CN110120515A - 一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有离子电子双通道的表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法。所述的表面改性锂离子电池正极材料，包括正极材料和包覆于正极材料表面的改性层，所述改性层为多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐具有以下通式：Ha[XM12O40]，其中，X为P、Si和S中的一种或多种，M为Nb、V、W、Mo和Ta中的一种或多种，a为电荷平衡[XM12O40]所需H离子的数量。其能够解决现有高镍正极材料导电性差、循环性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
20世纪80年代，美国学者J.B. Goodenough等人首次发现了钴酸锂LiCoO2可以作为脱嵌锂离子的正极材料，并申请了相关专利。此后，钴酸锂凭借优异的电化学性能和良好的电极加工性能在20世纪90年代初被日本索尼公司成功应用于商业化的小型电子产品用锂离子电池的正极材料。经过多年的发展，现今的锂离子电池已经广泛应用于各类小型便携式电子产品和电动工具中，并且随着近年来世界各国对能源的关注度提升，正逐渐大量运用于新能源汽车市场。锂电池产业中电池材料的制造是核心，而正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，由于正极材料比容量明显低于一般的负极材料，往往使得负极材料的性能无法充分发挥，使得正极材料性能直接影响最终电池的各项指标。所以，对于正极材料的开发显得格外重要。目前市场上较为成熟的锂离子电池正极材料有LiCoO2、改性锰酸锂、三元材料等。
目前，钴酸锂材料由于其高成本和热稳定性差等缺点，已经不适合作为锂离子电池特别是动力型锂离子电池的正极材料，因此发展新的锂离子电池正极材料迫在眉睫。现今，最有希望在大型锂离子电池特别是动力型锂离子电池中使用的正极材料主要包括尖晶石锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4与镍钴锰LiNixCoyMnzO2和镍钴铝LiNixCoyAlzO2三元系材料。其中三元NCM，尤其是高镍NCM材料，因为高比能量的特性而获得极大关注，并迅速占领市场。
但是，NCM材料随着镍含量的提升，其循环性能却下降明显，极大地限制了高镍三元材料的市场应用。同时NCM材料本身的导电性并不良好，造成高倍率条件下，电池容量偏低的现象，因此，对应的快速充电性能也受到了一定程度的限制，给电动车的用户带来充电慢、续航不高的不良体验。因此找到一种简易的方法，对正极材料改性，提升锂离子电池正极材料的离子导电性和电子导电性，并提升循环性能，对于高镍锂离子电池正极材料产业化有重要的推动作用。
发明内容
为了解决现有高镍正极材料导电性差、循环性能差的问题，本发明提供了一种具有离子电子双通道的表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明所述的表面改性锂离子电池正极材料，包括正极材料和包覆于正极材料表面的改性层，所述改性层为多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐具有以下通式：Ha[XM12O40]，其中，X为P、Si和S中的一种或多种，M为Nb、V、W、Mo和Ta中的一种或多种，a为电荷平衡[XM12O40]所需H离子的数量。
进一步，所述改性层的厚度为0.5~20nm，改性层占表面改性锂离子电池正极材料的质量分数为0.1~10%。
进一步，所述正极材料为具有层状结构或尖晶石结构的锂离子电池正极材料。
进一步，所述锂离子电池正极材料的化学式为LiNixCoyMnzN1-x-y-zO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，N为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种。
一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐溶解于硝酸中，得到溶液m，所述金属氧酸盐中含有Nb、V、W、Mo和Ta中的一种或多种；
2）将非金属氧酸盐溶解于蒸馏水中，得到溶液n，所述非金属氧酸盐中含有P、Si和S中的一种或多种；
3）将溶液n滴加到溶液m中，溶液n的滴加量与溶液m的体积比为1：1~3，在温度为50~100℃的条件下反应，得到溶液h；
4）将乙醚按照1~30:1的体积比加入到溶液h中，静置1小时，分层得到上层溶液i；
5）将正极材料按照1:0.2~20的质量比和溶液i均匀混合，在温度为30~80℃的条件下搅拌30~180min，得到固液混合物c；
6）将固液混合物c过滤得到固体滤饼，在温度为50~200℃的条件下干燥0.5~6小时，然后在温度为100~300℃的条件下热处理0.5~10小时，得到表面改性锂离子电池正极材料。
进一步，所述步骤1）中金属氧酸盐溶解和硝酸的体积比为1:1~30，硝酸的浓度为0.1~10mol/L。
进一步，所述步骤2）中非金属氧酸盐溶解和蒸馏水的体积比为1:1~30。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明通过在正极材料表面包覆多金属氧酸盐，并对多金属氧酸盐的通式进行限定，能够在电池正极材料表面形成稳定的离子、电子双通道层，提高了正极材料的倍率性能，同时，电化学界面更加稳定，提升了材料的电化学循环性能。
2、本发明的锂离子电池正极材料表面在改性处理的过程中，多金属氧酸盐首先会和表面的碱性锂残余物发生反应，所述碱性锂残余物包括Li2O、Li2CO3和LiOH，将表面过量的碱性锂残余溶解，反应掉不利于性能的表面碱性杂质，使得材料的碱性降低。
3、本发明的制备方法反应过程温和，与高温改性、包覆改性相比，不会改变锂离子电池正极材料的晶体结构，保证了晶体的完整性，对锂离子电池无副作用。
4、本发明的的制备方法工艺流程简单，材料成本低廉，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一的表面改性锂离子电池正极材料的循环性能对比示意图；
图2是本发明实施例一的表面改性锂离子电池正极材料的倍率性能对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一，一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐Na2MoO4与硝酸按照1：4的体积比溶解，硝酸的浓度为5mol/L，重复搅拌0.2h，得到溶液m；
2）将非金属氧酸盐Na2SiO3与蒸馏水按照1：20的体积比溶解，充分搅拌10min，配成溶液n；
3）将溶液n滴加到溶液m中，溶液n的滴加量与溶液m的体积比为1：2，在温度为80℃的条件下反应，得到溶液h；
4）将乙醚按照10：1的体积比加入到溶液h中，静置1小时，分层得到上层溶液i，所述上层溶液i为H4[α-SiMo12O40]溶液；
5）将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和上层溶液i按照1：5的质量比混匀，在温度为60℃的条件下搅拌60min，得到固液混合物H4[α-SiMo12O40]@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
6）将固液混合物过滤得到固体滤饼，得到的固体滤饼中杂多酸的质量含量不大于10%，然后在温度为80℃的条件下干燥0.5小时，然后在温度为250℃、真空条件下热处理5小时，得到表面改性锂离子电池正极材料。
对得到的表面改性锂离子电池正极材料进行循环性能测试，以未改性的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为对比例，采用新威电池测试系统在温度为25℃的条件下进行测试，测试电压范围为3.0V～4.3V；循环性能测试条件：以0.1C倍率进行充放电，循环3周，以1C倍率进行充放电，循环400周，考察容量保持率。结果参见图1，材料在1C倍率下，对比例的正极材料初始放电比容量为175mAh/g，400周容量保持为64%，得到的表面改性锂离子电池正极材料的初始放电比容量为177mAh/g，400周容量保持率大于75%，循环性能显著提高。
对得到的表面改性锂离子电池正极材料进行倍率性能测试，以未改性的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为对比例，采用新威电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3.0V～4.3V；倍率性能测试条件：0.1C/0.5C/1C/2C/5C一次充放电循环5次；结果参见图2，对于对比例的正极材料：0.1C倍率下的放电比容量为204mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为184mAh/g，1C倍率下的放电比容量为173mAh/g，2C倍率下的放电比容量为156mAh/g，5C倍率下的放电比容量为121mAh/g；对于得到的表面改性锂离子电池正极材料：0.1C倍率下的放电比容量为206mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为187mAh/g，1C倍率下的放电比容量为176mAh/g，2C倍率下的放电比容量为162mAh/g，5C倍率下的放电比容量为134mAh/g，倍率性能提升明显。
实施例二，一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐Na2WO4与硫酸按照1：4的体积比溶解，硫酸的浓度为2mol/L，充分搅拌10min，配成溶液m；
2）将非金属氧酸盐Na2SO4与蒸馏水按照1：1的体积比溶解，充分搅拌10min，配成溶液n；
3）按照1：2的体积比，将溶液n逐滴滴加到溶液m中，置于一定温度下搅拌反应，反应温度为70℃，得到溶液h。
4）将乙醚按照10：1的体积比加入h溶液中，充分震荡混合后，静置1h分层，分离得到上层溶液i，所述上层溶液i为H4[α-S2W18O62]；
5）将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和上层溶液i按照1：2的质量比混匀，在温度为80℃的条件下搅拌20min，得到固液混合物H4[α-S2W18O62]@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
6）将固液混合物过滤得到固体滤饼，得到的固体滤饼中杂多酸的质量含量不大于10%；然后将固体滤饼在干燥的气氛中，温度为80℃的条件下处理1h，再在温度为200℃的惰性气氛条件下热处理8h，即得到表面修饰了一层具有离子电子双通道的锂离子电池正极材料。
实施例三，一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐与硫酸按照1：10的体积比溶解，硫酸的浓度为10mol/L，充分搅拌10min，配成溶液m，所述金属氧酸盐中含有V和W；
2）将非金属氧酸盐与蒸馏水按照1：20的体积比溶解，充分搅拌10min，配成溶液n，所述非金属氧酸盐中含有Si；
3）按照1：3的体积比，将溶液n逐滴滴加到溶液m中，置于一定温度下搅拌反应，反应温度为100℃，得到溶液h。
4）将乙醚按照30：1的体积比加入h溶液中，充分震荡混合后，静置1h分层，分离得到上层溶液i；
5）将正极材料和上层溶液i按照1：20的质量比混匀，在温度为30℃的条件下搅拌180min，得到固液混合物；
6）将固液混合物过滤得到固体滤饼，得到的固体滤饼中杂多酸的质量含量不大于10%；然后将固体滤饼在干燥的气氛中，温度为200℃的条件下处理0.5h，再在温度为300℃的惰性气氛条件下热处理3h，即得到表面修饰了一层具有离子电子双通道的锂离子电池正极材料。
实施例四，一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐与硫酸按照1：20的体积比溶解，硫酸的浓度为10mol/L，充分搅拌10min，配成溶液m，所述金属氧酸盐中含有Nb；
2）将非金属氧酸盐与蒸馏水按照1：30的体积比溶解，充分搅拌10min，配成溶液n，所述非金属氧酸盐中含有P；
3）按照1：3的体积比，将溶液n逐滴滴加到溶液m中，置于一定温度下搅拌反应，反应温度为75℃，得到溶液h。
4）将乙醚按照15：1的体积比加入h溶液中，充分震荡混合后，静置1h分层，分离得到上层溶液i；
5）将正极材料和上层溶液i按照1：5的质量比混匀，在温度为40℃的条件下搅拌100min，得到固液混合物；
6）将固液混合物过滤得到固体滤饼，得到的固体滤饼中杂多酸的质量含量不大于10%；然后将固体滤饼在干燥的气氛中，温度为150℃的条件下处理3h，再在温度为200℃的惰性气氛条件下热处理5h，即得到表面修饰了一层具有离子电子双通道的锂离子电池正极材料。
实施例五，一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐与硫酸按照1：15的体积比溶解，硫酸的浓度为10mol/L，充分搅拌10min，配成溶液m，所述金属氧酸盐中含有V和Ta；
2）将非金属氧酸盐与蒸馏水按照1：20的体积比溶解，充分搅拌10min，配成溶液n，所述非金属氧酸盐中含有P和S；
3）按照1：1.5的体积比，将溶液n逐滴滴加到溶液m中，置于一定温度下搅拌反应，反应温度为60℃，得到溶液h。
4）将乙醚按照10：1的体积比加入h溶液中，充分震荡混合后，静置1h分层，分离得到上层溶液i；
5）将正极材料和上层溶液i按照1：1的质量比混匀，在温度为30℃的条件下搅拌40min，得到固液混合物；
6）将固液混合物过滤得到固体滤饼，得到的固体滤饼中杂多酸的质量含量不大于10%；然后将固体滤饼在干燥的气氛中，温度为50℃的条件下处理6h，再在温度为100℃的惰性气氛条件下热处理8h，即得到表面修饰了一层具有离子电子双通道的锂离子电池正极材料。
实施例六，一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐与硫酸按照1：6的体积比溶解，硫酸的浓度为10mol/L，充分搅拌10min，配成溶液m，所述金属氧酸盐中含有Mo；
2）将非金属氧酸盐与蒸馏水按照1：6的体积比溶解，充分搅拌10min，配成溶液n，所述非金属氧酸盐中含有S；
3）按照1：2.5的体积比，将溶液n逐滴滴加到溶液m中，置于一定温度下搅拌反应，反应温度为90℃，得到溶液h。
4）将乙醚按照15：1的体积比加入h溶液中，充分震荡混合后，静置1h分层，分离得到上层溶液i；
5）将正极材料和上层溶液i按照1：8的质量比混匀，在温度为50℃的条件下搅拌120min，得到固液混合物；
6）将固液混合物过滤得到固体滤饼，得到的固体滤饼中杂多酸的质量含量不大于10%；然后将固体滤饼在干燥的气氛中，温度为80℃的条件下处理3.5h，再在温度为180℃的惰性气氛条件下热处理3.5h，即得到表面修饰了一层具有离子电子双通道的锂离子电池正极材料。
实施例七，一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐与硫酸按照1：10的体积比溶解，硫酸的浓度为10mol/L，充分搅拌10min，配成溶液m，所述金属氧酸盐中含有Mo；
2）将非金属氧酸盐与蒸馏水按照1：10的体积比溶解，充分搅拌10min，配成溶液n，所述非金属氧酸盐中含有Si；
3）按照1：2的体积比，将溶液n逐滴滴加到溶液m中，置于一定温度下搅拌反应，反应温度为60℃，得到溶液h。
4）将乙醚按照15：1的体积比加入h溶液中，充分震荡混合后，静置1h分层，分离得到上层溶液i；
5）将正极材料和上层溶液i按照1：8的质量比混匀，在温度为50℃的条件下搅拌120min，得到固液混合物；
6）将固液混合物过滤得到固体滤饼，得到的固体滤饼中杂多酸的质量含量不大于10%；然后将固体滤饼在干燥的气氛中，温度为80℃的条件下处理4h，再在温度为200℃的惰性气氛条件下热处理6h，即得到表面修饰了一层具有离子电子双通道的锂离子电池正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种表面改性锂离子电池正极材料，包括正极材料和包覆于正极材料表面的改性层，其特征在于：所述改性层为多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐具有以下通式：
Ha[XM12O40]，其中，X为P、Si和S中的一种或多种，M为Nb、V、W、Mo和Ta中的一种或多种，a为电荷平衡[XM12O40]所需H离子的数量。
2.根据权利要求1所述的表面改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述改性层的厚度为0.5~20nm，改性层占表面改性锂离子电池正极材料的质量分数为0.1~10%。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为具有层状结构或尖晶石结构的锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的表面改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的化学式为LiNixCoyMnzN1-x-y-zO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，N为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种。
5.一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将金属氧酸盐溶解于硝酸中，得到溶液m，所述金属氧酸盐中含有Nb、V、W、Mo和Ta中的一种或多种；
2）将非金属氧酸盐溶解于蒸馏水中，得到溶液n，所述非金属氧酸盐中含有P、Si和S中的一种或多种；
3）将溶液n滴加到溶液m中，溶液n的滴加量与溶液m的体积比为1：1~3，在温度为50~100℃的条件下反应，得到溶液h；
4）将乙醚按照1~30:1的体积比加入到溶液h中，静置1小时，分层得到上层溶液i；
5）将正极材料按照1:0.2~20的质量比和溶液i均匀混合，在温度为30~80℃的条件下搅拌30~180min，得到固液混合物c；
6）将固液混合物c过滤得到固体滤饼，在温度为50~200℃的条件下干燥0.5~6小时，然后在温度为100~300℃的条件下热处理0.5~10小时，得到表面改性锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中金属氧酸盐溶解和硝酸的体积比为1:1~30，硝酸的浓度为0.1~10mol/L。
7.根据权利要求5所述的表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中非金属氧酸盐溶解和蒸馏水的体积比为1:1~30。
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