CN111261858A - 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法；该正极材料包括：掺铝钴酸锂LiCoxAl1‑xO2和包覆在掺铝钴酸锂表面的富锂锰yLi2MnO3·(1‑y)LiMO2；其中M为Mn、Ni、Co中的一种或多种；0.95≤x≤0.99，0.25≤y≤0.75。本发明的Li2MnO3在高压下可以稳定LiMO2结构作为稳定剂，而LiMO2可以有效抑制电压衰减并且可以激活Li2MnO3电化学活性作为活化剂，Li2MnO3与LiMO2间的协同作用使得整个正极材料具有高的可逆能力；同时可避免传统无机化合物包覆存在界面阻抗高的问题。

Description

一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着高端3C产品、电动交通工具迅猛发展，锂离子二次电池的使用量也越来越大，在电池领域发挥着不可替代的作用。目前，商品化的锂离子电池正极材料主要有：钴酸锂、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料和镍酸锂正极材料。
锂离子电池正极材料中，LiCoO2是商业化最早的锂离子电池，该材料稳定性好，然而实际上在2.7-4.2V电压区间只能释放理论容量274mAh/g的大约一半电量。理论上提高钴酸锂的充电截止电压就会有更多的锂离子可逆的嵌入和脱出，从而获得较高的能量密度。但是高电压将导致材料不可逆的相变和Co4+的溶解，从而使其热稳定性尤其是循环性能变差。在LiCoO2表面包覆无机化合物可以有效地阻止容量的衰减。但是传统无机化合物包覆存在界面阻抗高的问题。
现有对钴酸锂的表面包覆研究中还存在截止电压提高有限，且包覆结构的稳定性差的问题，同时，在高电压下，钴酸锂的层状结构易受到破坏从而严重影响其循环性能。因此，如何满足锂离子电池对能量密度的更高要求是锂电池行业的重要问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明能在4.6V高截止电压下获得放电比容量为273.9mAh/g的LiCo0.99Al0.01O2-Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2复合正极材料，且库伦效率达到83％以上。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以解决。
(一)一种高电压锂离子电池正极材料，包括：掺铝钴酸锂LiCoxAl1-xO2和包覆在掺铝钴酸锂表面的富锂锰yLi2MnO3·(1-y)LiMO2；其中M为Mn、Ni、Co中的一种或多种；0.95≤x≤0.99，0.25≤y≤0.75。
进一步地，M包含Mn、Ni和Co。
更进一步地，所述富锂锰的化学式为：yLi2MnO3·(1-y)Li(Mn0.35Ni0.325Co0.325)O2。
进一步地，所述高电压锂离子电池正极材料为LiCo0.99Al0.01O2-Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
(二)一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源、镍源、钴源分别溶于水中，形成混合水溶液；将混合水溶液置于水浴中搅拌，加入络合剂，得溶胶；
步骤2、将所述溶胶依次经过静置、干燥形成凝胶；将所述凝胶依次经过研磨和预烧处理，得到棕色粉料；
步骤3、将所述棕色粉料和铝掺钴酸锂原料溶于乙醇溶液中，经过搅拌、水浴、干燥、研磨得到黑色粉料；
步骤4、将所述黑色粉料进行高温煅烧，再经研磨、筛分，即得高电压锂离子电池正极材料。
进一步地，步骤1的具体步骤为：
步骤1.1、按照摩尔比为1.2∶0.54∶0.13∶0.13分别称取锂源、锰源、镍源、钴源；其中锂源采用5wt％过量；
步骤1.2、将步骤1.1称量的样品倒入去离子水中，磁力搅拌至形成淡粉色透明溶液，即混合水溶液；其中，磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.3、向所述淡粉色透明溶液中逐滴加入柠檬酸溶液，调节PH至7，得透明溶液；将透明溶液密封，以500～600r/min的速率磁力搅拌12h，形成深粉色透明溶液；
其中，柠檬酸与(Mn+Ni+Co)的摩尔比为1∶0.8；
步骤1.4、将所述深粉色透明溶液置于80℃水浴中继续搅拌5～6h，形成粉紫色粘稠液体，即溶胶；
更进一步地，所述柠檬酸的加入速率为0.5～1滴/秒。
进一步地，步骤2中，所述静置为将所述溶胶放入80℃烘箱中静置48h。
进一步地，步骤2中，所述干燥为真空干燥，其温度为110～120℃，时间为10～12h。
进一步地，步骤2中，所述预烧处理为以4.5～5.5℃/min的速率升温至450℃，保温4～5h。
进一步地，步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、按照称取铝掺钴酸锂原料和棕色粉料；
其中，铝掺钴酸锂原料和棕色粉料的摩尔比为(1∶0.1)～(1∶5)；
步骤3.2、将步骤3.1称量的样品倒入乙醇溶液中，磁力搅拌至形成混合液；磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤3.3、将步骤3.2得到的混合液置于80℃水浴，且磁力搅拌3-4h，形成粘稠液；
步骤3.4、将所述粘稠液置于60℃真空干燥箱中干燥6h，取出后研磨得到黑色粉末。
进一步地，所述高温煅烧为以4.5～5.5℃/min的速率升温至900℃，保温16h。
进一步地，所述高温煅烧结束后，随炉冷却至室温，将煅烧产物依次进行研磨、过筛，得到高电压锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用富锂锰yLi2MnO3(1-y)LiMO2包覆钴酸锂(LMNCO)，其中，Li2MnO3在高压下可以稳定LiMO2结构作为稳定剂，而LiMO2可以有效抑制电压衰减并且可以激活Li2MnO3电化学活性作为活化剂，Li2MnO3与LiMO2间的协同作用使得LMNCO正极材料具有高的可逆能力；同时可避免传统无机化合物包覆存在界面阻抗高的问题。
(2)本发明采用的富锂锰中的过渡金属M为Mn+Ni+Co，且本发明通过控制Mn+Ni+Co与络合剂的比例关系，结合络合剂的加入方式，保证制备出均匀的包覆层，进而保证了最终产品的耐高压性能。
(3)本发明选用掺杂Al的钴酸锂作为基层材料，可以有效抑制材料在高电压下从层状结构向类尖晶石结构的相变，有效提高材料的电压保持率；在掺杂Al的钴酸锂表面包覆富锂锰LMNCO可以提高材料稳定性和倍率性能。
(4)本发明以溶胶-凝胶法合成前驱体粉体，进而通过控制掺杂浓度及温度制备出高电压性能的锂离子电池正极材料LiCo0.99Al0.01O2-Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其在0.1C倍率下放电比容量最高达273.9mAh/g，库伦效率最高达83％；显著提高锂离子电池的能量密度，提高锂离子电池的性能；截止电压4.6V下，比容量高，倍率性能好。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明各实施例和对比例的电池放电容量衰减曲线图；
图2为本发明各实施例在不同倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例及效果作进一步详细描述。
实施例1
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源、镍源、钴源分别溶于水中，形成混合水溶液；将混合水溶液置于水浴中搅拌，加入络合剂，得溶胶；
具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按照摩尔比为1.2∶0.54∶0.13∶0.13分别称取乙酸锂(LiCH3COO·2H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)；乙酸锂LiCH3COO·2H2O称量采用5wt％过量；
步骤1.2、将称量的样品LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O及Co(CH3COO)2·4H2O倒入50ml去离子水中，25℃下磁力搅拌2h，形成淡粉色透明溶液，即混合水溶液；其中，磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.3、按柠檬酸与(Mn+Ni+Co)的摩尔比为1∶0.8的比例称量一水合柠檬酸，向所述淡粉色透明溶液中逐滴加入柠檬酸溶液，调节PH至7，得透明溶液；将透明溶液密封，以600r/min的速率磁力搅拌12h，形成深粉色透明溶液；
步骤1.4、将所述深粉色透明溶液置于80℃水浴中继续搅拌6h，形成粉紫色粘稠液体，即溶胶。
步骤2、将所述溶胶依次经过静置、干燥形成凝胶；将所述凝胶依次经过研磨和预烧处理，得到棕色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将步骤1得到的溶胶放入80℃烘箱中静置48h；
步骤2.2、将经步骤2.1中静置后的物料放入120℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤2.3、将经步骤2.2干燥得到的蓬松多孔块体采用玛瑙研钵研磨至粉色粉末。
步骤2.4、将经步骤2.3得到的粉色粉末装进带盖坩埚，并放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至450℃，保温5h；
步骤2.5、冷却至室温后研磨，得到棕色粉料，即Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料前驱体。
步骤3、将所述棕色粉料和铝掺钴酸锂原料溶于乙醇溶液中，经过搅拌、水浴、干燥、研磨得到黑色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、按照摩尔比1∶0.1称取LiCo0.99Al0.01O2原料和棕色粉料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2；
步骤3.2、将步骤3.1称量的样品倒入乙醇溶液中，磁力搅拌至形成混合液；磁力搅拌转速为600r/min；
步骤3.3、将步骤3.2得到的混合液置于80℃水浴，且磁力搅拌3h，形成粘稠液；
步骤3.4、将所述粘稠液置于60℃真空干燥箱中干燥6h，取出后研磨得到黑色粉末。
步骤4、将所述黑色粉料进行高温煅烧，再经研磨、筛分，即得高电压锂离子电池正极材料；
具体实施步骤为：
将黑色粉末装进带盖坩埚，放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至900℃，保温16h，再冷却至室温后得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆LiCo0.99Al0.01O2的产物；将产物经研磨、过300目筛，得到高电压锂离子电池正极材料。
实施例2
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源、镍源、钴源分别溶于水中，形成混合水溶液；将混合水溶液置于水浴中搅拌，加入络合剂，得溶胶；
具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按照摩尔比为1.2∶0.54∶0.13∶0.13分别称取乙酸锂(LiCH3COO·2H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)；乙酸锂LiCH3COO·2H2O称量采用5wt％过量；
步骤1.2、将称量的样品LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O及Co(CH3COO)2·4H2O倒入50ml去离子水中，25℃下磁力搅拌2h，形成淡粉色透明溶液，即混合水溶液；其中，磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.3、按柠檬酸与(Mn+Ni+Co)的摩尔比为1∶0.8的比例称量一水合柠檬酸，向所述淡粉色透明溶液中逐滴加入柠檬酸溶液，调节PH至7，得透明溶液；将透明溶液密封，以600r/min的速率磁力搅拌12h，形成深粉色透明溶液；
步骤1.4、将所述深粉色透明溶液置于80℃水浴中继续搅拌6h，形成粉紫色粘稠液体，即溶胶。
步骤2、将所述溶胶依次经过静置、干燥形成凝胶；将所述凝胶依次经过研磨和预烧处理，得到棕色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将步骤1得到的溶胶放入80℃烘箱中静置48h；
步骤2.2、将经步骤2.1中静置后的物料放入120℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤2.3、将经步骤2.2干燥得到的蓬松多孔块体采用玛瑙研钵研磨至粉色粉末。
步骤2.4、将经步骤2.3得到的粉色粉末装进带盖坩埚，并放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至450℃，保温5h；
步骤2.5、冷却至室温后研磨，得到棕色粉料，即Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料前驱体。
步骤3、将所述棕色粉料和铝掺钴酸锂原料溶于乙醇溶液中，经过搅拌、水浴、干燥、研磨得到黑色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、按照摩尔比1∶0.5称取LiCo0.99Al0.01O2原料和棕色粉料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2；
步骤3.2、将步骤3.1称量的样品倒入乙醇溶液中，磁力搅拌至形成混合液；磁力搅拌转速为600r/min；
步骤3.3、将步骤3.2得到的混合液置于80℃水浴，且磁力搅拌3h，形成粘稠液；
步骤3.4、将所述粘稠液置于60℃真空干燥箱中干燥6h，取出后研磨得到黑色粉末。
步骤4、将所述黑色粉料进行高温煅烧，再经研磨、筛分，即得高电压锂离子电池正极材料；
具体实施步骤为：
将黑色粉末装进带盖坩埚，放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至900℃，保温16h，再冷却至室温后得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆LiCo0.99Al0.01O2的产物；将产物经研磨、过300目筛，得到高电压锂离子电池正极材料。
实施例3
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源、镍源、钴源分别溶于水中，形成混合水溶液；将混合水溶液置于水浴中搅拌，加入络合剂，得溶胶；
具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按照摩尔比为1.2∶0.54∶0.13∶0.13分别称取乙酸锂(LiCH3COO·2H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)；乙酸锂LiCH3COO·2H2O称量采用5wt％过量；
步骤1.2、将称量的样品LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O及Co(CH3COO)2·4H2O倒入50ml去离子水中，25℃下磁力搅拌2h，形成淡粉色透明溶液，即混合水溶液；其中，磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.3、按柠檬酸与(Mn+Ni+Co)的摩尔比为1∶0.8的比例称量一水合柠檬酸，向所述淡粉色透明溶液中逐滴加入柠檬酸溶液，调节PH至7，得透明溶液；将透明溶液密封，以600r/min的速率磁力搅拌12h，形成深粉色透明溶液；
步骤1.4、将所述深粉色透明溶液置于80℃水浴中继续搅拌6h，形成粉紫色粘稠液体，即溶胶。
步骤2、将所述溶胶依次经过静置、干燥形成凝胶；将所述凝胶依次经过研磨和预烧处理，得到棕色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将步骤1得到的溶胶放入80℃烘箱中静置48h；
步骤2.2、将经步骤2.1中静置后的物料放入120℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤2.3、将经步骤2.2干燥得到的蓬松多孔块体采用玛瑙研钵研磨至粉色粉末。
步骤2.4、将经步骤2.3得到的粉色粉末装进带盖坩埚，并放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至450℃，保温5h；
步骤2.5、冷却至室温后研磨，得到棕色粉料，即Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料前驱体。
步骤3、将所述棕色粉料和铝掺钴酸锂原料溶于乙醇溶液中，经过搅拌、水浴、干燥、研磨得到黑色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、按照摩尔比1∶1称取LiCo0.99Al0.01O2原料和棕色粉料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2；
步骤3.2、将步骤3.1称量的样品倒入乙醇溶液中，磁力搅拌至形成混合液；磁力搅拌转速为600r/min；
步骤3.3、将步骤3.2得到的混合液置于80℃水浴，且磁力搅拌3h，形成粘稠液；
步骤3.4、将所述粘稠液置于60℃真空干燥箱中干燥6h，取出后研磨得到黑色粉末。
步骤4、将所述黑色粉料进行高温煅烧，再经研磨、筛分，即得高电压锂离子电池正极材料；
具体实施步骤为：
将黑色粉末装进带盖坩埚，放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至900℃，保温16h，再冷却至室温后得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆LiCo0.99Al0.01O2的产物；将产物经研磨、过300目筛，得到高电压锂离子电池正极材料。
实施例4
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源、镍源、钴源分别溶于水中，形成混合水溶液；将混合水溶液置于水浴中搅拌，加入络合剂，得溶胶；
具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按照摩尔比为1.2∶0.54∶0.13∶0.13分别称取乙酸锂(LiCH3COO·2H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)；乙酸锂LiCH3COO·2H2O称量采用5wt％过量；
步骤1.2、将称量的样品LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O及Co(CH3COO)2·4H2O倒入50ml去离子水中，25℃下磁力搅拌2h，形成淡粉色透明溶液，即混合水溶液；其中，磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.3、按柠檬酸与(Mn+Ni+Co)的摩尔比为1∶0.8的比例称量一水合柠檬酸，向所述淡粉色透明溶液中逐滴加入柠檬酸溶液，调节PH至7，得透明溶液；将透明溶液密封，以600r/min的速率磁力搅拌12h，形成深粉色透明溶液；
步骤1.4、将所述深粉色透明溶液置于80℃水浴中继续搅拌6h，形成粉紫色粘稠液体，即溶胶。
步骤2、将所述溶胶依次经过静置、干燥形成凝胶；将所述凝胶依次经过研磨和预烧处理，得到棕色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将步骤1得到的溶胶放入80℃烘箱中静置48h；
步骤2.2、将经步骤2.1中静置后的物料放入120℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤2.3、将经步骤2.2干燥得到的蓬松多孔块体采用玛瑙研钵研磨至粉色粉末。
步骤2.4、将经步骤2.3得到的粉色粉末装进带盖坩埚，并放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至450℃，保温5h；
步骤2.5、冷却至室温后研磨，得到棕色粉料，即Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料前驱体。
步骤3、将所述棕色粉料和铝掺钴酸锂原料溶于乙醇溶液中，经过搅拌、水浴、干燥、研磨得到黑色粉料；
具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、按照摩尔比1∶5称取LiCo0.99Al0.01O2原料和棕色粉料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2；
步骤3.2、将步骤3.1称量的样品倒入乙醇溶液中，磁力搅拌至形成混合液；磁力搅拌转速为600r/min；
步骤3.3、将步骤3.2得到的混合液置于80℃水浴，且磁力搅拌3h，形成粘稠液；
步骤3.4、将所述粘稠液置于60℃真空干燥箱中干燥6h，取出后研磨得到黑色粉末。
步骤4、将所述黑色粉料进行高温煅烧，再经研磨、筛分，即得高电压锂离子电池正极材料；
具体实施步骤为：
将黑色粉末装进带盖坩埚，放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至900℃，保温16h，再冷却至室温后得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆LiCo0.99Al0.01O2的产物；将产物经研磨、过300目筛，得到高电压锂离子电池正极材料。
将未进行包覆的LiCo0.99Al0.01O2原料作为对比例。
将实施例1-4和对比例得到的产物分别作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池，在2-4.6V放电区间，1C理论容量180mAh/g的条件下进行测试；测试结果如图1和图2所示，从图1可以看出，本发明所得产物的首轮放电倍率相比于对比例显著提高，且截至电压达到4.6V。从图2可以看出，不同倍率下的首轮放电容量均显著高于对比例，说明本发明的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆能够在4.6V高截止电压下，保持较高的放电容量。
表1为各实施例的放电性能测试结果
Figure BDA0002377126070000141
将测试结果汇总于表1，从表1可以看出，本发明各实施例所得高电压锂离子电池正极材料在4.6V电压下的锂离子快速脱嵌的能力远高于对比例的性能，尤其是实施例1和3中包覆的富锂锰固溶体利用相互间的协同效应不仅可以防止钴酸锂结构的塌陷，还可以提供额外容量。使电池在截止电压4.6V下具有较好的循环性能的同时，具有较好的倍率性能。
本发明通过包覆工艺和包覆材料的选择，采用本身具有高能量密度的富锂锰LMNCO固溶体包覆掺铝钴酸锂正极材料，在4.6V的工作电压下，不仅可以利用Li2MnO3结构与LiCoO2表面形成良好的结合界面解决结构稳定的问题，而且LiMO2(M为Mn、Co、Ni)在高压下有效抑制电压衰减，激发Li2MnO3的电化学活性，利用两种富锂相间的协同作用缓解材料结构的崩塌，便于更多锂离子的脱出/嵌入，对LiCoO2提供额外容量。另外，选用掺杂Al钴酸锂可以有效抑制材料在高电压下从层状结构向类尖晶石结构的相变，有效提高材料的电压保持率。在掺杂Al的LiCoO2表面包覆富锂锰LMNCO对提高材料稳定性和倍率性能更加明显。本发明在LiCo0.99Al0.01O2的基础上采用富锂锰正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆的方法，优化LiCo0.99Al0.01O2在高电压下的结构稳定性以及倍率能力。整个工艺流程简单，易于规模化生产。
本发明的原料为分析纯，本发明的钴酸锂为市售，也可以采用共沉淀等方法自行制备。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，包括：掺铝钴酸锂LiCoxAl1-xO2和包覆在掺铝钴酸锂表面的富锂锰yLi2MnO3·(1-y)LiMO2；其中M为Mn、Ni、Co中的一种或多种；0.95≤x≤0.99，0.25≤y≤0.75。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，M包含Mn、Ni和Co。
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述富锂锰的化学式为：yLi2MnO3·(1-y)Li(Mn0.35Ni0.325Co0.325)O2。
4.根据权利要求3所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高电压锂离子电池正极材料为LiCo0.99Al0.01O2-Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
5.一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源、镍源、钴源分别溶于水中，形成混合水溶液；将混合水溶液置于水浴中搅拌，加入络合剂，得溶胶；
步骤2、将所述溶胶依次经过静置、干燥形成凝胶；将所述凝胶依次经过研磨和预烧处理，得到棕色粉料；
步骤3、将所述棕色粉料和铝掺钴酸锂原料溶于乙醇溶液中，经过搅拌、水浴、干燥、研磨得到黑色粉料；
步骤4、将所述黑色粉料进行高温煅烧，再经研磨、筛分，即得高电压锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1的具体步骤为：
步骤1.1、按照配比分别称取锂源、锰源、镍源、钴源；其中锂源采用5wt％过量；
步骤1.2、将步骤1.1称量的样品倒入去离子水中，磁力搅拌至形成淡粉色透明溶液，即混合水溶液；其中，磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.3、向所述淡粉色透明溶液中逐滴加入柠檬酸溶液，调节PH至7，得透明溶液；将透明溶液密封，以500～600r/min的速率磁力搅拌12h，形成深粉色透明溶液；
其中，柠檬酸与(Mn+Ni+Co)的摩尔比为1∶0.8；
步骤1.4、将所述深粉色透明溶液置于80℃水浴中继续搅拌5～6h，形成粉紫色粘稠液体，即溶胶。
7.根据权利要求6所述的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸的加入速率为0.5～1滴/秒。
8.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述静置为将所述溶胶放入80℃烘箱中静置48h；所述预烧处理为：以4.5～5.5℃/min的速率升温至450℃，保温4～5h。
9.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、称取铝掺钴酸锂原料和棕色粉料；
其中，铝掺钴酸锂原料和棕色粉料的摩尔比为(1∶0.1)～(1∶5)；
步骤3.2、将步骤3.1称量的样品倒入乙醇溶液中，磁力搅拌至形成混合液；磁力搅拌转速为500～600r/min；
步骤3.3、将步骤3.2得到的混合液置于80℃水浴，且磁力搅拌3-4h，形成粘稠液；
步骤3.4、将所述粘稠液置于60℃真空干燥箱中干燥6h，取出后研磨得到黑色粉末。
10.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述高温煅烧为以4.5～5.5℃/min的速率升温至900℃，保温16h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563508A (zh) * 2020-12-10 2021-03-26 杭州肄康新材料有限公司 一种锂离子电池正极材料、锂离子电池正极及锂离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102394295A (zh) * 2011-11-23 2012-03-28 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极材料
CN102623694A (zh) * 2012-03-19 2012-08-01 宁德新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池及其正极材料
CN103137961A (zh) * 2012-07-19 2013-06-05 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN103779556A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 中信国安盟固利电源技术有限公司 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法
CN105406036A (zh) * 2015-11-02 2016-03-16 湖南长远锂科有限公司 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN106099098A (zh) * 2016-07-07 2016-11-09 电子科技大学 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1‑xMgxO2@AlF3及其制备方法
CN108123109A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN108682850A (zh) * 2018-05-28 2018-10-19 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种微富锂高能量密度钴酸锂正极材料及其制备方法
CN110224123A (zh) * 2019-06-13 2019-09-10 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN110299518A (zh) * 2019-06-14 2019-10-01 厦门大学 高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102394295A (zh) * 2011-11-23 2012-03-28 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极材料
CN102623694A (zh) * 2012-03-19 2012-08-01 宁德新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池及其正极材料
CN103137961A (zh) * 2012-07-19 2013-06-05 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN103779556A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 中信国安盟固利电源技术有限公司 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法
CN105406036A (zh) * 2015-11-02 2016-03-16 湖南长远锂科有限公司 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN106099098A (zh) * 2016-07-07 2016-11-09 电子科技大学 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1‑xMgxO2@AlF3及其制备方法
CN108123109A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN108682850A (zh) * 2018-05-28 2018-10-19 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种微富锂高能量密度钴酸锂正极材料及其制备方法
CN110224123A (zh) * 2019-06-13 2019-09-10 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN110299518A (zh) * 2019-06-14 2019-10-01 厦门大学 高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANMIN LIU,ET AL.: ""Enhanced storage property of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 coated with LiCoO2"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563508A (zh) * 2020-12-10 2021-03-26 杭州肄康新材料有限公司 一种锂离子电池正极材料、锂离子电池正极及锂离子电池

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