CN111725514A - 一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，包括以下步骤：将高镍三元正极材料前驱体置于反应器内，反应器内抽至真空，将包覆溶液加入反应器中，搅拌，固液分离，取固体部分干燥或煅烧，得一次颗粒经表面修饰的前驱体；将所述一次颗粒经表面修饰的前驱体与锂源混合均匀，烧结，即成。本发明所得锂离子电池高镍三元正极材料具有稳定的晶界修饰层，可大大提高晶界对应力的承受能力，抑制循环过程中晶间裂纹的产生；晶界修饰层可以阻止前驱体一次颗粒之间的融合，防止二次再结晶，有利于提高正极材料的循环稳定性。本发明方法简单，易于产业化。

Description

一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性方法，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料的改性方法。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、高工作电压等优势而被广泛应用于各类电动储能装置。其中，正极材料的成本约占总体成本40%，因而，制备出高容量、高循环稳定性以及低成本的正极材料对于降低电池成本而言是至关重要的。
近年来，高镍系三元材料由于具有较高的能量密度而成为动力型锂离子电池首选的正极材料。但高镍三元材料在实际应用过程中存在的容量衰减问题使其大规模的商用受到限制。其中，高镍三元材料二次颗粒内部产生的微裂纹是造成材料容量衰减的一个重要原因。这主要是因为组成二次球颗粒的一次颗粒在空间取向上呈现无序性，因而，在充放电过程中二次颗粒内部晶界处存在各向异性的应力应变，这容易引发颗粒晶界处微裂纹的产生；并且，随着材料在脱嵌锂过程中晶格的伸缩，更进一步地促使了微裂纹的增生并向一次颗粒内部延伸，最后致使一次颗粒的破碎与粉化。
CN 105406040 A公开了一种包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法，其正极材料是以LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2材料为基体，其中0.6 ≤ x ≤ 0.9；基体外包覆有一包覆层，包覆层中含有多种纳米金属盐或纳米金属氧化物。
CN 107611386 A公开了一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法，有效降低了正极材料表面的残碱。
CN 108321364 A公开了一种改性高镍材料及其制备方法，其改性高镍材料包括高镍材料层和包覆高镍材料层的Li2MnO3包覆层。
以上方法都是传统的包覆法，只能实现表面改性，而不能实现晶界改性；所得高镍材料在循环过程中仍然有晶间微裂纹的产生，导致材料容量衰减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能抑制晶间裂纹产生的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，包括以下步骤：
（1）一次颗粒的表面修饰：将高镍三元正极材料前驱体置于反应器内，反应器内抽至真空，将包覆溶液加入反应器中，搅拌，固液分离，取固体部分干燥或煅烧，得一次颗粒表面修饰的前驱体；
（2）将所述一次颗粒经表面修饰的前驱体与锂源混合均匀，烧结，即成。
优选地，步骤（1）中，所述高镍三元正极材料前驱体为碳酸盐或氢氧化物。
优选地，步骤（1）中，所述抽至真空为抽至反应器内真空度为0.1~100 Pa；经研究发现，该气压条件下，包覆溶液渗入一次颗粒之间的效果好。
优选地，步骤（1）中，所述包覆溶液的溶质为钇可溶于醇或水的化合物、镧可溶于醇或水的化合物和钕可溶于醇或水的化合物中的一种或两种以上（更优选氧化镧、硝酸镧和硝酸钕中的一种或两种以上）；以上几种金属元素能主动诱导一次颗粒表层Li+/Ni2+混排，形成纳米级厚度的岩盐层结构，增强晶界修饰层与一次颗粒表面的结合力，从而抑制微裂纹的产生。
优选地，步骤（1）中，所述包覆溶液的溶剂为去离子水、乙醇和多元醇中的一种或两种以上。
优选地，步骤（1）中，包覆溶液所含溶质的质量为高镍三元正极材料前驱体质量的7%以下（更优选3~5%）。
优选地，步骤（1）中，所述包覆溶液的浓度为0.01~20 g/L（更优选0.5~1.0g/L）。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度为100~300 r/min（更优选150~250 r/min），所述搅拌的时间为2~12h（更优选6~8 h）。
优选地，步骤（1）中，所述固液分离为过滤或离心。
优选地，步骤（1）中，所述干燥的温度为80~120℃，所述干燥的时间为4~12h。
优选地，步骤（1）中，所述煅烧的气氛为氮气、氩气或空气；所述煅烧的温度为500~700℃（更优选550~650 ℃），煅烧的时间为2~5 h。
干燥或煅烧后，包覆溶液的溶质固定在一次颗粒表面上。
优选地，步骤（2）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种，锂源中的锂离子与前驱体中的镍、钴和锰离子之和的摩尔比为1~1.05: 1。
优选地，步骤（2）中，所述烧结为：在氧气气氛或空气气氛下，以3~7 ℃/min的速度升温到400~600℃（更优选450~550℃），烧结4~8 h，而后以3~7 ℃/min的速度升温至750~950℃，烧结4~15 h，随炉冷却；该条件下进行烧结，表面修饰层与层状高镍材料中的元素难以相互迁移，最终形成稳定的晶界修饰层，提高颗粒承受应力的能力。
高镍三元正极材料前驱体由一次颗粒团聚而成，经过热处理后，一次颗粒之间形成晶界。经研究发现，由于前驱体还未经过热处理，一次颗粒之间的结合较弱，有可能通过溶液渗入一次颗粒之间，对一次颗粒表面进行包覆改性，进而对晶界进行改性；但是采用现有技术对锂离子电池正极材料前驱体进行包覆时，由于前驱体内部存在空气，致使包覆物质难以渗入一次颗粒之间的晶界之中，只能包覆在前驱体表面，难以达到晶界改性的目的。
本发明原理：
（1）本方法采用含特定元素的包覆物质对层状高镍材料前驱体的一次颗粒进行表面修饰，在真空的环境中，一次颗粒之间缝隙内的气体尽可能排空，使得包覆物质能够很好的对前驱体一次颗粒表面进行修饰；
（2）配锂在高温下烧结，利用表面修饰层与层状高镍材料中的元素在高温下很难相互迁移的特性，形成稳定的晶界修饰层，提高颗粒承受应力的能力；
（3）通过调控晶界修饰层中的元素种类，主动诱导一次颗粒表层Li+/Ni2+混排，形成纳米级厚度的岩盐层结构，增强晶界修饰层与一次颗粒表面的结合力，从而抑制微裂纹的产生；
（4）晶界修饰层作为稳定的三维屏障，可以有效抑制微裂纹的扩散，晶界修饰层也可以阻碍烧结过程中前驱体一次颗粒之间的融合，使得正极材料的晶粒尺寸接近于前驱体一次颗粒的尺寸（纳米级或亚微米级），颗粒内部应力变化将得到有效弱化，提高材料的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明所得锂离子电池高镍三元正极材料具有稳定的晶界修饰层，可大大提高晶界对应力的承受能力，抑制循环过程中晶间裂纹的产生；（2）晶界修饰层可以阻止前驱体一次颗粒之间的融合，防止二次再结晶，有利于提高正极材料的循环稳定性；（3）所得高镍正极材料在200mA/g的充放电流下，500次循环后容量保持率为88%以上；（4）本发明方法简单，易于产业化。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中，放电容量通过蓝电充放电测试仪测得。
在没有特别说明的情况下，所有原材料均采用普通市售产品。
对比例和实施例1的碳酸盐前驱体通过共沉淀的方法制得，按照化学计量比称取镍钴锰的硫酸盐水合物并溶解于去离子水，得到总金属浓度为2mol L-1的溶液，而后分别称取适量碳酸钠和碳酸氢铵，溶于去离子水，浓度分别为1.5 mol L-1和4 mol L-1。将上述溶液加入反应釜中充分反应，并控制反应温度为50℃，反应pH为8.5，反应结束后过滤洗涤，于120℃鼓风干燥箱中干燥8 h得到所需碳酸盐前驱体。
实施例2和实施例3的氢氧化物前驱体通过共沉淀的方法制得，按照化学计量比称取镍钴锰的硫酸盐水合物并溶解于去离子水，得到总金属浓度为2mol L-1的溶液；称取适量的氢氧化钠，作为沉淀剂，溶于去离子水，浓度为6 mol L-1；以12 wt%的氨水作为络合剂；将上述溶液加入反应釜中充分反应，控制反应温度为50 ℃，反应pH值为11.0，反应结束后过滤洗涤，于120℃鼓风干燥箱中干燥3h得到所需氢氧化物前驱体。
对比例
按Li:Ni+Co+Mn的摩尔比为1.05:1，称取碳酸锂和制备的高镍811碳酸盐前驱体于研钵中混合，混合均匀后，将混合物料置于马弗炉中，采用二段烧结，先以5 ℃/min的速度升温至500 ℃烧结4 h，而后继续以5 ℃/min的速度升温至950 ℃烧结10 h后，随炉冷却，得高镍811正极材料。
用本对比例所得的高镍811正极材料制备电极，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得改性后的高镍811锂离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2025的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，进行电化学性能测试，电压在3.0~4.3 V之间，在20mA/g的充放电流下，首次充放电容量为210 mAh g-1，在200 mA/g的充放电流下，500次循环后容量保持率为68%。
实施例1
（1）将1g高镍811碳酸盐前驱体置于反应器内，抽真空至反应器内气压为1 Pa，将包覆溶液加入反应器中（包覆溶液的溶剂为去离子水，溶质为0.05g硝酸镧，包覆溶液的浓度为0.5g/L）；以200 r/min的速度搅拌6 h，过滤，取固体部分移至真空干燥箱中干燥，干燥温度为100 ℃，干燥4 h后取出，得一次颗粒经表面修饰的前驱体；
（2）按Li:Ni+Co+Mn的摩尔比为1.05:1，称取碳酸锂和一次颗粒经表面修饰的前驱体于研钵中混合，混合均匀后，将混合物料置于马弗炉中，采用二段烧结，先以5 ℃/min的速度升温至500 ℃烧结4 h，而后继续以5 ℃/min的速度升温至950 ℃烧结10 h后，随炉冷却，得改性后的高镍811正极材料。
用本实施例所得改性后的高镍811正极材料制备电极，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得改性后的高镍811锂离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2025的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，进行电化学性能测试，电压在3.0~4.3 V之间，在20mA/g的充放电流下，首次充放电容量为210 mAh g-1，在200mA/g的充放电流下，500次循环后容量保持率为88%。
实施例2
（1）将1g高镍622氢氧化物前驱体置于反应器内，抽真空至反应器内气压为0.1 Pa，将包覆溶液加入反应器中（包覆溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为0.05g氧化镧，包覆溶液的浓度为0.8 g/L）；以250 r/min的速度搅拌7 h，过滤，取固体部分移至真空干燥箱中干燥，干燥温度为120 ℃，干燥4 h后取出，得一次颗粒经表面修饰的前驱体；
（2）按Li:Ni+Co+Mn的摩尔比为1.05:1，称取氢氧化锂和一次颗粒经表面修饰的前驱体于研钵中混合，混合均匀后，将混合物料置于马弗炉中，采用二段烧结，先以5 ℃/min的速度升温至480 ℃烧结4 h，而后继续以5 ℃/min的速度升温至900 ℃烧结10 h后，随炉冷却，得改性后的高镍622正极材料。
用本实施例得到的改性后的高镍622正极材料制备电极，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得改性后的高镍811锂离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2025的扣式电池。
组装好的电池静置12 h后，进行电化学性能测试，电压在3.0~4.3 V之间，在17mA/g的充放电流下，首次充放电容量为175 mAh g-1，在170 mA/g的充放电流下，500次循环后容量保持率为89%。
实施例3
（1）将1g高镍523氢氧化物前驱体置于反应器内，抽真空至反应器内气压为0.1 Pa，将包覆溶液加入反应器中（包覆溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为0.03g硝酸钕，包覆溶液的浓度为0.6 g/L）；以150 r/min的速度搅拌8 h，过滤，取固体部分移至马弗炉中煅烧，以3 ℃/min的升温速度到550 ℃，煅烧2 h后随炉冷却，得一次颗粒经表面修饰的前驱体；
（2）按Li:Ni+Co+Mn的摩尔比为1.05:1，称取氢氧化锂和一次颗粒经表面修饰的前驱体于研钵中混合，混合均匀后，将混合物料置于马弗炉中，采用二段烧结，先以5 ℃/min的速度升温至510 ℃烧结4 h，而后继续以5 ℃/min的速度升温至920 ℃烧结10 h后，随炉冷却，得改性后的高镍523正极材料。
用本实施例得到的改性后的高镍523正极材料制备电极，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得改性后的高镍811锂离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2025的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，进行电化学性能测试，电压在3.0~4.3 V之间，在15 mA/g的充放电流下，首次充放电容量为176 mAh g-1，在150 mA/g的充放电流下，500次循环后容量保持率为89%。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）一次颗粒的表面修饰：将高镍三元正极材料前驱体置于反应器内，反应器内抽至真空，将包覆溶液加入反应器中，搅拌，固液分离，取固体部分干燥或煅烧，得一次颗粒经表面修饰的前驱体；
（2）将所述一次颗粒经表面修饰的前驱体与锂源混合均匀，烧结，即成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高镍三元正极材料前驱体为碳酸盐或氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述抽至真空为抽至反应器内真空度为0.1~100 Pa。
4.根据权利要求1~3之一所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述包覆溶液的溶质为钇可溶于醇或水的化合物、镧可溶于醇或水的化合物和钕可溶于醇或水的化合物中的一种或两种以上；所述包覆溶液的溶剂为去离子水、乙醇和多元醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1~4之一所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，包覆溶液所含溶质的质量为高镍三元正极材料前驱体质量的7%以下。
6.根据权利要求1~5之一所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述包覆溶液的浓度为0.01~20 g/L。
7.根据权利要求1~6之一所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的速度为100~300 r/min，所述搅拌的时间为2~12h；所述固液分离为过滤或离心。
8.根据权利要求1~7之一所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为80~120℃，所述干燥的时间为4~12h；所述煅烧的气氛为氮气、氩气或空气；所述煅烧的温度为500~700℃，煅烧的时间为2~5 h。
9.根据权利要求1~8之一所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种，锂源中的锂离子与前驱体中的镍、钴和锰离子之和的摩尔比为1~1.05: 1。
10.根据权利要求1~9之一所述的锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（2）中，所述烧结为：在氧气气氛或空气气氛下，以3~7 ℃/min的速度升温到400~600℃，烧结4~8 h，而后以3~7 ℃/min的速度升温至750~950℃，烧结4~15 h，随炉冷却。
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