WO2022114929A1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode comprising the same, and a lithium secondary battery.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, a lithium cobalt composite metal oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to lithium removal and is expensive, so there is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 etc.
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4 etc.
  • lithium nickel composite metal oxide LiNiO 2 etc.
  • LiNiO 2 has poor thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs in a charged state due to external pressure or the like, the positive active material itself is decomposed to cause rupture and ignition of the battery.
  • a nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal oxide in which a part of Ni is substituted with Mn and Co, and a part of Ni is substituted with Mn and Al.
  • a nickel-cobalt-aluminum-based lithium composite transition metal oxide has been developed.
  • the present invention is to solve the above problems, and despite including a lithium composite transition metal oxide with a high nickel content, it is possible to realize a battery with a low degree of disorder of nickel in the crystal structure and high particle strength, and excellent capacity characteristics and capacity retention rate.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material and a method for manufacturing the same.
  • the present invention includes a large particle size lithium transition metal oxide and a small particle size lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the large particle size lithium transition metal oxide, the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal
  • the oxides each independently have a composition represented by the following Chemical Formula 1, and have a grain size of 100 nm to 150 nm, and the difference in grain size between the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide is less than 40 nm It provides a positive electrode active material.
  • M 1 is at least one selected from B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta and W,
  • the present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention is a positive electrode active material having a high nickel content, the degree of disorder of nickel in the crystal structure is low and the particle strength is high. In addition, when the positive active material is applied to a battery, the capacity characteristics of the battery and the capacity retention rate at high temperature are excellent.
  • 'particles' refer to grains of micro-units, and when they are enlarged and observed, they can be divided into 'grains' having a crystal form of several tens of nano units. If this is observed further enlarged, it is possible to confirm the separated regions in the form of atoms forming a lattice structure in a certain direction, which are called 'crystal grains'.
  • the particle size observed in XRD is defined as the grain size.
  • the grain size can be obtained through the Rietveld method using XRD data.
  • the particle strength is measured by measuring the force when the particles are destroyed while increasing the compression force using a Micro Compression Testing Machine (Shimadzu, MCT-W500) after placing the particles on the plate, and this is the particle strength value. .
  • the present inventors have a positive electrode active material having a high nickel content, it contains a large particle size lithium transition metal oxide and a small particle size lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the large particle size lithium transition metal oxide, and the large particle size lithium
  • the transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide each independently have a composition represented by the following Chemical Formula 1, have a crystal grain size of 100 nm to 150 nm, and the large particle size of the lithium transition metal oxide and the small particle size of the lithium transition metal oxide When the difference is less than 40 nm, it was found that the degree of disorder of nickel in the crystal structure of the positive active material is low and the particle strength of the positive active material is high, and when applied to a battery, the capacity characteristics and capacity retention rate of the battery can be improved, and the present invention was completed. .
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a large particle size lithium transition metal oxide and a small particle size lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the large particle size lithium transition metal oxide, the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size
  • the particle size lithium transition metal oxide each independently has a composition represented by the following Chemical Formula 1, and has a grain size of 100 nm to 150 nm, and the grain size difference between the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide is less than 40 nm.
  • M 1 is at least one selected from B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta and W,
  • x1 means the number of moles of lithium when the total number of moles of metals (Ni, Co, Zr, M 1 ) other than lithium included in the large or small particle size lithium transition metal oxide is 1, 1.0 ⁇ x1 ⁇ 1.10, or 1.03 ⁇ x1 ⁇ 1.07.
  • the x1 value is within the above range, Li and Ni are competing in a reaction to occupy the Li site of the crystal structure, and by increasing the lithium content ratio, the degree of disorder of nickel in the crystal structure can be lowered. Accordingly, a battery having excellent both capacity characteristics and capacity retention rate may be realized.
  • the x1 value is 1.0 or less, there is a problem in that the degree of disorder of nickel in the crystal structure increases as the content ratio of lithium decreases.
  • the a1 denotes an atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in a lithium transition metal oxide having a large particle size or a small particle size, and may be 0.7 ⁇ a1 ⁇ 1, 0.8 ⁇ a1 ⁇ 1, or 0.85 ⁇ a1 ⁇ 0.95.
  • the a1 value is 0.7 or more, specifically, 0.8 or more, that is, in the case of a positive electrode active material having a high nickel content, there is an advantage in that the capacity increases as the nickel content that can participate in the redox reaction increases.
  • the b1 denotes an atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in a lithium transition metal oxide having a large particle size or a small particle size, and may be 0 ⁇ b1 ⁇ 0.3, 0 ⁇ b1 ⁇ 0.2, or 0 ⁇ b1 ⁇ 0.15.
  • the c11 denotes an atomic fraction of manganese among metal elements other than lithium in a lithium transition metal oxide having a large particle size or a small particle size, and may be 0 ⁇ c11 ⁇ 0.3, 0 ⁇ c11 ⁇ 0.2, or 0 ⁇ c11 ⁇ 0.15.
  • c12 refers to the atomic fraction of the aluminum element among metal elements other than lithium in the large or small particle diameter lithium transition metal oxide, and may be 0.001 ⁇ c12 ⁇ 0.05, 0.005 ⁇ c12 ⁇ 0.04, or 0.01 ⁇ c12 ⁇ 0.03.
  • thermal stability is improved and high temperature lifespan characteristics are improved.
  • high-temperature lifespan characteristics are further improved.
  • the d1 denotes the atomic fraction of zirconium among metal elements other than lithium in the large or small particle diameter lithium transition metal oxide, and may be 0.001 ⁇ d1 ⁇ 0.0065 or 0.002 ⁇ d1 ⁇ 0.0045.
  • zirconium is substituted in the metal site to increase the bonding force with oxygen, thereby increasing crystal structure stability and strengthening the grain strength, thereby increasing the high temperature lifespan.
  • the d1 value is less than 0.001, that is, when the content of zirconium in the lithium transition metal oxide is less than 940 ppm, the content is small, so structural stability and particle strength strengthening effect are not exhibited.
  • the d1 value is greater than 0.0065, that is, when the content of zirconium in the lithium transition metal oxide is greater than 6,000 ppm, there is a problem in that the deactivation region in the metal site increases and the capacity is lowered.
  • the e1 denotes the atomic fraction of the M 1 element among metal elements other than lithium in the large or small particle diameter lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ e1 ⁇ 0.1 or 0 ⁇ e1 ⁇ 0.05.
  • the crystal grain size of the large or small particle size lithium transition metal oxide may be 100 nm to 150 nm, specifically 100 nm to 140 nm, more specifically 110 nm to 130 nm.
  • the crystal grain size of the large or small particle size lithium transition metal oxide is within the above range, there is an advantage in that the shrinkage and expansion of the crystal structure during charging and discharging is small, so that structural stability is improved.
  • the grain size is less than 100nm, the crystal structure is not sufficiently developed, so there is a problem that the nickel disorder is large and the particle strength is lowered. There is a problem in that the expansion of the particles increases and the breakage of the particles increases, thereby deteriorating the structural stability.
  • the difference in grain size between the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide may be less than 40 nm, specifically, less than 30 nm. That is, the difference in grain size between the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide may be small. More specifically, the crystal grain size of the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide may be the same. In this case, since it is possible to prevent excessive breakage of small-diameter lithium transition metal oxide or large-diameter lithium transition metal oxide particles during rolling, when the positive electrode active material is applied to a battery, battery life characteristics may be excellent.
  • the grain size difference between the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide is 40 nm or more, and the grain size of the small particle size lithium transition metal oxide is smaller than the grain size of the large particle size lithium transition metal oxide, rolling When the small particle size lithium transition metal oxide particles are excessively broken, there is a problem that the amount of small fine powder is increased, and if the crystal grain size of the large particle size lithium transition metal oxide is smaller than that of the small particle size lithium transition metal oxide There is a problem in that the light lithium transition metal oxide particles are excessively broken and the conductivity is lowered.
  • the positive active material according to the present invention is a positive active material having a high nickel content
  • the positive active material contains Zr in a specific content
  • the molar ratio of lithium to the total moles of transition metals included in the positive active material is greater than 1.0 and less than or equal to 1.10 and the crystal grain size of the positive active material satisfies 100 nm to 150 nm, so that the degree of disorder of nickel in the crystal structure of the positive active material is low and the particle strength of the positive active material is high, and the size of contraction and expansion of the primary particles of the active material that appears during high-temperature charging and discharging As a result, when the positive active material is applied to the battery, the capacity retention rate of the battery may be improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the large particle diameter lithium transition metal oxide may be 8 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 8 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the small particle diameter lithium transition metal oxide may be 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically, 4 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the lithium transition metal oxide may be composed of a large particle diameter lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 15 ⁇ m and a small particle diameter lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m. .
  • the weight ratio of the large particle size lithium transition metal oxide to the small particle size lithium transition metal oxide may be 5:5 to 9:1, specifically 6:2 to 9:1, and more specifically 7:3 to 9:1. have.
  • a coating layer including B, Zr, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y is formed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • a boron coating layer including boron may be formed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the cathode active material may have a Ni-disorder of 1.5% or less, specifically 1.4% or less, and preferably 0 to 1.3%.
  • the positive active material according to the present invention can realize a battery having excellent capacity characteristics and capacity retention rate despite a high nickel content.
  • the nickel disorder value is determined by obtaining XRD data using an X-ray diffraction analyzer (Bruker, D8 Endeavor), and then performing atomic structure analysis by the Rietveld method to determine the phase of Ni 2+ ions occupying the lithium site. After analyzing the relative occupancy by oxygen of the mass and oxygen sites, respectively, it may mean the amount (%) of Ni 2+ ions that are irregular in the lithium site obtained therefrom.
  • the large particle size lithium transition metal oxide may have a particle strength of 140 MPa to 180 MPa, specifically 145 MPa to 180 MPa, more specifically 145 MPa to 165 MPa.
  • the small particle size lithium transition metal oxide may have a particle strength of 110 MPa to 150 MPa, specifically 115 MPa to 145 MPa, and more specifically 120 MPa to 145 MPa.
  • the structural stability is improved by reducing the breakage of the primary particles during charging and discharging, and in particular, a battery having an improved capacity retention rate at high temperature can be implemented.
  • the positive active material according to the present invention can be prepared by the following method. Specifically, the positive electrode active material according to the present invention can be prepared by preparing a large particle diameter lithium transition metal oxide and a small particle diameter lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the large particle diameter lithium transition metal oxide, respectively, and then mixing. have.
  • D 50 average particle diameter
  • the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide each contain (A) 70 mol% or more of nickel with respect to the total number of moles of the transition metal precursor, aluminum-containing raw material, zirconium preparing a mixture by mixing the containing raw material and the lithium-containing raw material; and (B) calcining the mixture at a temperature of 720°C to 780°C to prepare a lithium transition metal oxide having a large particle size or a small particle size.
  • the lithium-containing raw material is mixed in an amount such that the molar ratio (Li/transition metal) of lithium to the total number of moles of transition metal contained in the large or small particle size lithium transition metal oxide to be manufactured is greater than 1.0 and less than or equal to 1.10.
  • the zirconium-containing raw material is mixed in a content of 940 ppm to 6,000 ppm with respect to the transition metal precursor, and the aluminum-containing raw material is mixed in an amount of 300 ppm to 13,700 ppm with respect to the transition metal precursor.
  • the large or small particle diameter transition metal precursor may each independently have a composition represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • M 1 is at least one selected from B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta and W,
  • the a2 denotes an atomic fraction of nickel among metal elements in the transition metal precursor having a large particle diameter or a small particle diameter, and may be 0.7 ⁇ a2 ⁇ 1, 0.8 ⁇ a2 ⁇ 1, or 0.85 ⁇ a2 ⁇ 0.95.
  • the b2 refers to the atomic fraction of cobalt among the metal elements in the transition metal precursor with a large particle diameter or a small particle diameter, and may be 0 ⁇ b2 ⁇ 0.3, 0 ⁇ b2 ⁇ 0.2, or 0 ⁇ b2 ⁇ 0.15.
  • the c21 denotes an atomic fraction of manganese among the metal elements in the transition metal precursor with a large particle diameter or a small particle diameter, and may be 0 ⁇ c21 ⁇ 0.3, 0 ⁇ c21 ⁇ 0.2, or 0 ⁇ c21 ⁇ 0.15.
  • the c22 denotes an atomic fraction of an aluminum element among metal elements in a transition metal precursor with a large particle diameter or a small particle diameter, and may be 0.001 ⁇ c22 ⁇ 0.05, 0.005 ⁇ c22 ⁇ 0.04, or 0.01 ⁇ c22 ⁇ 0.03.
  • the d2 denotes the atomic fraction of M 1 element among the metal elements in the transition metal precursor having a large particle diameter or a small particle diameter, and may be 0 ⁇ d2 ⁇ 0.1 or 0 ⁇ d2 ⁇ 0.05.
  • the lithium-containing raw material may include at least one selected from lithium hydroxide hydrate, lithium carbonate, and lithium hydroxide.
  • the lithium-containing raw material may be lithium hydroxide hydrate, more specifically, LiOH ⁇ H 2 O.
  • the reactivity between the precursor having a high atomic fraction of nickel among the metal elements in the precursor and the lithium-containing raw material may be improved.
  • the lithium-containing raw material has a content such that the molar ratio (Li/transition metal) of lithium to the total number of moles of transition metal contained in the lithium transition metal oxide to be prepared is greater than 1.0 and less than or equal to 1.10, specifically 1.03 to 1.07.
  • the lithium-containing raw material is mixed in an amount such that the molar ratio of lithium (Li/transition metal) to the total number of moles of transition metal contained in the lithium transition metal oxide to be prepared is 1.0 or less, as the content ratio of lithium decreases
  • the degree of disorder of nickel in the crystal structure increases, and when mixed in an amount such that it exceeds 1.10, lithium by-products increase as the amount of lithium that does not participate in the reaction increases, and the initial discharge of the produced positive active material
  • the capacity is lowered and the initial efficiency is reduced.
  • the zirconium-containing raw material may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing zirconium.
  • the zirconium-containing raw material when it is an oxide including zirconium, it may be ZrO 2 .
  • the zirconium-containing raw material may be mixed in a content of 940 ppm to 6,000 ppm, specifically, in a content of 1,000 ppm to 6,000 ppm, more specifically, in a content of 2,000 ppm to 4,000 ppm with respect to the transition metal precursor.
  • the zirconium-containing raw material is mixed in an amount of less than 940 ppm with respect to the transition metal precursor, there is a problem in that the content of zirconium is small, so that the effect of strengthening structural stability and particle strength cannot be exhibited, and when mixed in a content of more than 6,000 ppm , there is a problem in that the capacity is lowered because the number of inactive regions in the metal site is increased.
  • the aluminum-containing raw material may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing aluminum.
  • the aluminum-containing raw material when it is an oxide containing aluminum, it may be Al 2 O 3 .
  • the aluminum-containing raw material may be mixed in a content of 300 ppm to 13,700 ppm, specifically 1,400 ppm to 11,000 ppm, and more specifically, 2,800 ppm to 8,300 ppm with respect to the transition metal precursor. .
  • the aluminum-containing raw material is mixed in an amount of less than 300 ppm with respect to the transition metal precursor, so that the effect of enhancing thermal stability and structural stability cannot be exhibited, and when mixed in a content of more than 13,700 ppm , there is a problem in that the capacity is lowered because the number of inactive regions in the metal site is increased.
  • the step (B) may further include a step of drying the fired product prepared by firing the mixture at a temperature of 720°C to 780°C, if necessary, with a water washing solution and then drying, and a coating element on the dried fired product It may further include a process of mixing the containing raw material and heat-treating to form a coating layer.
  • the firing may be performed at 720°C to 780°C.
  • the firing temperature may be specifically 730°C to 770°C, more specifically 740°C to 760°C.
  • crystals may be formed in an appropriate size, and the process cost may not be high.
  • a lithium transition metal oxide having a grain size of 100 nm to 150 nm may be prepared.
  • the calcination temperature when preparing a large particle size lithium transition metal oxide may be higher than the calcination temperature when preparing a small particle size lithium transition metal oxide, and thus the difference in grain size is less than 40 nm, specifically less than 30 nm, More specifically, a cathode active material having a thickness of 0 nm may be manufactured.
  • the sintering temperature when preparing the lithium transition metal oxide having a large particle size may be about 10° C. to 50° C. higher than the sintering temperature when preparing the lithium transition metal oxide having a small particle size.
  • the firing may be performed in an oxygen atmosphere.
  • a fired article having a structurally stable phase can be formed.
  • the water washing is a process of removing residual lithium, etc. as impurities with a washing solution such as deionized water or distilled water
  • the drying is a process of removing moisture from the positive electrode active material containing moisture through washing with water, a method known in the art. can be performed.
  • the process of forming the coating layer is a process for forming a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide, which may also be performed by a method known in the art.
  • the present invention may provide a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material prepared by the above-described method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, it may be prepared by applying the above-described positive active material and, optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. In this case, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, may be mentioned, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, specifically 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode active material, and optionally, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture, or It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from this support on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is, as an example, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support and then laminating the film obtained by peeling it from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle and HEV).
  • the present invention can provide a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed in deionized water at a molar ratio of 87:6:7 to prepare a 2M aqueous metal salt solution.
  • 4M NaOH aqueous solution and 7% NH 4 OH aqueous solution were prepared.
  • a container containing the metal salt aqueous solution, NaOH aqueous solution and NH 4 OH aqueous solution was connected to a batch-type batch reactor (capacity: 5L) set at 60°C. After putting 3L of deionized water into the reactor, nitrogen gas was purged at a rate of 2L/min to remove dissolved oxygen in the deionized water, and a non-oxidizing atmosphere was created in the reactor. Thereafter, the NaOH aqueous solution was added, and the pH was maintained at a temperature of 60° C. to 12.0.
  • the metal salt aqueous solution was co-precipitated for 10 hours at a rate of 180ml/hr, NaOH aqueous solution 180ml/hr, and NH 4 OH aqueous solution at a rate of 10ml/hr, respectively, so that the average particle diameter was 10 ⁇ m, Ni 0.87 Co 0.06 Mn
  • a large-diameter transition metal precursor having a composition represented by 0.07 (OH) 2 was prepared.
  • a small particle diameter transition metal precursor having an average particle diameter of 5 ⁇ m and a composition represented by Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 (OH) 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the co-precipitation reaction time was reduced to 3 hours.
  • a mixture was prepared by uniformly mixing the large particle diameter transition metal precursor prepared in Preparation Example 1, LiOH ⁇ H 2 O as a lithium-containing raw material, and ZrO 2 , Al 2 O 3 as a doping element-containing raw material.
  • the LiOH ⁇ H 2 O is a content such that the molar ratio of lithium (Li/transition metal) to the total number of moles of transition metals included in the large-diameter lithium transition metal oxide to be prepared is 1:1.05, and the ZrO 2 is the substitution With respect to the light transition metal precursor in an amount of 3,000 ppm, the Al 2 O 3 was added in an amount of 4,700 ppm with respect to the large-diameter transition metal precursor.
  • the mixture was calcined at 760° C. for 16 hours under an oxygen atmosphere to prepare a calcined product. After washing the calcined product with deionized water, moisture was removed using a vacuum pump and dried. 0.1% by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) was mixed with the dried fired product and heat-treated at 400° C. for 5 hours in an atmospheric atmosphere to form a boron coating layer on the surface of a large particle diameter lithium transition metal oxide (average particle diameter: 10.0 ⁇ m, Composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • H 3 BO 3 boric acid
  • Example 1 (1) In the same manner as in Example 1 (1), except that the small particle diameter transition metal precursor prepared in Preparation Example 2 was used instead of the large particle diameter transition metal precursor prepared in Preparation Example 1, and the firing temperature was adjusted to 740° C. , a small particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average particle size: 5.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide in a weight ratio of 8:2.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide in a weight ratio of 8:2.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O was added in an amount such that the molar ratio of lithium (Li/transition metal) to the total number of moles of transition metal contained in the large-diameter lithium transition metal oxide to be prepared was 1:1.03
  • a large particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average particle size: 10.0 ⁇ m, composition: Li 1.03 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 110 nm) was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide in a weight ratio of 8:2.
  • Example 1 (1) In the same manner as in Example 1 (1), except that ZrO 2 was added in an amount of 500 ppm with respect to the large particle size transition metal precursor, a large particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average particle size: 10.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.9825 Zr 0.00053 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • Example 1 (2) In the same manner as in Example 1 (2), except that ZrO 2 was added in an amount of 500 ppm with respect to the small particle size transition metal precursor, a small particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average particle size: 5.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.9825 Zr 0.00053 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide in a weight ratio of 8:2.
  • Example 1 (1) In the same manner as in Example 1 (1), except that ZrO 2 was added in an amount of 7,500 ppm with respect to the large particle size transition metal precursor, a large particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average particle size) : 10.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.975 Zr 0.0081 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • Example 1 (2) In the same manner as in Example 1 (2), except that ZrO 2 was added in an amount of 7,500 ppm with respect to the small particle size transition metal precursor, a small particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average particle size) : 5.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.975 Zr 0.0081 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide in a weight ratio of 8:2.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O was added in an amount such that the molar ratio of lithium (Li/transition metal) to the total number of moles of transition metal contained in the produced large-diameter lithium transition metal oxide was 1:1.0, and the calcination temperature was 770° C.
  • 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm was prepared.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O was added in an amount such that the molar ratio of lithium (Li/transition metal) to the total number of moles of transition metal contained in the produced small particle size lithium transition metal oxide was 1:1.0, and the calcination temperature was 750° C.
  • 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide in a weight ratio of 8:2.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O was added in an amount such that the molar ratio of lithium (Li/transition metal) to the total number of moles of transition metal contained in the produced large-diameter lithium transition metal oxide was 1:1.11, and the sintering temperature was 740° C.
  • 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm was prepared.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O was added in an amount such that the molar ratio of lithium (Li/transition metal) to the total number of moles of transition metal contained in the produced small particle size lithium transition metal oxide was 1:1.11, and the sintering temperature was 720° C.
  • 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 120 nm was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide in a weight ratio of 8:2.
  • the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide were mixed in a weight ratio of 8:2 to prepare a positive electrode active material.
  • the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide were mixed in a weight ratio of 8:2 to prepare a positive electrode active material.
  • Comparative Example 5 (1) prepared in large particle size lithium transition metal oxide (average particle size: 10.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.98 Zr 0.003 Al 0.017 O 2 , grain size: 90 nm) and carried out
  • the small particle size lithium transition metal oxide (average particle size: 5.0 ⁇ m, composition: Li 1.07 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.98 Zr 0.0032 Al 0.017 O 2 , grain size: 130 nm) prepared in (2) of Example 2 was 8: By mixing in a weight ratio of 2, a positive electrode active material was prepared.
  • Example 1 (1) In the same manner as in Example 1 (1), except that Al 2 O 3 was added in an amount of 280 ppm with respect to the large particle size transition metal precursor, a large particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average Particle size: 10.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.9958 Zr 0.0032 Al 0.001 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • Example 2 O 3 In the same manner as in Example 1 (2), except that Al 2 O 3 was added in an amount of 280 ppm with respect to the small particle size transition metal precursor, a small particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average Particle size: 5.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.9958 Zr 0.0032 Al 0.001 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide were mixed in a weight ratio of 8:2 to prepare a positive electrode active material.
  • Example 1 (1) In the same manner as in Example 1 (1), except that Al 2 O 3 was added in an amount of 13700 ppm with respect to the large particle size transition metal precursor, a large particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average Particle size: 10.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.9469 Zr 0.0032 Al 0.05 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • Example 2 O 3 In the same manner as in Example 1 (2), except that Al 2 O 3 was added in an amount of 13700 ppm with respect to the small particle size transition metal precursor, a small particle size lithium transition metal oxide having a boron coating layer formed on the surface (average Particle size: 5.0 ⁇ m, composition: Li 1.05 (Ni 0.87 Co 0.06 Mn 0.07 ) 0.9468 Zr 0.0032 Al 0.05 O 2 , grain size: 120 nm) was prepared.
  • the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide were mixed in a weight ratio of 8:2 to prepare a positive electrode active material.
  • the particles of each of the large particle diameter lithium transition metal oxide and the small particle diameter lithium transition metal oxide prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10 were subjected to a compression force using a Micro Compression Testing Machine (Shimadzu, MCT-W500). The force when the particles were broken was measured while increasing, and this was used as the particle strength value and is shown in Table 1 below.
  • Coin-type half-cells were prepared using the positive active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10, and initial charge capacity, initial discharge capacity, and capacity retention rate were evaluated for each battery.
  • each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10, a carbon black conductive material and a PVdF binder were mixed in an NMP solvent in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5 to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • a Li metal disk was used as an anode active material.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the prepared positive electrode and the Li metal disk negative electrode, and then placed inside the battery case, and then the electrolyte was injected into the case to prepare a coin-type half battery.
  • an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in an EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) organic solvent was used.
  • the battery prepared as described above was charged at 25°C with a constant current of 0.1C until the voltage reached 4.25V, and then charged at a constant voltage (CV) until the charging current reached 0.05mAh. Then, it was discharged with a constant current of 0.1C until the voltage reached 3.0V.
  • Table 2 shows the initial charge capacity and initial discharge capacity.
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery was measured by repeating charging and discharging cycles 50 times at 1C constant current at 45°C and 3.0 to 4.25V.
  • the ratio of the 50th cycle discharge capacity to the first cycle discharge capacity was calculated As a retention rate, it is shown in Table 2 below.
  • Example 1 230 210 96 Example 2 230.5 210.5 95 Example 3 230 209.5 96 Comparative Example 1 232 213 92 Comparative Example 2 225 201 96 Comparative Example 3 229 207 93 Comparative Example 4 229 203 95 Comparative Example 5 228 207 95 Comparative Example 6 230 212 90 Comparative Example 7 230 210 93 Comparative Example 8 228.5 207.5 91 Comparative Example 9 233 213 93 Comparative Example 10 219 198 97
  • the positive electrode active material according to the present invention has a low degree of disorder and high particle strength of nickel in the crystal structure, and when the positive electrode active material is applied to a battery, the battery capacity characteristics and capacity at high temperature It can be seen that the retention rate is excellent.
  • the positive active material of Comparative Example 1 having a small atomic fraction of Zr has a low doping content and thus has low particle strength
  • the positive active material of Comparative Example 2 having a large Zr atomic fraction the non-active region of the metal site increases, so that the initial charge/discharge It can be confirmed that there is a problem with the low capacity.
  • the positive active material of Comparative Example 3 having a Li/Me ratio of 1.0 there is a large problem of Ni-disorder
  • the positive active material of Comparative Example 4 having a Li/Me ratio of 1.11 lithium by-products increase to control the process It can be confirmed that there is a problem that is difficult, and the initial discharge capacity is low.
  • the positive electrode of Comparative Example 7 in which the grain size difference between the large-diameter lithium transition metal oxide and the small-diameter lithium transition metal oxide is 40 nm or more, and the grain size of the small-diameter lithium transition metal oxide is smaller than the grain size of the large-diameter lithium transition metal oxide
  • the capacity retention rate is low due to an increase in the amount of fine powder generated.
  • the positive electrode of Comparative Example 8 in which the crystal grain size difference between the large particle size lithium transition metal oxide and the small particle size lithium transition metal oxide is 40 nm or more, and the crystal grain size of the large particle size lithium transition metal oxide is smaller than the crystal grain size of the small particle size lithium transition metal oxide
  • the active material it can be seen that the large-diameter lithium transition metal oxide particles are excessively broken and the conductivity is lowered, so that the capacity retention rate is low.
  • Comparative Example 9 with a low aluminum doping amount it is considered that the capacity retention ratio is low because driving stability is lowered.
  • Comparative Example 10 with a high aluminum doping amount it is considered that the initial charge/discharge capacity is lowered because the inactive region of the metal site is increased.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the coin half cell (CHC) was charged to 4.25V (SOC 100).
  • the half-coin battery was charged at 25° C. with a constant current of 0.1 C to 4.25 V, and charged at a constant voltage until the charging current reached 0.05 nAh. Then, it was discharged with a constant current of 0.1C until the voltage reached 3.0V. It was charged again with a constant current of 0.1C until the voltage reached 4.25V, and charged with a constant voltage until the charging current became 0.05nAh.
  • the electrode is disassembled, the electrode is washed with dimethyl carbonate (DMC), the electrode is punched to a diameter of 5 mm, 20ul of electrolyte is injected into the high-pressure PAN, and the temperature is raised from room temperature to 400°C at a rate of 10°C/min. The temperature was measured.
  • DMC dimethyl carbonate

Abstract

본 발명은 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높으면서, 용량 특성 및 용량 유지율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 발명으로, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만이며, 니켈 무질서도(Ni-disorder)가 1.5% 이하인 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2020년 11월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0164820호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물, Ni의 일부를 Mn과 Al로 치환한 니켈코발트알루미늄계 리튬 복합 전이금속 산화물 등이 개발되었다.
한편, 니켈 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우에는 양극 활물질의 결정 구조 내 니켈의 무질서도(disorder)가 증가하는 문제가 있다. 이에 따라, 양극 활물질 결정 구조의 변이가 증가해 입자 강도가 낮아져 입자에 균열이 쉽게 생기고, 부반응에 의하여 입자의 표면에 암염 구조의 NiO가 형성되는 문제가 있다.
따라서, 니켈 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함함에도 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높으면서, 우수한 용량 특성 및 용량 유지율을 갖는 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함함에도 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높으면서, 용량 특성 및 용량 유지율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M1 e1]O2
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
1.0<x1≤1.10, 0.7≤a1<1, 0<b1<0.3, 0<c11<0.3, 0.001<c12<0.015, 0.001≤d1≤0.0065, 0≤e1≤0.1, a1+b1+c11+c12+d1+e1=1이다.
그리고, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 니켈 함량이 높은 양극 활물질임에도 불구하고, 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높다. 그리고, 상기 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 용량 특성 및 고온에서의 용량 유지율이 우수하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, '입자'는 마이크로 단위의 알갱이를 지칭하며, 이를 확대하여 관측하면 수십 나노 단위의 결정 형태를 가진 '그레인'으로 구분할 수 있다. 이를 더욱 확대하여 관측하면 원자들이 일정한 방향의 격자 구조를 이루는 형태의 구분된 영역을 확인할 수 있으며, 이를 '결정립'이라고 한다. XRD에서 관측하는 입자의 크기는 결정립 크기로 정의된다. 결정립 크기는 XRD 데이터를 이용하여 리트벨트 법을 통해 구할 수 있다. 구체적으로, 결정립 크기는 일반 분말용 홀더의 가운데 패인 홈에 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 시료의 표면을 고르게 함과 동시에 높이를 홀더의 가장자리와 같게 한 후, X선 회절 분석기(Bruker社, D8 Endeavor)를 이용하여 측정(2θ=15°~90°, Step size=0.02°, total scan time: 20min)한 XRD 데이터를 리트벨트 법에 기반한 Bruker社의 TOPAS 프로그램에 내장되어 있는 Fundamental Parameter Approach를 통해 분석하여 수득할 수 있다.
본 명세서에서 입자 강도는 플레이트 위에 입자를 놓은 후, Micro Compression Testing Machine(Shimadzu社, MCT-W500)을 이용하여 압축힘을 증가시키며 입자가 파괴될 때의 힘을 측정하여, 이를 입자 강도 값으로 하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명자들은 니켈 함량이 높은 양극 활물질임에도 불구하고, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만인 경우, 양극 활물질 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 양극 활물질의 입자 강도가 높은 것과, 전지에 적용 시 전지의 용량 특성 및 용량 유지율을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만인 것이다.
[화학식 1]
Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M1 e1]O2
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
1.0<x1≤1.10, 0.7≤a1<1, 0<b1<0.3, 0<c11<0.3, 0.001<c12<0.015, 0.001≤d1≤0.0065, 0≤e1≤0.1, a1+b1+c11+c12+d1+e1=1이다.
상기 x1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속들(Ni, Co, Zr, M1)의 총 몰수가 1일 때의 리튬의 몰수를 의미하는 것으로, 1.0<x1≤1.10, 또는 1.03≤x1≤1.07일 수 있다. x1 값이 상기 범위 내인 경우에는 Li과 Ni은 결정 구조의 Li 자리를 차지하는 반응에 있어 경쟁 관계이고, 리튬 함량비를 높임으로서 결정 구조 내 니켈의 무질서도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 용량 특성 및 용량 유지율이 모두 우수한 전지를 구현할 수 있다. 한편, x1 값이 1.0 이하인 경우에는 리튬의 함량비가 낮아짐에 따라 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 높아지는 문제가 있으며, x1 값이 1.10 초과인 경우에는 반응에 참여하지 못하는 리튬의 양이 증가함에 따라 리튬 부산물이 증가하고, 초기 방전 용량이 낮아져 초기 효율이 감소하는 문제가 있다. 한편, 리튬 부산물이 증가하는 경우에는 양극 활물질 제조 공정상 제어가 어려운 문제가 있다.
상기 a1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a1<1, 0.8≤a1<1, 또는 0.85≤a1≤0.95일 수 있다. a1 값이 0.7 이상, 구체적으로 0.8 이상인 경우, 즉, 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 경우, 산화 환원 반응에 참여할 수 있는 니켈 함량이 많아짐에 따라 용량이 증가하는 장점이 있다.
상기 b1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b1<0.3, 0<b1<0.2 또는 0<b1<0.15일 수 있다.
상기 c11은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c11<0.3, 0<c11<0.2 또는 0<c11<0.15일 수 있다.
상기 c12는 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 알루미늄 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.001<c12<0.05, 0.005<c12<0.04 또는 0.01<c12<0.03일 수 있다. c12 값이 상기 범위 내인 경우에는 열안전성이 개선되고 고온 수명 특성이 개선되는 장점이 있다. 특히, 지르코늄 원자와 함께 알루미늄이 상기 함량으로 도핑되는 경우 고온 수명 특성이 추가적으로 개선되는 장점이 있다.
상기 d1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 지르코늄 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.001≤d1≤0.0065 또는 0.002≤d1≤0.0045일 수 있다. d1 값이 상기 범위 내인 경우에는 메탈 사이트에 지르코늄이 치환되어 산소와의 결합력을 높여줌으로써 결정 구조 안정성을 높여주고 입자 강도를 강화시켜 주어 고온 수명을 높여주는 장점이 있다. 한편, d1 값이 0.001 미만인 경우, 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 지르코늄의 함량이 940ppm 미만인 경우에는 함량이 적어 구조 안정성 및 입자 강도 강화 효과를 나타내지 못한다. 그리고, d1 값이 0.0065 초과인 경우, 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 지르코늄의 함량이 6,000ppm 초과인 경우에는 메탈 사이트에서 비활성화 영역이 많아져서 용량이 낮아지는 문제가 있다.
상기 e1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤e1≤0.1 또는 0≤e1≤0.05일 수 있다.
상기 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기는 100nm 내지 150nm, 구체적으로는 100nm 내지 140nm, 더욱 구체적으로는 110nm 내지 130nm일 수 있다. 상기 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 상기 범위 내인 경우, 충방전 시 결정 구조의 수축 팽창이 적어 구조적 안정성을 높여주는 장점이 있다. 한편, 상기 결정립 크기가 100nm 미만인 경우, 결정 구조가 충분히 발달하지 못해 니켈 무질서도가 크고 입자 강도가 낮아지는 문제가 있으며, 150nm 초과인 경우, 충방전 시 활물질 입자(특히, 1차 입자)의 수축 팽창이 커져 입자의 깨짐이 증가하여 구조적 안정성을 악화시키는 문제가 있다.
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만, 구체적으로는 30nm 미만일 수 있다. 즉, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 작을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 동일할 수 있다. 이 경우, 압연 시 소입경 리튬 전이금속 산화물 또는 대입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨지는 현상을 방지할 수 있으므로, 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 40nm 이상이면서, 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작으면, 압연 시 소입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨져 크기가 작은 미분 발생량이 증가하는 문제가 있고, 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작으면, 압연 시 대입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨져 도전성이 저하되는 문제가 있다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 양극 활물질임에도 불구하고, 양극 활물질이 Zr을 특정 함량으로 포함하며, 양극 활물질에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비가 1.0 초과 1.10 이하이고, 양극 활물질의 결정립 크기가 100nm 내지 150nm를 만족하여 양극 활물질의 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 양극 활물질의 입자 강도가 높을 뿐만 아니라, 고온 충방전 시 나타나는 활물질 1차 입자의 수축 팽창 크기를 줄여 주어, 상기 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛, 구체적으로 8㎛ 내지 13㎛일 수 있다. 그리고, 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 7㎛, 구체적으로, 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛인 대입경 리튬 전이금속 산화물과 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛인 소입경 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 것일 수 있다. 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 중량비는 5:5 내지 9:1, 구체적으로는 6:2 내지 9:1, 더욱 구체적으로는 7:3 내지 9:1일 수 있다. 이 경우, 압연 밀도가 높아짐에 따라 고로딩(20mg/cm2 이상) 전극 제작이 용이하고, 롤 압연 시 입자 깨짐이 완화될 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 B, Zr, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 붕소를 포함하는 붕소 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 니켈 무질서도(Ni-disorder)가 1.5% 이하, 구체적으로는 1.4% 이하, 바람직하게는 0 내지 1.3% 일 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈 함량이 높음에도 불구하고, 우수한 용량 특성 및 용량 유지율을 갖는 전지를 구현할 수 있다. 한편, 본 명세서에서 니켈 무질서도 값은 X선 회절 분석기(Bruker社, D8 Endeavor)를 이용하여 XRD 데이터를 얻은 후, 리트벨트 법으로 원자 구조 분석을 수행하여 리튬 사이트를 차지하는 Ni2+ 이온의 상대량 및 산소 사이트의 산소에 의한 상대 점유율을 각각 분석한 후, 이로부터 얻은 리튬 사이트에 불규칙화되는 Ni2+ 이온량(%)을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물은 입자 강도가 140MPa 내지 180MPa, 구체적으로는 145MPa 내지 180MPa, 더욱 구체적으로는 145MPa 내지 165MPa일 수 있다. 그리고, 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 입자 강도가 110MPa 내지 150MPa, 구체적으로는 115MPa 내지 145MPa, 더욱 구체적으로는 120MPa 내지 145MPa일 수 있다. 이 경우, 충방전 시 1차 입자의 깨짐이 감소하여 구조적 안정성이 개선되어, 특히 고온에서의 용량 유지율이 개선된 전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 각각 제조한 후, 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 (A) 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체, 알루미늄 함유 원료물질, 지르코늄 함유 원료물질 및 리튬 함유 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물을 720℃ 내지 780℃의 온도로 소성하여 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 리튬 함유 원료물질은 제조되는 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1.0 초과 1.10 이하가 되도록 하는 함량으로 혼합되는 것이며, 상기 지르코늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 940ppm 내지 6,000ppm의 함량으로 혼합되는 것이고, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 300 ppm 내지 13,700ppm의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[Nia2Cob2Mnc21Alc22M1 d2](OH)2
[화학식 3]
[Nia2Cob2Mnc21Alc22M1 d2]OOH
상기 화학식 2 및 3에서,
상기 M1는 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.7≤a2<1, 0<b2<0.3, 0<c21<0.3, 0.001<c22<0.05, 0≤d2≤0.1, a2+b2+c21+c22+d2=1이다.
상기 a2는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a2<1, 0.8≤a2<1, 또는 0.85≤a2≤0.95일 수 있다.
상기 b2는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b2<0.3, 0<b2<0.2 또는 0<b2<0.15일 수 있다.
상기 c21은 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 망간 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c21<0.3, 0<c21<0.2 또는 0<c21<0.15일 수 있다.
상기 c22는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 알루미늄 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.001<c22<0.05, 0.005<c22<0.04 또는 0.01<c22<0.03일 수 있다.
상기 d2는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d2≤0.1 또는 0≤d2≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물, 탄산리튬 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물, 더욱 구체적으로, LiOH·H2O일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 제조되는 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1.0 초과 1.10 이하가 되도록 하는 함량으로, 구체적으로는 1.03 내지 1.07이 되도록 하는 함량으로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 제조되는 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1.0 이하가 되도록 하는 함량으로 혼합되는 경우에는, 리튬의 함량비가 낮아짐에 따라 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 높아지는 문제가 있으며, 1.10 초과가 되도록 하는 함량으로 혼합되는 경우에는, 반응에 참여하지 못하는 리튬의 양이 증가함에 따라 리튬 부산물이 증가하고, 제조되는 양극 활물질의 초기 방전 용량이 낮아져 초기 효율이 감소하는 문제가 있다.
상기 지르코늄 함유 원료물질은 지르코늄을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 함유 원료물질이 지르코늄을 포함하는 산화물인 경우, ZrO2일 수 있다.
상기 지르코늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 940ppm 내지 6,000ppm의 함량으로, 구체적으로는 1,000ppm 내지 6,000ppm의 함량으로, 더욱 구체적으로는 2,000ppm 내지 4,000ppm의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 지르코늄 함유 원료물질이 상기 전이금속 전구체에 대해 940ppm 미만의 함량으로 혼합되는 경우에는, 지르코늄의 함량이 적어 구조 안정성 및 입자 강도 강화 효과를 나타내지 못하는 문제가 있으며, 6,000ppm 초과의 함량으로 혼합되는 경우에는, 메탈 사이트에서 비활성화 영역이 많아져서 용량이 낮아지는 문제가 있다.
상기 알루미늄 함유 원료물질은 알루미늄을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 함유 원료물질이 알루미늄을 포함하는 산화물인 경우, Al2O3일 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 300 ppm 내지 13,700ppm의 함량으로, 구체적으로는 1,400ppm 내지 11,000ppm의 함량으로, 더욱 구체적으로는 2,800ppm 내지 8,300ppm의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 알루미늄 함유 원료물질이 상기 전이금속 전구체에 대해 300ppm 미만의 함량으로 혼합되는 경우에는, 알루미늄의 함량이 적어 열안정성 및 구조 안정성 강화 효과를 나타내지 못하는 문제가 있으며, 13,700ppm 초과의 함량으로 혼합되는 경우에는, 메탈 사이트에서 비활성화 영역이 많아져서 용량이 낮아지는 문제가 있다.
상기 (B) 단계는 필요에 따라 상기 혼합물을 720℃ 내지 780℃의 온도로 소성하여 제조된 소성품을 수세 용액으로 수세한 후 건조하는 공정을 더 포함할 수 있고, 건조된 소성품에 코팅 원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 소성은 720℃ 내지 780℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성 온도는 구체적으로는 730℃ 내지 770℃, 더욱 구체적으로는 740℃ 내지 760℃일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 결정이 적절한 크기로 형성될 수 있고, 공정 비용이 많이 들지 않을 수 있다. 특히, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm인 리튬 전이금속 산화물이 제조될 수 있다.
한편, 대입경 리튬 전이금속 산화물을 제조할 때의 소성 온도는 소입경 리튬 전이금속 산화물의 제조할 때의 소성 온도보다 높을 수 있고, 이에 따라 결정립 크기의 차이가 40nm 미만, 구체적으로는 30nm 미만, 더욱 구체적으로는 0nm인 양극 활물질이 제조될 수 있다. 구체적으로는 대입경 리튬 전이금속 산화물을 제조할 때의 소성 온도가 소입경 리튬 전이금속 산화물을 제조할 때의 소성 온도보다 10℃ 내지 50℃ 정도 높을 수 있다.
상기 소성은 산소 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 구조적으로 안정한 상을 가지는 소성품이 형성될 수 있다.
상기 수세는 탈이온수, 증류수 등의 수세 용액으로 불순물인 잔류 리튬 등을 제거하는 공정이고, 상기 건조는 수세를 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하는 공정으로, 당업계에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 코팅층을 형성하는 공정은 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 코팅층을 형성시키기 위한 공정으로, 이 또한 당업계에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 탈이온수 중에서 87:6:7의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속염 수용액을 준비하였다. 또한, 4M NaOH 수용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하였다.
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 반응기(용량: 5L)에 상기 금속염 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액이 각각 담겨있는 용기를 연결하였다. 상기 반응기에 탈이온수 3L를 넣은 뒤 질소 기체를 2L/분의 속도로 퍼징하여 탈이온수 내의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 NaOH 수용액을 투입하여, 60℃ 온도에서 pH 12.0이 되도록 유지시켰다. 이후, 상기 금속염 수용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하면서 10시간 동안 공침 반응시켜, 평균 입경이 10㎛이고, Ni0.87Co0.06Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 대입경 전이금속 전구체를 제조하였다.
제조예 2
공침 반응 시간을 3시간으로 줄인 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 5㎛이고, Ni0.87Co0.06Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 소입경 전이금속 전구체를 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
제조예 1에서 제조한 대입경 전이금속 전구체, 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O 및 도핑 원소 함유 원료물질로서 ZrO2, Al2O3를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 LiOH·H2O는 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.05가 되도록 하는 함량으로, 상기 ZrO2는 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 3,000ppm의 함량으로, 상기 Al2O3는 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 4,700ppm의 함량으로 투입되었다.
산소 분위기 하에서 상기 혼합물을 760℃로 16시간 동안 소성하여 소성품을 제조하였다. 상기 소성품을 탈이온수로 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거하고 건조하였다. 건조된 소성품에 붕산(H3BO3)을 0.1중량% 혼합하고, 대기 분위기 하에서 400℃로 5시간 동안 열처리하여 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
제조예 1에서 제조한 대입경 전이금속 전구체 대신 제조예 2에서 제조한 소입경 전이금속 전구체를 사용하고, 소성 온도를 740℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.07이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.07이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.03이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.03(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 110nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.03이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.03(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 110nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9825Zr0.00053Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9825Zr0.00053Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 7,500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.975Zr0.0081Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 7,500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.975Zr0.0081Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.0이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 770℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.0(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.0이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 750℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.0(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.11이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 740℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.11(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.11이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 720℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.11(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 730℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 710℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 790℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 160nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 760℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 160nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
실시예 2의 (1)에서 제조한 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)과 비교예 5의 (2)에서 제조한 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.003Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
비교예 5의 (1)에서 제조한 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.003Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)과 실시예 2의 (2)에서 제조한 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 9
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 280ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9958Zr0.0032Al0.001O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 280ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9958Zr0.0032Al0.001O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 10
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 13700ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9469Zr0.0032Al0.05O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 13700ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9468Zr0.0032Al0.05O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 니켈 무질서도(Ni-disorder) 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 양극 활물질 각각을 X선 회절 분석기(Bruker社, D8 Endeavor)를 이용하여 XRD 데이터를 얻은 후, 리트벨트 법으로 원자 구조 분석을 수행하여 리튬 사이트를 차지하는 Ni2+ 이온의 상대량 및 산소 사이트의 산소에 의한 상대 점유율을 각각 분석한 후, 이로부터 얻은 리튬 사이트에 불규칙화되는 Ni2+ 이온량(%)을 니켈 무질서도 값으로 하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 입자 강도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 소입경 리튬 전이금속 산화물 각각의 입자를 Micro Compression Testing Machine(Shimadzu社, MCT-W500)을 이용하여 압축힘을 증가시키며 입자가 파괴될 때의 힘을 측정하여, 이를 입자 강도 값으로 하였으며 하기 표 1에 나타내었다.
니켈 무질서도 (%) 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도
(MPa)		 소입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도
(MPa)
실시예 1 1.3 155 120
실시예 2 1.3 160 140
실시예 3 1.4 150 125
비교예 1 1.2 105 80
비교예 2 1.3 165 140
비교예 3 2.1 140 110
비교예 4 1.2 160 135
비교예 5 1.6 130 100
비교예 6 1.3 160 135
비교예 7 1.4 160 100
비교예 8 1.5 130 140
비교예 9 1.4 150 115
비교예 10 1.3 160 120
실험예 3: 반쪽 전지 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였고, 전지 각각에 대하여 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 Li metal disk 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이 후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 충전하였다. 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량 값을 표 2에 나타내었다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 1C 정전류로 충방전 사이클을 50회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 방전 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 방전 용량에 대한 50번째 사이클 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 충전 용량 at 25℃
(mAh/g)		 초기 방전 용량 at 25℃
(mAh/g)		 용량 유지율 at 45℃
(%)
실시예 1 230 210 96
실시예 2 230.5 210.5 95
실시예 3 230 209.5 96
비교예 1 232 213 92
비교예 2 225 201 96
비교예 3 229 207 93
비교예 4 229 203 95
비교예 5 228 207 95
비교예 6 230 212 90
비교예 7 230 210 93
비교예 8 228.5 207.5 91
비교예 9 233 213 93
비교예 10 219 198 97
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높을 뿐만 아니라, 상기 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 용량 특성 및 고온에서의 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, Zr의 원자 분율이 작은 비교예 1의 양극 활물질은 도핑 함량이 낮아 입자 강도가 낮으며, Zr 원자 분율이 큰 비교예 2의 양극 활물질은 메탈 사이트의 비 활성화 영역이 증가하여 초기 충방전 용량이 낮은 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 그리고, Li/Me 비율이 1.0인 비교예 3의 양극 활물질의 경우, Ni-disorder가 큰 문제가 있으며, Li/Me 비율이 1.11인 비교예 4의 양극 활물질의 경우, 리튬 부산물이 증가하여 공정 제어가 어렵고, 초기 방전 용량이 낮은 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 결정립 크기가 90nm인 비교예 5의 양극 활물질의 경우, 결정 성장이 충분하지 않아, Ni-disorder가 크고, 입자 강도가 낮으며, 결정립 크기가 160nm인 비교예 6의 양극 활물질의 경우, 충방전 시 1차 입자의 수축 팽창이 과도하게 일어나 입자 깨짐이 증가하는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 40nm 이상이면서, 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작은 비교예 7의 양극 활물질의 경우, 크기가 작은 미분 발생량이 증가하여 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 40nm 이상이면서, 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작은 비교예 8의 양극 활물질의 경우, 대입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨져 도전성이 저하되어 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 알루미늄 도핑량이 낮은 비교예 9 의 경우 구동 안정성이 저하되기 때문에 용량 유지율이 낮은 것으로 생각된다. 알루미늄 도핑량이 높은 비교예 10 의 경우 메탈 사이트의 비활성화 영역이 증가하기 때문에 초기 충방전 용량이 떨어지는 것으로 생각된다.
실험예 4: 시차 주사 열량계(DSC) 평가
상기 실험예 3 에서 제조한 코인형 반쪽 전지들 중 실시예 1 및 비교예 9, 10 의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인형 반쪽 전지들에 대하여 시차 주사 열량계(DSC) 평가를 진행하였다.
구체적으로, Setaram사의 HP-DSC 기기를 사용하여, 코인 반쪽 전지(CHC)를 4.25V까지(SOC 100) 충전하였다. 구체적으로, 코인 반쪽 전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05nAh가 될 때까지 충전하였다. 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 다시 0.1C 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전하고, 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05nAh가 될 때까지 충전하였다. 이 후 전극을 분해시키고, 디메틸카보네이트(DMC)로 전극 세척한 후 전극을 지름 5mm로 타발하여 고압 PAN에 전해액 20ul와 주입하고, 상온에서 400℃까지 10℃/min 속도로 승온하여 발열이 시작되는 온도를 측정하였다.
DSC 1st 온도 (oC)
실시예 1 228
비교예 9 218
비교예 10 233
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Al의 원자 분율이 작은 비교예 9의 경우 용량은 증가하나 용량유지율과 DSC 열안전성이 저하되는 문제가 있으며, Al 원자 분율이 큰 비교예 10의 경우 용량유지율과 DSC 열안전성이 개선되나 용량이 크게 감소하는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만이며,
    니켈 무질서도(Ni-disorder)가 1.5% 이하인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M2 e1]O2
    상기 화학식 1에서,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    1.03≤x1≤1.07, 0.7≤a1<1, 0<b1<0.3, 0<c11<0.3, 0.001<c12<0.015, 0.001≤d1≤0.0065, 0≤e1≤0.1, a1+b1+c11+c12+d1+e1=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 a1은 0.8≤a1<1인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 d1은 0.002≤d1≤0.0045인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 결정립 크기가 100nm 내지 140nm인 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도는 140MPa 내지 180MPa인 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도는 110MPa 내지 150MPa인 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 7㎛인 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 중량비는 5:5 내지 9:1인 양극 활물질.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 청구항 10에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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