KR101633256B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101633256B1
KR101633256B1 KR1020140069465A KR20140069465A KR101633256B1 KR 101633256 B1 KR101633256 B1 KR 101633256B1 KR 1020140069465 A KR1020140069465 A KR 1020140069465A KR 20140069465 A KR20140069465 A KR 20140069465A KR 101633256 B1 KR101633256 B1 KR 101633256B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
transition metal
secondary battery
lithium secondary
composite oxide
Prior art date
Application number
KR1020140069465A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150141254A (ko
Inventor
민성환
고형신
김득수
남상철
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
주식회사 포스코이에스엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원, 주식회사 포스코이에스엠 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020140069465A priority Critical patent/KR101633256B1/ko
Publication of KR20150141254A publication Critical patent/KR20150141254A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101633256B1 publication Critical patent/KR101633256B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 (Me = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W); 및 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하고, 불소 화합물이 함유된 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질인 리튬 전이금속 복합 산화물로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2 (0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 현재 관련 업계에서 가장 널리 쓰이는 양극 활물질은 LiCoO2이며, 이를 리튬 이차전지에 활용할 경우 충방전 및 방전 전압의 특성을 개선할 수 있다.
그런데, LiCoO2를 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전을 반복할수록 그 특성(예를 들면, 수명 특성, 고온 특성, 열 안정성 등)이 급속하게 저하된다는 문제점이 있다. 이는, 리튬 이차 전지의 사용에 따라 그 내부의 LiCoO2는 열화되는 경향이 있기 때문이며, 특히 고온에서 이러한 문제점은 더욱 심각해진다.
이를 해결하기 위해, 이미 상용화된 LiCoO2의 표면에 금속 산화물 또는 불소 산화물의 코팅을 시도하는 등, 리튬 이차 전지의 활물질의 개선을 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
일 사례로서, 2006. 10. 19. 자로 공개된 특허 공개번호 제10-2006-0109305호 발명에는, Al(NO3)3 용액에 LiCoO2를 투입한 뒤 별도로 NH4F 용액을 투입함으로써, 상기 LiCoO2 표면에 불소 화합물을 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 역시 전술한 문제점을 여전히 가지고 있다. 구체적으로, 단지 도핑되지 않은 LiCoO2의 표면에 불소 화합물을 코팅만 하여 제조된 양극 활물질은, 이를 리튬 이차 전지에 활용할 경우 그 고온 특성, 열 안정성의 개선에 기여하는 영향이 적고, 심지어 Co 용출 등의 문제가 발생할 수 있는 것이다.
이에, 본 발명자는 리튬 전이금속 복합 산화물을 Me로 도핑함과 동시에, 그 표면에 불소 화합물을 코팅할 수 있는 방법을 개발하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, Me로 도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 및 그 표면에 불소 화합물이 함유된 코팅 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, MeFx원료에 의해 Me를 도핑하고, 별도의 불소원 없이 불소 화합물의 코팅을 모두 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 상기 제조방법에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 (Me = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W); 및 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하고, 불소 화합물이 함유된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiCo1 - xMexO2
(0<x≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W)
상기 코팅층에 함유된 상기 불소 화합물은, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, AlF3 인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, a 축 격자 상수가 2.8154 이상인 것일 수 있고,
이와는 독립적으로, c축 격자 상수가 14.0489 이상인 것일 수 있다.
상기 코팅층 두께는 1.0 nm 내지 1.0 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 코팅층의 함량은 0.01 내지 10 중량 %인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 리튬 원료, 전이금속 원료, MeFy (Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W, 1≤y≤6), 및 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액을 사용하여 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하는 단계; 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소 및 상기 금속 전구체의 반응에 의해, Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소는 상기 MeFy 에 의한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합 용액은 상기 리튬 원료, 상기 전이금속 원료, 및 상기 MeFy 가 31.66:68.29:0.05 내지 34.24:49.28:16.48의 중량 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 MeFx는 MgF2인 것인 것일 수 있다.
상기 혼합 용액을 사용하여 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하는 단계는, 400 내지 700 ℃에서, 2 내지 4시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiCo1 - zMezO2 - wAw
(0<z≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W, A=F, 0≤w≤0.3)
상기 금속 전구체는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, W 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 질산염, 황산염, 인산염, 초산염 중 어느 하나인 것일 수 있다. 구체적으로는, Al의 질산염인 것일 수 있다.
상기 금속 전구체 용액 내 용매는 불소 작용기를 가지고 있지 않는 것일 수 있다.
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계는,
상기 금속 전구체 용액에 대해 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 0.1:1 내지 10:1의 중량 비율로 투입하여 혼합하는 것일 수 있다.
또한, 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiCo1 - xMexO2
(0<x≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W)
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 코팅되는 상기 불소 화합물은, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소 및 상기 금속 전구체의 반응에 의해, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 건조는 80 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 건조는 5 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 건조시키는 단계; 이후에, 상기 건조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 열처리는 200 내지 700℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 3 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 열처리는 환원성 분위기, 산화성 분위기, 또는 진공 분위기에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 고온 및 열에 안정하고, Co의 용출 등 문제가 발생하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, MeFx원료에 의해 Me를 도핑할 뿐만 아니라, 불소 화합물의 코팅을 모두 수행함으로써, 별도로 불소 작용기를 포함하는 용액을 투입하지 않는 공정상의 이점을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 이를 포함한 리튬 이차 전지를 제공함으로써, 상온뿐만 아니라 고온에서의 전지 수명 특성에 기여할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 개괄적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는, 종래기술에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 개괄적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 EELS 분석 결과이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 DSC 분석 결과이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 3.0~4.4V, 0.5 C를 기준으로, 상온(25℃) 수명 특성을 평가한 결과이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 3.0~4.4V, 0.5 C를 기준으로, 고온(55℃) 수명 특성을 평가한 결과이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 고온 자가방전 특성을 평가한 결과이다.
도 10는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 고온 저장 특성을 평가한 결과이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, Co 용출량을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 (Me = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W); 및 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하고, 불소 화합물이 함유된 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiCo1 - xMexO2
(0<x≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W)
즉, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물은 LCO(LiCoO2)계 화합물에 해당되며, 상기 Co자리가 상기 Me로 도핑된 것을 의미한다.
상기 코팅층에 함유된 상기 불소 화합물은, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, AlF3 인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, a 축 격자 상수가 2.8154 이상인 것일 수 있고,
이와는 독립적으로, c축 격자 상수가 14.0489 이상인 것일 수 있다.
이러한 격자 상수는, 상기 Me-도핑량이 증가함에 따라 증가하는 것이며, Co3 +와 Mg2 +의 이온 크기와 관련된 것이다.
구체적으로, 각 원자가 6배위의 이온결합을 할 때, 그 이온의 크기는 Li+: 0.76Å, Co2 +: 0.64Å, Mg2 +: 0.72Å인데, 상기와 같이 격자상수 값이 증가한 것은, 도핑된 이온들이 Co layer 내부의 Co2 +, Co3 +와 치환되었음을 의미한다.
이에 따라, 판상물 사이 공간(inter-slab space)에 존재하여 충방전 시 Li+의 탈삽입의 통로를 제공함으로써, Co용출 감소에 따른 구조적인 뒤틀림 현상을 최소화할 뿐만 아니라, Li+의 탈삽입을 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.
이에 대한 구체적인 효과는, 후술할 실험예에서 보다 자세히 알아보기로 한다.
한편, 상기 코팅층 두께는 1.0 nm 내지 1.0 ㎛인 것일 수 있다. 상기 두께가 1.0nm 미만인 경우에는, 코팅에 의한 효과가 미비하고, 상기 두께가 1.0㎛을 초과하는 경우에는, 저항에 의한 코팅효과가 감소하므로, 상기와 같이 범위를 한정한다. 구체적으로 1 내지 500 nm, 보다 구체적으로 1 내지 100 nm, 보다 더 구체적으로 1 내지 50 nm인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 코팅층의 함량은 0.01 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는, 코팅에 의한 효과가 미비하고, 상기 함량이 10 중량%을 초과하는 경우에는, 저항에 의한 코팅 효과가 감소하므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 리튬 원료, 전이금속 원료, MeFy (Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W, 1≤y≤6), 및 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액을 사용하여 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하는 단계; 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소 및 상기 금속 전구체의 반응에 의해, Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소는 상기 MeFy 에 의한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 개괄적으로 나타낸 순서도이다. 한편, 도 2는 종래기술에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 개괄적으로 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 일 구현 예를 설명하고자 한다.
상기 도1에 따르면, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 상기 불소 화합물의 코팅하기 위해 필요한 불소원은, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 제조, 즉 상기 Me의 도핑에 관여하는 MeFy에 의한 것이다.
구체적으로, MeFy는 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 제조에 관여한 이후, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 불소를 잔류하게끔 한다. 상기 코팅된 불소 화합물은 상기 불소가 상기 금속 산화물 전구체와 반응하여 생성된 것이다.
따라서, 상기 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬 전이금속 복합 산화물을 Me로 도핑함과 동시에, 그 표면에 불소 화합물을 코팅할 수 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 도2에 따르면, 상기 언급된 종래 기술에서는 이미 상용화된 리튬 전이금속 복합 산화물을 금속 전구체인 Al(NO3)3의 용액에 투입한 뒤, 별도로 NH4F 용액을 투입함으로써, 도핑되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 불소화합물을 코팅하는 방법인 것이다.
이하, 상기 종래 기술과 구별되는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 대해 보다 자세히 설명하고자 한다.
상기 혼합 용액은 상기 리튬 원료, 상기 전이금속 원료, 및 상기 MeFy 가 31.66:68.29:0.05 내지 34.24:49.28:16.48의 중량 비율로 혼합된 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 MeFy 가 0.001 내지 0.05의 몰 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 몰 비율이 0.001의 몰 비율 미만인 경우에는, 도펀트에 의한 효과가 미비하여 고온특성이 저하되고, 0.05의 몰 비율을 초과하는 경우에는, 코팅물질의 함량 증가에 의한 저항 및 용량 저하로, 상기와 같이 범위를 한정한다.
이때, 상기 리튬 원료는 Li2CO3일 수 있고, 전이금속 원료는 Co3O4일 수 있다. 또한, 상기 MeFy는 MgF2일 수 있다.
상기 혼합 용액을 사용하여 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하는 단계는, 400 내지 700 ℃에서, 2 내지 4시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 제조된 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiCo1 - zMezO2 - wAw
(0<z≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W, A=F, 0≤w≤0.3)
상기 금속 전구체는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, W 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 질산염, 황산염, 인산염, 초산염 중 어느 하나인 것일 수 있다. 구체적으로는, Al의 질산염인 것일 수 있다.
상기 금속 전구체 용액 내 용매는 불소 작용기를 가지고 있지 않는 것일 수 있다. 이는, 상기 언급된 종래기술에서 NH4F 용액을 별도로 투입하는 것과 구별되는 것이다.
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계;는,
상기 금속 전구체 용액에 대해 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 0.1:1 내지 10:1의 중량 비율로 투입하여 혼합하는 것일 수 있다. 상기 중량 비율이 0.1:1 미만인 경우에는, 공정성 저하를 초래하고, 10:1을 초과하는 경우에는, 점도 증가에 의한 균일한 코팅이 어렵기 때문에, 상기와 같이 범위를 한정한다.
또한, 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 만약 20 ℃ 미만의 온도인 경우에는, 코팅물질이 균일하게 코팅을 이루지 못하고, 100 ℃ 초과의 온도인 경우에는, MeFx 코팅의 형성이 용이하지 않으므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.
그리고, 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약 1 분 미만의 시간인 경우에는, 코팅층 형성이 용이하지 않고, 5 시간 초과의 시간인 경우에는, 과도한 코팅층 형성에 의한 저항 증가로, 상기와 같이 범위를 한정한다. 구체적으로, 1분 내지 2시간, 1분 내지 1시간일 수 있다.
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiCo1 - xMexO2
(0<x≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W)
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 코팅되는 상기 불소 화합물은, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소 및 상기 금속 전구체의 반응에 의해, 불소를 포함하지 않는 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물이 형성되고, 그 표면에는 불소가 잔류하게 되는 것일 수 있음은 전술한 바와 같다.
상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소 및 상기 금속 전구체의 반응에 의해, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 건조는 80 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 건조는 5 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 상기 범위 내에서 수분이 완전히 제거될 수 있다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 건조시키는 단계; 이후에, 상기 건조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 열처리는 200 내지 700℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 3 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있고, 상기 한정된 범위를 벗어나는 경우 성능 저하 현상을 보이게 되므로, 이와 같이 한정한다.
그리고, 상기 열처리는 환원성 분위기, 산화성 분위기, 또는 진공 분위기에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
(1) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
도 1은 본 발명의 일 구현예, 구체적으로는 본 실시예1의 (1)에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 개괄적으로 나타낸 순서도이다.
Li2CO3, Co3O4, MgF2 를 32:67:1의 중량 비율로 혼합한 후, 600 ℃에서 3시간 동안 열처리하여, LiCo0 .99Me0 .01O2을 제조하였다.
이어, Al(NO3)3 수용액에 투입한 후 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 AlF3가 코팅된 LiCo1 - zMezO2 - wAw를 제조하였다. 이를 증류수로 세척한 뒤, 필터링 해주었다.
최종적으로, 상기 제조된 AlF3가 코팅된 LiCo0 .99Me0 .01O2를 건조한 뒤 600℃에서 열처리하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 도전제(Denka black), 및 바인더(PVDF)의 중량 비율이 95:2.5:2.5이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 1 : 상용화된 리튬 이차 전지용 양극 활물질( LiCoO 2 ) 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
(1) 리튬 이차 전지용 양극 활물질
리튬 이차 전지용 양극 활물질로 시판되는 LiCoO2를 사용하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기 실시예1의 (2)에서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 상기 LiCoO2 를 사용한 점을 제외하고, 동일한 방법에 의해 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 2 : 종래 기술에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질( AlF 3 가 코팅되고, Mg 로 도핑되지 않은 LiCoO 2 ) 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
(1) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
도 2는 종래기술에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 개괄적으로 나타낸 순서도이다.
2mol %의 Al(NO3)3·9H2O를 150㎖의 증류수에 용해시킨 뒤, 상기 비교예1 (1)의 LiCoO2 활물질을 담지시켜, 이를 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
여기에, 추가적으로 6mol% NH4F 150㎖를 80℃에서 1㎖/min의 유량으로 연속적으로 혼합하였다. 그에 따른 공침반응 후 24시간동안 교반하여 AlF3가 코팅된, Mg로 도핑되지 않은 LiCoO2를 제조한 뒤, 증류수로 세척해주었다.
이를 110 ℃에서 12시간 건조시킨 뒤, 불활성 분위기 하에서 400℃로 열처리하여, Mg로 도핑되지 않은 LiCoO2에 AlF3가 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기 실시예1의 (2)에서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 상기와 같이 Mg로 도핑되지 않은, AlF3가 코팅된 LiCoO2를 사용한 점을 제외하고, 동일한 방법에 의해 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실험예 1 : 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 특성 평가
(1) 엑스레이 회절 분석 ( XRD )
상기 실시예 1의 (1), 비교예 1의 (1) 및 2의 (1)에 해당되는 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대하여 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3에서, 파랑색 선으로 표시된 분석 결과는 실시예 1의 (1)에 의한 것이고, 검정색 선으로 표시된 분석 결과는 비교예 1의 (1)에 의한 것이며, 파랑색 선으로 표시된 분석 결과는 비교예 2의 (1)에 의한 것이다.
상기 도 3에 의하면, 상기 비교예 1의 (1) 및 2의 (1)과 마찬가지로, 상기 실시예 1의 (1)에 따른 양극 활물질은 LiMO2계 산화물이 전형적으로 보여주는 α-NaFeO2 타입의 층상구조를 이루고 있는 것으로 파악된다.
(2) 격자상수
격자상수와 관련하여, 상기 실시예 1의 (1)은 비교예 1의 (1) 및 2의 (1)과의 중요한 차이가 있다. 구체적으로, 각 경우의 a축 및 c축 격자상수를 측정한 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
a 축 격자상수 c축 격자상수
Bare LCO
(비교예 1의 (1))		 2.8153 14.0485
AlF3 coated LCO X=0
(비교예 2의 (1))		 2.8152 14.0486
X=0.01
(실시예 1의 (1))		 2.8154 14.0489
X=0.03
(실시예 1의 (1))		 2.8367 14.0886
[MgF2 적용 몰(mol), X; ]
상기 표 1에 의하면, 마그네슘(Mg)의 도핑량이 증가할수록 격자상수가 증가함을 알 수 있는데, 이는 Co3 +와 Mg2 +의 이온 크기로 고려될 수 있는 것이다.
구체적으로, 각 원자가 6배위의 이온결합을 할 때, 그 이온의 크기는 Li+: 0.76Å, Co2 +: 0.64Å, Mg2 +: 0.72Å인데, 상기와 같이 격자상수 값이 증가한 것은, 도핑된 이온들이 Co layer 내부의 Co2 +, Co3 +와 치환되었음을 의미한다.
이에 따라, 판상물 사이 공간(inter-slab space)에 존재하여 충방전 시 Li+의 탈삽입의 통로를 제공함으로써, Co용출 감소에 따른 구조적인 뒤틀림 현상을 최소화할 뿐만 아니라, Li+의 탈삽입을 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.
또한, 궁극적으로는 상온 및 고온에서의 소재 저항을 감소하여 사이클 특성을 향상시키는 데 영향을 주는데, 이는 도 7 (상온) 및 도 10 (고온저장 평가)에서 확인할 수 있으며, 그 자세한 내용은 이후의 실시예에서 살펴보기로 한다.
나아가, 도핑에 의하여 소재의 저항이 적게 부과되어, 단순히 AlF3 코팅만 된 비교예 2의 (1)에 비하여 자가방전률이 낮아직 수 있는데, 이는 도 9 에서 확인할 수 있으며, 그 자세한 내용 역시 이후의 실시예에서 살펴보기로 한다.
따라서, 고온특성 및 안정성 측면에서, 이미 상용화된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2)에 비해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 개선된 것임을 알 수 있다.
(3) 주사전자현미경 분석 ( SEM )
상기 실시예 1의 (1), 상기 비교예 1의 (1) 및 2의 (1)에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해, SEM 사진을 촬영하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 4에서, 첫 번째 행의 SEM사진은 실시예 1의 (1)에 의한 것이고, 두 번째 행의 SEM사진은 비교예 1의 (1)에 의한 것이며, 세 번째 행의 SEM사진은 비교예 2의 (1)에 의한 것이다,
상기 도4에 의하면, 그 결과가 거의 유사한 것으로 확인할 수 있다.
이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 합성 시 사용되는 MgF2는 LCO계 양극 활물질의 함성에 있어서 플럭스(Flux) 역할을 수행하며, LCO 소성 온도를 낮춰주어 공정 비용상 유리한 면이 있음을 알 수 있다.
(4) 전자 에너지 손실 분광 분석 ( EELS )
상기 실시예 1의 (1)에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해, EELS 분석을 실시하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도5에서, 상단의 EELS 분석 결과는 알루미늄(Al)에 대한 것이며, 하단의 EELS 분석 결과는 불소(F)에 대한 것으로서, 모두 고르게 분포된 것임을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 그 표면에 알루미늄 및 불소가 고르게 분포된 것임을 알 수 있다.
(5) 시차주차 열량 측정 분석 ( DSC )
상기 실시예 1의 (1), 상기 비교예 1의 (1), 및 상기 비교예 2의 (1)에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대하여 DSC 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도 6에서, 파랑색 선으로 표시된 분석 결과는 실시예 1의 (1)에 의한 것이고, 검정색 선으로 표시된 분석 결과는 비교예 1의 (1)에 의한 것이며, 빨강색 선으로 표시된 분석 결과는 비교예 1의 (2)에 의한 것이다.
상기 도 6를 참고하면, 상기 비교예 1의 (1)에 비해 상기 실시예 1의 (1)에 따른 양극 활물질은 초기 개시온도와 발열량이 낮은 것으로 나타나며, 이로써 전해액과의 부반응 억제 등에 의한 열적안정성이 상대적으로 우수함을 알 수 있다.
나아가, 열적 안정성은 마그네슘(Mg) 도핑량이 증가됨에 따라 더욱 개선되는데, 이는 마그네슘(Mg)을 포함한 도핑 물질이 LCO의 구조적 안정성에 기여한 것에 기인한다.
따라서, 고온특성 및 안정성 측면에서, 이미 상용화된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2), 나아가 전술한 종래 기술의 리튬 이차 전지용 양극 활물질(AlF3가 코팅된, Mg로 도핑되지 않은 LiCoO2)에 비해, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 개선된 것임을 알 수 있다.
실험예 2: 전지의 특성 평가
(1) 상온 및 고온에서의 각 수명 특성의 평가
실시예 1의 (2), 비교예 1의 (2) 및 2의 (2)에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 3.0 내지4.4 V 및 0.5 C를 기준으로, 상온(25℃) 및 고온(55℃)에서의 수명 특성을 각각 평가하였다.
그 결과는 각각 도 7 및 8에 나타내었고, 각 빨강색 선은 실시예 1의 (2)에 따른 것이고, 파랑색 선은 비교예 1의 (2)에 따른 것이며, 검정색 선은 비교예 2의 (2)에 따른 것이다..
상기 도 7 및 8에 따르면, 비교예 1의 (2)에 따른 리튬 이차 전지는 사이클이 반복될수록 비용량(Specific capacity)이 급격하게 감소되며, 비교예 1의 (2)에 따른 리튬 이차 전지 역시 점차 감소되는 것으로 나타난다.
그에 반면, 실시예 1의 (2)에 따른 리튬 이차 전지는 사이클의 반복에도 불구하고, 상온 및 고온에서 모두 일정한 비용량(Specific Capacity)가 유지되고 있는 것으로 확인된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상온뿐만 아니라 고온에서도 수명 특성이 우수한 것임을 알 수 있다.
(2) 고온 특성 평가
실시예 1의 (2) 및 비교예 2의 (2)에 따른 각 리튬 이차 전지에 대하여, 45 ℃에서, 5 시간 저장의 조건으로 고온 저장 특성을 평가하였다.
구체적으로, 고온인 45°C에서 10h 에이징 처리(aging) 후, 충전 4.4V(0.5C)까지 충전 후 5시간의 휴지기(rest time)를 주고, 다시 3.0V(1C)까지 방전을 실시하였다. 사이클의 평가는 상기 충전-휴지기(rest time)-방전을 계속 반복하여 진행한 것이다.
그 자가방전의 결과는 도 9 및 표 2에 나타내었으며, 도핑 없이 AlF3 코팅된 비교예 2의 (2)에 비하여 도핑을 포함한 AlF3 코팅된 실시예 1의 (2)가 소재 저항이 상대적으로 더 낮았고, 이로써 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지가 고온 저장특성에서 우수한 것임을 입증한다.
1 5 10 15 20 25 Avg .
AlF3 coated LCO
4.3928 4.3940 4.3944 4.3937 4.3935 4.3936 4.3936
AlF3 coated LCO
@Mg doping 		4.3947 4.3966 4.3964 4.3964 4.3963 4.3963 4.3961
AlF3 coated LCO
@Al doping 		4.3947 4.3956 4.3957 4.3959 4.3961 4.3960 4.3956
한편, 고온 저장 특성의 평가 결과는 도 10에 나타내었으며, 검정색 선은 실시예 1의 (2)에 따른 것이고, 빨강색 선은 비교예 2의 (2)에 따른 것이다.
상기 도 10에 따르면, 실시예 1의 (2)에 따른 리튬 이차 전지는 50 사이클 이후 94.5%의 저장 특성을 보인 반면, 비교예 2의 (2)에 따른 리튬 이차 전지는 93.8 %에 그친 것으로 나타난다.
따라서, 단지 도핑되지 않은 LiCoO2의 표면에 불소 화합물을 코팅만 하여 제조된 양극 활물질 보다, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우 그 고온 저장 특성이 우수함을 알 수 있다.
(3) Co 용출량 측정 결과
실시예 1의 (2) 및 비교예 1의 (2) 및 2의 (2)에 따른 각 리튬 이차 전지에 대하여, 60 ℃, Cut-off 4.5 V 조건을 부가하여, 1주일 뒤 Co 용출량을 측정하였고, 이를 도 10에 나타내었다.
상기 도 10에 따르면, 단지 AlF3 표면 코팅에 의한 비교예 2의 (2)보다 도핑 및 코팅이 모두 적용된 실시예 1의 (2)의 경우 4.5V 충전 후의 Co용출 수치가 상대적으로 낮은 것으로 확인된다.
이러한 결과로부터, 도펀트의 첨가 효과가 고전압 하 (~4.5V) LCO계 양극 ?물질의 구조적 안정성 향상을 도모한 것이며, 전극 표면에서 얇은 막을 형성하여 상전이의 완충 역할을 수행함으로써 전체적인 구조적 안정성을 획득한 것이 그 원인이 되는 것으로 충분히 추론된다.
따라서, 단지 도핑되지 않은 LiCoO2의 표면에 불소 화합물을 코팅만 하여 제조된 양극 활물질 보다, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우 Co 용출의 방지에 있어서 효과적임을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (29)

  1. Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 (Me = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W); 및
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하고, 불소 화합물이 함유된 코팅층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이되,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, a 축 격자 상수가 2.8154 이상이고, c축 격자 상수가 14.0486 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiCo1 - xMexO2
    (0<x≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 함유된 상기 불소 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코팅층에 함유된 상기 불소 화합물은 AlF3 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 두께는 1.0 nm 내지 1.0 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 코팅층의 함량은 0.01 내지 10 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 리튬 원료, 전이금속 원료, MeFy (Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W, 1≤y≤6), 및 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합 용액을 사용하여 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하는 단계;
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계; 및
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소 및 상기 금속 전구체의 반응에 의해, Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소는 상기 MeFy 에 의한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 상기 리튬 원료, 상기 전이금속 원료, 및 상기 MeFy 가 31.66:68.29:0.05 내지 34.24:49.28:16.48의 중량 비율로 혼합된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 MeFy는 MgF2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 사용하여 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하는 단계;는,
    500 내지 700 ℃에서, 2 내지 4시간 동안 열처리하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    LiCo1 - zMezO2 - wAw
    (0<z≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W, A=F, 0≤w≤0.3)
  14. 제9항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, W 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 질산염, 황산염, 인산염, 초산염 중 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 Al의 질산염인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액 내 용매는 불소 작용기를 가지고 있지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계;는,
    상기 금속 전구체 용액에 대해 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 0.1:1 내지 10:1의 중량 비율로 투입하여 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계;는,
    20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체를 금속 전구체 용액에 투입하여 혼합하는 단계;는,
    1분 내지 5 시간 동안 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiCo1 - xMexO2
    (0<x≤0.3, Me= Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, Zr, 또는 W)
  21. 제9항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 코팅되는 상기 불소 화합물은,
    CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제9항에 있어서,
    상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 불소 및 상기 금속 전구체의 반응에 의해, 상기 Me-도핑된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계; 이후에,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 건조는 80 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 건조는 5 내지 24 시간 동안 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 건조시키는 단계; 이후에,
    상기 건조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 열처리는 200 내지 700℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 열처리는 3 내지 12 시간 동안 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 열처리는 환원성 분위기, 산화성 분위기, 또는 진공 분위기에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  29. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 양극은, 상기 제1항 내지 제4항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020140069465A 2014-06-09 2014-06-09 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101633256B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140069465A KR101633256B1 (ko) 2014-06-09 2014-06-09 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140069465A KR101633256B1 (ko) 2014-06-09 2014-06-09 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150141254A KR20150141254A (ko) 2015-12-18
KR101633256B1 true KR101633256B1 (ko) 2016-06-27

Family

ID=55081190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140069465A KR101633256B1 (ko) 2014-06-09 2014-06-09 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101633256B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018110899A1 (ko) * 2016-12-12 2018-06-21 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10964972B2 (en) 2016-09-23 2021-03-30 Lg Chem, Ltd. Lithium-rich antiperovskite-coated LCO-based lithium composite, method for preparing same, and positive electrode active material and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102066266B1 (ko) * 2016-03-31 2020-01-14 주식회사 엘지화학 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 붕소와 불소를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
KR101722494B1 (ko) 2016-04-26 2017-04-03 연세대학교 산학협력단 싸이오펜 유도체 및 이의 제조방법
CN106099098B (zh) * 2016-07-07 2020-06-16 电子科技大学 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法
KR101948217B1 (ko) 2016-07-26 2019-02-14 한국과학기술연구원 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
WO2018117635A1 (ko) 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체
KR102182359B1 (ko) * 2016-12-22 2020-11-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106848263A (zh) * 2017-03-25 2017-06-13 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种连续导电液相合成C/Ag,Bi/BiF3复合氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106953085A (zh) * 2017-03-25 2017-07-14 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种连续导电原位C/Ag,金属固溶体/Mg2+掺杂BiF3正极及制备方法
KR20190048923A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US20200403239A1 (en) * 2018-01-12 2020-12-24 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100007236A (ko) * 2008-07-11 2010-01-22 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10964972B2 (en) 2016-09-23 2021-03-30 Lg Chem, Ltd. Lithium-rich antiperovskite-coated LCO-based lithium composite, method for preparing same, and positive electrode active material and lithium secondary battery comprising same
WO2018110899A1 (ko) * 2016-12-12 2018-06-21 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11670766B2 (en) 2016-12-12 2023-06-06 Posco Holdings Inc. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150141254A (ko) 2015-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101633256B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9306210B2 (en) Surface protected lithium-metal-oxide electrodes
EP2763218B1 (en) Cathode active material for a lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
KR100999563B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US8148011B2 (en) Surface stabilized electrodes for lithium batteries
US20180062170A1 (en) Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US9908786B2 (en) Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same
KR100701532B1 (ko) 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
JP5819199B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR20180041743A (ko) 재충전 가능한 리튬 배터리들 및 다른 응용들을 위한 양이온-무질서화된 산화물들
KR20170073217A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
JP2008536285A (ja) フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20150069334A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2011096525A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP2012505520A (ja) 高い比放電容量を有するリチウムイオン電池用正極材料およびこれらの材料を合成するためのプロセス
JP2010519682A (ja) リチウム電池用アノード活物質とその製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池
US10224539B2 (en) Surface modified cathode with improved lithium intercalation behavior
US9748555B1 (en) Ni—Mn composite oxalate powder, lithium transition metal composite oxide powder and lithium ion secondary battery
KR102391115B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
KR101292754B1 (ko) 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5876739B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR20150076903A (ko) 캐소드 활물질의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 캐소드와 리튬 이차전지
KR20160010297A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR20150069338A (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140066053A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant