CN106099098B - 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，提供锂离子电池正极材料LiδCo1‑xMgxO2@AlF3及其制备方法，其中1≤δ≤1.05，0<x≤0.05；用以解决层状LiCoO2在高电位下电化学性能差的缺点。本发明体相掺杂改性与表面包覆相结合的层状正极材料LiδCo1‑xMgxO2@AlF3具有较高的放电比容量和非常稳定的循环性能；在室温和0.5C倍率下，2.75～4.4V(vs.Li/Li+)的充放电电压范围内，首次放电比容量可高达187.6mAh/g，3.8V平台容量接近100％，循环30次以后仍然可达到180mAh/g，容量保持率为96％。同时，本发明提供该材料的制备方法，制备工艺简单、制备成本低，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法，其中1≤δ≤1.05，0<x≤0.05。
背景技术
锂离子电池因为高电位、高能量密度、长循环寿命、无记忆性等特点，已经广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备中；最近几年以来，锂离子电池在电动汽车上的应用也逐渐成熟。目前研究中的锂离子电池正极材料的体系很多，但是大规模工业化生产的商品主要还是钴酸锂(LiCoO2)正极材料；而LiMn2O4较LiCoO2来说，其价格更低、材料热稳定性更好，但是LiMn2O4的比容量和能量密度较低；LiFePO4材料具有合成资源丰富、成本低、循环性能好、安全性高等诸多优点，但是除了低温性能不佳之外，还有其体积能量密度较低；三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2具有相同的层状结构，它具有常规LiCoO2的高能量密度与良好的循环稳定性等优点，而且成本较低，但是合成较为不易。
虽然LiCoO2的理论容量高达274mAh/g，但是其实际容量往往限定在140mAh/g或者更低(充电范围3.0～4.2V，vs.Li/Li+)，到目前为止，研究者们主要专注的是通过提高其充电电压上限来实现更高的容量。然而，提高电压上限的方法很可能导致材料结构从六方晶系到单斜晶系的不可逆的转变，而且高电位下正极材料与电解液的表面处更容易发生副反应，这些都将破坏LiCoO2材料结构的稳定性，使得其循环性能降低，同时也影响了其容量。为了克服 LiCoO2在高电位充放电时遇到的这些困难，提高其在高电位的电化学性能，常见的解决方法有两种：其一是金属阳离子的掺杂，其二是对LiCoO2正极材料表面进行修饰。第一种方法中使用的掺杂元素一般是Al、Mg、Ti、Sr、Zr、V等；金属阳离子的掺杂能够提高材料的导电性，抑制材料的相变，提高材料在高电位下的稳定性，从而实现更好的电化学性能；第二种方法一般是对正极材料表面实现一层很薄的包覆，包覆层从几个纳米到几十个纳米不等，包覆的材料可以选择金属氧化物、金属硅酸盐以及金属氟化物，这些包覆层在维持锂离子通道的同时，使得正极材料不直接和液态电解质接触，抑制了电解质溶液与正极材料的副反应，提高了正极材料的循环稳定性。但是，目前采用上述两种方法提高LiCoO2在高电位的电化学性能的实际效果并不理想，LiCoO2在高电位下的电化学性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池高电压正极材料层状LiCoO2在高电位下电化学性能差的缺点，提供一种体相掺杂改性与表面包覆相结合的层状正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法，其中1≤δ≤1.05，0<x≤0.05。该锂离子电池正极材料在2.75～4.4V(vs.Li/Li+)的充放电电压范围内，具有较高的放电比容量和非常稳定的循环性能。其制备方法采用高温固相法制备母体，制备的产品结晶度高、颗粒分布均匀；采用溶胶凝胶法对母体进行表面AlF3包覆修饰。经过体相掺杂和表面包覆修饰的LiδCo1-xMgxO2@AlF3材料，能量密度高，比普通钴酸锂提高30～50％，电化学性能优良，且制造成本低，工艺设备简单。
本发明的技术方案为：一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiδCo1-xMgxO2@AlF3，其中1≤δ≤1.05，0<x≤0.05。
进一步的，所述锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3中AlF3的包覆量为1％～5％。
上述锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将锂源原料、钴源原料、镁源原料按摩尔比为Li:Co:Mg＝δ:(1-x):x称量后，加入适量无水乙醇混合，得到混合液A，其中，1≤δ≤1.05，0<x≤0.05；
步骤2.将混合液A以及适量的球磨珠置于球磨罐中，球磨8～16小时，球磨完成得到混合液B；
步骤3.将混合液B在105℃下干燥10～24小时，之后研磨，得到混合粉末；
步骤4.将步骤3所得混合粉末置于马弗炉中预烧，预烧温度为650～850℃，预烧时间为 6～12小时，预烧完成后研磨，得到中间产物；
步骤5.将步骤4所得中间产物置于马弗炉中烧结，烧结温度850～1100℃，烧结时间为 8～24小时，烧结完成后研磨，即可制得层状结构锂离子电池正极材料LiδCo1-xMgxO2；
步骤6.以硝酸铝为铝源，以氟化锂为氟源，采用溶胶凝胶法在粉体产物表面包覆AlF3，即制备得锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3。
在步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴以及钴的氢氧化物和氧化物(四氧化三钴与三氧化二钴)中的至少一种。
在步骤1中，所述镁源原料为乙酸镁、碳酸镁、硝酸镁、草酸镁以及镁的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
在步骤1中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤6中，所述AlF3的包覆量为1％～5％。
本发明通过采用二价金属镁元素取代正极材料中的三价钴元素得到锂离子电池正极材料 LiδCo1-xMgxO2；二价金属镁元素的引入有如下好处：(1)镁离子可以提高正极材料的导电性，改善其大电流充放电性能；(2)镁离子取代钴离子可以抑制正极材料在充放电时的相变，使得正极材料的稳定性得到增强；(3)由于镁离子的化合价低于钴离子，使得在层状的正极材料中的钴层对氧层的静电作用降低，氧层与氧层之间的距离变大，材料的晶格常数c增加，使锂离子的通道变宽，锂离子能够更好地嵌入与脱嵌。采用AlF3包覆的LiδCo1- xMgxO2表面，能够使正极材料LiδCo1-xMgxO2不直接和液态电解质接触，抑制了电解质溶液与正极材料的副反应，提高了正极材料的循环稳定性；由于AlF3具有较好的离子导电性，进一步改善了 LiδCo1-xMgxO2的导电性能。
本发明采用高温固相法制备锂离子电池正极材料LiδCo1-xMgxO2母体，其中1≤δ≤1.05， 0<x≤0.05。与共沉淀法和溶胶凝胶法相比，高温固相法的工艺更为简单、设备成本低、易于实现大规模生产。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用高温固相法制备母体，通过原料与分散剂的混磨实现原料的混合以及粒径的控制。而且采用预烧-研磨-终烧的两段烧结方式实现母体材料的均匀制备。
2、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiδCo1-xMgxO2，通过少量的二价镁离子掺杂来改善材料的结构和提高电化学性能。
3、本发明采用溶胶凝胶法对母体材料进行表面包覆修饰，采用AlF3包覆的LiδCo1- xMgxO2表面，能够使正极材料LiδCo1-xMgxO2不直接和液态电解质接触，不仅抑制了电解质溶液与正极材料的副反应，提高了正极材料的循环稳定性；而且由于AlF3具有较好的离子导电性，进一步改善了LiδCo1-xMgxO2的导电性能。
4、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3具有极高的放电比容量，以及优异的循环性能；在室温0.5C的倍率下，2.75～4.4V(vs.Li/Li+)的充放电电压范围内，该层状锂离子电池正极材料的首次放电比容量可高达187.6mAh/g，3.8V平台容量接近100％，循环30次以后仍然可达到180mAh/g，容量保持率为96％。
5、本发明的制作方法中，工艺步骤与设备简便、成本低廉，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料母体LiδCo1-xMgxO2的工艺流程图。
图2为实施例1制备锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2的XRD图。
图3为实施例1制备锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2的SEM图。
图4为实施例1制备锂离子电池正极材料Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3的0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
图5为实施例1制备锂离子电池正极材料Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3在0.5C倍率下的循环30次性能曲线图。
图6为实施例1制备锂离子电池正极材料Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3在0.5C倍率下的循环50次性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将0.0525mol(3.8792g)的碳酸锂、0.0323mol(7.7858g)的四氧化三钴、0.0030mol(0.7692g) 的六水硝酸镁以及15mL的无水乙醇称量倒入球磨罐中，得到混合液A；
将混合液A与100g球磨珠混合后，共同球磨12小时，得到混合液B；将混合液B在105℃的条件下干燥24小时，得到黑色粉末；将所得黑色粉末置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，至750℃后保温10小时，保温结束后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到预烧料中间产物；将预烧料中间产物置于马弗炉中，升温速率仍为3℃/min，至920℃后保温12小时，然后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2；对锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2进行相应测试其结果如图2、图3所示，从图2中可以看到母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2呈完整的层状结构，并含有极少量的Co3O4杂质，正是由于其中含有极少量的Co3O4杂质，时材料具备了更好的导电性能；同时材料形貌呈片状叠加外形，表面上分布着及少量的Co3O4杂质微粒(图3)。由于片状叠加的外形，使材料具有很好的锂离子脱嵌通道，增加了锂离子的脱嵌能力。
在三颈瓶中按AlF3产量为0.0500g的化学计量称取硝酸铝和氟化锂及0.5g柠檬酸加入 10ml无水乙醇中，搅拌直至得到透明溶液，然后将准确称取的5.0000g正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2粉末在搅拌下加入三颈瓶中，搅拌形成均匀的浆状流变态，真空干燥出去无水乙醇溶剂，所得粉末在450-500℃空气中热解2小时，即得到包覆量为1％AlF3的Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3高电压正极材料。
对制备的锂离子电池正极材料Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3进行恒电流充放电测试，其测试结果如图4至图6所示，从测试结果可以看出该正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，在2.75～4.4V(vs.Li/Li+)的充放电电压范围内，该层状锂离子电池正极材料Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3的首次放电比容量可高达187.6mAh/g，3.8V平台容量接近100％，循环30次后仍然可达到约180mAh/g，容量保持率约为96％。循环50次后仍然可达到约174mAh/g，容量保持率约为93％。
实施例2
将0.1050mol(7.7584g)的碳酸锂、0.0646mol(15.5717g)的四氧化三钴、0.0060mol(1.5384g) 的六水硝酸镁以及25mL的无水乙醇称量倒入球磨罐中，得到混合液A；
将混合液A与150g球磨珠混合后，共同球磨12小时，得到混合液B；将混合液B在105℃的条件下干燥24小时，得到黑色粉末；将所得黑色粉末置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，至750℃后保温12小时，保温结束后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到预烧料中间产物；将预烧料中间产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，至950℃后保温12小时，保温结束后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2。
在三颈瓶中按AlF3产量为0.1000g的化学计量称取硝酸铝和氟化锂及1.0g柠檬酸加入 10ml乙醇中，搅拌直至得到透明溶液，然后将准确称取的5.0000g正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2粉末在搅拌下加入三颈瓶中，搅拌形成均匀的浆状流变态，真空干燥出去溶剂，粉末在450-500℃空气中热解2小时，即得到包覆量为2％AlF3的Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3高电压正极材料。经测试，其效果和性能与实施例1基本相同。
实施例3
将0.0525mol(3.8792g)的碳酸锂、0.0323mol(7.7858g)的四氧化三钴、0.0030mol(0.7692g) 的六水硝酸镁以及15mL的无水乙醇称量倒入球磨罐中，得到混合液A；
将混合液A与100g球磨珠混合后，共同球磨12小时，得到混合液B；将混合液B在105℃的条件下干燥24小时，得到黑色粉末；将所得黑色粉末置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，至750℃后保温10小时，保温结束后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到预烧料中间产物；将预烧料中间产物置于马弗炉中，升温速率仍为3℃/min，至1000℃后保温12小时，然后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2。
在三颈瓶中按AlF3产量为0.0500g的化学计量称取硝酸铝和氟化锂及0.5g柠檬酸加入 10ml无水乙醇中，搅拌直至得到透明溶液，然后将准确称取的5.0000g正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2粉末在搅拌下加入三颈瓶中，搅拌形成均匀的浆状流变态，真空干燥出去溶剂，粉末在450-500℃空气中热解2小时，即得到包覆量为1％AlF3的Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3高电压正极材料。
经测试，其效果和性能与实施例1基本相同。
实施例4
将0.0525mol(3.8792g)的碳酸锂、0.0323mol(7.7858g)的四氧化三钴、0.0030mol(0.7692g) 的六水硝酸镁以及15mL的无水乙醇称量倒入球磨罐中，得到混合液A；
将混合液A与100g球磨珠混合后，共同球磨12小时，得到混合液B；将混合液B在105℃的条件下干燥24小时，得到黑色粉末；将所得黑色粉末置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，至750℃后保温10小时，保温结束后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到预烧料中间产物；将预烧料中间产物置于马弗炉中，升温速率仍为3℃/min，至1000℃后保温12小时，然后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2。
在三颈瓶中按AlF3产量为0.2500g的化学计量称取硝酸铝和氟化锂及2.5g柠檬酸加入 15ml无水乙醇中，搅拌直至得到透明溶液，然后将准确称取的5.0000g正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2粉末在搅拌下加入三颈瓶中，搅拌形成均匀的浆状流变态，真空干燥出去溶剂，粉末在450-500℃空气中热解2小时，即得到包覆量为5％AlF3的Li1.05Co0.97Mg0.03O2@AlF3高电压正极材料。
经测试，其效果和性能与实施例1基本相同。
实施例5
将0.0525mol(3.8792g)的碳酸锂、0.0317mol(7.6255g)的四氧化三钴、0.0050mol(1.2820g) 的六水硝酸镁以及15mL的无水乙醇称量倒入球磨罐中，得到混合液A；
将混合液A与100g球磨珠混合后，共同球磨12小时，得到混合液B；将混合液B在105℃的条件下干燥24小时，得到黑色粉末；将所得黑色粉末置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，至750℃后保温10小时，保温结束后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到预烧料中间产物；将预烧料中间产物置于马弗炉中，升温速率仍为3℃/min，至920℃后保温12小时，然后随炉冷却，待冷却完毕，取出，研磨，得到锂离子电池正极材料母体Li1.05Co0.95Mg0.05O2。
在三颈瓶中按AlF3产量为0.0500g的化学计量称取硝酸铝和氟化锂及0.5g柠檬酸加入 10ml无水乙醇中，搅拌直至得到透明溶液，然后将准确称取的5.0000g正极材料母体Li1.05Co0.97Mg0.03O2粉末在搅拌下加入三颈瓶中，搅拌形成均匀的浆状流变态，真空干燥出去溶剂，粉末在450-500℃空气中热解2小时，即得到包覆量为1％AlF3的Li1.05Co0.95Mg0.05O2@AlF3高电压正极材料。
经测试，其效果和性能与实施例1基本相同。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (5)

1.一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiδCo1-xMgxO2@AlF3，其中1≤δ≤1.05，0<x≤0.05；其制备方法包括以下步骤：
步骤1. 将锂源原料、钴源原料、镁源原料按摩尔比为Li:Co:Mg=δ:(1-x):x称量后，加入适量无水乙醇混合，得到混合液A，其中，1≤δ≤1.05，0<x≤0.05；
步骤2. 将混合液A以及适量的球磨珠置于球磨罐中，球磨8~16小时，球磨完成得到混合液B；
步骤3. 将混合液B在105 ℃下干燥10~24小时，之后研磨，得到混合粉末；
步骤4. 将步骤3所得混合粉末置于马弗炉中预烧，预烧温度为650~850℃，预烧时间为6~12小时，预烧完成后研磨，得到中间产物；
步骤5. 将步骤4所得中间产物置于马弗炉中烧结，烧结温度850~1100℃，烧结时间为8~24小时，烧结完成后研磨，即可制得层状结构锂离子电池正极材料LiδCo1-xMgxO2；
步骤6. 以硝酸铝为铝源，以氟化锂为氟源，采用溶胶凝胶法在粉体产物表面包覆AlF3，即制备得锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3；
在室温0.5C的倍率下，2.75~4.4V（vs. Li/Li+）的充放电电压范围内，所述锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3的首次放电比容量为187.6mAh/g，循环30次以后为180mAh/g，容量保持率为96％。
2.按权利要求1所述锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3的制备方法，其特征在于，所述AlF3的包覆量为1%~5%。
3.按权利要求1所述锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
4.按权利要求1所述锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镁源原料为乙酸镁、碳酸镁、硝酸镁、草酸镁以及镁的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
5.按权利要求1所述锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3的制备方法，其特征在于，步骤1中所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
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