CN112514117A - 正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种正极活性材料。所述正极活性材料包括其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒，其中含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼，且镍的浓度可以为79mol％或更大。

Description

正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池
技术领域
本申请涉及正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池，更特别地，涉及一种其中掺杂硼的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
背景技术
随着便携式移动电子装置，如智能手机、MP3播放器、平板电脑的发展，对能够存储电能的二次电池的需求也在爆炸式地增长。
特别地，随着电动车辆、中型和大型能量存储系统以及需要高能量密度的便携式装置的出现，对锂二次电池的需求正在增长。因此，对锂二次电池的需求增长，从而正在进行对用于锂二次电池的正极活性材料的研究和开发。例如，韩国专利申请公开号10-2014-0119621(申请号10-2013-0150315)公开了一种二次电池，其中通过使用用于制备包括过量锂的正极活性材料的前体并调节所添加的金属的种类和量来调节前体中取代的金属的种类和组成，以表现出高电压容量和长寿命的特性。
发明内容
技术问题
本申请要解决的一个技术问题是提供一种高容量正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种具有长寿命的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种高稳定正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种其中根据充/放电次数的寿命缩短特性被最小化的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种掺杂有硼的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种其中根据充/放电次数的裂纹的产生被最小化的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种具有高镍浓度的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的技术问题不限于前述。
技术方案
为了解决上述技术目的，本申请提供一种正极活性材料。
根据一个示例性实施方案，正极活性材料包括其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒，其中在正极活性材料中，含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼(B)、钛(Ti)、锆(Zr)、钨(W)、钼(Mo)、锡(Sn)和钽(Ta)中的至少一种，且镍的浓度为79mol％或更大。
根据此示例性实施方案，硼的浓度可以小于2mol％。
根据此示例性实施方案，初级颗粒可在从次级颗粒的中心部分到表面部分的方向上延伸，且初级颗粒的纵横比可通过硼增大。
根据此示例性实施方案，所述活性正极材料可以进一步包括铝、钴和锰中的至少一种。
根据此示例性实施方案，硼可以设置在初级颗粒的表面部分上。
根据此示例性实施方案，其中所述正极活性材料可以由以下化学式1表示，且由于硼，所述初级颗粒的(003)表面增大且(014)表面和(104)表面减小。
[化学式1]
LiaM1xM2yBzO2
(1≤a≤1.1，0.79≤x<1，0≤y≤0.2，且0<z<0.02，且M1是镍，且M2包括铝、钴和锰中的至少一种)
根据此示例性实施方案，所述初级颗粒的(003)表面可以被布置成平行于从所述次级颗粒的中心部分到表面部分的方向。
根据此示例性实施方案，随着镍的浓度增大，硼的浓度可能减小。
根据此示例性实施方案，位于次级颗粒的最外部分处的初级颗粒的延伸方向与从次级颗粒的中心部分到表面部分的辐射方向之间的平均角度可以为10°或更小。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂二次电池。
根据此示例性实施方案，锂二次电池可以包括：正极，其包括根据本发明示例性实施方案的正极活性材料；负极，其与所述正极间隔开；和电解质，其在所述正极与所述负极之间。
根据此示例性实施方案，正极活性材料的多个初级颗粒的晶体结构的a轴可以在从次级颗粒的中心部分到表面部分的方向上延伸，在充/放电过程中，初级颗粒可以在c轴方向上收缩和膨胀，并且在相邻的初级颗粒之间产生的裂纹可以是对齐的。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备正极活性材料的方法。
根据此示例性实施方案，所述方法可以包括：通过使用镍前体制备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包括含80mol％或更多镍的氢氧化物；和通过将正极活性材料前体、锂盐和硼前体混合并煅烧来制备正极活性材料，在所述正极活性材料中，含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼。
根据此示例性实施方案，所述方法可以包括：通过使用镍前体和硼前体制备正极活性材料前体，在所述正极活性材料前体中，含79mol％或更多镍的氢氧化物掺杂有硼；和通过将正极活性材料前体和锂盐混合并煅烧来制备正极活性材料，在所述正极活性材料中，含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼。
根据此示例性实施方案，正极活性材料的制备可以包括：一起加入铝前体和正极活性材料前体，和将正极活性材料前体、锂盐和铝前体混合并煅烧。
[有益效果]
根据本发明此示例性实施方案的正极活性材料可以包括次级颗粒，在所述次级颗粒中多个初级颗粒聚集，并且在所述次级颗粒中含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼。
通过硼掺杂，初级颗粒可以具有高的纵横比，并且进一步地，可以具有其中初级颗粒以从次级颗粒中心辐射的形式排列的高取向。即，具有高纵横比的初级颗粒的a轴可以与从次级颗粒中心辐射的方向高度一致。因此，通过在充/放电过程中容易地释放根据初级颗粒的收缩和膨胀的应力，可以使裂纹的产生最小化，并且甚至在次级颗粒的内部也可以防止产生由电解质的寄生反应形成的杂质相。
因此，可以提供在高镍正极活性材料中具有最小化的寿命缩短特性的正极活性材料。
附图说明
图1是描述根据本发明的一个示例性实施方案的制备正极活性材料的方法的流程图。
图2是描述根据本发明的另一个示例性实施方案的制备正极活性材料的方法的流程图。
图3是描述根据本发明的一个示例性实施方案的正极活性材料的图。
图4是沿图3的线A-B截取的图。
图5是描述根据本发明的示例性实施方案的正极活性材料的初级颗粒的排列的应力松弛效应的图。
图6是描述根据本发明对比例的正极活性材料的初级颗粒的排列的应力松弛效应的图。
图7是示出根据本发明的实施例1-5-1和1-5-2以及对比例1-5的正极活性材料的XRD结果的图。
图8是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图9是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的扫描透射电子显微镜(STEM)照片。
图10是根据本发明实施例1-5-2的正极活性材料的放大的TEM照片和用于描述ED图案和晶体结构的图。
图11是描述根据本发明实施例的掺杂有硼的正极活性材料的表面能的图。
图12至15是示出根据本发明实施例的掺杂有硼的正极活性材料的结构模型的图。
图16是示出在30℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1至1-5-3的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图。
图17是示出在30℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1至1-5-3的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
图18是示出在55℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图。
图19是示出在55℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
图20是示出在55℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的微分容量的图。
图21是示出在30℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的微分容量的图。
图22是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的SEM图片。
图23是示出根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料充电后的XRD测试结果的图。
图24是描述在根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料充电之前和之后a-轴长度和c-轴长度的变化的图。
图25是进行100次充/放电的根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的STEM照片。
图26是其中执行100次充/放电的包括根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池在进行100次充/放电后的正极活性材料的SEM照片。
图27是进行100次充/放电的根据对比例1-5的正极活性材料的放大TEM照片，以及区I和II的FFT图。
图28是示出奈奎斯特图的等效电路的图，和示出根据对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的Rsf和Rct的比较的图。
图29是根据本发明对比例1-1和实施例1-1的正极活性材料的SEM照片。
图30是根据本发明对比例1-2和实施例1-2的正极活性材料的SEM照片。
图31是根据本发明对比例1-3和实施例1-3的正极活性材料的SEM照片。
图32是根据本发明对比例1-4和实施例1-4-1的正极活性材料的TEM照片。
图33是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的TEM照片。
图34是根据本发明实施例和对比例的正极活性材料中镍含量的初级颗粒排列性能评价图。
图35是示出包括根据本发明实施例1-3和对比例1-3的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图36是示出包括根据本发明实施例1-3和对比例1-3的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
图37是示出包括根据本发明实施例1-4-1和1-4-2和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图38是示出包括根据本发明实施例1-4-1和1-4-2和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
图39是示出包括根据本发明实施例1-6和对比例1-6的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图40是示出包括根据本发明实施例1-6和对比例1-6的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
图41是根据本发明实施例2-1-1和对2-1-2的正极活性材料前体和正极活性材料的SEM照片。
图42是示出包括根据本发明实施例2-1-1至2-1-3的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图43是示出包括根据本发明实施例2-1-1至2-1-3的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
图44是根据本发明实施例2-2-1和对2-2-2的正极活性材料前体和正极活性材料的SEM照片。
图45是示出包括根据本发明实施例2-2-1至2-2-3和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图46是示出包括根据本发明实施例2-2-1至2-2-3和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
图47是根据本发明实施例3的正极活性材料的TEM照片。
图48是示出包括根据本发明实施例3和对比例1-5的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图49是示出包括根据本发明实施例3和对比例1-5的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明的技术精神不限于以下示例性实施方案，而是还可以以其它形式实施。相反，提供本文介绍的实施方案是为了使公开的内容彻底和完整并将本发明的精神完全传递给本领域技术人员。
在本说明书中，当说一个构成元件形成在另一构成元件上时，该构成元件可以直接形成在另一构成元件上，或可以形成在另一构成元件上且第三构成元件介于其间。另外，图中，为了有效地描述技术内容，夸大了层和区域的厚度。
另外，在本说明书的各个示例性实施方案中，尽管如“第一”、“第二”和“第三”的术语用于描述各种构成元件，但是构成元件不受这些术语限制。这些术语仅用于将一个构成元件与另一个构成元件区分开。因此，在任一个示例性实施方案中提及的第一构成元件也可以作为另一个示例性实施方案中的第二构成元件提及。本文中所描述和示例的每个示例性实施方案还可以包括其互补示例性实施方案。另外，在本说明书中，术语“和/或”用作包括前面和后面列出的构成元素中至少一个的含义。
除非在上下文中具有明确相反的含义，否则本文所使用的单数表达包括复数表达。应当理解，术语“包括”和“具有”旨在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、构成元件及其组合，并且不排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、构成元件或其组合的可能性。
另外，在本发明的以下描述中，当确定相关公知功能或配置的详细描述不必要地使本发明的主题不清楚时，将省略其详细描述。
另外，在本申请的说明书中，晶体系可以由包括三斜晶系、单斜晶系、斜方晶系、四方晶系、三方晶系或菱形晶系、六方晶系和立方晶系的七个系组成。
另外，在本申请的说明书中，“mol％”被解释为表示当假设在正极活性材料或正极活性材料前体中除锂、氧和氢之外的剩余元素的总和为100％时，包含在正极活性材料或正极活性材料前体中的预定元素的含量。
图1是描述根据本发明的一个示例性实施方案的制备正极活性材料的方法的流程图，图2是描述根据本发明的另一个示例性实施方案的制备正极活性材料的方法的流程图，图3是描述根据本发明的一个示例性实施方案的正极活性材料的图，图4是沿图3的线A-B截取的图，图5是描述根据本发明的示例性实施方案的正极活性材料的初级颗粒的排列的应力松弛效应的图，且图6是描述根据本发明对比例的正极活性材料的初级颗粒的排列的应力松弛效应的图。
参考图1至6，根据本发明示例性实施方案的正极活性材料100可以包括其中含锂、镍和氧的化合物掺杂有硼的材料。例如，正极活性材料100可以是其中锂、镍和氧的化合物掺杂有硼的材料，其中锂、镍、钴和氧的化合物掺杂有硼的材料，其中锂、镍、钴、锰和氧的化合物掺杂有硼的材料，和其中锂、镍、钴、铝和氧的化合物掺杂有硼的材料。
根据此示例性实施方案，正极活性材料100中硼的浓度可以是小于2mol％。因此，可以改善包括正极活性材料100的锂二次电池的充/放电特性和寿命特性。相比之下，当硼的浓度为2mol％或更大时，锂二次电池的充/放电特性和寿命特性可能劣化。
根据此示例性实施方案，随着正极活性材料100中镍的浓度增大，硼的浓度可以减小。即，根据正极活性材料100中镍的浓度，可以控制所掺杂的硼的浓度。
根据示例性实施方案，在正活性材料100中，镍、钴、锰和铝中的至少一种的浓度基本上恒定。另外，根据另一个示例性实施方案，正极活性材料100中镍、钴、锰和铝中的至少一种的浓度在从颗粒中心到颗粒表面的方向上，可以具有在整个颗粒中的浓度梯度或在颗粒的一部分中的浓度梯度。另外，根据另一个示例性实施方案，正极活性材料100可以包括芯部分和壳部分，所述壳部分的金属(镍、钴、锰和铝中的至少一种)浓度与所述芯部分的金属浓度不同。根据本发明示例性实施方案的技术精神可应用于具有各种结构和形式的正极活性材料。
根据此示例性实施方案，正极活性材料100可以由以下化学式1表示。
<化学式1>
LiaM1xM2yBzO2
在化学式1中，1≤a≤1.1，0.79≤x<1，0≤y≤0.2，且0<z<0.02，且M1是镍，且M2可以包括铝、钴和锰中的至少一种。
正极活性材料可以包括初级颗粒30和其中初级颗粒30聚集的次级颗粒。如上所述，当掺杂硼时，硼可以主要设置在初级颗粒30的表面部分上。
初级颗粒30可以在初级颗粒30从次级颗粒内部的一个区域向次级颗粒的表面部分20辐射的方向上延伸。所述次级颗粒的内部的一个区域可以是次级颗粒的中心部分10。即，初级颗粒30可具有从次级颗粒内部的一个区域延伸至次级颗粒的表面部分20的棒状。
根据此示例性实施方案，与相对邻近次级颗粒的内部的中心部分10的初级颗粒30相比，相对邻近次级颗粒的表面部分20的初级颗粒30在从次级颗粒的内部的中心部分10到次级颗粒的表面部分20的方向上可具有更长的长度。即，在从次级颗粒的中心部分10延伸至表面部分20的次级颗粒的至少一部分中，初级颗粒30的长度可随着初级颗粒30与次级颗粒的表面部分20相邻而增大。
初级颗粒30的长度可以通过掺杂的硼而增大。初级颗粒30的长度可以是在从次级颗粒的中心部分10到表面部分20的方向上。即，对应于初级颗粒30的长度值与初级颗粒30的宽度的比率的纵横比可增大。因此，锂离子可以容易地设置到次级颗粒中。
此外，通过硼掺杂，初级颗粒30的(003)表面可以增大，并且(014)表面和(104)表面可以减小，并且初级颗粒30的(003)表面可以布置为平行于从次级颗粒的中心部分10到表面部分20的方向。即，初级颗粒30的晶体结构的a轴可以被布置为平行于从次级颗粒的中心部分10到表面部分20的方向，并且如上所述，初级颗粒30的(003)表面通过硼掺杂而增加，使得初级颗粒30的纵横比可以增加并且初级颗粒30的取向性可以增加。例如，位于次级颗粒的最外部分处的初级颗粒30的延伸方向与从次级颗粒的中心部分到表面部分的辐射方向的平均角度可以为10°或更小。
因此，金属离子(例如锂离子)和电解质的移动路径可以设置在具有棒状的初级颗粒30之间的空间之间，即，在从次级颗粒的中心部分10到表面部分20的方向D上延伸的初级颗粒30之间的空间。因此，可以改善包括根据本发明示例性实施方案的正极活性材料的二次电池的充/放电效率。
随着在包括正极活性材料的锂二次电池的充/放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌，初级颗粒可在c轴上收缩和膨胀。随着初级颗粒在c轴上的收缩和膨胀，在正极活性材料的内部中可能产生裂纹，并且电解质可能流入裂纹中。通过流经裂纹的电解质的寄生反应，可以形成NiO状杂质相。
如图5中所述，根据本发明的示例性实施例，通过硼掺杂，初级颗粒可以具有高的纵横比，并且具有其中初级颗粒以从次级颗粒中心辐射的形式排列的取向。即，具有高纵横比的初级颗粒的a轴可以与从次级颗粒中心辐射的方向高度一致。因此，即使在充/放电过程中初级颗粒在c轴方向收缩和膨胀，排列的初级颗粒也容易松弛应力，从而最小化裂纹的产生并防止Ni-O状杂质相110通过电解质的寄生反应一直产生到次级颗粒的内部。
同时，与本发明的示例性实施方案不同，当未掺杂硼时，如图6所示，初级颗粒可以具有低的纵横比，并且进一步可以具有从次级颗粒中心辐射的较低的取向。即，具有低纵横比的初级颗粒的a轴可以与从次级颗粒中心辐射的方向几乎不一致(随机置换)。因此，在充/放电过程中，通过初级颗粒在c轴方向上的收缩和膨胀过程中产生的应力，在次级颗粒的内部中可以容易地产生裂纹，并且因此，由电解质寄生反应产生的Ni-O状杂质相110一直产生到次级颗粒的内部，从而降低充/放电特性和寿命特性。
然而，如上所述，根据本发明的示例性实施方案，具有高纵横比的初级颗粒的a轴与从次级颗粒中心辐射的方向高度一致，使得在充/放电过程中可以使裂纹的产生最小化，从而提供具有改善的充/放电容量和寿命特性的正极活性材料。
随后，将参考图1和2描述制备根据本发明示例性实施方案的正极活性材料的方法。
参考图1，通过使用镍前体制备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包括含80mol％或更多镍的氢氧化物(S110)。镍前体可以是硫酸镍。当正极活性材料前体包括钴时，可以进一步使用钴前体(例如，钴表面)，当正极活性材料前体包括锰时，可以进一步使用锰前体(例如，锰表面)。
例如，正极活性材料前体可以由以下化学式2表示。
<化学式2>
[M1xM2y](OH)2
在化学式2中，0.80≤x≤1.00，0≤y≤0.2，M1是镍，且M2可以包括钴和锰中的至少一种。
通过将正极活性材料前体、锂盐和硼前体混合并煅烧可以制备正极活性材料，在所述正极活性材料中，含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼(S120)。例如硼前体可以是氧化硼(B2O3)。
当正极活性材料进一步包括铝时，制备正极活性材料的操作可以包括将正极活性材料前体、锂盐、硼前体和铝前体混合并煅烧。
将描述根据本发明的另一个示例性实施方案的制备正极活性材料的方法。
参考图2，通过使用镍前体和硼前体可以制备正极活性材料前体，在所述正极活性材料前体中，含79mol％或更多镍的氢氧化物掺杂有硼(S210)。如上所述，镍前体可以是镍表面，且当正极活性材料前体包括钴时，可以进一步使用钴前体(例如，钴表面)，且当正极活性材料前体包括锰时，可以进一步使用锰前体(例如，锰表面)。例如硼前体可以是氧化硼(B2O3)。
例如，正极活性材料前体可以由以下化学式3表示。
<化学式3>
[M1xM2yBz](OH)2
在化学式3中，0.79≤x<1，0≤y≤0.2，且0<z<0.02，且M1是镍，且M2可以包括铝、钴和锰中的至少一种。
通过将正极活性材料前体和锂盐混合并煅烧可以制备正极活性材料，在所述正极活性材料中，含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼(S220)。
如上所述，当正极活性材料进一步包括铝时，正极活性材料的制备可以包括将正极活性材料前体、锂盐和铝前体混合并煅烧。
在下文中，将描述具体的制备根据本发明示例性实施方案的正极活性材料的方法和特性评估结果。
制备根据对比例1-1的正极活性材料(Ni 60，Co 20，Mn 20)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为60:20:20的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.60Co0.20Mn0.20](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.60Co0.20Mn0.20](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在850℃下煅烧，以制备Li[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-1的正极活性材料(Ni 59，Co 20，Mn 20，B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为60:20:20的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.60Co0.20Mn0.20](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.60Co0.20Mn0.20](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)和氢氧化锂(LiOH)以0.99:0.005:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在850℃下煅烧，以制备Li[Ni0.59Co0.20Mn0.20B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例1-2的正极活性材料(Ni 70，Co 15，Mn 15)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为70:15:15的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.70Co0.15Mn0.15](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.70Co0.15Mn0.15](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在800℃下煅烧，以制备Li[Ni0.70Co0.15Mn0.15]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-2的正极活性材料(Ni 69，Co 15，Mn 15，B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为70:15:15的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.70Co0.15Mn0.15](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.70Co0.15Mn0.15](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)和氢氧化锂(LiOH)以0.99:0.005:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在800℃下煅烧，以制备Li[Ni0.69Co0.15Mn0.15B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例1-3的正极活性材料(Ni 80，Co 16，Al 4)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为83:17的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.83Co0.17](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.83Co0.17](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.96:0.04:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.80Co0.16Al0.04]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-3的正极活性材料(Ni 79，Co 16，Al 4，B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为83:17的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.83Co0.17](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.83Co0.17](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.95:0.005:0.04:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.79Co0.16Al0.04B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例1-4的正极活性材料(Ni 88.5，Co 10，Al 1.5)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.985:0.015:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.885Co0.10Al0.015]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-4-1的正极活性材料(Ni 87.5，Co 10，Al 1.5，B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.975:0.005:0.015:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.875Co0.10Al0.015B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-4-2的正极活性材料(Ni 86.5，Co 10，Al 1.5，B 2)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.965:0.01:0.015:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.865Co0.10Al0.015B0.02]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例1-5的正极活性材料(Ni 90，Co 5，Mn 5)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为90:5:5的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-5-1的正极活性材料(Ni 89.6，Co 5，Mn 5，B 0.4)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为90:5:5的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)和氢氧化锂(LiOH)以0.996:0.002:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.896Co0.05Mn0.05B0.004]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-5-2的正极活性材料(Ni 89，Co 5，Mn 5，B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为90:5:5的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)和氢氧化锂(LiOH)以0.99:0.005:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-5-3的正极活性材料(Ni 88，Co 5，Mn 5，B 2)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为90:5:5的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)和氢氧化锂(LiOH)以0.98:0.01:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.88Co0.05Mn0.05B0.02]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例1-6的正极活性材料(Ni 95，Co 4，Al 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为96:4的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.96Co0.04](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.96Co0.04](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.99:0.01:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-6的正极活性材料(Ni 94，Co 4，Al 1，B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为96:4的金属水溶液和氨水溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.96Co0.04](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.96Co0.04](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.98:0.005:0.01:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以获得Li[Ni0.94Co0.04Al0.01B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例2-1-1的正极活性材料(Ni 89.5，Co 10 B 0.5)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供给其中溶解了0.01M氧化硼(B2O3)的氢氧化钠溶液，进行pH调整和硼掺杂，从而制备[Ni0.895Co0.10B0.005](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.895Co0.10B0.005](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.895Co0.10B0.005]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例2-1-2的正极活性材料(Ni 89，Co 10 B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供给其中溶解了0.02M氧化硼(B2O3)的氢氧化钠溶液，进行pH调整和硼掺杂，从而制备[Ni0.89Co0.10B0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.89Co0.10B0.01](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.89Co0.10B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例2-1-3的正极活性材料(Ni 88，Co 10B 2)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供给其中溶解了0.04M氧化硼(B2O3)的氢氧化钠溶液，进行pH调整和硼掺杂，从而制备[Ni0.88Co0.10B0.02](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.88Co0.10B0.02](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.88Co0.10B0.02]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例2-2-1的正极活性材料(Ni 88，Co 10，Al 1.5，B 0.5)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供给其中溶解了0.01M氧化硼(B2O3)的氢氧化钠溶液，进行pH调整和硼掺杂，从而制备[Ni0.895Co0.10B0.005](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.895Co0.10B0.005](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.985:0.015:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.88Co0.10Al0.015B0.005]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例2-2-2的正极活性材料(Ni 87.5，Co 10，Al 1.5，B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供给其中溶解了0.02M氧化硼(B2O3)的氢氧化钠溶液，进行pH调整和硼掺杂，从而制备[Ni0.89Co0.10B0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.89Co0.10B0.01](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.985:0.015:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.875Co0.10Al0.015B0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例2-2-3的正极活性材料(Ni 86.5，Co 10，Al 1.5，B 2)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨水溶液。另外，同时供给其中溶解了0.04M氧化硼(B2O3)的氢氧化钠溶液，进行pH调整和硼掺杂，从而制备[Ni0.88Co0.10B0.02](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.88Co0.10B0.02](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以0.985:0.015:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在730℃下煅烧，以制备Li[Ni0.865Co0.10Al0.015B0.02]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例3的正极活性材料(Ni 89，Co 5，Mn 5，W 1)
将WO3粉末以0.47M的浓度溶解在氢氧化锂溶液中。通过将所制备的溶液溶解于氢氧化钠溶液中，来制备其中溶解了W的碱性水溶液。向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为90:5:5的金属水溶液和氨溶液。另外，供应其中溶解了W的碱性水溶液以进行pH调节并加入钨，以制备[Ni0.89Co0.05Mn0.05W0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.89Co0.05Mn0.05W0.01](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥12小时。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在770℃下煅烧，以获得Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05W0.01]O2正极活性材料粉末。
根据本发明实施例和对比例的正极活性材料的组成(mol％)如下表所示。
表1
Figure GDA0002933648780000211
Figure GDA0002933648780000221
表2
Ni Co Mn Al B
实施例2-1-1 89.5 10 - - 0.5
实施例2-1-2 89 10 - - 1
实施例2-1-3 88 10 - - 2
实施例2-2-1 88 10 - 1.5 0.5
实施例2-2-2 87.5 10 - 1.5 1
实施例2-2-3 86.5 10 - 1.5 2
表3
Ni Co Mn W
对比例1-5 90 5 5 -
实施例3 89 5 5 1
图7是示出根据本发明的实施例1-5-1和1-5-2以及对比例1-5的正极活性材料的XRD结果的图。参考图7，测试了根据本发明对比例1-5、实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的XRD结果。图7的(a)至(c)分别是示出根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的XRD结果的图。
如图7所示，在根据对比例1-5的正极活性材料中，在(006)/(002)和(108)/(110)反射中观察到清楚的峰分离，因此根据对比例1-5的正极活性材料具有高结晶性和对应于
Figure GDA0002933648780000232
空间群的菱形晶体结构。可以看出，根据实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料基本上没有杂质相，并具有
Figure GDA0002933648780000233
结构。
根据对比例1-5的正极活性材料和根据实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的晶格常数和晶胞体积示于下表4中。可以看出，即使硼的离子半径小，晶格常数也随着硼掺杂量的增大而增大。另外，可以看出，晶胞的体积根据硼的掺杂浓度而逐渐增大。
表4
Figure GDA0002933648780000231
图8是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图9是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的扫描透射电子显微镜(STEM)照片，且图10是根据本发明实施例1-5-2的正极活性材料的放大的TEM照片和用于描述ED图案和晶体结构的图。参考图8至10，图8的(a)至(c)分别是根据对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的SEM照片，且图9的(d)和(e)分别是根据对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的STEM照片。
如图9中可见，可以看出正极活性材料具有次级颗粒的形式，在所述次级颗粒中，多个具有棒状的初级颗粒聚集，并且初级颗粒的纵横比和排列随着硼掺杂而改善。通过TEM照片计算，根据对比例1-5的正极活性材料的初级颗粒的纵横比为2.0，平均长度为0.55μm，根据实施例1-5-1的正极活性材料的初级颗粒的纵横比为4.1，平均长度为1.0μm，根据实施例1-5-2的正极活性材料的初级颗粒的纵横比为9.0，平均长度为1.1μm。即，可以看出，初级颗粒的纵横比和平均长度随着硼的掺杂而显著增大。
表5
纵横比 平均长度(μm)
对比例1-5 2.0 0.55
实施例1-5-1 4.1 1.0
实施例1-5-2 9.0 1.1
参考图10，可以看出初级颗粒的a轴与次级颗粒的半径方向基本上平行，初级颗粒的包括Li离子的层的每个表面朝向次级颗粒的中心。示出了以
Figure GDA0002933648780000241
100区索引的次级颗粒周围的初级颗粒的电子衍射，且[h00]方向指向次级颗粒的中心。如图10中所示，Li平面可以基本上平行于从颗粒中心到表面的方向。图11是描述根据本发明实施例的掺杂有硼的正极活性材料的表面能的图，且图12至15是示出根据本发明实施例的掺杂有硼的正极活性材料的结构模型的图。
参考图11至15，在掺杂有硼的正极活性材料中观察到的晶体结构可以根据初级颗粒的表面能重整和初级颗粒的形状根据表面能重整的变化而得到。即，晶体形态通常可由表面能的相对大小来确定。例如，通过各向同性表面能形成球状晶体结构，在晶体生长期间通过各向异性表面能主要除去具有高能量的表面，并且最终晶体形状可以通过剩余的低能量的表面的相对取向来确定。
在LiCo2和LiNiO2晶体中，(003)和(104)表面可具有最低的表面能，例如，扁平六边形片(特别是在氧化环境中)优选(003)表面且可主要形成(003)表面。同时，随着(104)表面的贡献的增加，晶体结构可以从扁平片变成立方体形状。根据本发明的示例性实施方案，其中未掺杂硼的正极活性材料的初级颗粒主要包括(104)表面作为表面，但是其中掺杂硼的正极活性材料的初级颗粒可以包括具有相对大面积的(003)表面。
使用DFT计算LiNiO2和硼掺杂的LiNiO2中的(003)和(104)表面的能量，包括90mol％Ni的正极活性材料中Ni的量与LiNiO2中Ni的量相似，且即使Ni被Mn取代了10％，(003)表面的表面能也基本上不变化，因此将LiNiO2用作简化计算的模型结构。
另外，除了化学计量(003)侧以外，还发现LiNiO2颗粒中贫Li和富Li表面存在于该表面上，因此也考虑了非化学计量(003)表面。
根据DFT计算，Ni位点是有利于硼掺杂的位置(图15)，这是因为B移动到与三个O负离子结合的O层。
图11表示作为Li至块体金属Li的化学势(ΔμLi)的函数的未掺杂硼和硼掺杂的LiNiO2的LiNiO2的表面(003)和表面(104)的表面能曲线
Figure GDA0002933648780000251
小(大)
Figure GDA0002933648780000252
值表示贫(富)Li的环境，且(ΔμLi)为0的情况表示保留锂金属。图11的水平线和斜线分别是对化学计量表面和非化学计量表面计算的
Figure GDA0002933648780000253
值。化学计量表面中的表面能是恒定的，这是因为由于Ni的数量与Li的数量相同(NNi＝NLi)，因此
Figure GDA0002933648780000254
的值与化学计量表面中的
Figure GDA0002933648780000255
无关。然而，
Figure GDA0002933648780000256
的值取决于非化学计量表面(NNi≠NLi)中的
Figure GDA0002933648780000257
在其中Ni的数量大于(小于)Li的数量的贫(富)Li表面中，
Figure GDA0002933648780000258
的值具有正(负)梯度。在其中Li贫为
Figure GDA0002933648780000259
的化学势值中，在非化学计量的裸LiNiO2中，(003)表面对于掺杂硼的化学计量LiNiO2中的表面是非常有利的，其中
Figure GDA00029336487800002510
表面(104)与所述表面一样稳定。然而，在
Figure GDA00029336487800002511
即富Li的掺杂硼的化学计量LiNiO2的情况下，(003)表面具有作为表面的最有利的结构。在
Figure GDA00029336487800002512
的情况下，由DFT计算的结构表示在锂硼氧化物结构中形成良好对齐的表面。在初始结构中，B掺杂剂位于第二层中，但是根据结构的稳定化移动到(Li层的)最顶层。另外，B掺杂剂将O负离子从第二层拉向并移动到最顶层，并且为了为O负离子提供足够的空间，Li表面被局部弯曲。在模型c中，B和O之间的平均结合长度为1.384，理论计算表明在LiNiO2，特别是富Li的表面中(003)表面是稳定的。
根据所述实施例，当通过富集的Li进行用含有90mol％Ni的氢氧化物前体锂化时，Li可在硼掺杂颗粒的表面上富集，并且B原子可优先降低(003)表面的能量。因此，可以设置已形成(003)表面的多个初级颗粒。
图16是示出在30℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1至1-5-3的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图，图17是示出在30℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1至1-5-3的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图，图18是示出在55℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图，且图19是示出在55℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
参考图16至19，通过使用根据对比例1-5和实施例1-5-1至1-5-3的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃和50℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃和50℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCM90是指根据对比例1-5的正极活性材料，B0.4-NCM90是指根据实施例1-5-1的正极活性材料，B1.0-NCM90是指根据实施例1-5-2的正极活性材料，且B2.0-NCM90是指根据实施例1-5-3的正极活性材料。
如图16和17中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1-5的正极活性材料的锂二次电池的容量明显减小，但包括根据实施例1-5-1至1-5-3的正极活性材料的锂二次电池的容量的减小量相对不大。即，可以看出，通过使用掺杂有硼的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。
另外，可以看出，当掺杂在正极活性材料中的硼的量为2.0mol％或更大时，寿命特性再次减小。即，可以看出，将硼的掺杂量控制为小于2.0mol％是改善使用高镍正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的有效方法。
另外，可以看出，当在与在30℃下测量容量的情况相比相对高温的55℃下进行充/放电时，包括根据对比例1-5的其中未掺杂硼的正极活性材料的锂二次电池的容量急剧降低，但是当根据实施例掺杂硼时，寿命缩短特性显著降低。
图20是示出在55℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的微分容量的图，且图21是示出在30℃下测量的包括根据本发明对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池的微分容量的图。
参考图20和21，如上所述，通过使用根据对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V和30℃和55℃的温度的条件下测量根据充/放电次数的微分容量。图20的(a)和(b)是根据对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的微分容量图(55℃的条件)，且图21的(a)至(c)是根据对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的微分容量图(30℃的条件)。
根据充/放电进程，可以看出，根据实施例1-5-1和1-5-2和对比例1的正极活性材料依次包括H1相、H1+M相、M相、M+H2相、H2相、H2+H3相、H3相、H2+H3相、M+H2相、M相、H1+M相和H1相。在图20和21中，H1相代表其中根据实施例和对比例的正极活性材料在c轴方向具有独特晶格常数的晶体结构，H2相代表其中根据实施例和对比例的正极活性材料在c轴方向具有比所述独特晶格常数更长的晶格常数的晶体结构，H3相代表其中根据实施例和对比例的正极活性材料在c轴方向具有比所述独特晶格常数更短的晶格常数的晶体结构，且M相代表单斜晶体结构。
在其中没有掺杂硼的对比例1-5中，如图20和21所示，可以看出随着充/放电次数的增加，H2和H3相的峰值急剧下降。从H2到H3的相变导致晶格在c轴方向快速收缩，以机械地转变正极活性材料，从而降低寿命特性。即，可以再次看出，在4.1至4.3V的范围内，积分面积迅速减小，并且如上所述，根据对比例1-5，容量根据充/放电的次数迅速减小。
同时，在根据实施例1-5-1和1-5-2的情况下，如图20和21所示，可以看出随着充/放电次数的增加，H2和H3相的峰值降低相对较小。即，可以看出，根据充/放电的次数，通过硼掺杂，H2和H3相的产生速率的变化量显著降低。即，可以看出，积分面积的变化量在4.1至4.3V的范围内减小，并且如上所述，根据实施例，随着充/放电次数的容量减小被最小化。
图22是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的SEM照片。
参考图22，通过使用根据对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料来制作半电池，并在100次充/放电后拍摄正极活性材料的SEM照片。图22的(c)和(d)是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的SEM图片。
如在图22中可见，发现根据对比例1-5的充电后的正极活性材料颗粒的颗粒中心部分发现许多裂纹。同时，可以看出在根据实施例1-5-2的充电后的正极活性材料中，裂纹通过硼掺杂而显著减少。
图23是示出根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料充电后的XRD测试结果的图，且图24是描述在加入根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料之前和之后a-轴长度和c-轴长度的变化的图。
参考图23和24，正极活性材料的充电状态中显示的微裂纹通常是由于晶胞的各向异性尺寸变化，为了量化晶胞，对充电状态的根据对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料进行非原位XRD测量，并测量在根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料充电之前和之后的a轴长度和c轴长度的变化。
图中，NCM90是指根据对比例1-5的正极活性材料且B1.0-NCM90是指根据实施例1-5-2的正极活性材料。
在根据实施例1-5-2的正极活性材料的情况下，c轴晶格常数减小5.1％，并且在根据对比例1-5的正极活性材料的情况下，c轴晶格常数减小5.9％。可以看出，与根据对比例1-5的正极活性材料相比，根据实施例1-5-2的正极活性材料减小。
另外，在根据对比例1-5的正极活性材料中任意取向的初级颗粒的情况下，初级颗粒内的各向异性应力导致颗粒之间的边界转变，从而在边界中产生微裂纹，并且最终初级颗粒可能被分离，电解质可能渗透到颗粒内的微裂纹中，从而使正极活性材料劣化。
同时，在根据实施例1-5-2的正极活性材料中，以a轴方向朝向次级颗粒的中心部分的方式排列的初级颗粒可能聚集，结果，在半径方向上对齐的初级颗粒可使整个次级颗粒均匀地收缩而没有局部应力集中。因此，可以使次级颗粒内微裂纹的产生最小化。
图25是进行100次充/放电的根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的STEM照片，图26是包括根据本发明的对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的锂二次电池在进行100次充/放电后的正极活性材料的SEM照片，且图27是进行100次充/放电后的根据对比例1-5的正极活性材料的放大TEM照片，以及区I和II的FFT图，且图28是示出奈奎斯特图的等效电路的图，和示出根据对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的Rsf和Rct的比较的图。
参考图25至27，图25的(a)至(c)分别是在55℃下进行100次充/放电的根据对比例1-5和实施例1-5-1和1-5-2的正极活性材料的STEM照片，图26的(a)和(b)是在55℃下进行100次充/放电的根据对比例1-5的正极活性材料的SEM照片，图26的(c)和(d)是在55℃下进行100次充/放电的根据实施例1-5-2的正极活性材料的SEM照片，且图28的(b)和(c)是分别示出根据对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料根据充电/放电次数的EIS结果的图。
图中，NCM90是指根据对比例1-5的正极活性材料，B0.4-NCM90是指根据实施例1-5-1的正极活性材料，且B1.0-NCM90是指根据实施例1-5-2的正极活性材料。
进行充/放电的根据对比例1-5的正极活性材料包括沿颗粒之间的界面形成并分离初级颗粒的微裂纹的网络结构。如图26中所示，可以看出，在根据对比例1-5的正极活性材料中，随着充/放电的进行产生多个微裂纹，但是在根据实施例1-5-2的硼掺杂正极活性材料中，随着充/放电的进行产生的微裂纹明显很少。
另外，如上所述，根据对比例1-5的正极活性材料包括纵横比相对低的初级颗粒，结果，在充/放电过程中产生的收缩和膨胀可能产生多个微裂纹，并且正极活性材料可能由于与渗透到微裂纹中的电解质的寄生反应而劣化。即，如图27所示，参考沿着初级颗粒界面所示区域的高放大倍率TEM图像，可以看出，随着与电解质的寄生反应，在裂纹中产生了厚度为约10nm的类似于厚NiO的表面层，并且由于电解质渗透导致的正离子混合而坍塌的层结构变为岩盐结构。
接下来，参照图28，根据对比例1-5的正极活性材料的电荷移动电阻(Rct)从11.7Ω(第一次循环)逐渐增加到79.2Ω(第100次循环)，但是根据实施例1-5-2的正极活性材料的Rct从13.1Ω(第一次循环)增加到22.6Ω(第100次循环)，因此增加量显著小。即，可以看出，在根据对比例1-5的正极活性材料内部，电阻增加层变厚。
图29是根据本发明对比例1-1和实施例1-1的正极活性材料的SEM照片，图30是根据本发明对比例1-2和实施例1-2的正极活性材料的SEM照片，图31是根据本发明对比例1-3和实施例1-3的正极活性材料的SEM照片，图32是根据本发明对比例1-4和实施例1-4-1的正极活性材料的TEM照片，图33是根据本发明对比例1-5和实施例1-5-2的正极活性材料的TEM照片，且图34是示出根据本发明实施例和对比例的正极活性材料中镍含量的初级颗粒评估的排列性能的图。
参考图29至34，拍摄了根据对比例1-1至1-5和实施例1-1至1-3、实施例1-4-1和实施例1-5-2的正极活性材料的SEM照片和TEM照片。使用SEM照片和TEM照片测定初级颗粒的排列特性。特别地，通过测量从颗粒的中心部分至颗粒表面的辐射方向与颗粒的最外初级颗粒的延伸方向之间的间隙角，测量根据镍浓度(mol％)的平均角度(°)，并且在图34中示出并组织在下表中。
表6
分类 Ni浓度 平均角度 分类 Ni浓度 平均角度
对比例1-1 60 15.6 实施例1-1 59 12.2
对比例1-2 70 15.9 实施例1-2 69 12.2
对比例1-3 80 19.2 实施例1-3 79 5.6
对比例1-5 90 22.5 实施例1-5-2 89 4.4
在表6和图34中可以看出，当不掺杂硼时，随着镍浓度增加，平均角度增加。即，可以看出，初级颗粒以无序的方式排列，使得初级颗粒的取向性降低。同时，可以看出，当掺杂硼时，平均角度比不掺杂硼的情况小。即，通过硼掺杂可以增加初级颗粒的取向，且当初级颗粒的取向增加从而初级颗粒如上所述排列在辐射方向时，可以有效地消除随着在充/放电过程期间产生的初级颗粒在c轴方向上的收缩和膨胀的应力，从而提高充/放电效率和寿命特性。另外，可以看出，当镍的浓度为79mol％或更大时，由于硼掺杂的平均角度减小量相比较于在镍浓度为70mol％或更小时由于硼掺杂的平均角度减小量显著增加。即，可以看出，在79mol％或更大的高浓度镍的正活性材料前体上进行硼掺杂是改善初级颗粒取向的有效方法。
图35是示出所测量的包括根据本发明实施例1-3和对比例1-3的正极活性材料的锂二次电池容量特性的图，且图36是示出包括根据本发明实施例1-3和对比例1-3的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
参考图35和36，通过使用根据实施例1-3和对比例1-3的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCA 80pri是指根据对比例1-3的正极活性材料且NCA 80 B1％是指根据实施例1-3的正极活性材料。
表7
Figure GDA0002933648780000321
如表7和图35和36中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1-3的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例1-3的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量相对不大。即，可以看出，通过使用掺杂硼的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图37是示出包括根据本发明实施例1-4-1和1-4-2和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图，且图38是示出包括根据本发明实施例1-4-1和1-4-2和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
参考图37和38，通过使用根据实施例1-4-1和1-4-2和对比例1-4的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCA 90pri是指根据对比例1-4的正极活性材料，NCA 90 B1％是指根据实施例1-4-1的正极活性材料，且NCA 90 B2％是指根据实施例1-4-2的正极活性材料。
表8
Figure GDA0002933648780000331
如表8和图37和38中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例1-4-1的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量相对不大。即，可以看出，通过使用掺杂硼的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图39是示出所测量的包括根据本发明实施例1-6和对比例1-6的正极活性材料的锂二次电池容量特性的图，且图40是示出包括根据本发明实施例1-6和对比例1-6的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
参考图39和40，通过使用根据实施例1-6和对比例1-6的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCA 950401 Ref是指根据对比例1-6的正极活性材料且NCA 950401 B1％是指根据实施例1-6的正极活性材料。
表9
Figure GDA0002933648780000332
Figure GDA0002933648780000341
如表9和图39和40中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1-6的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例1-6的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量相对不大。即，可以看出，通过使用掺杂硼的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图41是根据本发明实施例2-1-1和2-1-2的正极活性材料前体和正极活性材料的SEM照片，图42是示出包括根据本发明实施例2-1-1至2-1-3的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图，且图43是示出包括根据本发明实施例2-1-1至2-1-3的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
参考图41至43，通过使用根据实施例2-1-1至2-1-3的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，B0.5-NC9010、B1-NC9010、B1.5-NC9010分别是指根据实施例2-1-1至2-1-3的正极活性材料。
表10
Figure GDA0002933648780000342
Figure GDA0002933648780000351
如表10和图42和43中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据实施例2-1-1至2-1-3的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量相对不大。即，可以看出，通过使用掺杂有硼的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图44是根据本发明实施例2-2-1和2-2-2的正极活性材料前体和正极活性材料的SEM照片，图45是示出包括根据本发明实施例2-2-1至2-2-3和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图，且图46是示出包括根据本发明实施例2-2-1至2-2-3和对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
参考图44至46，通过使用根据实施例2-2-1至2-2-3的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCA90是指根据对比例1-4的正极活性材料且B0.5-NCA90、B1-NCA90和B1.5-NCA90分别是指根据实施例2-2-1至2-2-3的正极活性材料。
表11
Figure GDA0002933648780000352
Figure GDA0002933648780000361
如表11和图45和46中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1-4的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例2-2-1至2-2-3的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量相对不大。即，可以看出，通过使用掺杂硼的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图47是根据本发明实施例3的正极活性材料的TEM照片。参考图47，拍摄了根据本发明实施例3的正极活性材料的TEM照片。使用TEM照片测定初级颗粒的排列特性。如图47中所见，可以看出，当掺杂钨时，初级颗粒的取向性增加，使得初级颗粒沿辐射方向排列。
图48是示出包括根据本发明实施例3和对比例1-5的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图，且图49是示出包括根据本发明实施例3和对比例1-5的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
参考图48和49，通过使用根据实施例3和对比例1-5的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCM 90是指根据对比例1-5的正极活性材料且W1.0-NCM 90是指根据实施例3的正极活性材料。
如图48和49中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1-5的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例3的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量相对不大。即，通过使用掺杂钨的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。
在前文中，已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但是本发明的范围不限于特定的示例性实施方案，并且应当由所附权利要求来解释。另外，本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围的情况下，可以进行许多改变和修改。
工业适用性
根据本发明示例性实施方案的正极活性材料、其制备方法、包括其的锂二次电池适用于电动车辆、ESS和便携式电子装置。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其包含：
其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒，其中含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼(B)、钛(Ti)、锆(Zr)、钨(W)、钼(Mo)、锡(Sn)和钽(Ta)中的至少一种，且镍的浓度为79mol％或更大。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中硼的浓度小于2mol％。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述初级颗粒在从所述次级颗粒的中心部分到表面部分的方向上延伸，且所述初级颗粒的纵横比通过硼增大。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其进一步包含：铝、钴和锰中的至少一种。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中硼提供在所述初级颗粒的表面部分上。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由以下化学式1表示，且由于硼，所述初级颗粒的(003)表面增大且(014)表面和(104)表面减小，
[化学式1]
LiaM1xM2yBzO2
(1≤a≤1.1，0.79≤x<1，0≤y≤0.2，且0<z<0.02，且M1是镍，且M2包括铝、钴和锰中的至少一种)。
7.如权利要求6所述的正极活性材料，其中所述初级颗粒的所述(003)表面被布置成平行于从所述次级颗粒的中心部分到表面部分的方向。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中随着镍的浓度增大，硼的浓度减小。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中位于所述次级颗粒的最外部分处的初级颗粒的延伸方向与从次级颗粒的中心部分到表面部分的辐射方向之间的平均角度为10°或更小。
10.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包括如权利要求1所述的正极活性材料，
负极，其与所述正电极间隔开；和
在所述正极与所述负极之间的电解质。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料的所述多个初级颗粒的晶体结构的a轴在从所述次级颗粒的中心部分到表面部分的方向上延伸，在充/放电过程中，所述初级颗粒在c轴方向上收缩和膨胀，并且在相邻的初级颗粒之间产生的裂纹是对齐的。
12.一种制备正极活性材料的方法，其包含：
通过使用镍前体制备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包括含有80mol％或更多镍的氢氧化物；和
通过将所述正极活性材料前体、锂盐和硼前体混合并煅烧来制备正极活性材料，在所述正极活性材料中，含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼。
13.一种制备正极活性材料的方法，其包含：
通过使用镍前体和硼前体制备正极活性材料前体，在所述正极活性材料前体中，含有79mol％或更多镍的氢氧化物掺杂有硼；和
通过将所述正极活性材料前体和锂盐混合并煅烧来制备正极活性材料，在所述正极活性材料中，含有镍、锂和氧的化合物掺杂有硼。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述正极活性材料的制备包括一起加入铝前体和所述正极活性材料前体，和将所述正极活性材料前体、所述锂盐和所述铝前体混合并煅烧。
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