JP2016046011A

JP2016046011A - リチウム電池用正極活物質

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Publication number: JP2016046011A
Application number: JP2014167543A
Authority: JP
Inventors: 秀教三木; Hidenori Miki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-04-04

Abstract

【課題】ＬｉｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯｎ組成であって高い放電容量を有する電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を提供する。【解決手段】不規則岩塩構造を有し、組成式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯｂ（式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、１．５≦ａ≦３、ｂ＝４、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足する。）で表されるリチウム電池用正極活物質であって、ＸＲＤ測定結果において、スピネル構造を有するＬｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯ４（式中、ｘ、ｙおよびｚは前記と同じである。）に特徴的な回折ピークに加えて、１８?、３７?および５７?の各付近にも回折ピークを有し、Ｉを１８?付近の回折ピーク強度とし、Ｉ０をＡピーク群中の４４?付近のピーク強度として、強度比Ｉ／Ｉ０が、０．５≦Ｉ／Ｉ０≦１．５である、前記活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なリチウム電池用正極活物質に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、正極材料について、高容量化および／又は高電位化の要求があり、検討がなされている。

例えば、特許文献１には、炭素粒子と、一般式：Ｌｉ_ａＭＸＯ_４［式中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］で表される組成を有する化合物を含み、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍであり、炭素粒子に担持された化合物粒子を備える正極用活物質、および水熱合成工程と焼成工程とを備える活物質の製造方法が記載されており、具体例として放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇである正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ_４粒子を得た例が示されている。

また、特許文献２には、第一化合物と第二化合物とを含み、第一化合物が組成式：Ｌｉ_２Ｍ^１Ｍ^２Ｏ_４（Ｍ^１はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの一種以上、Ｍ^２はＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一種以上）で、第二化合物が組成式：ＬｉＮ^２Ｏ_２（Ｎ^２はＮｉおよび／又はＣｏである）であるリチウムイオン二次電池用正極活物質が記載されており、具体例として放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇであるＬｉ_２ＮｉＴｉＯ_４とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合物が示されている。
さらに、特許文献３には、組成式：Ｌｉ_２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＴｉＯ_４（但し、ｘ＋ｙ＜１）で表される結晶構造が不規則岩塩型であるリチウム電池用正極活物質が記載されており、具体例として放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇであるＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４が示されている。

しかし、これら公知の正極活物質によれば、Ｌｉ_ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｎ（式中、１＜ｍ、ｎ＝４）組成成であって、高い放電容量を有する電池を得ることは困難であった。

特開２０１０−０８６７７２号公報特開２０１１−２３３２３４号公報特開２０１４−０９６３３３号公報

従って、本発明の目的は、Ｌｉ_ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｎ（式中、１＜ｍ、ｎ＝４）組成であって高い放電容量を有する電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を提供することである。

本発明は、不規則岩塩構造を有し、組成式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ
（式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、１．５≦ａ≦３、ｂ＝４、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足する。）
で表されるリチウム電池用正極活物質であって、
ＸＲＤ測定結果において、スピネル構造を有するＬｉ_２Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_４（式中、ｘ、ｙおよびｚは前記と同じである。）に特徴的な回折ピークに加えて、１８°、３７°および５７°の各付近にも回折ピークを有し、Ｉを１８°付近の回折ピーク強度とし、Ｉ_０を４４°付近のピーク強度として、強度比Ｉ／Ｉ_０が、０．５≦Ｉ／Ｉ_０≦１．５である、前記活物質に関する。

本発明によれば、Ｌｉ_ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｎ（式中、１＜ｍ、ｎ＝４）組成であって高い放電容量を有する電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を得ることができる。

図１は、参考例、実施例および比較例で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを並べて示すグラフである。図２は、図１の部分拡大図である。図３は、非特許公知文献：Ｊ．Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ. ２０１２，２２，６２００−６２０５に示されている活物質のＸＲＤデータを再掲したものである。図４は、実施例および比較例の放電容量を比較して示すグラフである。

以下、本発明の実施態様について図面を参照して詳述する。
本発明の実施態様によれば、不規則岩塩構造を有し、組成式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ
（式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、ａ＝２．３４、ｂ＝４、ｘ＝１／３、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３）で表され、ＸＲＤ測定結果において、図１および２に示すように、スピネル構造を有するＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４に特徴的な回折ピークに加えて、１８°、３７°および５７°の各付近にも回折ピークを有し、Ｉを１８°付近の回折ピーク強度とし、Ｉ_０を４４°付近のピーク強度として、強度比Ｉ／Ｉ_０が０．７８３であり０．５≦Ｉ／Ｉ_０≦１．５を満足するリチウム電池用正極活物質であることによって、図４に示すように、２５０ｍＡ／ｇ以上の高い放電容量を有する電池を与えることが可能となる。

本発明のリチウム電池用正極活物質は、ＸＲＤ測定結果においてスピネル構造を有する組成式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_４
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、１＞ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足する。）
で表される化合物を前駆体として、該前駆体の構造中にＬｉを化学的に挿入することによって得ることができる。

本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質が高い放電容量を与え得る理論的な解明は十分にはなされていないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質は、遷移金属とリチウムのサイトが従来品と比較して、スピネル構造のように規則的に配列していると推察される。ただし、図２に示すように、メインピークの２θ＝６３°付近のピーク位置が前駆体と実施態様の正極活物質とではシフトしていることが確認できるため、Ｌｉが化学的に挿入されることによって、スピネル構造とは異なる結晶構造に変化していることが示唆される。さらに、本発明の実施態様の前記ピーク位置は比較例の不規則岩塩構造のメインピーク位置と同じことから、本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質も不規則岩塩構造を有していると考えられる。このように、不規則岩塩構造を有し、且つ遷移金属とリチウムが比較的に規則構造を有することによって、従来の不規則岩塩構造を有し、組成式：Ｌｉ_２Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_４の活物質と比較して高い放電容量を与え得ると考えられる。

前記の化学的にＬｉを挿入する方法としては、特に限定されないが、例えばＬｉ含有化合物を含む非極性溶媒溶液に前記の前駆体化合物を浸漬撹拌後、固形物を洗浄回収して、真空熱処理して乾燥することによって、得ることができる。
前記のＬｉ含有化合物として、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）、ｓｅｃ−ＢｉＬｉ、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなどが挙げられる。
また、前記の非極性溶媒として、ヘキサン、ＴＨＦなどが挙げられる。

前記の本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質のＸＲＤスペクトルにおけるピークに関して、図３に示すように、非特許公知文献：Ｊ．Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ. ２０１２，２２，６２００−６２０５に示されているＸＲＤデータにおける不規則岩塩構造を合成中の不純物の混在によって得られる可能性も示唆される。
しかし、本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質と前記非特許公知文献に記載の不純物が混在する場合では、前記のＩを１８°付近の回折ピーク強度とし、Ｉ_０を４４°付近のピーク強度としたときの強度比Ｉ／Ｉ_０が、本発明の実施態様においては０．５≦Ｉ／Ｉ_０≦１．５の範囲、好適には０．５＜Ｉ／Ｉ_０＜１、典型的には０．７８３であるのに対して、前記非特許公知文献においては、図３から、Ｉ／Ｉ_０＝０．０３７であるから、本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質のＸＲＤスペクトルにおけるピークについて、不純物に起因するとはいえないと考える。

本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質を与える前駆体化合物は、例えば、水、例えば酸性水溶液、例えば硝酸水溶液、および水溶液中に金属化合物を均一に溶解させるためのヒドロキシカルボン酸、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物からなる水溶液を用意し、前記水溶液にチタン化合物を分散させ、得られた分散液から水およびヒドロキシカルボン酸を含む有機物を除去し、不活性雰囲気中で熱処理、例えば８００〜９００℃で５〜２０時間の範囲の時間、典型的には１０時間熱処理することにより加熱処理することによって得ることができる。

前記の工程における水溶液には、水とともに水溶液中に金属化合物を均一に溶解させるためのヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸等を含有させてもよい。
前記のリチウム化合物としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、クエン酸リチウム、水酸化リチウムなど、前記のニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケルなど、前記のコバルト化合物としては、酢酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルトなど、前記のマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガンなど、チタン化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ）、オルトチタン酸テトライソプロピル、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。

前記の製造方法によって、組成式：Ｌｉ_２Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_４
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０＜＞ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋Ｚ≦１を満足し、例えばｘ＝１／３、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３である。）
で表される化合物からなり、ＸＲＤ測定して、図１のＢに示すように、スピネル構造を有する前駆体を得ることができる。

得られた前駆体化合物合物を、Ｌｉ含有化合物を含む非極性溶媒溶液に室温で１０〜２４時間、典型的には２０時間浸漬撹拌後、固形物を洗浄回収して、真空熱処理して乾燥することによって、本発明の実施態様の正極活物質を得ることができる。

本発明の正極活物質は、他の電池材料と組み合わせることによってリチウムイオン二次電池を与え得る。
前記リチウムイオン二次電池は、通常、主要な構成材としての前記正極活物質を含む正極、電解質（場合によりセパレータに含まれる）および負極から構成される。
前記正極は、正極集電体、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料とその少なくとも一面に設けられた本発明に係る正極活物質を含む正極活物質層とを有し得る。

前記正極活物質層には、通常、バインダー、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料や、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック等、および分散剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等が含まれ得る。
また、前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。

前記電解質としては非水電解液、ゲル状の電解質又は固体電解質、好適には非水電解液が挙げられる。
前記非水電解液は、溶媒、例えばエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶媒とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを混合した混合溶媒と、一般的に電解質塩、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を含み得る。
前記負極は、金属リチウムあるいは負極集電体とその少なくとも一面に設けられた負極活物質を含む負極活物質層であり得る。
前記リチウムイオン二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
正極活物質：Ｌｉ _ａＮｉ _１／３Ｃｏ _１／３Ｍｎ _１／３ＴｉＯ _４の合成
硝酸水溶液に、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４を与え得る割合で、酢酸リチウム、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、グリコール酸を溶解し、得られた水溶液に酸化チタンを加えて分散させた。この分散液を８０℃に保持しながら撹拌し、水分を乾燥させてゲル化させた。得られたゲルを回収し、大気中、３５０℃で１０時間熱処理してグリコール酸を含む有機物を除去した。得られた活物質前駆体である粉体をさらにアルゴン中、９００℃で１０時間熱処理して、前駆体化合物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４を得た。
前駆体化合物をｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液に２０時間室温にて浸漬撹拌後、洗浄回収し、真空熱処理して活物質を得た。
前記の前駆体化合物のＸＲＤパターンを他の結果と並べて図１のＢ、図２のＢに示す。
また、活物質のＸＲＤパターンを他の結果と並べて図１のＡ、図２のＡに示す。

電池の作製
１）正極作製
正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５（質量比）の割合で、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて作製した。
２）負極作製
金属リチウムを使用した。
３）電解液
体積比でＥＣ／ＤＭＣ＝１／１とした混合溶媒を溶媒とし、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶質とした非水電解液を使用した。
４）集電体
正極側：Ａｌ箔、負極側：ＳＵＳ箔とした。
５）容器
ＳＵＳ製２０３２型コインセルを使用した。

充放電試験
上記により作製したコインセルで評価した。充電は４．８Ｖ上限で定電流モードで充電を行った。その後、２Ｖまで放電を行い、放電容量とした。
得られた結果を比較例１の結果とまとめて図４に示す。

比較例１
アセトン中に炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化チタンを分散させ、２００ｒｐｍで３時間、ボールミルにて粉砕混合した。次いで、アセトンを蒸発乾燥させた。得られた粉体をアルゴン雰囲気中、９００℃で２４時間焼成して、結晶の活物質を得た。
得られた活物質について、ＸＲＤパターンを他の結果と並べて図１のＣおよび図２のＣに示す。
また、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、同様にして評価を行った。
得られた結果を実施例１の結果とまとめて図４に示す。

図１から、前駆体化合物はスピネル構造を有する材料であることが理解される。
また、ＩＣＰ結果から、実施例１で得られた活物質のＬｉ組成は２．３４であった。
つまり、前記の活物質の組成式はＬｉ_２．３４Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４である。

本発明によれば、高い放電容量を有する電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を得ることができる。

Claims

不規則岩塩構造を有し、組成式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ
（式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、１．５≦ａ≦３、ｂ＝４、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足する。）
で表されるリチウム電池用正極活物質であって、
ＸＲＤ測定結果において、スピネル構造を有するＬｉ_２Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_４（式中、ｘ、ｙおよびｚは前記と同じである。）に特徴的な回折ピークに加えて、１８°、３７°および５７°の各付近にも回折ピークを有し、Ｉを１８°付近の回折ピーク強度とし、Ｉ_０を４４°付近のピーク強度として、強度比Ｉ／Ｉ_０が、０．５≦Ｉ／Ｉ_０≦１．５である、前記活物質。