KR20190086403A - 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극활물질이 제공된다. 상기 양극활물질은, 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 것을 포함하되, 니켈의 농도는 79mol% 이상일 수 있다.

Description

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 출원은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 보론이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 보론이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 횟수에 따라 크랙 발생이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고니켈 농도의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 출원은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론(B), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 또는 탄탈럼(Ta) 중 적어도 어느 하나가 도핑된 것을 포함하되, 니켈의 농도는 79mol% 이상인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질에서 보론의 농도는 2mol% 이하일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 연장하고, 보론에 의해 상기 1차 입자의 종횡비가 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 알루미늄, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 보론은 상기 1차 입자의 표면부에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 아래의 [화학식 1]로 표시되고, 보론에 의해 상기 1차 입자의 표면에 (003)면이 증가하고, (014)면 및 (104)면이 감소되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaM1xM2yBzO2
(1≤a≤1.1, 0.79≤x<1, 0≤y≤0.2, 0<z<0.02 이고, M1은 니켈이고, M2는 알루미늄, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함)
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자의 표면에 (003)면이, 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향과 평행하게 배열될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질에서 니켈의 농도가 증가함에 따라, 보론의 농도가 감소될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자에서 최외곽에 위치하는 상기 1차 입자들의 연장 방향과, 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방사 방향 사이의 평균 각도는 10도 이하일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 복수의 상기 1차 입자의 결정 구조의 a축은 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 연장하고, 충방전 과정에서, 상기 1차 입자가 c축 방향으로 수축 및 팽창하고, 상기 1차 입자의 수축 및 팽창 방향에 의해 서로 인접한 상기 1차 입자 사이에 생성되는 크랙이 정렬성을 갖는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 니켈 전구체를 이용하여 80mol% 이상의 니켈을 포함하는 수산화물을 갖는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 보론 전구체를 혼합 및 소성하여, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 니켈 전구체 및 보론 전구체를 이용하여, 79mol% 이상의 니켈을 포함하는 수산화물에 보론이 도핑된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체와 함께 알루미늄 전구체를 더 첨가하여 혼합 및 소성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 것을 포함할 수 있다.
보론 도핑에 의해 상기 1차 입자는, 높은 종횡비를 갖고, 또한 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 형태로 배열되는 배향성이 높을 수 있다. 즉, 종횡비가 높은 상기 1차 입자들의 a축이 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 방향과 일치도가 높을 수 있다. 이에 따라, 충방전 과정에서 상기 1차 입자들의 수축 및 팽창에 따른 응력을 용이하게 완화시켜, 크랙 발생을 최소화시키고, 전해질의 부반응에 의한 불순물 상이 상기 2차 입자 내부까지 생성되는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라, 고니켈 양극활물질에서 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 3의 A-B를 따라 절취한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 1차 입자의 정렬에 따른 응력 완화 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교 예에 따른 따른 양극활물질의 1차 입자의 정렬에 따른 응력 완화 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1-5-1, 실시 예 1-5-2, 및 비교 예 1-5에 따른 양극활물질들의 XRD 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 STEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 확대 TEM 사진, ED 패턴 및 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시 예들에 따라 보론이 도핑된 양극활물질의 표면 에너지를 설명하기 위한 그래프이다.
도 12 내지 도 15는 본 발명의 실시 예에 따라 보론이 도핑된 양극활물질의 구조적 모델이다.
도 16은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 30℃에서 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 30℃에서 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 55℃에서 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 55℃에서 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 55℃에서 측정한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 30℃에서 측정한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 23은 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 충전한 후 XRD 측정한 결과이다.
도 24는 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 충전 전후 a축 및 c축 길이 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 25는 충방전이 100회 수행된 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 촬영한 STEM 사진이다.
도 26은 충방전이 100회 수행된 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 100회 충방전 후 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 27은 충방전이 100회 수행된 본 발명의 비교 예 1-5에 따른 양극활물질의 확대 TEM 사진 및 영역 I 및 II에 대한 FFT 변환 도면이다.
도 28은 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)의 등가 회로를 나타내는 도면, 및 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 Rsf 및 Rct를 비교한 그래프들이다.
도 29은 본 발명의 비교 예 1-1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 30은 본 발명의 비교 예 1-2 및 실시 예 1-2에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 31은 본 발명의 비교 예 1-3 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 32은 본 발명의 비교 예 1-4 및 실시 예 1-4-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진들이다.
도 33는 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 TEM 사진들이다.
도 34는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 양극활물질에서 니켈의 함량에 따른 1차 입자의 배열성을 평가한 그래프이다.
도 35은 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 36은 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 1-4-1, 실시 예 1-4-2 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 38는 본 발명의 실시 예 1-4-1, 실시 예 1-4-2 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 39은 본 발명의 실시 예 1-6 및 비교 예 1-6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실시 예 1-6 및 비교 예 1-6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 41는 본 발명의 실시 예 2-1-1 및 실시 예 2-1-2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 42은 본 발명의 실시 예 2-1-1~2-1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 43는 본 발명의 실시 예 2-1-1~2-1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 44는 본 발명의 실시 예 2-2-1 및 실시 예 2-2-2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 45은 본 발명의 실시 예 2-2-1~2-2-3 및 비교 예 1-4 에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 46은 본 발명의 실시 예 2-2-1~2-2-3 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 47은 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 48은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 1-5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 49는 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 1-5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬, 산소, 수소를 제외한 나머지 원소의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 원소의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 도 3의 A-B를 따라 절취한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 1차 입자의 정렬에 따른 응력 완화 효과를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 비교 예에 따른 따른 양극활물질의 1차 입자의 정렬에 따른 응력 완화 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(100)은, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은 리튬, 니켈 및 산소의 화합물에 보론이 도핑된 것, 또는 리튬, 니켈, 코발트, 및 산소의 화합물에 보론이 도핑된 것, 또는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 산소의 화합물에 보론이 도핑된 것, 또는 리튬, 니켈, 코발트, 알루미늄, 및 산소의 화합물에 보론이 도핑된 것일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)에서 보론의 농도는 2mol% 미만일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질(100)을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 이와 달리, 보론의 농도가 2mol% 이상인 경우, 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내의 니켈의 농도가 증가함에 따라 보론의 농도는 감소될 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질(100) 내의 니켈의 농도에 따라서, 도핑되는 보론의 농도가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는 상기 양극활물질(100) 내에서 실질적으로 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는, 입자의 중심에서 상기 입자의 표면 방향으로, 상기 입자의 전체에서 농도 구배를 갖거나, 또는 상기 입자의 일부에서 농도 구배를 가질 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 코어부, 및 상기 코어부와 금속(니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나)의 농도가 다른 쉘부를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 구조 및 형태의 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiaM1xM2yBzO2
<화학식 1>에서 1≤a≤1.1, 0.79≤x<1, 0≤y≤0.2, 0<z<0.02 이고, M1은 니켈이고, M2는 알루미늄, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은, 1차 입자들(30), 및 상기 1차 입자들(30)이 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이, 보론이 도핑되는 경우, 보론은 상기 1차 입자(30)의 표면부에 주로 제공될 수 있다.
상기 1차 입자(30)들은, 상기 2차 입자 내부의 일 영역에서 상기 2차 입자의 표면부(20)를 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 2차 입자 내부의 일 영역은 상기 2차 입자의 중심부(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자(30)는 상기 2차 입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 2차 입자의 상기 표면부(20)을 향하여 연장하는 로드 쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내부의 상기 중심부(10)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)보다, 상기 2차 입자의 상기 표면부(20)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)가, 상기 2차 입자의 내부의 상기 중심부(10)에서 상기 2차 입자의 상기 표면부(20)를 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)로 연장하는 상기 2차 입자의 적어도 일부분에서, 상기 1차 입자(30)들의 길이가, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
도핑되는 보론에 의해 상기 1차 입자들(30)의 길이가 증가될 수 있다. 상기 1차 입자들(30)의 길이는, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)로 향하는 방향일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자들(30)의 폭 대비 상기 1차 입자들(30)의 길이 값에 해당하는 종횡비가 커질 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 상기 2차 입자의 내부로 용이하게 제공될 수 있다.
또한, 보론 도핑에 의해 상기 1차 입자(30)의 (003)면이 증가하고, (014)면 및 (104)면이 감소될 수 있고, 상기 1차 입자(30)의 (003) 면이 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)를 향하는 방향과 평행하게 배열될 수 있다. 즉, 상기 1차 입자(30)의 결정 구조의 a축이 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)를 향하는 방향과 평행하게 배열될 수 있고, 상술된 바와 같이, 보론 도핑에 의해 상기 1차 입자(30)의 (003)면이 증가함에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 1차 입자(30)의 종횡비가 증가되고, 상기 1차 입자(30)의 배향성이 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자에서 최외곽에 위치하는 상기 1차 입자(30)들의 연장 방향과, 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방사 방향 사이의 평균 각도는 10도 이하일 수 있다.
이로 인해, 상기 로드 형태를 갖는 상기 1차 입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 1차 입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따라서, 상기 1차 입자가 c축 방향으로 수축 및 팽창될 수 있다. 상기 1차 입자의 c축 방향으로 수축 및 팽창에 따라서, 상기 양극활물질 내부에 크랙이 생성될 수 있고, 크랙으로 전해질이 유입될 수 있다. 크랙을 통해 유입된 전해질의 부반응에 의해 Ni-O like 불순물 상(phase)이 형성될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 보론 도핑에 의해 상기 1차 입자가 높은 종횡비를 갖고, 또한 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 형태로 배열되는 배향성이 높을 수 있다. 즉, 종횡비가 높은 상기 1차 입자들의 a축이 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 방향과 일치도가 높을 수 있다. 이에 따라, 충방전 과정에서 상기 1차 입자들이 c축 방향으로 수축 및 팽창하더라도, 정렬된 상기 1차 입자들이 용이하게 응력을 완화시켜, 크랙 발생을 최소화시키고, 전해질의 부반응에 의한 Ni-O like 불순물 상(110)이 상기 2차 입자 내부까지 생성되는 것을 방지할 수 있다.
반면, 본 발명의 실시 예와 달리, 보론 도핑이 없는 경우, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 1차 입자가 낮은 종횡비를 갖고, 또한 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 배향성이 낮을 수 있다. 즉, 종횡비가 낮은 상기 1차 입자들의 a축이 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 방향과 일치도가 낮을 수 있다(랜덤하게 배치). 이에 따라, 충방전 과정에서 상기 1차 입자들이 c축 방향으로 수축 및 팽창하는 과정에서 생성된 응력에 의해 상기 2차 입자 내부에 크랙이 쉽게 발생될 수 있고, 이로 인해, 전해질의 부반응에 의한 Ni-O like 불순물 상(110)이 상기 2차 입자 내부까지 생성되어, 충방전 특성 및 수명 특성이 열화될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 종횡비가 높은 상기 1차 입자들의 a축이 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 방향과 일치도가 높아, 충방전 과정에서 크랙 발생이 최소화될 수 있고, 이로 인해, 충방전 용량 및 수명 특성이 향상된 양극활물질이 제공될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 제조 방법이 설명된다.
도 1을 참조하면, 니켈 전구체를 이용하여 80mol% 이상의 니켈을 포함하는 수산화물을 갖는 양극활물질 전구체가 제조된다(S110). 상기 니켈 전구체는 황산 니켈일 수 있다. 상기 양극활물질 전구체가 코발트를 포함하는 경우, 코발트 전구체(예를 들어, 황산 코발트)를 더 이용할 수 있고, 상기 양극활물질 전구체가 망간을 포함하는 경우, 망간 전구체(예를 들어, 황산 망간)을 더 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
[M1xM2y](OH)2
<화학식 2>에서 0.80≤x≤1.00, 0≤y≤0.2 이고, M1은 니켈이고, M2는 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 보론 전구체를 혼합 및 소성하여, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 보론 전구체는 보론 산화물(B2O3)일 수 있다.
상기 양극활물질이 알루미늄을 더 포함하는 경우, 상기 양극활물질을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 보론 전구체. 및 알루미늄 전구체를 혼합 및 소성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법이 설명된다.
도 2를 참조하면, 니켈 전구체 및 보론 전구체를 이용하여, 79mol% 이상의 니켈을 포함하는 수산화물에 보론이 도핑된 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다(S210). 상술된 바와 같이, 상기 니켈 전구체는 황산 니켈일 수 있고, 양극활물질 전구체가 코발트를 포함하는 경우, 코발트 전구체(예를 들어, 황산 코발트)를 더 이용할 수 있고, 상기 양극활물질 전구체가 망간을 포함하는 경우, 망간 전구체(예를 들어, 황산 망간)을 더 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 보론 전구체는, 상술된 바와 같이, 보론 산화물(B2O3)일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
[M1xM2yBz](OH)2
<화학식 3>에서 0.79≤x<1, 0≤y≤0.2, 0<z<0.02 이고, M1은 니켈이고, M2는 알루미늄, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다(S220).
상술된 바와 같이, 상기 양극활물질이 알루미늄을 더 포함하는 경우, 상기 양극활물질을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 알루미늄 전구체를 혼합 및 소성하는 것을 포함할 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 에에 따른 양극활물질의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 1-1에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 60, Co 20, Mn 20)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 60:20:20인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 850℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-1에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 59, Co 20, Mn 20, B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 60:20:20인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 850℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 59Co0 . 20Mn0 . 20B0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1-2에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 70, Co 15, Mn 15)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 70:15:15인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 70Co0 . 15Mn0 . 15](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 70Co0 . 15Mn0 . 15](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 800 ℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.70Co0.15Mn0.15]O2 양극 활물질분말을 제조하였다.
실시 예 1-2에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 69, Co 15, Mn 15, B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 70:15:15인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 70Co0 . 15Mn0 . 15](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 70Co0 . 15Mn0 . 15](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 800 ℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 69Co0 . 15Mn0 . 15B0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1-3에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 80, Co 16, Al 4)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 83:17인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 83Co0 . 17](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 83Co0 . 17](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.96:0.04:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.80Co0.16Al0.04]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-3에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 79, Co 16, Al 4, B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 83:17인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 83Co0 . 17](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 83Co0 . 17](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.95:0.005:0.04:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 79Co0 . 16Al0 . 04B0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1-4 에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 88.5, Co 10, Al 1.5)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 90Co0 . 10](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 10](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.015:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.885Co0.10Al0.015]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-4-1 에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 87.5, Co 10, Al 1.5, B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 90Co0 . 10](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 10](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.975:0.005:0.015:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 875Co0 . 10Al0 . 015B0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-4-2 에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 86.5, Co 10, Al 1.5, B 2)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 90Co0 . 10](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 10](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.965:0.01:0.015:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 865Co0 . 10Al0 . 015B0 . 02]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1-5 에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 90, Co 5, Mn 5)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시 예 1-5-1에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 89.6, Co 5, Mn 5, B 0.4)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.996:0.002:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 896Co0 . 05Mn0 . 05B0 . 004]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 89, Co 5, Mn 5, B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 89Co0 . 05Mn0 . 05B0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-5-3에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 88, Co 5, Mn 5, B 2)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.98:0.01:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 88Co0 . 05Mn0 . 05B0 . 02]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1-6 에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 95, Co 4, Al 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 96:4인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 96Co0 . 04](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 96Co0 . 04](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.01:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-6 에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 94, Co 4, Al 1, B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 96:4인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 96Co0 . 04](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 96Co0 . 04](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.98:0.005:0.01:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 94Co0 . 04Al0 . 01B0 . 01]O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시 예 2-1-1에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 89.5, Co 10 B 0.5)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정과 보론 도핑을 위해 산화보론(B2O3)이 0.01M 용해된 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 895Co0 . 10B0 . 005](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 895Co0 . 10B0 . 005](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.895Co0.10B0.005]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 2-1-2에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 89, Co 10 B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정과 보론 도핑을 위해 산화보론(B2O3)이 0.02M 용해된 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 89Co0 . 10B0 . 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 89Co0 . 10B0 . 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.89Co0.10B0.01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 2-1-3에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 88, Co 10 B 2)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정과 보론 도핑을 위해 산화보론(B2O3)이 0.04M 용해된 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 88Co0 . 10B0 . 02](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 88Co0 . 10B0 . 02](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.88Co0.10B0.02]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 2-2-1에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 88, Co 10, Al 1.5, B 0.5)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정과 보론 도핑을 위해 산화보론(B2O3)이 0.01M 용해된 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 895Co0 . 10B0 . 005](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 895Co0 . 10B0 . 005](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.015:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 88Co0 . 10Al0 . 015B0 . 005]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 2-2-2에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 87.5, Co 10, Al 1.5, B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정과 보론 도핑을 위해 산화보론(B2O3)이 0.02M 용해된 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 89Co0 . 10B0 . 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 89Co0 . 10B0 . 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.015:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 875Co0 . 10Al0 . 015B0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 2-2-3에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 86.5, Co 10, Al 1.5, B 2)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 동시에 pH 조정과 보론 도핑을 위해 산화보론(B2O3)이 0.04M 용해된 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0 . 88Co0 . 10B0 . 02](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 88Co0 . 10B0 . 02](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에, 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.015:1.01의 몰비로 혼합한 후에 730℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0 . 865Co0 . 10Al0 . 015B0 . 02]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 3에 따른 양극활물질 제조 ( Ni 89, Co 5, Mn 5, W 1)
수산화리튬 용액에 WO3 분말을 0.47 M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 수산화나트륨 용액에 용해시켜 W가 용해된 염기성 수용액을 제조하였다. 공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정과 텅스텐 첨가를 위해 W가 용해된 염기성 수용액을 공급하여 [Ni0 . 89Co0 . 05Mn0 .05W0. 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 89Co0 . 05Mn0 .05W0. 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 770℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05W0.01]O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 양극활물질의 조성(mol%)은 아래의 표와 같다.
Ni Co Mn Al B
비교 예 1-1 60 20 20 - -
실시 예 1-1 59 20 20 - 1
비교 예 1-2 70 15 15 - -
실시 예 1-2 69 15 15 - 1
비교 예 1-3 80 16 - 4 -
실시 예 1-3 79 16 - 4 1
비교 예 1-4 88 10 - 2 -
실시 예 1-4-1 87 10 - 2 1
실시 예 1-4-2 86 10 - 2 2
비교 예 1-5 90 5 5 - -
실시 예 1-5-1 89.6 5 5 - 0.4
실시 예 1-5-2 89 5 5 - 1
실시 예 1-5-3 88 5 5 - 2
비교 예 1-6 95 4 - 1 -
실시 예 1-6 94 4 - 1 1
Ni Co Mn Al B
실시 예 2-1-1 89.5 10 - - 0.5
실시 예 2-1-2 89 10 - - 1
실시 예 2-1-3 88 10 - - 2
실시 예 2-2-1 88 10 - 1.5 0.5
실시 예 2-2-2 87.5 10 - 1.5 1
실시 예 2-2-3 86.5 10 - 1.5 2
Ni Co Mn W
비교 예 1-5 90 5 5 -
실시 예 3 89 5 5 1
도 7은 본 발명의 실시 예 1-5-1, 실시 예 1-5-2, 및 비교 예 1-5에 따른 양극활물질들의 XRD 결과 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 XRD 결과를 측정하였다. 도 7의 (a)~(c)는 각각 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 XRD 결과 그래프들이다.
도 7에서 알 수 있듯이, 비교 예 1-5에 따른 양극활물질은 (006)/(002)와 (108)/(110) 반사에서 명확한 피크 분리가 관찰되므로, 높은 결정도를 가지고
Figure pat00001
의 공간군에 대응하는 능면체(rhombohedral) 결정 구조를 가진다. 실시 예 1-5-1 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질은 불순물 상이 실질적으로 없고,
Figure pat00002
구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
비교 예 1-5에 따른 양극활물질, 실시 예 1-5-1 및 1-5-2에 따른 양극활물질의 의 격자 상수와 단위 셀 부피는 아래의 [표 4]와 같다. 보론의 이온 반경이 작을지라도, 보론 도핑 양의 증가에 따라 격자 상수가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 보론 도핑 농도에 따라 단위 셀의 점진적인 부피 증가를 확인할 수 있다.
a축 (
Figure pat00003
)		 c축 (
Figure pat00004
)		 부피 (
Figure pat00005
3)
비교 예 1-5 2.8740 14.1997 101.577
실시 예 1-5-1 2.8751 14.2020 101.672
실시 예 1-5-2 2.8764 14.2049 101.779
도 8은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 SEM 사진이고, 도 9는 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 STEM 사진이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 확대 TEM 사진, ED 패턴 및 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 8 내지 도 10을 참조하면, 도 8의 (a) 내지 (c)는 각각 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 SEM 사진들이고, 도 9의 (d) 및 (e)는 각각 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들의 STEM 사진들이다.
도 9에서 알 수 있듯이, 양극활물질은 로드 형태의 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 보론 도핑에 따라서 1차 입자의 종횡비 및 정렬도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 비교 예 1-5에 따른 양극활물질의 1차 입자의 종횡비는 2.0이고 평균 길이가 0.55㎛이고, 실시 예 1-5-1에 따른 양극활물질의 1차 입자의 종횡비는 4.1이고 평균 길이가 1.0㎛이고, 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 1차 입자의 종횡비는 9.0이고 평균 길이가 1.1㎛인 것으로 TEM 사진을 통해 계산되었다. 즉, 보론의 도핑에 따라서 1차 입자의 종횡비는 물론 평균 길이가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
종횡비 평균 길이(㎛)
비교 예 1-5 2.0 0.55
실시 예 1-5-1 4.1 1.0
실시 예 1-5-2 9.0 1.1
도 10을 참조하면, 1차 입자의 a축이 2차 입자의 반경 방향과 실질적으로 평행하고, 각각의 1차 입자의 Li 이온을 포함하는 층의 면들은 2차 입자의 중심을 향하는 것을 알 수 있다.
Figure pat00006
의 100 영역으로 색인된 2차 입자 주변의 1차 입자의 전자 회절을 보여주고, [h00]방향은 2차 입자의 중심을 향한다. Li 평면은 도 10에 표시된 바와 같이, 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향과 실질적으로 평행할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시 예들에 따라 보론이 도핑된 양극활물질의 표면 에너지를 설명하기 위한 그래프이고, 도 12 내지 도 15는 본 발명의 실시 예에 따라 보론이 도핑된 양극활물질의 구조적 모델이다.
도 11 내지 도 15를 참조하면, 보론 도핑된 양극활물질에서 관찰된 결정학적 구조는 1차 입자의 표면 에너지 개질, 및 이에 따른 1차 입자의 형상 변화에 따른 것일 수 있다. 다시 말하면, 결정 모폴로지는 대개 표면 에너지의 상대적인 크기에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 등방성의 표면 에너지에 의해 구형의 결정구조가 형성되고, 비등방성의 표면 에너지에 의해 결정 성장 동안 주로 높은 에너지의 표면이 제거되고, 최종 결정 형상은 남아있는 낮은 에너지의 표면의 상대적인 배향에 의해 결정될 수 있다.
LiCoO2와 LiNiO2 결정에서 (003)과 (104) 표면은 가장 낮은 표면 에너지를 가질 수 있으며, 예를 들어, 평평한 육방정계의 플레이트는(특히, 산화 환경에서) (003) 표면을 선호하고, (003) 면이 지배적으로 형성될 수 있다. 반면, (104) 표면의 기여도의 증가에 따라 평평한 플레이트에서 큐브형태의 형상으로의 결정 구조가 변화될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 보론이 도핑되지 않은 양극활물질의 1차 입자는 주로 (104)면을 표면으로 가지는 반면, 보론이 도핑된 양극활물질의 1차 입자는 상대적으로 큰 영역의 (003) 표면을 가질 수 있다.
LiNiO2 및 보론 도핑된 LiNiO2에서 (003) 및 (104) 표면의 에너지를 계산하기 위해 DFT를 사용하였으며, Ni 90mol% 양극활물질에서 Ni의 양이 LiNiO2의 Ni의 양과 유사하고, Ni를 Mn로 10% 치환하더라도 (003)면의 표면 에너지가 실질적으로 변하지 않으므로, 계산을 단순화하기 위해 모델 구조로 LiNiO2를 이용하였다.
또한, 화학양론적 (003)면 외에도, LiNiO2 입자에서 Li-poor 및 Li-rich 표면이 상기 면상에 존재함이 밝혀졌으므로 비화학양론적 (003) 면도 함께 고려하였다.
DFT 계산에 따르면, Ni 사이트가 B 도핑에 유리한 위치가 아님을 나타내고(도 15), 이는 B이 세 개의 O 음이온과 결합된 O 층으로 이동하기 때문이다.
도 11은 벌크 금속 Li에 대한 Li의 화학 포텐셜의 함수(ΔμLi)로써 보론 도핑되지 않은 LiNiO2와 보론 도핑된 LiNiO2의 (003) 및 (104) 표면의 표면 에너지 플롯, γ(
Figure pat00007
μLi)을 나타낸다. (
Figure pat00008
μLi)의 낮은(큰) 값은 Li이 적은(풍부한) 환경을 나타내고 (ΔμLi)가 0일 때는 리튬 금속이 저장(reservoir)되어 있음을 나타낸다. 도 11의 수평선과 경사선은 화학양론적 표면 및 비화학양론적 표면 각각에 대한 계산된 γ(
Figure pat00009
μLi)의 값이다. 화학양론적 표면에서 표면 에너지는 일정한데, 이는 γ(
Figure pat00010
μLi)의 값이 Ni의 개수는 Li의 개수와 동일하므로(NNi=NLi) 화학양론적 표면에서
Figure pat00011
μLi에 독립적이기 때문이다. 하지만, γ(
Figure pat00012
μLi) 의 값은 비화학양론적 표면(NNi≠NLi)에서
Figure pat00013
μLi에 종속적이다. Ni의 개수가 Li의 개수에 비해 더 많은(적은) Li이 부족한(풍부한) 표면에서 γ(
Figure pat00014
μLi)의 값은 양의(음의) 기울기를 가진다.
Figure pat00015
μLi ≤ -2.73eV로 Li이 부족한 화학 포텐셜 값에서, 비화학양론적 bare LiNiO2은 (003)면이 표면에 매우 유리함이 확인되었고, -2.73eV≤
Figure pat00016
μLi≤-1.53eV 로 보론 도핑된 화학양론적 LiNiO2는 (104)면이 표면으로 안정적이다. 하지만, -1.53eV≥
Figure pat00017
μLi 의 경우, 즉, 보론이 도핑된 비화학양론적으로 Li이 풍부한 LiNiO2는 (003)면이 표면으로 가장 유리한 구조이다. -1.53eV ≥
Figure pat00018
μLi 에서 DFT 계산에 의한 구조는 리튬 보론 산화물 구조에서 잘 정렬된 표면의 형성을 제시한다. 초기 구조에서 B 도판트는 두번째 층에 위치하지만, 구조 안정화에 따라 (Li 층의)최상위층으로 이동한다. 또한, B 도판트는 두번째 층에서 최상층으로 O 음이온을 끌고 이동하며, O 음이온에 충분한 공간을 제공하기 위해, Li 면이 국부적으로 구부러진다. 모델c에서 B와 O 간의 평균적인 결합 길이는 1.384이고, 이러한 이론적 계산은 (003) 표면이 LiNiO2, 특히 Li이 풍부한 표면에서 안정화시키는 것을 보여준다.
본 발명의 실시 예에 따라 Ni 90mol%를 포함하는 수산화물 전구체에 의한 리튬화는 과량의 Li에 의해 수행되는 경우, 보론이 도핑된 입자 표면에서 Li가 풍부하고 B 원자에 의해 우선적으로 (003) 표면의 에너지가 감소될 수 있다. 이에 따라, (003) 면이 발달한 1차 입자들이 다수 제공될 수 있다.
도 16은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 30℃에서 측정한 그래프이고, 도 17은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 30℃에서 측정한 그래프이고, 도 18은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 55℃에서 측정한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 55℃에서 측정한 그래프이다.
도 16 내지 도 19를 참조하면, 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 및 55℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 및 55℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCM 90은 비교 예 1-5에 따른 양극활물질, B0.4-NCM90은 실시 예 1-5-1에 따른 양극활물질, B1.0-NCM90은 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질, B2.0-NCM90은 실시 예 1-5-3에 따른 양극활물질을 의미한다.
도 16 및 도 17에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1-5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 크게 감소하였지만, 실시 예 1-5-1~1-5-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 보론이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
또한, 양극활물질에 도핑된 보론의 도핑량이 2.0mol% 이상인 경우, 수명 특성이 다시 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 보론의 도핑량을 2.0mol% 미만으로 제어하는 것이, 고니켈 양극활물질에서 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
또한, 30℃에서 측정한 것과 비교하여, 상대적으로 고온인 55℃에서 충방전을 수행한 경우, 비교 예 1-5에 따라 보론이 도핑되지 않은 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 급격하게 용량이 감소되었으나, 본 발명의 실시 예에 따라서 보론이 도핑된 경우, 수명 저하 특성이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 20은 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 55℃에서 측정한 그래프이고, 도 21은 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 30℃에서 측정한 그래프이다.
도 20 및 도 21을 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1 내지 1-5-2에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 30℃ 및 55℃ 조건에서, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다. 도 20의 (a) 및 (b)는 각각 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들에 대한 미분 용량 그래프(55℃ 조건)이고, 도 21의 (a)~(c)는 각각 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들에 대한 미분 용량 그래프(30℃ 조건)이다.
충방전이 진행됨에 따라서, 실시 예 1-5-1, 실시 예 1-5-2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질이 H1 phase, H1+M phase, M phase, M+H2 phase, H2 phase, H2+H3 phase, H3 phase, H2+H3 phase, M+H2 phase, M phase, H1+M phase, H1 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 20 내지 도 21에서 H1 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H2 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수 보다 긴 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H3 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수보다 짧은 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, M phase는 단사정계 결정 구조를 나타낸다.
보론이 도핑되지 않은 비교 예 1-5의 경우, 도 20 및 도 21에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. H2→H3의 phase 전이는 c축 방향으로의 단위 셀의 급격한 수축을 야기하여, 양극활물질을 기계적으로 변형시키고, 이에 따라 수명 특성을 저하시킬 수 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 급격하게 감소하며, 상술된 바와 같이, 비교 예 1-5에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 급격하게 감소하는 것을 재확인할 수 있다.
반면, 실시 예 1-5-1 및 실시 예 1-5-2에 따른 경우, 도 20 내지 도 21에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 감소량이 상대적으로 적은 것을 알 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 보론 도핑에 의해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적의 변화량이 감소되며, 상술된 바와 같이, 실시 예들에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 감소되는 것이 최소화되는 것을 확인할 수 있다.
도 22는 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 22를 참조하면, 상술된 바와 같이 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 half cell을 제조하고 100회 충방전 후 양극활물질의 SEM 사진을 촬영하였다. 도 22의 (c) 및 (d)는 각각 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질들에 대한 SEM 사진이다.
도 22에서 알 수 있듯이, 충전된 비교 예 1-5에 따른 양극활물질 입자 중심부로부터 많은 균열이 발견된다. 반면, 충전된 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질은 보론 도핑에 의해 균열이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 23은 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 충전한 후 XRD 측정한 결과이고, 도 24는 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 충전 전후 a축 및 c축 길이 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 양극활물질의 충전 상태에서 보여지는 미세균열(microcrack)은 일반적으로 단위 셀의 이방성 치수 변화에 기인하기 때문에, 단위 셀을 정량화하기 위해 충전상태에서 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질에 대해서 ex situ XRD 측정을 수행하고, 충전 전후 a축 및 c축 길이 변화를 측정하였다.
도면에서, NCM90은 비교 예 1-5에 따른 양극활물질, B1.0-NCM90은 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 의미한다.
c축 격자 상수는 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 경우 5.1%, 비교 예 1-5에 따른 양극활물질은 5.9% 감소하였다. 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질은 비교 예 1-5에 따른 양극활물질고 비교하여, 감소된 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교 예 1-5에 따른 양극활물질은에서 임의로 배향된 1차 입자의 경우, 1차 입자 내의 이방성 응력은 입자간 경계에서 변형을 일으켜, 경계에서 미세균열을 발생시키고, 결국 1차 입자의 분리가 일어나고, 입자 내의 미세 균열에 전해질이 침투하여 열화될 수 있다.
반면, 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질은 a축 방향이 2차 입자의 중심부를 향하여 배열된 1차 입자들이 응집될 수 있고, 이에 따라, 반경 방향으로 정렬된 1차 입자가 국부적 응력 집중없이 2차 입자 전체를 균일하게 수축시킬 수 있다. 이에 따라, 2차 입자 내에 미세 균열 발생을 최소화할 수 있다.
도 25는 충방전이 100회 수행된 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 촬영한 STEM 사진이고, 도 26은 충방전이 100회 수행된 본 발명의 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 100회 충방전 후 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 27은 충방전이 100회 수행된 본 발명의 비교 예 1-5에 따른 양극활물질의 확대 TEM 사진 및 영역 I 및 II에 대한 FFT 변환 도면이고, 도 28은 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)의 등가 회로를 나타내는 도면, 및 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 Rsf 및 Rct를 비교한 그래프들이다.
도 25 내지 도 27을 참조하면, 도 25의 (a)~(c)는 각각 55℃에서 충방전을 100회 수행한 비교 예 1-5, 실시 예 1-5-1, 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 촬영한 STEM 사진이고, 도 26의 (a)~(b)는 55℃에서 충방전을 100회 수행한 비교 예 1-5에 따른 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 26의 (c)~(d)는 55℃에서 충방전을 100회 수행한 실시 예 1-5-2-에 따른 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 28의 (b) 및 (c)는 각각 충방전 횟수에 따른 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 EIS 결과 그래프이다.
도면에서, NCM90은 비교 예 1-5에 따른 양극활물질, B0.4-NCM90은 실시 예 1-5-1에 따른 양극활물질, B1.0-NCM90은 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질을 의미한다.
충방전이 수행된 비교 예 1-5에 따른 양극활물질은 입자간 계면을 따라 형성되고 1차 입자를 분리하는 미세균열의 망상 구조(network)를 포함한다. 도 26에 도시된 바와 같이 비교 예 1-5에 따른 양극활물질은 충방전 수행에 따라서 다수의 미세 균열이 생성되었으나, 실시 예 1-5-2에 따라 보론이 도핑된 양극활물질은 충방전 수행에 따라서 미세 균열의 생성이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이 비교 예 1-5에 따른 양극활물질의 경우 종횡비가 상대적으로 낮은 1차 입자를 포함하고, 이에 따라 충방전 과정에서 발생하는 수축 및 팽창에 의해 다수의 미세 균열이 발생할 수 있고, 미세 균열로 침투된 전해질과 부반응에 의해 열화될 수 있다. 즉, 도 27에 도시된 바와 같이, 1차 입자의 계면을 따라 표시된 영역의 고배율 TEM 이미지를 참조하면, 전해질과의 부반응(parasitic reaction)에 따라 균열 내에 약 10nm의 두꺼운 NiO와 비슷한 표면층이 생성된 것을 확인할 수 있고, 전해질 침투에 의해 층상 구조가 양이온의 혼합에 의해 무너져, 암염구조(rocksalt)로 변화된 것을 확인할 수 있다.
계속해서, 도 28을 참조하면, 비교 예 1-5에 따른 양극활물질의 전하이동저항(Rct)은 11.7Ω(첫번째 사이클)에서 79.2Ω(100번째 사이클)로 점진적으로 증가하는 반면, 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 Rct는 13.1Ω(첫번째 사이클)에서 22.6Ω(100번째 사이클)로 증가량이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 비교 예 1-5에 따른 양극활물질의 내부에 저항-증가층이 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다.
도 29는 본 발명의 비교 예 1-1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이고, 도 30은 본 발명의 비교 예 1-2 및 실시 예 1-2에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이고, 도 31은 본 발명의 비교 예 1-3 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이고, 도 32는 본 발명의 비교 예 1-4 및 실시 예 1-4-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진들이고, 도 33은 본 발명의 비교 예 1-5 및 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 TEM 사진들이고, 도 34는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 양극활물질에서 니켈의 함량에 따른 1차 입자의 배열성을 평가한 그래프이다.
도 29 내지 도 34를 참조하면, 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-5, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3, 실시 예 1-4-1, 실시 예 1-5-2에 따른 양극활물질의 SEM 및 TEM 사진을 촬영하였다. SEM 및 TEM 사진을 이용하여, 1차 입자의 배열성을 측정하였다. 구체적으로, 입자의 중심부에서 입자의 표면을 향하는 방사 방향과 입자의 최외곽 1차 입자의 연장 방향의 사이각을 측정하여, 니켈 농도(mol%)에 따른 평균 각도(°)를 도 34에 도시하고, 아래의 표와 같이 정리하였다.
구분 Ni 농도 평균각도 구분 Ni 농도 평균각도
비교 예 1-1 60 15.6 실시 예 1-1 59 12.2
비교 예 1-2 70 15.9 실시 예 1-2 69 12.2
비교 예 1-3 80 19.2 실시 예 1-3 79 5.6
비교 예 1-5 90 22.5 실시 예 1-5-2 89 4.4
[표 6] 및 도 34에서 알 수 있듯이, 보론이 도핑되지 않는 경우, 니켈의 농도가 증가함에 따라 평균각도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 1차 입자들이 무질서하게 배열되어, 1차 입자의 배향성이 감소되는 것을 알 수 있다. 반면, 보론이 도핑된 경우, 보론이 도핑되지 않은 경우와 비교하여, 평균각도가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 보론 도핑에 의해 1차 입자들의 배향성을 증가시킬 수 있고, 1차 입자들이 배향성이 증가하여 방사 방향으로 배열되는 경우, 상술된 바와 같이, 충방전 과정에서 발생하는 1차 입자의 c축 방향으로 수축 및 팽창에 따른 응력이 효율적으로 해소되어, 충방전 효율 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 니켈의 농도가 70mol% 이하인 경우, 보론 도핑에 의한 평균 각도의 감소량과 비교하여 니켈의 농도가 79mol% 이상인 경우, 보론 도핑에 의한 평균 각도의 감소량이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 79mol% 이상의 고농도 니켈의 양극활물질 전구체에 보론 도핑을 수행하는 것이, 1차 입자의 배향성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 35는 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 36은 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 35 및 도 36을 참조하면 실시 예 1-3 및 비교 예 1-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCA 80 pri은 비교 예 1-3에 따른 양극활물질, NCA 80 B1%는 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 의미한다.
구분 0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g)		 1st
Efficiency		 0.2C
Capacity
(mAh/g)		 0.2C
/0.1C		 0.5C
Capacity
(mAh/g)		 0.5C
/0.1C		 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1-3 203.2 93.2% 198.9 97.9% 190.7 93.9% 91.4%
(cycle 100)
실시 예 1-3 204.3 94.8% 199.9 97.9% 191.6 93.8% 92.5%(cycle 100)
[표 7], 도 35 및 도 36에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 감소하였지만, 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 보론이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 37은 본 발명의 실시 예 1-4-1, 실시 예 1-4-2 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 38은 본 발명의 실시 예 1-4-1, 실시 예 1-4-2 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 37 및 도 38을 참조하면 실시 예 1-4-1, 실시 예 1-4-2 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCA 90 pri은 비교 예 1-4에 따른 양극활물질, NCA 90 B1%는 실시 예 1-4-1에 따른 양극활물질, NCA 90 B2%는 실시 예 1-4-2에 따른 양극활물질을 의미한다.
구분 0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g)		 1st
Efficiency		 0.2C
Capacity
(mAh/g)		 0.2C
/0.1C		 0.5C
Capacity
(mAh/g)		 0.5C
/0.1C		 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1-4 225.1 95.1% 220.3 97.9% 210.3 93.5% 83.7%
(cycle 100)
실시 예 1-4-1 222.4 94.5% 216.7 97.4% 206.1 92.7% 93.5%(cycle 100)
실시 예 1-4-2 222.8 93.8% 214.3 96.2% 198.3 89.0% 94.0%(cycle 64)
[표 8], 도 37 및 도 38에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 감소하였지만, 실시 예 1-4-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 보론이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 39는 본 발명의 실시 예 1-6 및 비교 예 1-6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 40은 본 발명의 실시 예 1-6 및 비교 예 1-6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 39 및 도 40을 참조하면 실시 예 1-6 및 비교 예 1-6에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCA 950401 Ref는 비교 예 1-6에 따른 양극활물질, NCA 950401 B1%는 실시 예 1-6에 따른 양극활물질을 의미한다.
구분 0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g)		 1st
Efficiency		 0.2C
Capacity
(mAh/g)		 0.2C
/0.1C		 0.5C
Capacity
(mAh/g)		 0.5C
/0.1C		 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1-6 236.8 95.1% 231.3 97.7% 219.4 92.7% 81.6%
(cycle 100)
실시 예 1-6 219.5 88.3% 218.8 99.7% 219.7 100.1% 86.3%(cycle 100)
[표 9], 도 39 및 도 40에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1-6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 감소하였지만, 실시 예 1-6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 보론이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 41은 본 발명의 실시 예 2-1-1 및 실시 예 2-1-2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진들이고, 도 42는 본 발명의 실시 예 2-1-1~2-1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 43은 본 발명의 실시 예 2-1-1~2-1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 41 내지 도 43을 참조하면 실시 예 2-1-1 내지 실시 예 2-1-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, B0.5-NC9010, B1-NC9010, B1.5-NC9010은 각각 실시 예 2-1-1 내지 실시 예 2-1-3에 따른 양극활물질들을 의미한다.
구분 0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g)		 1st
Efficiency		 0.2C
Capacity
(mAh/g)		 0.2C
/0.1C		 0.5C
Capacity
(mAh/g)		 0.5C
/0.1C		 0.5C
Cycle
Retention
실시 예 2-1-1 233.7 96.2% 228.5 97.8% 218.5 93.5% 84.7%
(100cycle)
실시 예 2-1-2 236.0 96.7% 230.5 97.7% 220.4 93.4% 91.2%(100cycle)
실시 예 2-1-3 235.6 96.7% 232.2 98.6% 224.4 95.2% 93.5%(52cycle)
[표 10], 도 42 및 도 43에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 실시 예 2-1-1 내지 실시 예 2-1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 보론이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 44는 본 발명의 실시 예 2-2-1 및 실시 예 2-2-2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진들이고, 도 45는 본 발명의 실시 예 2-2-1~2-2-3 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 46은 본 발명의 실시 예 2-2-1~2-2-3 및 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 44 내지 도 46을 참조하면 실시 예 2-2-1 내지 실시 예 2-2-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCA90은 비교 예 1-4에 따른 양극활물질, B0.5-NCA90, B1-NCA90, B1.5-NCA90은 각각 실시 예 2-2-1 내지 실시 예 2-2-3에 따른 양극활물질들을 의미한다.
구분 0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g)		 1st
Efficiency		 0.2C
Capacity
(mAh/g)		 0.2C
/0.1C		 0.5C
Capacity
(mAh/g)		 0.5C
/0.1C		 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1-4 225.1 95.1% 220.3 97.9% 210.6 93.5% 83.7%
(100cycle)
실시 예 2-1-1 228.5 94.2% 222.3 97.3% 212.1 92.8% 92.2%(100cycle)
실시 예 2-1-2 228.7 95.1% 220.1 96.2% 207.5 90.8% 95.7%(100cycle)
실시 예 2-1-3 227.6 95.8% 222.4 97.7% 211.2 92.8% 95.7%(71cycle)
[표 11], 도 45 및 도 46에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 감소하였지만, 실시 예 2-2-1 내지 실시 예 2-2-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 보론이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.도 47은 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 47을 참조하면, 실시 예 3에 따른 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하였다. TEM 사진을 이용하여, 1차 입자의 배열성을 측정하였다. 도 47에서 알 수 있듯이, 텅스텐이 도핑된 경우, 1차 입자들이 배향성이 증가하여 방사 방향으로 배열되는 것을 알 수 있었다.
도 48은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 1-5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 49는 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 1-5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 48 및 도 49를 참조하면, 실시 예 3 및 비교 예 1-5에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제고하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서 NCM 90은 비교 예 1-5에 따른 양극활물질, W1.0-NCM 90은 실시 예 3에 따른 양극활물질을 의미한다.
도 48 및 도 49에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1-5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 감소하였지만, 실시 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 텅스텐이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 복수개의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
    니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론(B), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 또는 탄탈럼(Ta) 중 적어도 어느 하나가 도핑된 것을 포함하되,
    니켈의 농도는 79mol% 이상인 것을 포함하는 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    보론의 농도는 2mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 연장하고,
    보론에 의해 상기 1차 입자의 종횡비가 증가하는 것을 포함하는 양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서,
    알루미늄, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 더 포함하는 양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서,
    보론은 상기 1차 입자의 표면부에 제공되는 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서,
    아래의 [화학식 1]로 표시되고,
    보론에 의해 상기 1차 입자의 (003)면이 증가하고, (014)면 및 (104)면이 감소되는 것을 포함하는 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaM1xM2yBzO2
    (1≤a≤1.1, 0.79≤x<1, 0≤y≤0.2, 0<z<0.02 이고, M1은 니켈이고, M2는 알루미늄, 코발트, 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함)
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 (003)면이, 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향과 평행하게 배열되는 것을 포함하는 양극활물질.
  8. 제1 항에 있어서,
    니켈의 농도가 증가함에 따라, 보론의 농도가 감소되는 것을 포함하는 양극활물질.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 2차 입자에서 최외곽에 위치하는 상기 1차 입자들의 연장 방향과, 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방사 방향 사이의 평균 각도는 10도 이하인 것을 포함하는 양극활물질.
  10. 제1 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격된 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 복수의 상기 1차 입자의 결정 구조의 a축은 상기 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 연장하고,
    충방전 과정에서, 상기 1차 입자가 c축 방향으로 수축 및 팽창하고,
    상기 1차 입자의 수축 및 팽창 방향에 의해 서로 인접한 상기 1차 입자 사이에 생성되는 크랙이 정렬성을 갖는 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 니켈 전구체를 이용하여 80mol% 이상의 니켈을 포함하는 수산화물을 갖는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 보론 전구체를 혼합 및 소성하여, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  13. 니켈 전구체 및 보론 전구체를 이용하여, 79mol% 이상의 니켈을 포함하는 수산화물에 보론이 도핑된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 보론이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  14. 제12 항 또는 제13 항에 있어서,
    상기 양극활물질을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체와 함께 알루미늄 전구체를 더 첨가하여 혼합 및 소성하는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
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