CN103474663A - 锂离子电池、正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，还提供了使用上述正极材料的锂离子电池。锂离子电池正极材料具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂；其采用在前驱体Co₃O₄表面包覆NiMn氧化物，然后与锂盐混合烧结的方式制成。与现有技术相比，本发明共生结构的锂离子电池正极材料在高电压下有较高的放电容量和优异的循环性能。

Description

锂离子电池、正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种共生结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，以及使用上述材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前常用的锂离子正极材料为LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等，但是这些正极材料都有自身的缺陷，如：LiCoO₂的耐过充性差，4.2V下克容量发挥有限；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂存在压实密度低、与电解液的兼容性差、软包中胀气等问题；LiMn₂O₄则在高温下的循环和存储性能都不佳；LiFePO₄存在低温性能不佳、产品一致性差等问题。

随着手机、平板等消费电子产品日益轻薄化发展，追求更高能量密度的正极材料已成为锂离子电池发展的热点。由于电池的体积能量密度=放电容量*放电电压平台*压实密度，因此提高能量密度的有效方式之一就是提高电池的充电截止电压，提高放电容量，进而提高电池的体积能量密度。

发明人研究发现：以LiCoO₂/Li体系的2430扣式电池为例(即正极活性物质为LiCoO₂，负极活性物质为锂片)，充电截止电压为4.2V时，LiCoO₂的放电克容量约为144mAh/g；工作电压提高至4.3V时，LiCoO₂的放电克容量约为160mAh/g；工作电压提高至4.4V时，LiCoO₂的放电克容量约为175mAh/g；工作电压提高至4.5V时，LiCoO₂的放电克容量约为190mAh/g；而工作电压进一步提高至4.6V时，LiCoO₂的放电克容量约达到220mAh/g。但是，截止电压提高后，特别是提高到4.4V以上时，LiCoO₂的结构变得不稳定，高电压下的循环性能变差，同时还带来高电压下热稳定性差等一系列安全问题。可见，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就要解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。

目前，一般都认为包覆能够提高正极材料的表面结构稳定性，改善其在高电压下的循环性能，因此国内外很多文献和专利给出了不少利用Al₂O₃、AlPO₄、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃等氧化物包覆的正极材料。但在实际操作中发现，金属氧化物包覆的效果很有限，而且因为金属氧化物为非电化学活性材料，因此对锂离子的传导性很差，包覆后反而会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，也就在一定程度上牺牲了正极材料的能量密度，相当于带来了负面效果。

为此，有人提出利用共沉淀法在Co₃O₄表面包覆一层Ni_xMn_y(OH)_z，得到前驱体梯度材料[Ni_xMn_y(OH)_z]_n·(Co₃O₄)_1-n后，在一定温度下回火烧结，形成梯度结构的氧化物[Ni_xMn_yO_z]_n·(Co₃O₄)_1-n；然后加锂进行二次烧结，即可得到具有高压实高电压的梯度正极材料。

但是，上述方法仍存在以下缺点：1)容易引入杂质离子：选用硫酸镍、硫酸锰作为镍源、锰源进行共沉淀，会不可避免地引入杂质离子SO₄ ^2-，以致对电池产生不利影响；2)NiMn比例不均匀：Mn(OH)₂在共沉淀过程中的高pH值下容易被氧化成MnO(OH)₂而形成“偏析”，因此所形成正极材料中的NiMn化学计量比难以达到预期。

有鉴于此，确有必要提供一种在高电压下结构稳定的正极材料及其制备方法，以提高锂离子电池的能量密度。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在高电压下结构稳定且不影响锂离子电池其它性能的正极材料，以保证使用该正极材料的锂离子电池具有较高的放电容量和能量密度，同时具有较优异的循环性能。

为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究发现：钴酸锂在高电压循环过程中结构稳定性差是因为其在4.53V(vs Li⁺/Li)附近存在由O3相向H1-3相的相变，该转变过程可逆性较差，导致Co-O键能变弱，Co溶出较多而使容量衰减变快；考虑到层状LiNi_0.5Mn_0.5O₂和尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构稳定性都强于LiCoO₂，因此共生结构的正极材料应该具有更好的稳定性，能够提高钴酸锂的Co-O键能，有效抑制高电压循环过程中钴酸锂的结构坍塌，抑制Co溶出，从而提高高电压脱嵌锂的可逆性。在层间排布方面，由于LiNi_0.5Mn_0.5O₂在3.0～4.5V的可逆容量可以达到180mAh/g以上，具有较高的放电容量，并且层状与层状之间容易发生融合、共生，因而可选择LiNi_0.5Mn_0.5O₂作为中间层，与内部的LiCoO₂共生；尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.7V充放电电压平台，克容量发挥在130mAh/g以上，因而适合作为最外层进行共生。另外，XRD研究也发现，在高电压循环过程中，钴酸锂C轴膨胀较大，而共生结构能够抑制其在高电压下C轴的膨胀，从而提高正极材料的高电压循环可逆性。

据此，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂；所述正极材料的分子表达式为：

(1-x-y)LiCoO₂·x(LiNi_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)·y(LiNi_0.5-cMn_1.5-dV_c+dO₄)，

其中，W为Al、Mg、Ti、Sr、La中的至少一种元素，V为Al、Mg、Ti、Sr、La中的至少一种元素，W、V元素可相同也可不同，0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜a,b≤0.2，0＜c,d≤0.2。

所谓共生，是指以钴酸锂为中心，其外包裹有层状镍锰酸锂，最外层包裹有尖晶石镍锰酸锂，这种正极材料有层状和尖晶石两种结构；两种结构是在合成过程中一次形成的，并且会发生某种协同作用而发挥两者的优势：即层状结构钴酸锂的容量高，层状镍锰酸锂的容量高且结构稳定性较好，尖晶石镍锰酸锂的稳定性好且高电压循环性好，上述共生结构使得这种正极材料在高电压下有很好的结构稳定性和循环寿命。相反地，如果层状镍锰酸锂与尖晶石镍锰酸锂的结构在位置上相互替换，则高容量的层状镍锰酸锂会在电化学反应过程中逐渐脱落而丧失提高容量的作用。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，其中值粒径D₅₀为6～25μm。原因在于：中值粒径过小，会降低所制正极片的压实密度；粒径过大，又会导致电化学性能变差。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，其熔融结构的表面熔融小颗粒的中值粒径D₅₀为0.01～5μm，优选为0.01～2μm。原因在于：熔融小颗粒粒径过大，其在冷压过程中容易破碎，影响电化学性能，造成容量衰减快。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，其中Co-O键的红外吸收特征峰值为570～576cm^-1。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，其充电至4.5V(vs Li⁺/Li)下的XRD所对应的003峰未分裂。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，其BET为0.1～0.9m²/g。原因在于：BET过小会影响电池的电化学性能，BET过大又会使得正极与电解液的副反应过多，循环性能变差。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，其表达式为：

0.96LiCoO₂·0.02LiNi_0.4Mn_0.4Mg_0.2O₂·0.02LiNi_0.45Mn_1.45Al_0.1O₄、

0.90LiCoO₂·0.09LiNi_0.45Mn_0.45La_0.1O₂·0.01LiNi_0.48Mn_1.4Mg_0.12O₄、

0.90LiCoO₂·0.01LiNi_0.45Mn_0.45Al_0.05Sr_0.05O₂·0.09LiNi_0.4Mn_1.4Ti_0.2O₄、

0.91LiCoO₂·0.04LiNi_0.47Mn_0.48La_0.05O₂·0.05LiNi_0.42Mn_1.48La_0.1O₄或者

0.90LiCoO₂·0.03LiNi_0.5Mn_0.48Ti_0.02O₂·0.07LiNi_0.45Mn_1.45Sr_0.1O₄。

相对于现有技术，本发明锂离子电池正极材料具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，其中内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂，这种共生结构在高电压下有较高的放电容量和优异的循环性能，中间层的层状镍锰酸锂和最外层的尖晶石镍锰酸锂有效保护了内部层状钴酸锂的结构稳定性，有效抑制住钴酸锂在高电压循环过程中的Co溶出，改善了高电压下正极材料脱嵌锂的可逆性，并且自身在高电压下也能发挥有效容量，因此进一步提升了正极材料的能量密度。另外，层状与层状之间更容易发生共生，所以选择层状镍锰酸锂作为中间层，结构更稳定的尖晶石镍锰酸锂作为最外层。

为了实现上述发明目的，本发明还提供一种制备上述任一段落所述锂离子电池正极材料的方法，其包括以下步骤：

1)按照化学剂量比Ni：Mn：W=(0.5-a)：(0.5-b)：(a+b)，将可溶性镍盐、锰盐和其它无机盐溶解于第一溶剂中，形成第一混合溶液；将第一螯合剂溶于第二溶剂中，并将第一螯合剂溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；调节第二混合溶液pH为4～8；

2)将Co₃O₄加入到第二混合溶液中，搅拌混合后蒸干，在一定温度下焙烧，得到被镍锰包覆的Co₃O₄，即(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)；

3)按照化学剂量比Ni：Mn：V=(0.5-c)：(1.5-d)：(c+d)，将可溶性镍盐、锰盐和其它无机盐溶解于第三溶剂中，形成第三混合溶液；将第二螯合剂溶于第四溶剂中，并将第二螯合剂溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；调节第四混合溶液的pH为4～8；

4)将步骤2)得到的(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)加入到步骤3)的第四混合溶液中，搅拌混合后蒸干，在一定温度下焙烧，得到：

(1-x-y)Co₃O₄·x(Ni_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)·y(Ni_0.5-cMn_1.5-dV_c+dO₄)；

5)将步骤4)得到的产物与锂盐混合、焙烧，得到层状-层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。

作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述步骤1)与步骤3)中，可溶性镍盐为醋酸镍和/或硝酸镍；可溶性锰盐为醋酸锰和/或硝酸锰；其它无机盐为可溶性的铝盐、镁盐、钛盐、镧盐和锶盐中的至少一种；第一至第四溶剂可相同或不同，分别取自水、乙醇和异丙醇中的至少一种；第一第二螯合剂可相同或不同，分别取自柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述步骤2)与步骤4)中，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～20h，焙烧气氛为空气或氧气。因考虑到Mn在氧气中煅烧会生成更少的Mn³⁺，因而优选氧气气氛对材料进行焙烧。

作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述步骤5)中，锂盐为Li₂CO₃、LiOH和LiNO₃中的至少一种，焙烧温度为800～1050℃，焙烧时间为1～20h，焙烧气氛为空气或氧气。

与现有技术相比，本发明制备方法采用在前驱体Co₃O₄表面包覆NiMn氧化物，然后与锂盐混合烧结的方式，形成层状-层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料，使采用这种正极材料的锂离子电池在高电压下的放电容量、循环性能都得到显著提高。此外，本发明的制备方法还具有工艺简单、不引入杂质离子、不会发生“偏析”的优点，因此易于实现产业化生产。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、置于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层采用上述任一段落所述的共生结构的锂离子电池正极材料作为正极活性物质。

作为本发明锂离子电池的一种改进，其相对于锂的充电截止电压为4.3V～4.7V。

相对于现有技术，本发明锂离子电池使用了上述共生结构的正极材料，因而在高电压下有很高的放电容量和优异的循环性能，而充电截止电压的提高则使得该电池具有较高的体积能量密度，所以能够满足人们对锂离子电池薄型化的需求。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池的技术效果进行进一步详细说明，附图中：

图1为本发明实施例1正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为比较例1正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例1和比较例1的正极材料红外(FTIR)谱图，其中，A为实施例1，B为比较例1。

图4为本发明实施例1和比较例1的正极材料的XRD谱图，其中，A为实施例1，B为比较例1。

图5为本发明实施例1和比较例1的正极材料在3.0-4.6V范围内，0.5C/0.5C充放电循环的放电比容量-循环对比图，其中，A为实施例1，B为比较例1。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明，但是，应当理解的是，本发明的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。

实施例1

本实施例为0.96LiCoO₂·0.02LiNi_0.4Mn_0.4Mg_0.2O₂·0.02LiNi_0.45Mn_1.45Al_0.1O₄共生结构的锂离子电池正极材料，该正极材料的BET为0.26m²/g，D₅₀=15μm，表面熔融小颗粒的D₅₀=1μm。

上述正极材料的制备步骤为：

1)按照化学剂量比Ni：Mn：Mg=0.4：0.4：0.2，将一定质量的乙酸镍、乙酸锰和硝酸镁溶解于水中，形成第一混合溶液；将柠檬酸溶于水中，并将柠檬酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；调节第二混合溶液pH为8；

2)将一定质量的Co₃O₄加入到第二混合溶液中，搅拌混合后蒸干，空气气氛700度下焙烧10h，得到(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.4Mn_0.4Mg_0.2O₂)；

3)按照化学剂量比Ni：Mn：Al=0.45：1.45：0.1，将一定质量的硝酸镍、硝酸锰和硝酸铝溶解于乙醇中，形成第三混合溶液；将酒石酸溶于乙醇中，并将酒石酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；调节第四混合溶液的pH为5；

4)将步骤2)得到的(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.4Mn_0.4Mg_0.2O₂)加入到步骤3)的第四混合溶液中，搅拌混合后蒸干，氧气气氛800℃下焙烧10h，得到(1-x-y)Co₃O₄·x(Ni_0.4Mn_0.4Mg_0.2O₂)·y(Ni_0.45Mn_1.45Al_0.1O₄)；

5)将步骤4)得到的产物与锂盐混合，氧气气氛950℃下焙烧10h，得到实施例1正极材料0.96LiCoO₂·0.02LiNi_0.4Mn_0.4Mg_0.2O₂·0.02LiNi_0.45Mn_1.45Al_0.1O₄。

实施例2

本实施例为0.90LiCoO₂·0.09LiNi_0.45Mn_0.45La_0.1O₂·0.01LiNi_0.48Mn_1.4Mg_0.12O₄共生结构的锂离子电池正极材料，该正极材料的BET为0.18m²/g，D₅₀=22μm，表面熔融小颗粒的D₅₀=0.02μm。

上述正极材料的制备步骤为：

1)按照化学剂量比Ni：Mn：La=0.45：0.45：0.1，将一定质量的硝酸镍、乙酸锰和硝酸镧溶解于异丙醇中，形成第一混合溶液；将葡萄糖酸溶于水中，并将葡萄糖酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；调节第二混合溶液pH为6；

2)将一定质量的Co₃O₄加入到第二混合溶液中，搅拌混合后蒸干，空气气氛400度下焙烧2h，得到(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.45Mn_0.45La_0.1O₂)；

3)按照化学剂量比Ni：Mn：Mg=0.48：1.4：0.12，将一定质量的硝酸镍、硝酸锰和硝酸镁溶解于乙醇中，形成第三混合溶液；将酒石酸溶于乙醇中，并将酒石酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；调节第四混合溶液的pH为8；

4)将步骤2)得到的(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.45Mn_0.45La_0.1O₂)加入到步骤3)的第四混合溶液中，搅拌混合后蒸干，氧气气氛1000℃下焙烧3h，得到(1-x-y)Co₃O₄·x(Ni_0.45Mn_0.45La_0.1O₂)·y(Ni_0.48Mn_1.4Mg_0.12O₄)；

5)将步骤4)得到的产物与锂盐混合，空气气氛850℃下焙烧20h，得到实施例2正极材料0.90LiCoO₂·0.09LiNi_0.45Mn_0.45La_0.1O₂·0.01LiNi_0.48Mn_1.4Mg_0.12O₄。

实施例3

本实施例为0.9LiCoO₂·0.01LiNi_0.45Mn_0.45Al_0.05Sr_0.05O₂·0.09LiNi_0.4Mn_1.4Ti_0.2O₄共生结构的锂离子电池正极材料，该正极材料的BET为0.60m²/g，D₅₀=7μm，表面熔融小颗粒的D₅₀=0.1μm。

上述正极材料的制备步骤为：

1)按照化学剂量比Ni：Mn：Al：Sr=0.45：0.45：0.05：0.05，将一定质量的硝酸镍、硝酸锰、异丙醇铝和硝酸锶溶解于异丙醇中，形成第一混合溶液；将柠檬酸溶于水中，并将柠檬酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；调节第二混合溶液pH为7；

2)将一定质量的Co₃O₄加入到第二混合溶液中，搅拌混合后蒸干，氧气气氛1000度下焙烧9h，得到(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.45Mn_0.45Al_0.05Sr_0.05O₂)；

3)按照化学剂量比Ni：Mn：Ti=0.4：1.4：0.2，将一定质量的硝酸镍、乙酸锰和四氯化钛溶解于乙醇中，形成第三混合溶液；将柠檬酸溶于乙醇中，并将柠檬酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；调节第四混合溶液的pH为5.5；

4)将步骤2)得到的(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.45Mn_0.45Al_0.05Sr_0.05O₂)加入到步骤3)的第四混合溶液中，搅拌混合后蒸干，氧气气氛400℃下焙烧18h，得到(1-x-y)Co₃O₄·x(Ni_0.45Mn_0.45Al_0.05Sr_0.05O₂)·y(Ni_0.4Mn_1.4Ti_0.2O₄)；

5)将步骤4)得到的产物与锂盐混合，空气气氛1050℃下焙烧3h，得到实施例3正极材料0.9LiCoO₂·0.01LiNi_0.45Mn_0.45Al_0.05Sr_0.05O₂·0.09LiNi_0.4Mn_1.4Ti_0.2O₄。

实施例4

本实施例为0.91LiCoO₂·0.04LiNi_0.47Mn_0.48La_0.05O₂·0.05LiNi_0.42Mn_1.48La_0.1O₄共生结构的锂离子电池正极材料，该正极材料的BET为0.29m²/g，D₅₀=20μm，表面熔融小颗粒的D₅₀=3μm。

上述正极材料的制备步骤为：

1)按照化学剂量比Ni：Mn：La=0.47：0.48：0.05，将一定质量的乙酸镍、硝酸锰、硝酸镧溶解于水中，形成第一混合溶液；将酒石酸溶于水中，并将酒石酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；调节第二混合溶液pH为4.5；

2)将一定质量的Co₃O₄加入到第二混合溶液中，搅拌混合后蒸干，氧气气氛1000度下焙烧9h，得到(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.47Mn_0.48La_0.05O₂)；

3)按照化学剂量比Ni：Mn：La=0.42：1.48：0.1，将一定质量的硝酸镍、乙酸锰和硝酸镧溶解于水中，形成第三混合溶液；将柠檬酸溶于水中，并将柠檬酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；调节第四混合溶液的pH为5.5；

4)将步骤2)得到的(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.47Mn_0.48La_0.05O₂)加入到步骤3)的第四混合溶液中，搅拌混合后蒸干，氧气气氛800℃下焙烧2h，得到(1-x-y)Co₃O₄·x(Ni_0.47Mn_0.48La_0.05O₂)·y(Ni_0.42Mn_1.48La_0.1O₄)；

5)将步骤4)得到的产物与锂盐混合，空气气氛1000℃下焙烧9h，得到实施例4正极材料0.91LiCoO₂·0.04LiNi_0.47Mn_0.48La_0.05O₂·0.05LiNi_0.42Mn_1.48La_0.1O₄。

实施例5

本实施例为0.90LiCoO₂·0.03LiNi_0.5Mn_0.48Ti_0.02O₂·0.07LiNi_0.45Mn_1.45Sr_0.1O₄共生结构的锂离子电池正极材料，该正极材料的BET为0.17m²/g，D₅₀=25μm，表面熔融小颗粒的D₅₀=5μm。

上述正极材料的制备步骤为：

1)按照化学剂量比Ni：Mn：Ti=0.5：0.48：0.02，将一定质量的硝酸镍、乙酸锰、四氯化钛溶解于异丙醇中，形成第一混合溶液；将葡萄糖酸溶于乙醇中，并将葡萄糖酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；调节第二混合溶液pH为6.5；

2)将一定质量的Co₃O₄加入到第二混合溶液中，搅拌混合后蒸干，氧气气氛450度下焙烧18h，得到(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.5Mn_0.48Ti_0.02O₂)；

3)按照化学剂量比Ni：Mn：Sr=0.45：1.45：0.1，将一定质量的乙酸镍、乙酸锰和硝酸锶溶解于水中，形成第三混合溶液；将柠檬酸溶于水中，并将柠檬酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；调节第四混合溶液的pH为6；

4)将步骤2)得到的(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.5Mn_0.48Ti_0.02O₂)加入到步骤3)的第四混合溶液中，搅拌混合后蒸干，空气气氛700℃下焙烧10h，得到(1-x-y)Co₃O₄·x(Ni_0.5Mn_0.48Ti_0.02O₂)·y(Ni_0.45Mn_1.45Sr_0.1O₄)；

5)将步骤4)得到的产物与锂盐混合，空气气氛950℃下焙烧15h，得到实施例5正极材料0.90LiCoO₂·0.03LiNi_0.5Mn_0.48Ti_0.02O₂·0.07LiNi_0.45Mn_1.45Sr_0.1O₄。

实施例6～10

实施例6～10提供的锂离子电池，分别包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极材料、粘接剂和导电剂；其中，实施例6～10分别采用实施例1～5提供的锂离子电池正极材料作为正极活性物质。这些电池的充电截止电压都为4.4～4.7V(vs Li⁺/Li)。

比较例1

以Li_1.02Co_0.98Al_0.005Mg_0.01Ti_0.005O₂(Mg/Ti掺杂、Al₂O₃包覆)为正极材料，采用与实施例6～10相同的方法和结构制备锂离子电池。

比较例2

以LiCoO₂为正极材料，采用与实施例6～10相同的方法和结构制备锂离子电池。

实施例1和对比例1正极材料的SEM分别如图1、图2所示；红外谱图如图3所示。将实施例1和对比例1的正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成2430扣式电池，进行电化学测试：图4为实施例1和对比例1正极材料粉末及充电至4.5V下的XRD谱图；图5为实施例1和对比例1正极材料在3.0～4.6V范围内，0.5C/0.5C充放电循环的放电比容量-循环对比图。

从图1和图2可以看出，本发明实施例1共生结构的锂离子电池正极材料表面为熔融结构，熔融小颗粒的中值粒径D₅₀约为1μm，而比较例1的SEM上可以看出：白色部分的Al₂O₃均匀地包覆在LiCoO₂的表面。

从图3的FTIR谱图可以看出，本发明实施例1共生结构的锂离子电池正极材料的红外吸收特征峰值为574cm^-1，而比较例1正极材料的红外吸收特征峰值为571cm^-1，特征吸收峰波数越高代表键能越强，结果表明：本发明共生结构的锂离子电池正极材料具有较强的Co-O键能，因而能有效抑制高电压下钴酸锂结构的坍塌及Co溶出。

从图4的XRD谱图可以看出，本发明实施例1的钴酸锂充电至4.5V下仍保持很好的结构稳定性，即003峰没有发生分裂，说明实施例1共生结构的锂离子电池正极材料有较好的结晶性能和结构稳定性；而比较例1的钴酸锂充电至4.5V下发生相变，即003峰已分裂，说明其结构稳定性差。可见，本发明共生结构的锂离子电池正极材料在高电压下有很好的结构稳定性。

从图5可以看出，比较例1中的LiCoO₂在3.0～4.6V循环40次容量小于100mAh/g；而本发明实施例1中共生正极材料在3.0～4.6V循环40次容量仍可达178mAh/g。可见，本发明制备的层状-层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料在高电压下有良好的循环性能，其原因在于：钴酸锂在4.53V附近存在由O3相到H1-3相的相变，该转变过程可逆性较差，而本发明正极材料的共生结构可以提高高电压下钴酸锂的脱嵌锂可逆性。

对实施例6～10、比较例1～2制得的锂离子电池进行首次放电容量和循环性能评价，所得结果示于表1中。

首次放电容量测试：在25℃下，以0.5C恒流充电至4.45V，0.05C恒压至4.45V，静置5min，然后以0.5C放电至3.0V的容量为首次放电容量。

循环性能测试：在45℃下，以0.7C恒流充电至4.45V，0.05C恒压至4.45V，然后1C放电至3.0V，反复进行400次这种充放电循环，并测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率：循环后的容量保持率=(第400次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100%。

表1：实施例6～10和比较1～2的锂离子电池的性能测试结果

从表1中实施例6～10与比较例1～2的对比可以发现：常规钴酸锂在3.0～4.45V下的首次放电容量为1785mAh，循环400次后的容量保持率仅为30%，共生结构正极材料(1-x-y)LiCoO₂·x(LiNi_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)·y(LiNi_0.5-cMn_1.5-dV_c+dO₄)在3.0～4.45V下的首次放电容量大于1790mAh，循环400次后的容量保持率大于80%。可见，相对于常规LiCoO₂，以本发明共生结构锂离子电池正极材料为正极活性物质的锂离子电池，在高电压下的放电容量和循环性能均得到显著的提高，这是因为本发明的层状-层状-尖晶石共生结构具有较强的Co-O键能和结构稳定性，能够有效抑制高电压循环过程中钴酸锂的结构坍塌，抑制Co溶出，提高高电压下脱嵌锂的可逆性；而中间层的层状镍锰酸锂和最外层的尖晶石镍锰酸锂在高电压下能发挥有效的克容量，也在一定程度上提高了电池的能量密度。

此外，通过比较例1和比较例2的对比可以看出：Mg/Ti掺杂、Al₂O₃包覆的正极材料Li_1.02Co_0.98Al_0.005Mg_0.01Ti_0.005O₂虽然能提高高电压下的循环性能，但会显著降低其放电克容量，这是因为Al₂O₃为非电化学活性材料，导锂离子性很差，从而会在一定程度上降低电池的能量密度。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，其中，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂；所述正极材料的表达式为：

(1-x-y)LiCoO₂·x(LiNi_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)·y(LiNi_0.5-cMn_1.5-dV_c+dO₄)，

其中，W为Al、Mg、Ti、Sr、La中的至少一种元素，V为Al、Mg、Ti、Sr、La中的至少一种元素，W、V元素可相同也可不同，0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜a,b≤0.2，0＜c,d≤0.2。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为熔融结构，其表面熔融小颗粒的中值粒径D₅₀为0.01～5μm，优选为0.01～2μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料充电至4.5V(vs Li⁺/Li)下的XRD所对应的003峰未分裂。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的BET为0.1～0.9m²/g。

5.一种制备权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照化学剂量比Ni：Mn：W=(0.5-a)：(0.5-b)：(a+b)，将可溶性镍盐、锰盐和其它无机盐溶解于第一溶剂中，形成第一混合溶液；将第一螯合剂溶于第二溶剂中，并将第一螯合剂溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；调节第二混合溶液pH为4～8；

2)将Co₃O₄加入到第二混合溶液中，搅拌混合后蒸干，在一定温度下焙烧，得到被镍锰包覆的Co₃O₄，即(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)；

3)按照化学剂量比Ni：Mn：V=(0.5-c)：(1.5-d)：(c+d)，将可溶性镍盐、锰盐和其它无机盐溶解于第三溶剂中，形成第三混合溶液；将第二螯合剂溶于第四溶剂中，并将第二螯合剂溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；调节第四混合溶液的pH为4～8；

4)将步骤2)得到的(1-x)Co₃O₄·x(Ni_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)加入到步骤3)的第四混合溶液中，搅拌混合后蒸干，在一定温度下焙烧，得到(1-x-y)Co₃O₄·x(Ni_0.5-aMn_0.5-bW_a+bO₂)·y(Ni_0.5-cMn_1.5-dV_c+dO₄)；

5)将步骤4)得到的产物与锂盐混合、焙烧，得到层状-层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)与步骤3)中，可溶性镍盐为醋酸镍和/或硝酸镍；可溶性锰盐为醋酸锰和/或硝酸锰；其它无机盐为可溶性的铝盐、镁盐、钛盐、镧盐和锶盐中的至少一种；第一至第四溶剂可相同或不同，分别取自水、乙醇和异丙醇中的至少一种；第一第二螯合剂可相同或不同，分别取自柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸的至少一种。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)与步骤4)中，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～20h，焙烧气氛为空气或氧气，优选氧气气氛对材料进行焙烧。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，锂盐为Li₂CO₃、LiOH和LiNO₃中的至少一种，焙烧温度为800～1050℃，焙烧时间为1～20h，焙烧气氛为空气或氧气。

9.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、置于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质层，其特征在于：所述正极活性物质层采用权利要求1至4中任一项所述的共生结构的锂离子电池正极材料作为正极活性物质。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池相对于锂的充电截止电压为4.3V～4.7V。

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