CN111613782B - 一种壳核结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池 - Google Patents

一种壳核结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳核结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池，涉及锂二次电池正极材料技术领域。该材料是利用共沉淀法将包覆层沉积于基体颗粒表面上而形成的壳核结构，核层材料为Li[Ni1‑x‑yCoxMny]O2，其中，0.6≤x≤0.7，y=0.1；壳层材料为Li[Mn1.99‑m‑nCrmMgn]O4，其中，0.5≤m≤1.43、0.4≤n≤0.43。壳核结构三元正极材料呈颗粒状，核层材料与壳层材料的物质的量比为（3‑30）:1。本发明的壳核结构的三元材料的壳与核在充放电过程中的体积变化几乎都可以忽略（1%以内），且壳层对固体电解质的稳定性较好，有助于全固态电池库伦效率、循环性能的提升。

Description

一种壳核结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池正极材料技术领域，更具体的说，它涉及一种壳核结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作；和所有化学电池一样，锂离子电池由三个部分组成：正极、负极和电解，传统的锂离子电池的正极材料多采用锂铁磷酸盐，负极材料多采用石墨；锂离子电池所用的电解质可以分为液态电解质和固态电解质，传统的锂离子电池使用液体电解质加上隔膜的体系，而液态电解质具有的低闪点、易燃的特性，这成为电池不安全的原因之一。此外，金属锂在液体的化学环境中形成的枝晶生长以及死锂，也会对电池的安全性能和循环性能带来不利影响。因此，近年来研究热点方向为热力学性质稳定的基于纯无机硫化物固体电解质的全固态电池。
然而，目前在全固态电池中固体电解质与电极材料界面阻抗问题、电极材料之间界面阻抗问题，尤其在循环过程中固体电解质与电极颗粒接触恶化问题尚未解决；在电极活性材料脱锂或嵌锂的过程中，其晶胞参数将不可避免地发生缩小或扩大，从而造成材料颗粒体积发生形变。尤其在固态电池中，固体电解质与电极颗粒为刚性接触，对电极材料的体积变化更为敏感，循环过程中容易造成电极颗粒之间以及电极颗粒与电解质接触变差，或应力积累造成电解质机械性能失效，进而导致电池电化学性能的衰减。
在文献【(Electro)chemical expansion during cycling:monitoring thepressure changes in operating solid-state lithium batteries】中，Zhang等原位监测了NCM811/β-Li3PS4/Li全固态电池循环过程中的界面接触情况和内部压力，结果所示，50次循环后NCM811与β-Li3PS4界面产生了明显的缝隙。此外，压力监测数据显示，随着电池充电/放电的进行，其内部压力发生增大/减小，并且变化程度随充放电深度改变，表明电极材料在循环过程中的体积变化对电池性能有重要的影响。在文献【Lattice volume changeduring charge/discharge reaction and cycle performance of Li[NixCoyMnz]O2】中，T.Nakamura等采用原位XRD监测得到的三元材料在不同脱锂量下的晶胞体积变化，可以发现在脱出0.6摩尔分数的Li+前后，其晶胞体积参数急剧减小。他们认为这主要是因为在三元材料的六方晶系层状结构中，脱锂时过渡金属阳离子会发生氧化，其离子半径减小导致a轴参数减小；而晶格氧和M-O共价键之间的库仑排斥则导致c轴先增大再急剧减小，总体积变化ΔV则为二者叠加造成。事实上，除了“零应变”材料Li4Ti5O12(ΔV＝0.2％)，目前在固态电池中常用的正极材料包括LiCoO2(ΔV＝5.56％)、LiMnO2(ΔV＝3.78％)、LiNixCoyMn1-x-yO2(ΔV＝～6％)、LiFePO4(ΔV＝6.80％)等都存在明显的体积形变，从而造成电池内部接触情况改变和压力应变。因此有必要通过调控电极材料组分、或者改善电解质制备方法、优化电解质粒径分布等手段对电极材料、电解质的机械性能进行提高，以缓解界面应变所带来的不良影响。
此外，由于三元正极材料比能量高，来源丰富，目前已成为全固态电池正极材料中的必选项。但是，三元正极材料尤其是高镍正极表面由于在Li+的脱出后，会进行电荷补偿，产生高氧化性Ni4+，使得电解质在正极表面分解，消耗体系中的活性锂离子，并影响材料的热稳定性。在文献【Capacity fade in solid-state batteries:Interphase formationand chemomechanical processes in nickel-rich layered oxide cathodes andlithium thiophosphate solid electrolytes】中，Koerver等通过XPS发现NCM811/β-Li3PS4界面在一个充放循环后界面上会生成硫化物(-S-S-多硫化物或单质S)和磷氧化物(P-Ox)，同时有1wt.％β-Li3PS4发生了分解。但是在后续的循环中没有更多的界面相产生，这说明首次循环的产物是明显增大的界面阻抗和电池极化的重要原因。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种壳核结构三元正极材料，其具有充放电过程中体积形变<1％、对硫化物固体电解质更为稳定的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种壳核结构三元正极材料的制备方法，该方法可以有效地制备出壳核结构三元正极材料，并可以对包覆层厚度、成分进行控制。
本发明的第三个目的在于提供一种应用于壳核结构三元正极材料的全固态电池，其具有循环性能不再受正极侧体积变化或者电极体积变化而衰退的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种壳核结构三元正极材料，包括核层和包覆在核层表面的壳层，核层材料为充放电全程(3-4.5V)体积应变可以保持在1％以内的高钴三元正极材料，所述核层材料的化学通式如(Ⅰ)式所示：
Li[Ni1-x-yCoxMny]O2 (Ⅰ)
其中，0.6≤x≤0.7，y＝0.1；
壳层材料为充放电全程(3-4.5V)体积应变可以保持在0.6％以内的掺Cr和Mg的尖晶石相材料，所述壳层材料的化学通式如(Ⅱ)式所示：
Li[Mn1.99-m-nCrmMgn]O4 (Ⅱ)
其中，0.5≤m≤1.43、0.4≤n≤0.43。
通过采用上述技术方案，该正极材料核心充放电全程(3-4.5V)体积应变可以保持在1％以内、壳层充放电全程(3-4.5V)体积应变可以保持在0.6％以内。该壳核结构正极材料的壳与核在充放电过程中的体积变化几乎都可以忽略(1％以内)，且壳层对固体电解质的稳定性较好，有助于全固态全电池库伦效率、循环性能的提升。并且当核层材料为LiNi0.3Co0.6Mn0.1O2或LiNi0.2Co0.7Mn0.1O2时，壳层材料为LiMn0.14Cr1.43Mg0.43O4或LiMn1.09Cr0.5Mg0.4O4时，在脱嵌锂时，单位晶胞变化最小，使得正极材料在充放电过程中的体积变化最小。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种壳核结构三元正极材料的制备方法，三元正极材料是利用共沉淀法将包覆层沉积于基体颗粒表面上而形成的壳核结构，制备方法包括如下步骤：①称取一定量的可溶性镍盐、钴盐、锰盐，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为(1-x-y):x:y加水混合，得到混合溶液A，然后向混合溶液A中加入沉淀剂，调节pH至10-12，在此pH下共沉淀10-14h，得到[Ni1-x-yCoxMny](OH)2；
②称取一定量的可溶性锰盐、铬盐、镁盐，按照Mn、Cr、Mg的摩尔比为(1-m-n):m:n加水混合，得到混合溶液B，将上步骤①得到的[Ni1-x-yCoxMny](OH)2沉淀加入混合溶液B中，然后向混合溶液B中加入沉淀剂，调节pH至10-12，在此pH下共沉淀10-14h，得到【[Ni1-x- yCoxMny](OH)2】@【[Mn1.99-m-nCrmMgn](OH)2】前驱物；
③将前驱物和锂盐按照OH-:Li+摩尔比为1:(2-2.4)的比例混合，经研磨、预烧、烧结得到壳核结构三元正极材料。
通过采用上述技术方案，该方法可以有效地制备出壳核结构三元正极材料，并可以对包覆层厚度、成分进行控制。
进一步地，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述铬盐为硫酸铬、硝酸铬、氯化铬；所述镁盐为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁中的一种或几种。
进一步地，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂中一种或多种。
进一步地，研磨是指在速度为10-100r/min的条件下，球磨时间为0.5-4h；
预烧是指在400-600℃的温度下，预烧1-2h；
烧结是指在850-950℃的温度下，烧结8-12h。
通过采用上述技术方案，在此条件下可以对三元正极材料的结构进行有效控制。
进一步地，壳核结构三元正极材料呈颗粒状，其壳层的厚度为0.1-3μm，平均粒径为11～13μm。
进一步地，壳层厚度通过改变混合溶液B的阳离子的物质的量与混合溶液A的阳离子的物质的量的比例进行调节，核层材料与壳层材料的物质的量比为(3-30):1。
通过采用上述技术方案，通过改变混合溶液B的物质的量进对壳层厚度行调节，操作简单，易于实现。
进一步地，混合溶液A或混合溶液B的中离子的总浓度为0.1至2mol/L。
通过采用上述技术方案，通过控制混合溶液A与混合溶液B中离子的总浓度，可以有效控制壳核结构结晶的速率以及大小。
为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种应用于壳核结构三元正极材料的全固态电池，包括固体电解质和负极材料，所述固体电解质为锂镧锆氧体系氧化物、磷酸铝锂体系氧化物、锂反钙钛矿体系氧化物、锂镧钛氧体系氧化物、硫化锂-五硫化二磷二元体系硫化物、硫化锂-二硫化硅二元体系硫化物、硫化锂-五硫化二磷-二硫化锗三元体系硫化物、硫化锂-二硫化锗二元体系硫化物、硫化锂-五硫化二磷-氯化锂三元体系硫化物、氯化锂-氯化铟二元体系氯化物、氯化锂-氯化钇二元体系氯化物中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，这种全固态锂电池具有循环过程中几乎没有电极体积变化，因而对电池整体结构不带来任何明显的应力和应变，使得全固态电池的循环性能不再受电极体积变化而衰减。
进一步地，所述负极材料为Li4Ti5O12、Li4Ti5O12@Carbon中的一种。
通过采用上述技术方案，这种全固态锂电池具有循环过程中几乎没有电极体积变化，因而对电池整体结构不带来任何明显的应力和应变，使得全固态电池的循环性能不再受电极体积变化而衰减；通过负极使用Li4Ti5O12，进一步提高了电池的循环稳定性。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.该正极材料核心充放电全程(3-4.5V)体积应变可以保持在1％以内、壳层充放电全程(3-4.5V)体积应变可以保持在0.6％以内；该壳核结构正极材料的壳与核在充放电过程中的体积变化几乎都可以忽略(1％以内)，且壳层对固体电解质的稳定性较好，有助于全固态全电池库伦效率、循环性能的提升；
2.这种全固态锂电池具有循环过程中几乎没有电极以及正极体积变化，因而对电池整体结构以及电池正极侧结构不带来任何明显的应力和应变，使得全固态电池的循环性能不再受电极体积变化而衰减。
附图说明
图1是本实施例1的壳核结构三元正极材料的截面SEM图；
图2是本实施例1的壳核结构三元正极材料的结构示意图；
图3是实施例1-4中的壳层材料在整个充放电过程中的单位晶胞体积变化图；
图4是实施例1-4中核层材料和传统的LCO材料以及NCM811在整个充放电过程中的单位晶胞体积变化图。
图中，1、核层；2、壳层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例
以下实施例的镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或几种；锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或几种；铬盐可以为硫酸铬、硝酸铬、氯化铬；镁盐可以为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁；锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂中一种或多种。
实施例1：三元正极材料是利用共沉淀法将包覆层沉积于基体颗粒表面上而形成的壳核结构，参见图2，三元正极材料包括核层1和包覆在核层表面的壳层2。
一种壳核结构三元正极材料采用如下方法制备而得：①称取一定量的NiSO4、CoSO4、MnSO4，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为3:6:1加水混合，得到摩尔浓度为2mol/L的混合溶液A，然后缓慢加入氨水作为沉淀剂，调节pH至10，在此pH下共沉淀10h，得到(Ni0.3Co0.6Mn0.1)(OH)2；
②称取一定量的将MnSO4、CrSO4、MgSO4，按照Mn、Cr、Mg的摩尔比为0.14:1.43:0.43加水混合，得到摩尔浓度为2mol/L的混合溶液B，将步骤①得到的(Ni0.3Co0.6Mn0.1)(OH)2加入混合溶液B，然后缓慢加入氨水作为沉淀剂，调节pH至10，在此pH下共沉淀10h，得到【(Ni0.3Co0.6Mn0.1)(OH)2】@【(Mn0.14Cr1.43Mg0.43)(OH)2】前驱物，混合溶液A和混合溶液B中的总阳离子的物质的量比为3:1；
③将前驱物和LiOH按照OH-:Li+摩尔比1:2.01的比例混合，在50r/min的速度下，球磨2h后，在500℃的温度下预烧1h后，在900℃的温度下烧结10h，即可得到核层材料为LiNi0.3Co0.6Mn0.1O2(简写为NCM361)，壳层材料为LiMn0.14Cr1.43Mg0.43O4(简写为MCM010)的壳核结构三元正极材料，壳核结构三元正极材料呈颗粒状，壳层厚度为3μm，平均粒径为11～13μm。
实施例2：一种壳核结构三元正极材料采用如下方法制备而得：
①称取一定量的NiSO4、CoSO4、MnSO4，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为3:6:1加水混合，得到摩尔浓度为1.5mol/L的混合溶液A，然后缓慢加入氨水作为沉淀剂，调节pH至11.2，在此pH下共沉淀12h，得到(Ni0.3Co0.6Mn0.1)(OH)2；
②称取一定量的将Mn(CH3COOH)2、Cr(CH3COOH)2、Mg(CH3COOH)2，按照Mn、Cr、Mg的摩尔比为0.14:1.43:0.43加水混合，得到摩尔浓度为0.5mol/L的混合溶液B，将步骤①得到的(Ni0.3Co0.6Mn0.1)(OH)2加入混合溶液B，然后缓慢加入氨水作为沉淀剂，调节pH至11.2，在此pH下共沉淀12h，得到【(Ni0.3Co0.6Mn0.1)(OH)2】@【(Mn0.14Cr1.43Mg0.43)(OH)2】前驱物；混合溶液A和混合溶液B中的总阳离子的物质的量比为10:1；
③将前驱物和Li2CO3按照OH-:Li+摩尔比1:2.1的比例混合，在50r/min的速度下，球磨1h后，在500℃的温度下预烧1h后，在900℃的温度下烧结10h，即可得到核层材料为LiNi0.3Co0.6Mn0.1O2(简写为NCM361)，壳层材料为LiMn0.14Cr1.43Mg0.43O4(简写为MCM010)的壳核结构三元正极材料，核结构三元正极材料呈颗粒状，壳层厚度为1μm，平均粒径为11～13μm。
实施例3：一种壳核结构三元正极材料采用如下方法制备而得：
①称取一定量的NiCl2、CoCl2、MnCl2，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为2:7:1加水混合，得到摩尔浓度为1mol/L的混合溶液A，然后缓慢加入NaOH作为沉淀剂，调节pH至12，在此pH下共沉淀14h，得到(Ni0.2Co0.7Mn0.1)(OH)2；
②称取一定量的将MnSO4、CrSO4、MgSO4，按照Mn、Cr、Mg的摩尔比为0.14:1.43:0.43加水混合，得到摩尔浓度为0.2mol/L的混合溶液B，将步骤①得到的(Ni0.2Co0.7Mn0.1)(OH)2加入混合溶液B，然后缓慢加入NaOH作为沉淀剂，调节pH至12，在此pH下共沉淀12h，得到【(Ni0.2Co0.7Mn0.1)(OH)2】@【(Mn0.14Cr1.43Mg0.43)(OH)2】前驱物；溶液A和溶液B中的总阳离子的物质的量比为20:1；
③将前驱物和LiH2C2O4按照OH-:Li+摩尔比1:2.2的比例混合，在50r/min的速度下，球磨0.5h后，在500℃的温度下预烧1h后，在900℃的温度下烧结10h，即可得到核层材料为LiNi0.2Co0.7Mn0.1O2(简写为NCM271)，壳层材料为LiMn0.14Cr1.43Mg0.43O4(简写为MCM010)的壳核结构三元正极材料核结构三元正极材料呈颗粒状，壳层厚度为0.2μm，平均粒径为11～13μm。
实施例4：一种壳核结构三元正极材料采用如下方法制备而得：
①称取一定量的Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为2:7:1加水混合，得到摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液A，然后缓慢加入氨水作为沉淀剂，调节pH至11.2，在此pH下共沉淀12h，得到(Ni0.2Co0.7Mn0.1)(OH)2；
②称取一定量的将Mn(NO3)2、Cr(NO3)2、Mg(NO3)2，按照Mn、Cr、Mg的摩尔比为1.09:0.5:0.4加水混合，得到摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液B，将步骤①得到的(Ni0.2Co0.7Mn0.1)(OH)2加入混合溶液B，然后缓慢加入氨水作为沉淀剂，调节pH至11.2，在此pH下共沉淀12h，得到【(Ni0.2Co0.7Mn0.1)(OH)2】@【(Mn1.09Cr0.5Mg0.4)(OH)2】前驱物；混合溶液A和混合溶液B中的总阳离子的物质的量比为30:1；
③将前驱物和LiNO3按照OH-:Li+摩尔比1:2.4的比例混合，在50r/min的速度下，球磨2h后，在500℃的温度下预烧1h后，在900℃的温度下烧结10h，即可得到核层材料为LiNi0.2Co0.7Mn0.1O2(简写为NCM271)，壳层材料为LiMn1.09Cr0.5Mg0.4O4(简写为MCM100)的壳核结构三元正极材料核结构三元正极材料呈颗粒状，壳层厚度为0.1μm，平均粒径为11～13μm。
对比例
对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤①中的Ni、Co、Mn的摩尔比为5:2:3，得到核层材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简写为NCM523)。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤②中的Mn、Cr、Mg的摩尔比为2:1:1，得到壳层材料为LiMn1.99Cr0.995Mg0.995O4(简写为MCM211)。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤③中的烧结温度为1200℃，烧结时间为20h。
对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤②中的溶液A和溶液B中的总阳离子的物质的量比为300:1。
对比例5：本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤②中的溶液A和溶液B中的总阳离子的物质的量比为1:1。
对比例6：本对比例与实施例1的不同之处在于，没有步骤①，原本步骤②中应加入的步骤①所得沉淀为LiCoO2。
对比例7：本对比例与实施例3的不同之处在于，不对步骤①中的材料进行包覆，仅得到NCM361。
对比例8：本对比例与实施例1的不同之处在于，不对步骤①中的材料进行包覆，仅得到NCM271。
应用例
[正极无体积应变硫化物全固态锂电池的制作]
正极部分，使用实施例1-4、比较例1-8中的正极活性物质与硫化物电解质按照质量比7:3充分混合；然后再均匀混合2wt％super-P作为电子导体。
负极部分，使用金属锂在绝缘性套筒之中，按照金属锂负极、电解质150mg、正极复合物10mg的顺序将它们层叠，施加200MPa压力加压成型，从而制作了由正极、固体电解质层、负极构成的叠层体。在该叠层体两侧配置不锈钢集流体，并在集流体上附加引线。最后使用绝缘套，将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭，由此制作了全固态电池。
硫化物电解质为硫化锂-五硫化二磷-氯化锂三元体系硫化物Li6PS5Cl。
应用例1-12分别对应的是实施例1-4、比较例1-8中的正极活性物质所制备的正极无体积应变硫化物全固态锂电池。
[负极无体积应变硫化物全固态锂电池的制作]
正极部分，使用实施例1-4、比较例1-8中的正极活性物质与硫化物电解质按照质量比7:3充分混合；然后再均匀混合2wt％super-P作为电子导体。
负极部分使用Li4Ti5O12与硫化物电解质粉按照质量比7:3充分的混合物；在绝缘性套筒之中，按照负极14mg、电解质150mg、正极复合物10mg的顺序将它们层叠，施加200MPa压力加压成型，从而制作了由正极、固体电解质层、负极构成的叠层体。在该叠层体两侧配置不锈钢集流体，并在集流体上附加引线。最后使用绝缘套，将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭，由此制作了全固态电池。
硫化物电解质为硫化锂-五硫化二磷二元体系硫化物β-Li3PS4。
应用例13-24分别对应的是实施例1-4、比较例1-8中的正极活性物质所制备的负极无体积应变硫化物全固态锂电池。
[氧化物全固态锂电池的制作]
正极部分使用实施例1-4、比较例1-8中的正极活性物质与Li3BO3按照质量比7:3充分混合；然后将上述干粉铺展到氧化物电解质表面，在氧气氛围中600℃热处理3h。
负极部分使用金属锂在绝缘性套筒之中，按照金属锂负极、氧化物电解质、正极复合物10mg的顺序将它们层叠，施加200MPa压力加压成型，从而制作了由正极、固体电解质层、负极构成的叠层体。在该叠层体两侧配置不锈钢集流体，并在集流体上附加引线。最后使用绝缘套，将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭，由此制作了全固态电池。
氧化物电解质为锂镧锆氧体系氧化物。
应用例25-36分别对应的是实施例1-4、比较例1-8中的正极活性物质所制备的氧化物全固态锂电池。
材料结构测试
采用实施例1-4中的方法制备壳层材料LiMn0.14Cr1.43Mg0.43O4(MCM010)、LiMn1.09Cr0.5Mg0.4O4(MCM100)，核层材料LiNi0.3Co0.6Mn0.1O2(NCM361)、LiNi0.2Co0.7Mn0.1O2(NCM271)；通过同步辐射测试，测试上述材料在充放电过程中单位晶胞体积变化，参见图3，由上至下，第一条线为当壳层材料为LiMn0.14Cr1.43Mg0.43O4时的充放电过程中单位晶胞体积变化；第二条线为当壳层材料为LiMn1.09Cr0.5Mg0.4O4时的充放电过程中单位晶胞体积变化。
对NCM271、NCM361与传统的LCO材料以及NCM811进行同步辐射测试，测试上述材料在充放电过程中单位晶胞体积变化，参见图4，由上至下，第一条线为当核层材料为LCO时的充放电过程中的单位晶胞体积变化；第二条线为NCM271(LiNi0.3Co0.6Mn0.1O2)时的充放电过程中的单位晶胞体积变化；第三条线为NCM361(LiNi0.2Co0.7Mn0.1O2)时的充放电过程中的单位晶胞体积变化；第四条线为NCM811时的充放电过程中的单位晶胞体积变化。
参见图3可知，本发明制备的壳层材料在整个充放电过程中的壳层材料单位晶胞变化最小，体积变化可以保持在0.6％以内；参见图4可知，本发明制备的核层材料相较于传统的LCO材料以及NCM811，其在整个充放电过程中的单位晶胞体积变化最小，其体积变化可以保持在1％以内，说明本发明制备的该壳核结构正极材料的壳与核在充放电过程中的体积变化几乎都可以忽略(1％以内)，且壳层对固体电解质的稳定性较好，有助于全固态全电池库伦效率、循环性能的提升。
电池性能测试
将应用例1-36的电池进行充放电测试，测试电池的首周电比容量、首周库伦效率以及100周后放电容量保持率；测试温度为25℃，测试倍率0.5C；将测试结果示于表1。
表1应用例1-36的电池性能测试表
Figure BDA0002460562030000091
Figure BDA0002460562030000101
根据表1数据，通过对比应用例1-36的性能对比可知，由本发明所提供的制备方法所制备的NCM361@MCM010、NCM361@MCM100、NCM271@MCM010和NCM271@MCM100，具有最佳的电池放电容量、循环性能，证实了该核壳结构的设计的优越性。此外，通过负极使用Li4Ti5O12，进一步提高了电池的循环稳定性。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种壳核结构三元正极材料，其特征在于：包括核层和包覆在核层表面的壳层，核层材料为充放电全程（3-4.5V）体积应变可以保持在1%以内的高钴三元正极材料，所述核层材料的化学通式如(Ⅰ)式所示：
Li[Ni1-x-yCoxMny]O2 (Ⅰ)
其中，0.6≤x≤0.7，y=0.1；
壳层材料为充放电全程（3-4.5V）体积应变可以保持在0.6%以内的掺Cr和Mg的尖晶石相材料，所述壳层材料的化学通式如(Ⅱ)式所示：
Li[Mn1.99-m-nCrmMgn]O4 (Ⅱ)
其中，0.5≤m≤1.43、0.4≤n≤0.43；
所述壳核结构三元正极材料用于全固态电池。
2.一种如权利要求1所述的壳核结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：三元正极材料是利用共沉淀法将包覆层沉积于基体颗粒表面上而形成的壳核结构；
制备方法包括如下步骤：①称取一定量的可溶性镍盐、钴盐、锰盐，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为(1-x-y):x:y加水混合，得到混合溶液A，然后向混合溶液A中加入沉淀剂，调节pH至10-12，在此pH下共沉淀10-14h，得到 [Ni1-x-yCoxMny](OH)2；
②称取一定量的可溶性锰盐、铬盐、镁盐，按照Mn、Cr、Mg的摩尔比为(1-m-n):m:n加水混合，得到混合溶液B，将上步骤①得到的[Ni1-x-yCoxMny](OH)2沉淀加入混合溶液B中，然后向混合溶液B中加入沉淀剂，调节pH至10-12，在此pH下共沉淀10-14h，得到【[Ni1-x-yCoxMny](OH)2】@【[Mn1.99-m-nCrmMgn](OH)2】前驱物；
③将前驱物和锂盐按照OH-:Li+摩尔比为1:(2-2.4)的比例混合，经研磨、预烧、烧结得到壳核结构三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种壳核结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述铬盐为硫酸铬、硝酸铬、氯化铬；所述镁盐为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种壳核结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种壳核结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：研磨是指在速度为10-100r/min的条件下，球磨时间为0.5-4h；
预烧是指在400-600℃的温度下，预烧1-2h；
烧结是指在850-950℃的温度下，烧结8-12h。
6.根据权利要求2所述的一种壳核结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：壳核结构三元正极材料呈颗粒状，其壳层的厚度为0.1-3μm，平均粒径为11～13μm。
7.根据权利要求2所述的一种壳核结构三元正极材料的制备方法，其特征在于： 壳层厚度通过改变混合溶液B的阳离子的物质的量与混合溶液A的阳离子的物质的量的比例进行调节，核层材料与壳层材料的物质的量比为（3-30）:1。
8.根据权利要求2所述的一种壳核结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：混合溶液A或混合溶液B的中离子的总浓度为0.1至2 mol/L。
9.一种应用如权利要求1-8任意一项所述的壳核结构三元正极材料的全固态电池，其特征在于：包括固体电解质和负极材料，所述固体电解质为锂镧锆氧体系氧化物、磷酸铝锂体系氧化物、锂反钙钛矿体系氧化物、锂镧钛氧体系氧化物、硫化锂-五硫化二磷二元体系硫化物、硫化锂-二硫化硅二元体系硫化物、硫化锂-五硫化二磷-二硫化锗三元体系硫化物、硫化锂-二硫化锗二元体系硫化物、硫化锂-五硫化二磷-氯化锂三元体系硫化物、氯化锂-氯化铟二元体系氯化物、氯化锂-氯化钇二元体系氯化物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种全固态电池，其特征在于：所述负极材料为Li4Ti5O12、Li4Ti5O12@Carbon中的一种。
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