CN108878840A - 一种快离子导体包覆的正极材料及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种快离子导体包覆的正极材料、按照以下步骤制得：A)将快离子导体原材料与双氧水混合，加热回流进行反应，然后加入无水乙醇，再次加热回流，得到多金属氧酸；所述快离子导体原材料为过渡金属单质和/或过渡族金属化合物；B)将正极材料前驱体分散在所述多金属氧酸中，干燥后进行热处理，得到快离子导体包覆的正极材料；所述正极材料具有式1所示化学式：LiNixCoyMnzMγO2式1；式1中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤1，0≤γ<0.2，x+y+z+γ＝1，M为Al、Mg、Zr、Ti、Cu、B、Y和Ce中的一种或几种。本发明还提供了一种锂离子电池。

Description

一种快离子导体包覆的正极材料及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种快离子导体包覆的正极材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自1991年由sony公司首次商业化应用之后便取得了长足的发展，现已在电动车和3C数码电池等领域有了广泛的应用，并呈现出逐步取代传统电池的趋势。正极材料是锂离子电池的核心部分，它的种类涵盖了钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中，三元材料不仅成本低廉，而且具有较高的放电比容量，因此在近几年来内，其已成为正极材料研发的主流方向。
所谓三元材料，其通式为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，具有α-NaFeO2层状结构，其容量随Ni含量的增加而增加。然而，由于Ni2+/Li+混排的存在，NiO岩盐相的形成，以及高价态金属如Ni4+的强氧化性会带来与电解液之间副反应的发生，所以高的镍含量往往会给正极材料的稳定性带来负面影响。为解决上述问题，现有技术主要是通过元素掺杂和包覆技术来进行改善。当中，包覆技术主要是通过减少材料与电解液的反应面积，并借此来降低副反应的发生几率和元素的溶解。到目前为止，比较常见的包覆物主要有TiO2，ZrO2，Al2O3等氧化物和LiPVO4等聚阴离子化合物。氧化物的包覆手段主要可分为干法包覆和湿法包覆两种，其中干法包覆工艺主要是将正极材料与金属氧化物直接混合，随后烧结而成，而湿法工艺是将正极材料在包覆前驱体中分散均匀，以期将包覆前驱体附着在材料表面，随后在烧结过程中转化为氧化物包覆层。常用的包覆前驱体为金属离子的铵根配位物。尽管上述两种方法都取得了一定的效果，但是依然存在着如下问题需要解决：
1、包覆层会导致正极材料的容量有所降低。2、包覆层的离子电导率较低，其在后续电化学反应过程中会抑制锂离子的嵌入和释出，导致材料容量和倍率性能的降低。3、现有湿法包覆工艺尚不能完全覆盖正极材料表面，材料在后续电化学过程中依然会发生结构相的转变，从而导致容量的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快离子导体包覆的正极材料及锂离子电池，本发明中的正极材料容量高、倍率性能好且包覆完全。
本发明提供一种快离子导体包覆的正极材料、按照以下步骤制得：
A)将快离子导体原材料与双氧水混合，加热回流进行反应，然后加入无水乙醇，再次加热回流，得到多金属氧酸；
所述快离子导体原材料为过渡金属单质和/或过渡族金属化合物；
B)将正极材料分散在所述多金属氧酸中，干燥后进行热处理，得到快离子导体包覆的正极材料；
所述正极材料具有式1所示化学式：
LiNixCoyMnzMγO2 式1；
式1中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤1，0≤γ<0.2，x+y+z+γ＝1，M为Al、Mg、Zr、Ti、Cu、B、Y和Ce中的一种或几种。
优选的，所述过渡金属单质为W、Mo、Ti、Nb、Ta和Ir当中的一种或几种；
所述过渡族金属化合物为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸、六氯化钨、钨酸钠二水化合物、钼酸铵、六氯化钼、钼酸钠，钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛、硝酸铌和氯化铌中的一种或几种。
优选的，所述步骤A)具体为：
将快离子导体原材料与双氧水混合，依次在50～60℃下回流5～10h、70～90℃下回流1～5h、90～100℃下回流0.5～3h，然后加入无水乙醇，再次加热回流，得到多金属氧酸。
优选的，所述步骤A)中，加入无水乙醇后的回流温度为40～60℃；
加入无水乙醇后的回流时间为18～36h。
优选的，所述双氧水的质量分数为10～30％。
优选的，所述无水乙醇与双氧水的质量比为1：(0.5～2)。
优选的，所述多金属氧酸与正极材料的质量比为(0.1～5)：100。
优选的，所述热处理的温度为100～700℃；
所述热处理的时间为2～10h。
优选的，所述热处理的温度通过升温实现，所述升温的速率为2～10℃/min。
本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极为上文所述的快离子导体包覆的正极材料。
本发明提供一种快离子导体包覆的正极材料、按照以下步骤制得：A)将快离子导体原材料与双氧水混合，加热回流进行反应，然后加入无水乙醇，再次加热回流，得到多金属氧酸；所述快离子导体原材料为过渡金属单质和/或过渡族金属化合物；B)将正极材料前驱体分散在所述多金属氧酸中，干燥后进行热处理，得到快离子导体包覆的正极材料；所述正极材料具有式1所示化学式：LiNixCoyMnzMγO2式1；式1中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤1，0≤γ<0.2，x+y+z+γ＝1，M为Al、Mg、Zr、Ti、Cu、B、Y和Ce中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明设计一种氧化物快离子导体包覆的正极材料，首次将多金属氧酸溶胶作为包覆前驱体，具有创新性、成本低、均匀性好、对环境友好等优点；
2、本发明制备的氧化物快离子导体包覆层可有效的阻隔正极材料和电解液的接触，并提供了供锂离子快速扩散传导的通道，进而大大的减少了过渡族金属的溶解以及电极与电解液之间副反应的发生，有效增强了材料的倍率和循环稳定性。
3、氧化物快离子导体包覆层具有锂离子储存活性，且锂离子在其结构中的扩散迅速。
4、氧化物快离子导体包覆层可大大增强正极材料基体的热稳定性，从而提高了使用的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的低分辨率SEM图；
图2为本发明实施例1中未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的高分辨率SEM图；
图3为本发明实施例1中WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的低分辨率SEM图；
图4为本发明实施例1中WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的高分辨率SEM图；
图5为本发明实施例1制备的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的XRD衍射花样；
图6为本发明实施例1制备的未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料和WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的首次放电曲线；
图7为本发明实施例1制备的未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料和WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在1C倍率充放电情况下的电化学循环稳定性；
图8为本发明实施例1中未包覆改性的正极材料与WO3包覆改性的正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种快离子导体包覆的正极材料、按照以下步骤制得：
A)将快离子导体原材料与双氧水混合，加热回流进行反应，然后加入无水乙醇，再次加热回流，得到多金属氧酸；
所述快离子导体原材料为过渡金属单质和/或过渡族金属化合物；
B)将正极材料前驱体分散在所述多金属氧酸中，干燥后进行热处理，得到快离子导体包覆的正极材料；
所述正极材料具有式1所示化学式：
LiNixCoyMnzMγO2 式1；
式1中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤1，0≤γ<0.2，x+y+z+γ＝1，M为Al、Mg、Zr、Ti、Cu、B、Y和Ce中的一种或几种。
本发明将快离子导体原材料与双氧水混合，充分接触反应1～2h，然后在水浴加热的环境中依次进行三个阶段的回流，分别为：
50～60℃下回流5～10h、70～90℃下回流1～5h、90～100℃下回流0.5～3h，
优选为，55℃回流6～8h，80℃回流3～4h，95℃回流1～2h；
完成上述三个阶段的回流之后，加入无水乙醇，在此进行回流，得到多金属氧酸。此次回流的温度优选为40～60℃，更优选为50～55℃；所述回流的时间优选为18～36h，更优选为24～30h。
在本发明中，所述快离子导体原材料为过渡金属单质和/或过渡族金属化合物，所述过渡金属单质优选为W、Mo、Ti、Nb、Ta和Ir当中的一种或几种；所述过渡族金属化合物优选为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸、六氯化钨、钨酸钠二水化合物、钼酸铵、六氯化钼、钼酸钠，钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛、硝酸铌和氯化铌中的一种或几种。
所述双氧水的质量浓度优选为10～30％，更优选为20～30％；所述双氧水与无水乙醇的质量比优选为(0.5～2)：1，更优选为1:1。
本发明中的多金属氧酸为溶胶或溶液。
得到多金属氧酸后，本发明将正极材料分散在多金属氧酸中，进行干燥，得到混合粉末；然后将所述混合粉末在氧气或空气气氛下进行热处理，得到快离子导体包覆的正极材料。
在本发明中，所述正极材料具有式1所示化学式：
LiNixCoyMnzMγO2 式1；
式1中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤1，0≤γ<0.2，x+y+z+γ＝1，M为Al、Mg、Zr、Ti、Cu、B、Y和Ce中的一种或几种。
具体的，所述正极材料可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
在本发明中，所述正极材料优选按照以下步骤制得：
将正极材料前驱体与过量的锂盐进行球磨混合，然后将球磨后的混合物在空气或氧气气氛下进行烧结，得到正极材料。
所述正极材料前驱体具有式2所示化学式：
NixCoyMnzMγ(OH)2 式2；
式2中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤1，0≤γ<0.2，x+y+z+γ＝1，M为Al、Mg、Zr、Ti、Cu、B、Y和Ce中的一种或几种。
所述锂盐优选为碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、硝酸锂、氯化锂和氢氧化锂当中的一种或几种；所述正极材料前驱体和锂源的摩尔比优选为1：(1.00～1.12)。
所述球磨的转速优选为50～600rpm，更优选为100～500rpm，最优选为180～400rpm；所述球磨的时间优选为1～10h，更优选为3～7h，最优选为5～6h。
所述烧结工艺优选为：
从室温以1～5℃/min的速率升至400℃～650℃，随后在400～650℃下恒温煅烧2～10h，随后再以0.5～5℃/min的速率升至750℃～1200℃，随后再在750℃～1200℃下恒温煅烧2～20h，最后以2～10℃/min的速率降温至室温。
更优选为：
从室温以5℃/min的速率升至400℃，随后在400下恒温煅烧2h，随后再以5℃/min的速率升至900℃，随后再在900℃下恒温煅烧20h，最后以5℃/min的速率降温至室温。
在本发明中，所述干燥为真空干燥，干燥温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，最优选为65℃；所述干燥的时间优选为2～6h。
所述热处理的温度优选为100～700℃，更优选为200～600℃，最优选为300～500℃；所述热处理的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为4～6h。
本发明将所述干燥的产物以一定的速率升温至所述热处理的温度，进行热处理。所述升温的速率优选为2～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min。
按照上述制备方法制得的快离子导体原材料包覆的正极材料，其结构为包覆有多金属氧化物层的正极材料，所述多金属氧化物具有通式MxOy，其中0<(y/x)≤3，M为W、Mo、Ti、Nb、Ta和Ir当中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极为上文所述的快离子导体原材料包覆的正极材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种快离子导体原材料包覆的正极材料及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取5g钨粉与40ml质量分数为30％的双氧水在500ml烧杯中混合均匀，持续搅拌，直至反应结束后，将母液过滤。将滤液在55℃回流8h，80℃回流4h，95℃回流1h，然后加入与双氧水等量的无水乙醇，并在50℃回流24h以得到最终的多钨氧酸。
称取1Kg正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与800g氢氧化锂，加入球磨罐中，以180rpm的转速球磨混合5h。
将球磨后的混合样进行烧结，烧结工艺为：从室温以5℃/min的速率升至400℃，随后在400℃下恒温煅烧2h，随后再以5℃/min的速率升至900℃，随后再在900℃下恒温煅烧20h。最后以5℃/min的速率降温至室温。充分研磨后得到未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，其扫描电镜(SEM)形貌图如图1和图2所示。图1为实施例1中未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的低分辨率SEM形貌图。图2为实施例1中未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的高分辨率SEM形貌图。图1采用日本电子JSM-6510型扫描电子显微镜进行拍摄，图2采用ZEISS Sigma 500型扫描电子显微镜进行拍摄。从图1和图2可知，未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为球型或类球型颗粒，其一次颗粒晶面圆润，表面光滑，晶界轮廓分明，结晶性好。
取制备得到的50g前驱体加入到10ml的多钨氧酸溶胶中，机械搅拌1h，转速700rpm，后在65℃下真空干燥，并在500℃的温度下恒温处理4h。冷却后得到WO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其扫描电镜(SEM)形貌图如图3和图4所示，图3为实施例1制备的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的低分辨率SEM形貌图。图4为实施例1制备的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的高分辨率SEM形貌图。图3采用日本电子JSM-6510型扫描电子显微镜进行拍摄，图4采用ZEISS Sigma 500型扫描电子显微镜进行拍摄。从图3和图4的SEM照片中可以看出，WO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料为球型或类球型颗粒，与未包覆样在低放大倍数下没有明显差别。而在高放大倍数情况下，WO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料表面可直观地观测到将正极材料表面完整包覆的包覆物。
XRD衍射花样结果如图5所示。图5为实施例1制备的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的XRD衍射花样。数据由UItima IV型X–射线衍射仪。测试条件为：Cu靶Kα(λ＝0.15406nm)射线，扫描速率为12°/min，步长为0.02°，范围为10°～80°。
将所得的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行充放电循环和倍率性能测试；将本发明的球型或类球型层状结构的正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为3.0V～4.3V，分别进行恒流充放电和倍率性能测试。
结果如图6～7所述，图6为实施例1制备的未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料以及WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的首次放电曲线。图7为实施例1制备的未包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料以及WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在1C倍率充放电情况下的电化学循环稳定性。采用CT2001A型LAND测试仪对电池进行测试，电压范围为3.0～4.3V，测试温度25℃。
从图6可以看出，正极材料在包覆具有锂离子储存能力的WO3之后，其首次放电比容量有了较大的提升。图7为未包覆改性的正极材料与WO3包覆改性的锂离子正极材料的循环稳定性对比图，从图中可以明显看出，进行WO3包覆能明显改善材料的电化学稳定性，而这主要是因为WO3的包覆能减少材料与电解质的接触面积，从而降低了副反应和元素的溶解。
图8为未包覆改性的正极材料与WO3包覆改性的锂离子正极材料的倍率性能对比图。采用CT2001A型LAND测试仪对电池进行测试，电压范围为3.0～4.3V，测试温度25℃。得益于WO3的隧道结构具有较快的锂离子传导能力，包覆改性的正极材料展现出更优异的倍率性能。
实施例2
称取5g钨粉与40ml质量分数为30％的双氧水在500ml烧杯中混合均匀，持续搅拌，直至反应结束后，将母液过滤。将滤液在55℃回流8h，80℃回流4h，95℃回流1h，然后加入与双氧水等量的无水乙醇，并在50℃回流24h以得到最终的多钨氧酸。
称取1Kg正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与800g氢氧化锂，加入球磨罐中，以180rpm的转速球磨混合5h。
将球磨后的混合样进行烧结，烧结工艺为：从室温以5℃/min的速率升至400℃，随后在400℃下恒温煅烧2h，随后再以5℃/min的速率升至900℃，随后再在900℃下恒温煅烧20h。最后以5℃/min的速率降温至室温。充分研磨后得到未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
取制备得到的50g前驱体加入到20ml的多钨氧酸溶胶中，机械搅拌1h，转速700rpm，后在65℃下真空干燥，并在500℃的温度下恒温处理4h。冷却后得到WO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将所得的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行充放电循环和倍率性能测试；将本发明的球型或类球型层状结构的正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为3.0V～4.3V，分别进行恒流充放电和倍率性能测试。
实施例3
称取5g钨粉与40ml质量分数为30％的双氧水在500ml烧杯中混合均匀，持续搅拌，直至反应结束后，将母液过滤。将滤液在55℃回流8h，80℃回流4h，95℃回流1h，然后加入与双氧水等量的无水乙醇，并在50℃回流24h以得到最终的多钨氧酸。
称取1Kg正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与800g氢氧化锂，加入球磨罐中，以180rpm的转速球磨混合5h。
将球磨后的混合样进行烧结，烧结工艺为：从室温以5℃/min的速率升至400℃，随后在400℃下恒温煅烧2h，随后再以5℃/min的速率升至900℃，随后再在900℃下恒温煅烧20h。最后以5℃/min的速率降温至室温。充分研磨后得到未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
取制备得到的50g前驱体加入到30ml的多钨氧酸溶胶中，机械搅拌1h，转速700rpm，后在65℃下真空干燥，并在500℃的温度下恒温处理4h。冷却后得到WO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将所得的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行充放电循环和倍率性能测试；将本发明的球型或类球型层状结构的正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为3.0V～4.3V，分别进行恒流充放电和倍率性能测试。
实施例4
称取10g钨酸与40ml质量分数为30％的双氧水在500ml烧杯中混合均匀，持续搅拌，直至反应结束后，将母液过滤。将滤液在55℃回流8h，70℃回流4h，然后加入与双氧水等量的无水乙醇，并在50℃回流24h以得到最终的多钨氧酸。
称取1Kg正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与800g氢氧化锂，加入球磨罐中，以180rpm的转速球磨混合5h。
将球磨后的混合样进行烧结，烧结工艺为：从室温以5℃/min的速率升至400℃，随后在400℃下恒温煅烧2h，随后再以5℃/min的速率升至900℃，随后再在900℃下恒温煅烧20h。最后以5℃/min的速率降温至室温。充分研磨后得到未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
取制备得到的50g前驱体均匀分散在20ml的多钨氧酸溶胶中，后在65℃下真空干燥，并在600℃的温度下恒温处理4h。冷却后得到WO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将所得的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行充放电循环和倍率性能测试；将本发明的球型或类球型层状结构的正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为3.0V～4.3V，分别进行恒流充放电和倍率性能测试。
实施例5
在N2气氛保护下，称取2g六氯化钨溶于30ml去离子水中，后与10ml质量分数为30％的双氧水在500ml烧杯中混合均匀，持续搅拌，直至反应结束后。随后将溶液在60℃回流8h，后加入40mL无水乙醇，再搅拌24h以得到最终的多钨氧酸。
称取1Kg正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与800g氢氧化锂，加入球磨罐中，以180rpm的转速球磨混合5h。
将球磨后的混合样进行烧结，烧结工艺为：从室温以5℃/min的速率升至400℃，随后在400℃下恒温煅烧2h，随后再以5℃/min的速率升至900℃，随后再在900℃下恒温煅烧20h。最后以5℃/min的速率降温至室温。充分研磨后得到未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
取制备得到的50g前驱体均匀分散在20ml的多钨氧酸溶胶中，后在65℃下真空干燥，并在600℃的温度下恒温处理4h。冷却后得到WO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将所得的WO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行充放电循环和倍率性能测试；将本发明的球型或类球型层状结构的正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为3.0V～4.3V，分别进行恒流充放电和倍率性能测试。
实施例6
称取5g钼粉与40ml质量分数为30％的双氧水在500ml烧杯中混合均匀，持续搅拌，直至反应结束后，将母液过滤。将滤液在65℃回流8h，95℃回流1h，然后加入与双氧水等量的无水乙醇，并在50℃回流24h，随后放置14天，以得到最终的多钼氧酸。
称取1Kg正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与800g氢氧化锂，加入球磨罐中，以180rpm的转速球磨混合5h。
将球磨后的混合样进行烧结，烧结工艺为：从室温以5℃/min的速率升至400℃，随后在400℃下恒温煅烧2h，随后再以5℃/min的速率升至900℃，随后再在900℃下恒温煅烧20h。最后以5℃/min的速率降温至室温。充分研磨后得到未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
取制备得到的50g前驱体均匀分散在20ml的多钼氧酸溶胶中，后在65℃下真空干燥，并在500℃的温度下恒温处理4h。冷却后得到MoO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将所得的MoO3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行充放电循环和倍率性能测试；将本发明的球型或类球型层状结构的正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为3.0V～4.3V，分别进行恒流充放电和倍率性能测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种快离子导体包覆的正极材料、按照以下步骤制得：
A)将快离子导体原材料与双氧水混合，加热回流进行反应，然后加入无水乙醇，再次加热回流，得到多金属氧酸；
所述快离子导体原材料为过渡族金属单质和/或过渡族金属化合物；
B)将正极材料分散在所述多金属氧酸中，干燥后进行热处理，得到快离子导体包覆的正极材料；
所述正极材料具有式1所示化学式：
LiNixCoyMnzMγO2 式1；
式1中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤1，0≤γ<0.2，x+y+z+γ＝1，M为Al、Mg、Zr、Ti、Cu、B、Y和Ce中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述过渡族金属单质为W、Mo、Ti、Nb、Ta和Ir当中的一种或几种；
所述过渡族金属化合物为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸、六氯化钨、钨酸钠二水化合物、钼酸铵、六氯化钼、钼酸钠，钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛、硝酸铌和氯化铌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将快离子导体原材料与双氧水混合，依次在50～60℃下回流5～10h、70～90℃下回流1～5h、90～100℃下回流0.5～3h，然后加入无水乙醇，再次加热回流，得到多金属氧酸。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述步骤A)中，加入无水乙醇后的回流温度为40～60℃；
加入无水乙醇后的回流时间为8～36h。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述双氧水的质量分数为10～30％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述无水乙醇与双氧水的质量比为1：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述多金属氧酸与正极材料的质量比为(0.1～5)：100。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述热处理的温度为100～700℃；
所述热处理的时间为2～10h。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述热处理的温度通过升温实现，所述升温的速率为2～10℃/min。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极为权利要求1～9任意一项所述的快离子导体包覆的正极材料。
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