CN114613991A - 一种定向协同掺杂的钴酸锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种定向协同掺杂的钴酸锂材料及其制备方法，其通过对锂离子电池正极材料的掺杂原料选择的改进，选用了具有合适摩尔比的多金属化合物或者多金属团簇结构来共同对材料进行掺杂，以达到有效，定向掺杂的目的；通过该方法制备得到的锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能，克服了目前锂离子电池正极材料尤其是钴酸锂正极材料容量和稳定性的缺陷，达到提高材料稳定性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种定向协同掺杂的钴酸锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，在便携式移动设备、新能源交通工具等领域，锂离子电池也成为了最有竞争力的动力电源。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，而限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈正是在于正极材料，因此对正极材料性能的改善是本领域技术人员研究的热点。
目前，商业化的钴酸锂正极材料容量已经接近4.5V的水平，但是后期的改进却需要在较高电压下(大于4.5V)下才能释放更高的容量，而在4.5V以上，往往伴随着钴酸锂结构的改变，整体材料稳定性下降，这都会引起不可逆的结构变化和严重副反应，会造成钴酸锂正极材料在高电压下循环稳定性、倍率性能及热稳定性能变得很差。因而，需要从掺杂角度进一步对钴酸锂材料进行改良，克服材料本身的不足，提高整体的性能。
为稳定钴酸锂材料的结构，在材料中掺杂非钴元素是一种稳定结构的方法。传统的掺杂手段主要分为两种，一种是在前驱体中引入相关的元素，另一种是在产品烧结的过程引入相关的元素。由于掺杂本身属于缺陷引入，对于颗粒中局部的离子浓度和分布无法进行有效的控制，局部的电荷不平衡或者结构缺陷会导致材料的稳定性下降，最终材料性能未达到预期甚至有负面效应。
此外，常规的多元素掺杂主要是元素各自进行掺杂，容易出现局部元素过量或者元素分布不均一的问题，然而在早期的表征手段，仅仅能够通过ICP等方法对总浓度进行分析，无法有效对此问题进行评估。
发明内容
本发明旨在提供一种具有定向协同掺杂的钴酸锂材料。
具体方案如下：
一种定向协同掺杂的钴酸锂材料，掺杂钴酸锂基体的通式为Li1+zCo1-x-yM1xM2yO2；其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，-0.05≤z≤0.1；M1、M2为掺杂元素，且M1与M2不同；钴酸锂材料的晶胞参数c值介于14.045到14.085之间，a轴的晶胞参数a值介于2.80到2.85之间。
进一步的，掺杂元素M1、M2为Al，Ga，Mg，Sn，Zn，Zr，Ni，Mn，V，Mo，Nb，Ti，Fe，W，Cr中的至少两种。
本发明还提供了一种定向协同掺杂钴酸锂材料的制备方法，将前驱体四氧化三钴、碳酸锂和烧结添加剂混合后进行一步烧结，烧结后进行破碎，过筛得到掺杂钴酸锂，其中烧结添加剂为多金属化合物或者多金属团簇结构。
进一步的，多金属化合物或者多金属团簇结构中至少包括掺杂元素M1、M2，M1与M2为Al，Ga，Mg，Sn，Zn，Zr，Ni，Mn，V，Mo，Nb，Ti，Fe，W，Cr中的一种，且M1与M2不同。
进一步的，多金属化合物或者多金属团簇结构中金属的平均价态为正三价。
进一步的，多金属化合物为M1M2O3的钙钛矿型材料、LNMO型的多金属氧化物、或者多金属硫化物。
进一步的，多金属团簇结构为Li6[α-P2W18O62]·28H2O或者C52H80Cl2Mg2O10Ti。
进一步的，前驱体四氧化三钴材料中的钴含量为70％-73.3％。
进一步的，前驱体四氧化三钴材料和碳酸锂中的钴元素和锂元素的摩尔比为1.02-1.07。
进一步的，烧结温度为850℃-1100℃。
本发明提供的定向协同掺杂的钴酸锂材料及其制备方法与现有技术相比较具有以下优点：本发明通过对锂离子电池正极材料的掺杂原料选择的改进，选用了具有合适摩尔比的多金属化合物或者多金属团簇结构来共同对材料进行掺杂，以达到有效，定向掺杂的目的。
另外通过新型的掺杂表征方法，确认了通过该方法制备得到的锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能，克服了目前锂离子电池正极材料尤其是钴酸锂正极材料容量和稳定性的缺陷，达到提高材料稳定性的目的。
附图说明
图1示出了实施例1所得到的掺杂钴酸锂的扫描电镜(SEM)图和元素分布图。
图2示出了实施例2所得到的掺杂钴酸锂的扫描电镜(SEM)图和元素分布图。
图3示出了实施例3所得到的掺杂钴酸锂的扫描电镜(SEM)图和元素分布图。
图4示出了实施例4所得到的掺杂钴酸锂的扫描电镜(SEM)图和元素分布图。
图5示出了实施例1-4所制得的掺杂钴酸锂的单晶粉末衍射(XRD)图。
具体实施方式
为进一步说明各实施例，本发明提供有附图。这些附图为本发明揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理。配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明的优点。
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
本发明提供了一种定向协同掺杂的钴酸锂材料，掺杂型钴酸锂基体的通式为Li1+ zCo1-x-yM1xM2yO2；其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，-0.05≤z≤0.1；M1、M2为掺杂元素，为Al，Ga，Mg，Sn，Zn，Zr，Ni，Mn，V，Mo，Nb，Ti，Fe，W，Cr中的一种，且M1与M2不同；钴酸锂材料的晶胞参数c值介于14.045到14.085之间，a轴的晶胞参数a值介于2.80到2.85之间。
为实现上述钴酸锂材料的定向协同掺杂，本发明通过预先构筑相应结构，保证了掺杂过程中元素以团簇或者片段形式进行掺杂，确保了结构的协同性。申请人研究发现，非均衡的金属掺杂，如果元素的价态不统一，容易在材料内形成半导体或者直接元素偏析，无法实现有效掺杂，同时，在局部区域无法形成合适或者有效的材料结构。
如在钴酸锂中掺杂钛元素容易出现钛元素无法进入到钴酸锂体相中，导致钛元素在晶间附近聚集，甚至影响晶粒的发育。又如，镁元素单独掺杂由于同样存在价态不平衡的问题，在烧结过程中容易发生迁移，尝试与钛反应。因此，如果选用钛酸镁材料，该材料中钛和镁刚好比例为1：1，满足整体材料价态与钴酸锂一致，确保了电荷的平衡，不容易发生聚集，同时把相应的多种绑定，元素控制在固定位置上，可形成定向的有效掺杂。
又比如使用LNMO材料进行掺杂，该材料在使用过程中证实在高电压下能够稳定存在(5V)，但是如果局部比例发生变化，会导致材料的性能发生差异，单纯使用传统的前驱体或者一烧掺杂的方案构筑的材料，虽然宏观上Ni/Mn比例与设计值接近，但是局部范围内存在Ni多或者Mn多的情况，对金属的价态和结构起到的稳定性存在影响。若使用本身具有符合结构的材料进行掺杂，能够保证材料在局部范围内的比例更符合要求，满足设计的初衷。
对此，本发明的制备方法是采用特定的多金属化合物或者多金属团簇结构来替换传统的添加材料，以提高掺杂的有效性和目的性。
多金属化合物为M1M2O3的钙钛矿型材料、LNMO型的多金属氧化物、多金属硫化物、或者多金属氟化物。优选多金属化合物中金属的平均价态为正三价(金属元素的平均价态是通过化合物中金属价态的加权平均得到)，例如MgTiO3、Mn2NiO4、MgWO4、AlLaO3、CrLaO3等。
多金属团簇结构可以是如：
Li6[α-P2W18O62]·28H2O(Nat.Chem.,2018,DOI:10.1038/s41557-018-0109-5)或者C52H80Cl2Mg2O10Ti(Inorganic Chemistry,2000,39,235-239)等包含多金属的有机配位或者簇结构。
其原理如下：
首先，特定的化合物在材料本身时就已经形成了一定的需求结构，这些结构已经被证实能够稳定材料，因此在进行掺杂时能够以最少破坏的代价进行掺杂，而不是完全重组，通过多金属化合物或者多金属团簇结构进行掺杂，保证了材料的在掺杂过程中局部不会出现电离不平衡或者无法发挥双元素作用。
其次，优选采用金属平均价态为正三价的多金属化合物或者多金属团簇结构进行掺杂，由于多金属化合物或者多金属团簇结构中金属的平均价态与钴酸锂中钴的价态接近，这样能够保证掺杂后，在每个局部地区都不存在价态的差异，进而产生空穴或者富裕电子情况，稳定了材料的结构。同时，防止了掺杂过程中金属的价态变化，保证了掺杂金属符合设计要求，达成了更高的有效性和目的性。
具体方法是将前驱体四氧化三钴、碳酸锂和烧结添加剂放入混料机混料，其中烧结添加剂为多金属化合物或者多金属团簇结构，混料后出料，进入烧结炉烧结，烧结后进行破碎，过筛得到掺杂钴酸锂，最后对掺杂钴酸锂进行XRD测试表征，确认晶胞参数c值和a轴的晶胞参数a值。
其中，前驱体四氧化三钴材料中的钴含量为71％-73.3％；
碳酸锂和前驱体四氧化三钴材料的质量比为0.470-0.485，也即钴元素和锂元素的摩尔比为1.02-1.07；
掺杂金属元素为Al，Ga，Mg，Sn，Zn，Zr，Ni，Mn，V，Mo，Nb，Ti，Fe，W，Cr中的至少两种；
掺杂金属化合物为MgTiO3、Mn2NiO4、AlLaO3、CrLaO3中的其中一种；
掺杂金属含量占总量的含量为0.05％-2％质量比；
混料的烧结温度为850℃-1100℃。
实施例1
取前驱体四氧化三钴1000克、碳酸锂480克和MgTiO310克(本实施例中以及后面的实施例中未提及具体来源的原料均为市售产品)放入混料机混料，在混料机以900r/min转速混合15分钟，待原料混合均匀后取出放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为1000摄氏度，烧结时间为1500分钟，烧结结束待其冷却后，进行破碎以及300目的筛网过筛得到掺杂钴酸锂，对掺杂钴酸锂进行XRD测试表征，确认晶胞参数c值和a轴的晶胞参数a值。
经测定，掺杂钴酸锂的化学式为LiCo1-2xMgxTixO2。
实施例2
取前驱体四氧化三钴1000克、碳酸锂485克和C52H80Cl2Mg2O10Ti多金属团簇结构67.6克(依据Inorganic Chemistry,2000,39,235-239中的方法制得)放入混料机混料，在混料机以700r/min转速混合25分钟，待原料混合均匀后取出放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为1100摄氏度，烧结时间为600分钟，烧结结束待其冷却后，进行破碎以及300目的筛网过筛得到掺杂钴酸锂，对掺杂钴酸锂进行XRD测试表征，确认晶胞参数c值和a轴的晶胞参数a值。
经测定，掺杂钴酸锂的化学式为Li1+xCo1-3xMg2xTixO2。
实施例3
取前驱体四氧化三钴1000克、碳酸锂478克和MgAl2S4多金属硫化物17.15克(依据Materials Research Bulletin,1984,19,77-82制得)放入混料机混料，在混料机以800r/min转速混合20分钟，待原料混合均匀后取出放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为985摄氏度，烧结时间为480分钟，烧结结束待其冷却后，进行破碎以及300目的筛网过筛得到掺杂钴酸锂，对掺杂钴酸锂进行XRD测试表征，确认晶胞参数c值和a轴的晶胞参数a值。
经测定，掺杂钴酸锂的化学式为Li1-2xCo1-3xMgxAl2xO2。
实施例4
取前驱体四氧化三钴1000克、碳酸锂488克和Al11LaNiO19多金属盐46.17克(依据Journal of Solid State Chemistry,1986,65,301-308制得)放入混料机混料，在混料机以900r/min转速混合20分钟，待原料混合均匀后取出放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为1020摄氏度，烧结时间为900分钟，烧结结束待其冷却后，进行破碎以及300目的筛网过筛得到掺杂钴酸锂，对掺杂钴酸锂进行XRD测试表征，确认晶胞参数c值和a轴的晶胞参数a值。
经测定，掺杂钴酸锂的化学式为Li1+zCo1-x-y-wAlxNiyLawO2。
上述实施例1-实施例4制得掺杂钴酸锂的扫描电镜图和XRD图如图1-图5所示。其中，图1中的a为实施例1制得的掺杂钴酸锂的扫描电镜图、图1中的b为实施例1制得的掺杂钴酸锂内镁元素的分布图，图1中的c为实施例1制得的掺杂钴酸锂内钛元素的分布图；
图2中的a为实施例2制得的掺杂钴酸锂的扫描电镜图、图2中的b为实施例2制得的掺杂钴酸锂内镁元素的分布图，图2中的c为实施例2制得的掺杂钴酸锂内钛元素的分布图；
图3中的a为实施例3制得的掺杂钴酸锂的扫描电镜图、图3中的b为实施例3制得的掺杂钴酸锂内镁元素的分布图，图3中的c为实施例3制得的掺杂钴酸锂内铝元素的分布图；
图4中的a为实施例4制得的掺杂钴酸锂的扫描电镜图、图4中的b为实施例4制得的掺杂钴酸锂内铝元素的分布图，图4中的c为实施例4制得的掺杂钴酸锂内镍元素的分布图，图4中的d为实施例4制得的掺杂钴酸锂内镧元素的分布图；
图5为实施例1-4制得的掺杂钴酸锂的XRD图。
由实施例1-实施例4的扫描电镜图以及XRD图可以看出，本发明提供的制备方法制得掺杂钴酸锂中掺杂元素能够均匀的掺至入钴酸锂内。
对实施例1-实施例4的XRD数据使用Rietveld结构精修方法对其进行拟合精修，应用EVA、TOPAS软件进行数据分析，得到如下表1所示的XRD精修数据。
| 说明 | 晶体参数a | 晶体参数c | 精修金属含量差异值 |
| 实施例1 | 2.813 | 14.053 | 10.23％ |
| 实施例2 | 2.824 | 14.062 | 13.33％ |
| 实施例3 | 2.806 | 14.049 | 8.29％ |
| 实施例4 | 2.845 | 14.078 | 15.31％ |
表1 实施例1-4的XRD精修数据
由表1可得出本发明提供的掺杂钴酸锂的晶胞参数c值介于14.045到14.085之间，a轴的晶胞参数a值介于2.80到2.85之间，且该掺杂钴酸锂的XRD数据掺杂元素含量精修值与理论投料化学式值差异小于20％，这说明该掺杂钴酸锂具有好的掺杂效果，能够具有优良的电化学性能和好的稳定性。
将实施例1-4制得的掺杂钴酸锂制备成锂电池，并对制成的锂电池进行测试，测试条件及结果如表2所示。
表2由实施例1-4的掺杂钴酸锂制成的纽扣电池的充放电容量和50次循环保持率
由表2可得知，由实施例1-4制备得到的掺杂钴酸锂制成的锂电池具有良好的充电容量和放电容量，且具有好的循环保持率，由此可说明本发明的掺杂钴酸锂能够具有优良的电化学性能和好的稳定性。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种定向协同掺杂的钴酸锂材料，其特征在于：掺杂钴酸锂基体的通式为Li1+zCo1-x- yM1xM2yO2；其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，-0.05≤z≤0.1；M1、M2为掺杂元素，且M1与M2不同；钴酸锂材料的晶胞参数c值介于14.045到14.085之间，a轴的晶胞参数a值介于2.80到2.85之间。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂材料，其特征在于：掺杂元素M1、M2为Al，Ga，Mg，Sn，Zn，Zr，Ni，Mn，V，Mo，Nb，Ti，Fe，W，Cr中的至少两种。
3.一种定向协同掺杂钴酸锂材料的制备方法，其特征在于：将前驱体四氧化三钴、碳酸锂和烧结添加剂混合后进行一步烧结，烧结后进行破碎，过筛得到掺杂钴酸锂，其中烧结添加剂为多金属化合物或者多金属团簇结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：多金属化合物或者多金属团簇结构中至少包括有掺杂元素M1、M2，M1与M2为Al，Ga，Mg，Sn，Zn，Zr，Ni，Mn，V，Mo，Nb，Ti，Fe，W，Cr中的一种，且M1与M2不同。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：多金属化合物或者多金属团簇结构中金属的平均价态为正三价。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：多金属化合物为M1M2O3的钙钛矿型材料、LNMO型的多金属氧化物、或者多金属硫化物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：多金属团簇结构为Li6[α-P2W18O62]·28H2O或者C52H80Cl2Mg2O10Ti。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：前驱体四氧化三钴材料中的钴含量为70％-73.3％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：前驱体四氧化三钴材料和碳酸锂中的钴元素和锂元素的摩尔比为1.02-1.07。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：烧结温度为850℃-1100℃。
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