WO2023248044A1 - 正極活物質、二次電池、電子機器および車両 - Google Patents

正極活物質、二次電池、電子機器および車両 Download PDF

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WO2023248044A1
WO2023248044A1 PCT/IB2023/055955 IB2023055955W WO2023248044A1 WO 2023248044 A1 WO2023248044 A1 WO 2023248044A1 IB 2023055955 W IB2023055955 W IB 2023055955W WO 2023248044 A1 WO2023248044 A1 WO 2023248044A1
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WO
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active material
positive electrode
electrode active
nickel
cobalt
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Application number
PCT/IB2023/055955
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English (en)
French (fr)
Inventor
三上真弓
斉藤丞
種村和幸
山崎舜平
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • One embodiment of the present invention relates to a power storage device including a secondary battery, a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • electronic equipment refers to all devices that have a power storage device, and an electro-optical device that has a power storage device, an information terminal device that has a power storage device, etc. are all electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries lithium ion secondary batteries
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries is rapidly expanding along with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a source of rechargeable energy. .
  • Patent Documents 1 to 3 Research on the crystal structure of positive electrode active materials has also been conducted.
  • X-ray diffraction is one of the methods used to analyze the crystal structure of a positive electrode active material.
  • XRD data can be analyzed by using ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) introduced in Non-Patent Document 6.
  • ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • the lattice constant of lithium cobalt oxide described in Non-Patent Document 7 can be referred to from ICSD.
  • the analysis program RIETAN-FP Non-Patent Document 8 can be used for the Rietveld method analysis.
  • ImageJ Non-Patent Documents 9 to 11
  • ImageJ Non-Patent Documents 9 to 11
  • Microelectron beam diffraction is also effective in identifying the crystal structure of the positive electrode active material, especially the crystal structure of the surface layer.
  • the analysis program ReciPro can be used to analyze the electron beam diffraction pattern.
  • Non-Patent Document 13 fluorides such as fluorite (calcium fluoride) have been used as fluxes in iron and steel manufacturing for a long time, and their physical properties have been studied (Non-Patent Document 13).
  • Non-Patent Document 14 describes the thermal stability of a positive electrode active material and an electrolyte.
  • JP2019-179758A WO2020/026078 pamphlet JP2020-140954A
  • Lithium ion secondary batteries still have room for improvement in various aspects such as discharge capacity, cycle characteristics, reliability, safety, and cost.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage device or a method for manufacturing the same.
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, in which the ratio of nickel to the sum of cobalt and nickel (Ni/(Co+Ni)) is 0.025.
  • the positive electrode active material has a surface layer and an interior, and the concentration of the additive element in the surface layer is higher than the concentration of the additive element in the interior, and the additive elements include magnesium, fluorine,
  • the positive electrode active material is one or more selected from calcium, aluminum, silicon, vanadium, copper, and gallium.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, in which the ratio of nickel to the sum of cobalt and nickel (Ni/(Co+Ni)) is 0. .175 and 0.215 or less, and the positive electrode active material has a surface layer part and an inside part, and the average detected amount of the added element in the surface layer part is higher than the average detected amount of the added element in the inside part.
  • the positive electrode active material is one or more additive elements selected from magnesium, fluorine, calcium, aluminum, silicon, vanadium, copper, and gallium.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, where the additive elements are magnesium and fluorine, and nickel accounts for the sum of cobalt and nickel.
  • the ratio Ni/(Co+Ni) is more than 0.175 and less than 0.215, and the positive electrode active material is exposed to powder X-rays using CuK ⁇ 1 ray in a state charged to 4.5V (vs. Li/Li + ).
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, where the additive elements are magnesium and fluorine, and nickel accounts for the sum of cobalt and nickel.
  • the ratio Ni/(Co+Ni) is more than 0.175 and less than 0.215, and the positive electrode active material is exposed to powder X-rays using CuK ⁇ 1 rays in a state charged to 4.6V (vs. Li/Li + ).
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, in which the ratio of nickel to the sum of cobalt and nickel (Ni/(Co+Ni)) is 0. more than .075 and less than or equal to 0.125, and the positive electrode active material has a surface layer part and an inside part, and the average detected amount of the added element in the surface layer part is higher than the average detected amount of the added element in the inside part.
  • the positive electrode active material is one or more additive elements selected from magnesium, fluorine, calcium, aluminum, silicon, vanadium, copper, and gallium.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, where the additive elements are magnesium and fluorine, and nickel accounts for the sum of cobalt and nickel.
  • the ratio Ni/(Co+Ni) is more than 0.075 and less than 0.125, and the positive electrode active material is exposed to powder X-rays using CuK ⁇ 1 rays in a state charged to 4.5V (vs. Li/Li + ).
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, where the additive elements are magnesium and fluorine, and nickel accounts for the sum of cobalt and nickel.
  • the ratio Ni/(Co+Ni) is more than 0.075 and less than 0.125, and the positive electrode active material is exposed to powder X-rays using CuK ⁇ 1 rays in a state charged to 4.6V (vs. Li/Li + ).
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode active material including cobalt, nickel, oxygen, and an additive element, in which the ratio of nickel to the sum of cobalt and nickel (Ni/(Co+Ni)) is 0. more than .025 and less than or equal to 0.075, the positive electrode active material has a surface layer part and an inside part, and the average detected amount of the added element in the surface layer part is higher than the average detected amount of the added element in the inside part.
  • the positive electrode active material is one or more additive elements selected from magnesium, fluorine, calcium, aluminum, silicon, vanadium, copper, and gallium.
  • Another embodiment of the present invention is a secondary battery having the above positive electrode active material.
  • Another aspect of the present invention is an electronic device having the above-described secondary battery.
  • Another aspect of the present invention is a vehicle having the above-mentioned secondary battery.
  • a positive electrode active material or a composite oxide that can be used in a lithium ion secondary battery and suppresses a decrease in discharge capacity during charge/discharge cycles.
  • a positive electrode active material or a composite oxide whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • a positive electrode active material or a composite oxide with a large discharge capacity can be provided.
  • one of the objects is to provide a positive electrode active material or a composite oxide with high productivity.
  • a positive electrode active material or a composite oxide with high thermal stability can be provided.
  • a highly safe or reliable secondary battery can be provided.
  • a power storage device or a method for manufacturing the same can be provided.
  • FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIG. 2 is an example of a TEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 3A is an example of a STEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 3B is an FFT pattern of a region of rock salt type crystal RS, and
  • FIG. 3C is an FFT pattern of a region of layered rock salt type crystal LRS.
  • FIGS. 4A to 4C are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 5A and 5B are cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIG. 6 is a diagram showing the appearance of the secondary battery.
  • FIGS. 7A to 7C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIGS. 8A to 8H are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 9A to 9D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIGS. 10A to 10C are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIGS. 11A to 11C are diagrams illustrating an example of a vehicle.
  • FIG. 12 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • 13A and 13B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • 14A and 14B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 15 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • 16A and 16B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIGS. 17A and 17B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIGS. 18 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • FIGS. 19A and 19B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIGS. 20A and 20B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 21 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • 22A and 22B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • 23A and 23B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 24 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • 25A and 25B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • 26A and 26B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 27 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • 28A and 28B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 29A and 29B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 30 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • 31A and 31B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • 32A and 32B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 33 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • FIGS. 34A and 34B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • 35A and 35B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • FIG. 36 is an XRD pattern of the positive electrode active material.
  • 37A and 37B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • 38A and 38B are XRD patterns of the positive electrode active material.
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin symbol).
  • crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indices.
  • Space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed in terms of crystallography by adding a superscript bar to the number, but in this specification, etc., due to formatting constraints, instead of adding a bar above the number, they are written in front of the number. It is sometimes expressed by adding a - (minus sign) to it.
  • the individual orientation that indicates the direction within the crystal is [ ]
  • the collective orientation that indicates all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane that indicates the crystal plane is ( )
  • the collective plane that has equivalent symmetry is ⁇ ⁇ .
  • the trigonal crystal represented by the space group R-3m is generally represented by a complex hexagonal lattice of hexagonal crystals for ease of understanding the structure, and unless otherwise mentioned in this specification, the space group R-3m is It is expressed as a complex hexagonal lattice.
  • the space group R-3m is It is expressed as a complex hexagonal lattice.
  • hkl but also (hkil) may be used as the Miller index.
  • i is -(h+k).
  • crystal planes and the like are expressed in a complex hexagonal lattice.
  • particles is not limited to only spherical shapes (circular cross-sectional shapes), but also includes particles whose cross-sectional shapes are elliptical, rectangular, trapezoidal, triangular, square with rounded corners, and asymmetrical. Examples include shape, and further, individual particles may be amorphous.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material refers to the amount of electricity when all the lithium that can be intercalated and desorbed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh/g.
  • the amount of lithium remaining in the positive electrode active material compared to the theoretical capacity is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x MO 2 .
  • M represents a transition metal, and unless otherwise specified in this specification, M is the sum of cobalt and nickel.
  • x (theoretical capacity ⁇ charge capacity)/theoretical capacity.
  • x in Li x MO 2 is small, it means, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • discharge completed refers to a state in which the voltage is 2.5 V or less (counter electrode lithium) at a current of 100 mA/g, for example.
  • the discharge voltage rapidly drops by the time the discharge voltage reaches 2.5V, so it is assumed that the discharge is completed under the above conditions. Furthermore, when the positive electrode after discharge is analyzed by XRD or the like, it can be confirmed that it has a general LiMO 2 crystal structure.
  • the charging capacity and/or discharging capacity used to calculate x in Li x MO 2 is preferably measured under conditions where there is no or little influence of short-circuiting and/or decomposition of the electrolyte and the like. For example, data from a secondary battery that has undergone a sudden change in capacity that appears to be a short circuit should not be used to calculate x.
  • the space group of the crystal structure is identified by XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, etc. Therefore, in this specification and the like, belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being a certain space group can be rephrased as identifying with a certain space group.
  • Cubic close-packed anion arrangement means that the anions in the second layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer, and the anions in the third layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer. Refers to a state in which the anion is placed directly above the void and not directly above the anion in the first layer. Therefore, the anion does not have to be strictly in a cubic lattice. At the same time, since real crystals always have defects, the analysis results do not necessarily have to match the theory.
  • a spot may appear at a position slightly different from the theoretical position. For example, if the orientation with respect to the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that the structure has a cubic close-packed structure.
  • FFT fast Fourier transform
  • the distribution of a certain element refers to a region in which the element is continuously detected in a non-noise range using a certain continuous analysis method.
  • a region that is continuously detected in a non-noise range can also be said to be a region that is always detected when analysis is performed multiple times, for example.
  • a positive electrode active material to which additive elements are added may be expressed as a composite oxide, a positive electrode material, a positive electrode material, a positive electrode material for secondary batteries, etc.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably contains a compound.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composition.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composite.
  • the positive electrode active material refers to, for example, a collection of particles of lithium cobalt nickelate.
  • all particles do not necessarily have to have the characteristics. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of three or more randomly selected positive electrode active material particles have the characteristic, it is sufficient to have the positive electrode active material and the same. It can be said that this has the effect of improving the characteristics of the secondary battery.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a stable crystal structure even at high voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress a decrease in charge/discharge capacity due to repeated charging/discharging.
  • a short circuit in the secondary battery not only causes problems in the charging and/or discharging operation of the secondary battery, but also may cause heat generation and ignition.
  • short current is suppressed even at high charging voltage. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery that has both high discharge capacity and safety.
  • the materials included in the secondary battery will be described in terms of their state before deterioration.
  • a decrease in discharge capacity due to aging treatment and burn-in treatment at the secondary battery manufacturing stage is not called deterioration.
  • a lithium ion secondary cell or a lithium ion secondary assembled battery hereinafter referred to as a lithium ion secondary battery
  • the rated capacity is based on JIS C 8711:2019 for lithium ion secondary batteries for portable devices. In the case of other lithium ion secondary batteries, they comply with not only the JIS standards mentioned above but also JIS and IEC standards for electric vehicle propulsion, industrial use, etc.
  • the state of the materials of a secondary battery before deterioration is referred to as the initial product or initial state
  • the state after deterioration discharge capacity of less than 97% of the rated capacity of the secondary battery
  • the state in which the product is used is referred to as a used product or in-use state, or a used product or used state.
  • ignition in the nail penetration test means that flame is observed outside the exterior body. Or, it means that thermal runaway of the secondary battery has occurred. For example, if thermal decomposition products of the positive electrode and/or negative electrode are observed at a distance of 2 cm or more from the nail penetration test after the nail penetration test, it can also be said that ignition has occurred.
  • the O/M (atomic ratio) is theoretically 2.
  • oxygen is released from LiMO 2 due to thermal runaway, O/M (atomic ratio) decreases. Therefore, for example, if the O/M (atomic ratio) in EDX analysis is less than 1.3 at a location 2 cm or more away from the nail penetration test after the nail penetration test, thermal runaway has occurred, that is, ignition has occurred. be able to.
  • the thermal decomposition products of the positive electrode and/or negative electrode also include, for example, aluminum oxide, which is the oxidation of aluminum in the positive electrode current collector, and copper oxide, which is the oxidation of the copper in the negative electrode current collector.
  • FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views of a positive electrode active material 100 that is one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and an interior portion 100b.
  • the boundary between the surface layer portion 100a and the interior portion 100b is indicated by a broken line.
  • a part of the grain boundary 101 is shown by a dashed line.
  • (001) in the figure indicates the (001) plane of lithium cobalt nickelate.
  • LiCo 1-y Ni y O 2 belongs to space group R-3m.
  • the positive electrode active material 100 has high crystallinity. Further, it is preferable that the positive electrode active material 100 is a single particle (also referred to as a primary particle) rather than a secondary particle. Moreover, it is more preferable that the particles of the positive electrode active material 100 are single crystal.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is, for example, within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm from the surface toward the inside, and still more preferably 20 nm from the surface toward the inside. most preferably refers to a region within 10 nm perpendicularly or substantially perpendicularly from the surface toward the inside. Note that "substantially perpendicular” is defined as 80° or more and 100° or less. Cracks and/or surfaces caused by cracks may also be referred to as surfaces.
  • the surface layer portion 100a has the same meaning as near-surface, near-surface region, or shell.
  • Interior 100b is synonymous with interior region or core.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the composite oxide including the surface layer portion 100a and the interior portion 100b. Therefore, the positive electrode active material 100 is made of materials to which metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that do not have lithium sites that can contribute to charging and discharging are attached, and carbonates chemically adsorbed after the production of the positive electrode active material. , hydroxyl group, etc. are not included.
  • the deposited metal oxide refers to, for example, a metal oxide whose crystal structure does not match that of the interior 100b.
  • electrolyte, organic solvent, binder, conductive material, or compounds derived from these that adhere to the positive electrode active material 100 are not included.
  • the crystal grain boundaries 101 are, for example, areas where particles of the positive electrode active material 100 are fixed to each other, areas where the crystal orientation changes inside the positive electrode active material 100, in other words, the repetition of bright lines and dark lines in a STEM image etc. is discontinuous. This refers to areas where the crystal structure is disordered, areas with many crystal defects, areas where the crystal structure is disordered, etc.
  • crystal defects refer to defects that can be observed in cross-sectional TEM (transmission electron microscope), cross-sectional STEM images, etc., that is, structures where atoms are inserted between lattices, cavities, etc.
  • the grain boundary 101 can be said to be one of the planar defects.
  • the vicinity of the grain boundary 101 refers to a region within 10 nm from the grain boundary 101.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery needs to contain a transition metal capable of redox in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are intercalated and deintercalated.
  • the positive electrode active material 100 preferably contains cobalt as a main component of the transition metal M responsible for redox reactions.
  • the main component of the transition metal M refers to the transition metal M having the highest atomic ratio. Note that when there are a plurality of transition metals M having the highest atomic ratio, all of them can be said to be the main component.
  • the positive electrode active material 100 contains nickel in addition to cobalt. By including nickel, the positive electrode active material can have high thermal stability at temperatures higher than room temperature, for example, 45° C. or higher, more preferably 65° C. or higher.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention includes lithium, cobalt, nickel, and oxygen. In addition to this, it is preferable to have an additive element.
  • the positive electrode active material 100 preferably includes lithium cobalt nickelate (LiCo 1-y Ni y O 2 ) to which an additive element is added.
  • the ratio Ni/(Co+Ni) occupied by nickel in the sum of cobalt and nickel, that is, y in LiCo 1-y Ni y O 2 is preferably greater than 0 and less than 0.5. Moreover, it is more preferable that it is 0.1 or more and 0.3 or less. Moreover, it is more preferable that it is more than 0.025 and less than 0.215.
  • CoO 2 (O1) is less likely to be generated when charging at a high voltage, for example, 4.7V (vs Li/Li + ). Therefore, it is thought that even after repeated charging and discharging, the MO 2 layer is less likely to shift, and the stability of the crystal structure is increased.
  • the positive electrode active material 100 has an additive element
  • one or more selected from magnesium, fluorine, calcium, aluminum, silicon, vanadium, copper, and gallium can be used as the additive element A.
  • the additive element A is too small, the effect of chemically stabilizing the positive electrode active material 100 cannot be sufficiently exerted, but if the additive element A is too large, there is a concern that it may have an adverse effect on charge/discharge capacity and the like. Therefore, among the additive elements A, assuming that fluorine, which becomes an anion, is represented by F and other elements are represented by A, the composition of the positive electrode active material 100 is expressed as LiCo 1-y-z Ni y A z O 2 F n . In this case, z+n is preferably greater than 0 and less than or equal to 0.1.
  • the additive element is dissolved in the positive electrode active material 100. Therefore, for example, when performing STEM-EDX line analysis, the depth at which the amount of added elements increases is deeper than the depth at which the amount of transition metal M is detected, that is, the positive electrode active area. Preferably, it is located inside the substance 100.
  • the depth at which the amount of a certain element detected in STEM-EDX line analysis increases is defined as the depth at which measured values that can be determined to be non-noise in terms of intensity and spatial resolution are continuous.
  • the additive element has the same meaning as a mixture or a part of raw materials.
  • additive elements do not necessarily include magnesium, fluorine, calcium, aluminum, silicon, vanadium, copper, or gallium.
  • Layered rock salt type composite oxides have high discharge capacity, have two-dimensional lithium ion diffusion paths, are suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, and are excellent as positive electrode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the interior 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock salt crystal structure.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is configured so that even if lithium is removed from the positive electrode active material 100 due to charging, the layered structure made of the octahedron of transition metal M and oxygen in the interior 100b will not be broken. It is preferable to have a reinforcing function. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a functions as a barrier film for the positive electrode active material 100. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a, which is the outer peripheral portion of the positive electrode active material 100, reinforces the positive electrode active material 100.
  • Reinforcement here refers to suppressing structural changes in the surface layer 100a and interior 100b of the positive electrode active material 100, such as desorption of oxygen and/or displacement of the layered structure consisting of an octahedron of transition metal M and oxygen. say. and/or suppressing oxidative decomposition of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material 100.
  • the surface layer portion 100a has a crystal structure different from that of the interior portion 100b. Further, it is preferable that the surface layer portion 100a has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (25° C.) than the interior portion 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a rock salt crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has characteristics of both a layered rock salt type and a rock salt type crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is a region where lithium ions are first desorbed during charging, and is a region where the lithium concentration tends to be lower than that in the interior portion 100b. Further, it can be said that some of the bonds of the atoms on the surface of the particles of the positive electrode active material 100 included in the surface layer portion 100a are in a state of being broken. Therefore, the surface layer portion 100a tends to become unstable, and can be said to be a region where the crystal structure tends to deteriorate.
  • the crystal structure of the layered structure consisting of an octahedron of transition metal M and oxygen shifts in the surface layer portion 100a, the influence will be chained to the interior 100b, and the crystal structure of the layered structure will shift in the interior 100b as well, causing the positive electrode active material 100 to shift. This is thought to lead to deterioration of the overall crystal structure.
  • the surface layer portion 100a can be made sufficiently stable, even when x in Li x MO 2 is small, the layered structure made of the octahedron of transition metal M and oxygen in the interior portion 100b can be made difficult to break. Furthermore, it is possible to suppress misalignment of the octahedral layer of transition metal M and oxygen in the interior 100b. Note that when x in Li x MO 2 is small, it means, for example, when x is 0.24 or less.
  • the surface layer portion 100a preferably contains an additive element, and more preferably contains a plurality of additive elements. Further, it is preferable that the average value of the detected amount of one or more selected additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the inner portion 100b. Further, it is preferable that one or more selected from the additive elements included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the distribution of the positive electrode active material 100 differs depending on the added element.
  • the depth of the detected amount peak in the surface layer from the surface or a reference point in EDX-ray analysis described below differs depending on the added element.
  • the peak of the detected amount here refers to the maximum value of the detected amount in the surface layer portion 100a or 50 nm or less from the surface.
  • the detected amount refers to, for example, a count in EDX-ray analysis.
  • the surface layer 100a and the interior 100b have the same main component (cobalt in this case), and that the surface layer 100a and the interior 100b are connected to each other.
  • the surface layer portion 100a protects the inside 100b, it is effective against internal short circuits when used in a secondary battery. For example, if a nail or the like is inserted into the secondary battery from outside, the structure includes the surface layer portion 100a, so it can be considered that the structure of the positive electrode active material does not ignite or is difficult to ignite.
  • the average detected amount of one of the additive elements, such as fluorine, in the surface layer 100a is greater than the average in the interior 100b, excessive reaction between the positive electrode active material 100 and the electrolyte can be suppressed. can. Therefore, when used in a secondary battery, it can be expected to improve safety against internal short circuits of the secondary battery. Furthermore, corrosion resistance against hydrofluoric acid can be effectively improved.
  • the conductivity of the surface of the positive electrode active material 100 changes by making the average of the detected amounts of one or more selected from the additive elements in the surface layer portion 100a higher than the average of the inside portion 100b.
  • the powder resistance of the positive electrode active material 100 is increased.
  • the additive element does not necessarily have to have the same concentration gradient or distribution in all the surface layer portions 100a of the positive electrode active material 100.
  • arrows X1-X2 are shown in FIG. 1A.
  • an arrow Y1-Y2 is shown as an example of the depth direction of the (001) plane.
  • the surface parallel to (001) of the positive electrode active material 100 may have a different distribution of additive elements from other surfaces.
  • the surface parallel to the (001) direction indicated by the arrows Y1-Y2 and its surface layer 100a have one or more elements selected from the additive elements compared to the surface with the (001) orientation indicated by the arrows X1-X2.
  • the average detected amount may be low.
  • the concentration of one or more selected additive elements may be less than 1 atomic %.
  • the peak of the detected amount of one or more selected from the additive elements may be shallower from the surface than in a surface with an orientation other than (001). .
  • the surface of the positive electrode active material 100 is more stable if it has a (001) orientation.
  • the main diffusion path of lithium ions during charging and discharging is not exposed on the (001) plane.
  • the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a are important regions for maintaining the diffusion path of lithium ions, and at the same time are the regions from which lithium ions are first desorbed, so they tend to become unstable. Therefore, it is extremely important to reinforce the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a in order to maintain the crystal structure of the entire positive electrode active material 100.
  • arrows Z1-Z2 are shown in FIG. 1B as an example of the depth direction of the (001) plane caused by the positive electrode active material 100 slipping parallel to the (001) plane.
  • the arrow Z1-Z2 is also the same as the plane parallel to (001) indicated by the arrow Y1-Y2. That is, the average detected amount of one or more selected additive elements may be lower than that of surfaces other than those with (001) orientation. Alternatively, the concentration of one or more selected additive elements may be less than 1 atomic %.
  • each additive element can be synergized and contribute to further stabilization of the surface layer portion 100a.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by the compound of the additive element and oxygen, it is not preferable because it becomes difficult to insert and extract lithium. Therefore, the surface layer portion 100a must contain at least cobalt or nickel, also contain lithium in the discharge state, and have a path for inserting and extracting lithium.
  • the sum of the detected amounts of cobalt and nickel in the surface layer portion 100a is higher than that of the additive elements.
  • the crystal structure changes continuously from the interior 100b toward the surface due to the concentration gradient of the additive element as described above.
  • the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the interior portion 100b are approximately the same.
  • the crystal structure changes continuously from the interior 100b of a layered rock salt type toward the surface and surface layer portion 100a that has characteristics of the rock salt type or both of the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the orientation of the surface layer portion 100a, which has the characteristics of a rock salt type or both of a rock salt type and a layered rock salt type, and the orientation of the layered rock salt type interior 100b are approximately the same.
  • the layered rock-salt crystal structure belonging to space group R-3m which a composite oxide containing lithium and transition metal M has, refers to a rock-salt-type crystal structure in which cations and anions are arranged alternately. It has an ionic arrangement, and the transition metal M and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, so it is a crystal structure that allows two-dimensional diffusion of lithium. Note that there may be defects such as cation or anion deficiency. Strictly speaking, the layered rock salt crystal structure may have a structure in which the lattice of the rock salt crystal is distorted.
  • rock salt type crystal structure refers to a structure having a cubic crystal structure including a space group Fm-3m, in which cations and anions are arranged alternately. Note that there may be a deficiency of cations or anions.
  • the presence of both layered rock salt type and rock salt type crystal structure characteristics can be determined by electron beam diffraction, TEM images, cross-sectional STEM images, etc.
  • the rock salt type has no distinction in cation sites, but the layered rock salt type has two types of cation sites in its crystal structure, one mostly occupied by lithium and the other occupied by the transition metal M.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are arranged alternately is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the bright spots of the electron beam diffraction pattern corresponding to the crystal planes forming this two-dimensional plane when the central spot (transparent spot) is set as the origin 000, the bright spot closest to the central spot is the ideal one.
  • a state rock salt type has a (111) plane
  • a layered rock salt type has a (003) plane, for example.
  • the distance between the bright spots on the (003) plane of LiCoO 2 is approximately half the distance between the bright spots on the (111) plane of MgO. observed at a distance of about Therefore, when the analysis region has two phases, for example, rock salt type MgO and layered rock salt type LiCoO2 , the electron diffraction pattern has a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are arranged alternately. do. Bright spots common to the halite type and layered halite type have strong brightness, and bright spots that occur only in the layered halite type have weak brightness.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure). Therefore, when a layered rock salt crystal and a rock salt crystal come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • Anions in the (111) plane of the cubic crystal structure have a triangular lattice.
  • the layered rock salt type has a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but to facilitate understanding of the structure, it is generally expressed as a complex hexagonal lattice, and the (0001) plane of the layered rock salt type has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice of the cubic crystal (111) plane has an atomic arrangement similar to the hexagonal lattice of the (0001) plane of the layered rock salt type. When both lattices are consistent, it can be said that the orientations of the cubic close-packed structures are aligned.
  • the space group of a layered rock salt crystal is R-3m, which is different from the space group Fm-3m of a rock salt crystal (the space group of a general rock salt crystal), so it is a mirror of crystal planes that satisfy the above conditions.
  • the index is different between layered rock salt type crystals and rock salt type crystals.
  • a layered rock salt type crystal and a rock salt type crystal when the directions of the cubic close-packed structures constituted by anions are aligned, it may be said that the orientations of the crystals approximately coincide.
  • having three-dimensional structural similarity such that the crystal orientations roughly match, or having the same crystallographic orientation is called topotaxy.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • STEM Sccanning Transmission Electron Microscope
  • HAADF-STEM High-angle Annular Dark Field Scanning TEM (high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope) image
  • ABF-STEM annular bright-field scanning transmission electron microscope) image
  • an electron beam diffraction pattern etc. It can also be determined based on FFT patterns of TEM images, STEM images, etc.
  • XRD X-ray diffraction
  • neutron beam diffraction etc.
  • FIG. 2 shows an example of a TEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • a TEM image, a STEM image, a HAADF-STEM image, an ABF-STEM image, etc., provide images that reflect the crystal structure.
  • contrast derived from crystal planes is obtained. Due to electron beam diffraction and interference, for example, when an electron beam is incident perpendicularly to the c-axis of a layered rock-salt complex hexagonal lattice, the contrast originating from the (0003) plane is divided into bright bands (bright strips) and dark bands (dark strips). ) is obtained by repeating. Therefore, repeating bright lines and dark lines are observed in the TEM image, and if the angle between the bright lines (for example, L RS and L LRS shown in Figure 2) is 5 degrees or less or 2.5 degrees or less, the crystal plane is approximately It can be determined that they match, that is, the crystal orientations approximately match. Similarly, when the angle between the dark lines is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be determined that the orientations of the crystals approximately match.
  • the angle between the dark lines is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less
  • lithium cobalt nickelate which has a layered rock salt crystal structure
  • the arrangement of cobalt and nickel atoms perpendicular to the c-axis is observed as a bright line or an arrangement of strongly bright points
  • the lithium atoms the arrangement of oxygen atoms is observed as dark lines or regions of low brightness.
  • fluorine (atomic number 9) and magnesium (atomic number 12) are added as additive elements to lithium cobalt nickelate.
  • FIG. 3A shows an example of a STEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • FIG. 3B shows the FFT pattern of the region of the rock salt crystal RS
  • FIG. 3C shows the FFT pattern of the region of the layered rock salt crystal LRS.
  • the composition, JCPDS card number, and the d value and angle calculated from this are shown on the left side of FIGS. 3B and 3C. Actual measurements are shown on the right. Spots marked with O are 0th order diffraction.
  • the spots labeled A in FIG. 3B originate from the 11-1 reflection of the cubic crystal.
  • the spots labeled A in FIG. 3C originate from layered rock salt type 0003 reflections. It can be seen from FIGS. 3B and 3C that the orientation of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the orientation of the 0003 reflection of the layered rock salt type roughly match. That is, it can be seen that the straight line passing through AO in FIG. 3B and the straight line passing through AO in FIG. 3C are approximately parallel. As used herein, “approximately matching” and “approximately parallel” mean that the angle is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less.
  • the direction of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the direction of the 0003 reflection of the layered rock salt type may vary.
  • a spot that is not derived from layered rock salt type 0003 reflection may be observed.
  • the spots labeled B in FIG. 3C are derived from layered rock salt type 10-14 reflections.
  • ⁇ AOB is 52° or more and 56° or less
  • d may be observed at a location of 0.19 nm or more and 0.21 nm or less.
  • this index is just an example, and does not necessarily have to match this index.
  • reciprocal lattice points equivalent to 0003 and 1014 may be used.
  • a spot that is not derived from the 11-1 reflection of the cubic crystal may be observed on a reciprocal lattice space different from the direction in which the 11-1 reflection of the cubic crystal was observed.
  • the spot labeled B in FIG. 3B is derived from 200 reflections of a cubic crystal. This is a diffraction spot at a location that is at an angle of 54° or more and 56° or less (that is, ⁇ AOB is 54° or more and 56° or less) from the direction of the reflection derived from cubic crystal 11-1 (A in Figure 3B). may be observed. Note that this index is just an example, and does not necessarily have to match this index. For example, reciprocal lattice points equivalent to 11-1 and 200 may be used.
  • layered rock salt type positive electrode active materials such as lithium cobalt nickelate, (0003) planes and planes equivalent to this, and (10-14) planes and planes equivalent to this tend to appear as crystal planes. It has been known. Therefore, by carefully observing the shape of the positive electrode active material using a SEM etc., the observation sample can be set so that the electron beam is incident at [1-210] in a TEM etc. so that the (0003) plane can be easily observed. It is possible to process it into thin pieces using FIB or the like. When it is desired to judge whether the crystal orientation matches, it is preferable to thin the layered rock salt so that the (0003) plane can be easily observed.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention includes an additive element, in addition to the above distribution, it is more preferable that at least a part of the additive element is unevenly distributed in and near the grain boundaries 101.
  • maldistribution refers to the concentration of an element in a certain region being different from that in other regions. It has the same meaning as segregation, precipitation, non-uniformity, deviation, or a mixture of areas with high concentration and areas with low concentration.
  • the average detected amount of the additive element at the grain boundary 101 of the positive electrode active material 100 and the vicinity thereof is higher than the average of the amount other than the grain boundary 101 of the interior 100b and the vicinity thereof.
  • the grain boundary 101 is one of the planar defects. Therefore, like the particle surface, it tends to become unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the concentration of the additive element at and near the grain boundaries 101 is high, changes in the crystal structure can be suppressed more effectively.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention preferably has the following crystal structure in a charged state, that is, in a state where x in Li x MO 2 is small.
  • the positive electrode active material 100 in which Ni/(Co+Ni) is more than 0.175 and less than 0.215, typically 0.2, has CuK ⁇ when charged to 4.5V (vs. Li/Li + ).
  • 2 ⁇ 18.526 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 37.391 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 37.628 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 39.015
  • the unit cell volume is 98.17 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more. Note that in this specification and the like, A ⁇ B refers to (A ⁇ B) or more and (A+B) or less.
  • a state charged to 4.6V vs. Li/Li +
  • the unit cell volume is 98.55 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 70 nm or more, more preferably 90 nm or more.
  • vs. Li/Li + vs. Li/Li +
  • the unit cell volume is 98.32 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • Ni/(Co+Ni) is more than 0.175 and less than 0.215, typically 0.2, and as additive elements, magnesium is 0.5 atomic % of the transition metal M, and fluorine is 1 atomic % of the transition metal M.
  • the unit cell volume is 98.02 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more.
  • Ni/(Co+Ni) is more than 0.175 and less than 0.215, typically 0.2, and as additive elements, magnesium is 0.5 atomic % of the transition metal M, and fluorine is 1 atomic % of the transition metal M.
  • the unit cell volume is 97.61 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the unit cell volume is 98.35 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 100 nm or more, more preferably 130 nm or more.
  • Ni/(Co+Ni) is more than 0.175 and less than 0.215, typically 0.2
  • the unit cell volume is 97.52 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 50 nm or more, more preferably 75 nm or more.
  • Ni/(Co+Ni) is more than 0.175 and less than 0.215, typically 0.2
  • the unit cell volume is 98.13 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 50 nm or more, more preferably 75 nm or more.
  • the positive electrode active material 100 in which Ni/(Co+Ni) is more than 0.075 and less than 0.125, typically 0.1, in a state charged to 4.5V (vs. Li/Li + ),
  • vs. Li/Li + vs. Li/Li +
  • 2 ⁇ 18.434 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 37.401 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 39.005 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 44.
  • the unit cell volume is 98.42 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 100 nm or more, more preferably 130 nm or more.
  • 4.6V vs. Li/Li +
  • 2 ⁇ 18.567 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 37.381 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 39.005 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 44 It is preferable to have at least two diffraction peaks within .978 ⁇ 0.1°.
  • the unit cell volume is 97.56 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 30 nm or more, more preferably 45 nm or more.
  • Ni/(Co+Ni) is more than 0.075 and less than 0.125, typically 0.1, and magnesium is added as an additive element by 0.5 at% of the transition metal M, and fluorine is added to the transition metal M.
  • Ni/(Co+Ni) is more than 0.075 and less than 0.125, typically 0.1, and magnesium is added as an additive element by 0.5 at% of the transition metal M, and fluorine is added to the transition metal M.
  • the unit cell volume is 97.58 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 50 nm or more, more preferably 75 nm or more.
  • 4.5V vs. Li/Li +
  • 2 ⁇ 18.567 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 37.381 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 37.710 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 38.
  • the unit cell volume is 98.07 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more.
  • 2 ⁇ 18.866 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 37.319 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 38.337 ⁇ 0.1°
  • 2 ⁇ 38
  • the unit cell volume is 96.74 ⁇ 1.6 ( ⁇ 3 ).
  • the crystallite size is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more.
  • Whether a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention having the above-described crystal structure in a charged state can be determined by examining a positive electrode having the positive electrode active material in a charged state by XRD or electron beam diffraction. This can be determined by analysis using , neutron beam diffraction, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR), or the like.
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt contained in positive electrode active materials with high resolution, compare the height of crystallinity and crystal orientation, and analyze periodic lattice distortion and crystallite size. This is preferable because sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is directly measured.
  • powder XRD provides a diffraction peak that reflects the crystal structure of the interior 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material when analyzing the crystallite size by powder XRD, it is preferable to perform the measurement without the influence of orientation due to pressurization or the like. For example, it is preferable to take out the positive electrode active material from a positive electrode obtained by disassembling a secondary battery and use it as a powder sample before measurement.
  • the positive electrode active material in a charged state may undergo a change in crystal structure when exposed to the atmosphere. Therefore, it is preferable that all samples subjected to crystal structure analysis be handled in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • whether the distribution of additive elements in a certain positive electrode active material is in the state described above can be determined by, for example, XPS, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), EPMA ( This can be determined by analysis using methods such as electronic probe microanalysis.
  • the crystal structure of the surface layer 100a, grain boundaries 101, etc. can be analyzed by electron beam diffraction of a cross section of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material is charged to a predetermined potential (vs. Li/Li + ).
  • a predetermined potential vs. Li/Li +
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode current collector made of aluminum foil with a slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the coin cell produced under the above conditions is charged at an arbitrary voltage (for example, 4.5V, 4.6V or 4.7V).
  • the charging method is not particularly limited as long as it can be charged at any voltage for a sufficient amount of time.
  • the current in CC charging can be 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • CV charging can be completed at 2 mA/g or more and 10 mA/g or less. In order to observe the phase change of the positive electrode active material, it is desirable to perform charging at such a small current value.
  • CV charging may be terminated when a certain amount of time has elapsed.
  • the sufficient time at this time can be, for example, 1.5 hours or more and 3 hours or less.
  • the temperature is 25°C or 45°C.
  • the chamber When performing various analyzes after this, it is preferable to seal the chamber with an argon atmosphere in order to suppress reactions with external components.
  • XRD can be performed in a sealed container with an argon atmosphere.
  • the equipment and conditions for XRD measurements are not particularly limited. For example, it can be measured using the following equipment and conditions.
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE
  • X-ray source Cu Output: 40kV, 40mA Divergence angle: Div. Slit, 0.5° Detector: LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° or more and 90° or less Step width (2 ⁇ ): 0.01°
  • Setting Counting time 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • a standard sample used for adjustment and calibration for example, a standard aluminum oxide sintered plate SRM 1976 from NIST (National Institute of Standards and Technology) can be used.
  • the sample to be measured is a powder, it can be set by placing it on a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the apparatus.
  • a filter or the like may be used to make the characteristic X-rays monochromatic, or it may be performed using XRD data analysis software after obtaining an XRD pattern.
  • XRD data analysis software For example, DEFFRAC.
  • EVA XRD data analysis software manufactured by Bruker
  • crystal structure analysis software used for fitting is not particularly limited, but for example, TOPASver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker) can be used.
  • concentration gradient of the additive element can be determined by, for example, exposing a cross section of the positive electrode active material 100 using FIB (Focused Ion Beam) or the like, and then using the cross section by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or EPMA (electronic electron beam). It can be evaluated by analysis using probe microanalysis).
  • EDX surface analysis measuring while scanning the area and evaluating the area two-dimensionally. Also, measuring while scanning linearly and evaluating the distribution of atomic concentration within the positive electrode active material is called line analysis. Furthermore, data on a linear region extracted from the EDX surface analysis is sometimes called line analysis. Also, measuring a certain area without scanning it is called point analysis.
  • the concentration and detected amount of the added element in the surface layer 100a, interior 100b, vicinity of the grain boundaries 101, etc. of the positive electrode active material 100 can be quantitatively analyzed. Further, the concentration distribution and maximum value of the added element can be analyzed by EDX-ray analysis. In addition, analysis in which the sample is sliced into thin sections, such as STEM-EDX, can analyze the concentration distribution in the depth direction from the surface of the positive electrode active material toward the center in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction. More suitable.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing a transition metal and oxygen that can intercalate and deintercalate lithium, the transition metal M (for example, Co, Ni, Mn, Fe, etc.) and oxygen that are redoxed as lithium intercalates and deintercalates.
  • the interface between the region where is present and the region where is not is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film is sometimes attached to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • the protective film a single layer film or a multilayer film of carbon, metal, oxide, resin, etc. may be used.
  • the transition metal M is 50% of the sum of the average value MAVE of the detected amount inside and the average value MBG of the background.
  • oxygen become 50% of the sum of the average value O AVE of the internal detection amount and the average value O BG of the background is set as the reference point. Note that if the transition metal M and oxygen differ in the 50% point of the sum of the interior and background, this is considered to be due to the influence of oxygen-containing metal oxides, carbonates, etc. attached to the surface.
  • a point that is 50% of the sum of the average value M AVE of the detected amount inside M and the average value M BG of the background can be adopted. Further, in the case of a positive electrode active material having a plurality of transition metals M, the reference point can be determined using M AVE and M BG of the elements having the largest number of counts in the interior 100b.
  • the average value M BG of the background of the transition metal M is calculated by averaging over a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more outside the positive electrode active material, avoiding the vicinity where the detected amount of the transition metal M starts to increase, for example. Can be done.
  • the average value M AVE of the detected amounts inside is determined at a depth of 30 nm or more, preferably more than 50 nm, from a region where the counts of transition metal M and oxygen are saturated and stable, for example, a region where the detected amount of transition metal M starts to increase. 2 nm or more, preferably 3 nm or more can be determined on average.
  • the average background value OBG of oxygen and the average value OAVE of the internal detected amount of oxygen can also be determined in the same manner.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM (scanning transmission electron microscope) image, etc. is the boundary between a region where an image derived from the crystal structure of the positive electrode active material is observed and a region where it is not observed. This is the outermost region in which an atomic column originating from the nucleus of a metal element with a higher atomic number than lithium among the metal elements constituting the substance is confirmed. Alternatively, it is the intersection of a tangent drawn to the brightness profile from the surface toward the bulk of the STEM image and the axis in the depth direction. Surfaces in STEM images and the like may be determined in conjunction with analysis with higher spatial resolution.
  • the spatial resolution of STEM-EDX is approximately 1 nm. Therefore, the maximum value of the additive element profile may deviate by about 1 nm. For example, even if the maximum value of the profile of an additive element such as magnesium exists outside the surface determined above, if the difference between the maximum value and the surface is less than 1 nm, it can be considered as an error.
  • the peak in STEM-EDX-ray analysis refers to the detection intensity in each element profile or the maximum value of characteristic X-rays for each element.
  • noise in STEM-EDX-ray analysis can be considered to be a measured value of a half-width that is less than the spatial resolution (R), for example, less than R/2.
  • the effects of noise can be reduced by scanning the same location multiple times under the same conditions.
  • the integrated value obtained by measuring six scans can be used as the profile of each element.
  • the number of scans is not limited to six, and it is also possible to perform more scans and use the average as the profile for each element.
  • STEM-EDX-ray analysis can be performed, for example, as follows.
  • a protective film is deposited on the surface of the positive electrode active material.
  • carbon can be vapor-deposited using an ion sputtering device (MC1000 manufactured by Hitachi High-Tech).
  • the positive electrode active material is cut into thin pieces to prepare a STEM cross-sectional sample.
  • thinning processing can be performed using a FIB-SEM device (XVision 200TBS manufactured by Hitachi High-Technology).
  • the pickup is performed using an MPS (micro probing system), and the finishing conditions can be, for example, an accelerating voltage of 10 kV.
  • STEM-EDX-ray analysis for example, a STEM device (HD-2700 manufactured by Hitachi High-Tech) may be used, and an EDAX Octane T Ultra W (two-piece) may be used as the EDX detector.
  • the emission current of the STEM device is set to be 6 ⁇ A or more and 10 ⁇ A or less, and the depth and portions of the thin sectioned sample with few irregularities are measured.
  • the magnification is, for example, about 150,000 times.
  • the conditions for the EDX-ray analysis may include drift correction, line width of 42 nm, pitch of 0.2 nm, and number of frames of 6 or more.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is subjected to EDX plane analysis or EDX point analysis, it is preferable that the average detected amount of each additive element, especially the additive element X, in the surface layer 100a is higher than that in the interior 100b. .
  • a coating portion may be attached to at least a portion of the surface of the positive electrode active material 100.
  • An example of the positive electrode active material 100 to which the coating portion 104 is attached is shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the covering portion 104 is preferably formed by, for example, depositing decomposition products of an electrolyte and an organic electrolyte during charging and discharging.
  • the covering portion 104 contains carbon, oxygen, and fluorine, for example.
  • the coating portion 104 containing one or more selected from boron, nitrogen, sulfur, and fluorine may be a high-quality coating portion and is therefore preferable. Further, the covering portion 104 does not need to cover all of the positive electrode active material 100. For example, it is sufficient to cover 50% or more of the surface of the positive electrode active material 100, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • Method 1 for manufacturing the positive electrode active material 100 will be described using FIG. 4A.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 4A, a lithium source (Li source), a cobalt source (Co source), and a nickel source (Ni source) are prepared as starting materials for lithium and transition metal materials, respectively.
  • a lithium source Li source
  • a cobalt source Co source
  • Ni source nickel source
  • the ratio Ni/(Co+Ni) occupied by nickel in the sum of cobalt and nickel, that is, y in LiCo 1-y Ni y O 2 is preferably greater than 0.001 and less than 0.5. Moreover, it is more preferable that it is more than 0.025 and less than 0.215.
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium, such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride. It is preferable that the lithium source has high purity; for example, a material with a purity of 99.99% or more may be used.
  • cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt, and for example, cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc. can be used.
  • nickel source it is preferable to use a compound containing nickel, and for example, nickel oxide, nickel hydroxide, etc. can be used.
  • the cobalt source and the nickel source preferably have high purity, for example, the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, even more preferably It is preferable to use a material of 5N (99.999%) or more.
  • high-purity materials impurities in the positive electrode active material can be controlled. As a result, the capacity of the secondary battery increases and/or the reliability of the secondary battery improves.
  • a lithium source, a cobalt source, and a nickel source are ground and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be done dry or wet. The wet method is preferable because particles can be more finely pulverized and mixed. If using a wet method, prepare a solvent.
  • the solvent ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that hardly reacts with lithium.
  • dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used. It is preferable to mix the lithium source and the cobalt source with dehydrated acetone having a purity of 99.5% or more and suppressing the water content to 10 ppm or less, and perform the pulverization and mixing. By using dehydrated acetone of the purity described above, possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, bead mill, or the like can be used as a means for crushing and mixing.
  • aluminum oxide balls or zirconium oxide balls may be used as the grinding media.
  • Zirconium oxide balls are preferable because they emit fewer impurities.
  • the circumferential speed is preferably 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 628 mm/s (rotation speed: 300 rpm, ball mill diameter: 40 mm).
  • step S13 shown in FIG. 4A the mixed material is heated.
  • the heating is preferably performed at a temperature of 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 900°C or more and 1000°C or less, and even more preferably about 950°C. If the temperature is too low, the lithium source and cobalt source may be insufficiently decomposed and melted. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur due to evaporation of lithium from the lithium source and/or excessive reduction of the transition metal M. For example, cobalt and/or nickel may change from trivalent to divalent, inducing oxygen defects.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the temperature increase rate depends on the temperature reached by the heating temperature, but is preferably 80°C/h or more and 250°C/h or less. For example, when heating at 1000°C for 10 hours, the temperature increase rate is preferably 200°C/h.
  • Heating is preferably carried out in an atmosphere with little water such as dry air, for example an atmosphere with a dew point of -50°C or less, more preferably -80°C or less. In this embodiment, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the concentration of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 , H 2 , etc. in the heating atmosphere is preferably set to 5 ppb (parts per billion) or less.
  • An atmosphere containing oxygen is preferable as the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere there is a method of continuously introducing dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the method in which oxygen is continuously introduced into the reaction chamber and the oxygen flows within the reaction chamber is called flow.
  • a method without flow may be used.
  • a method may be used in which the reaction chamber is depressurized and then filled with oxygen (also referred to as purging) to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber.
  • the reaction chamber may be depressurized to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be allowed to cool naturally, but it is preferable that the temperature drop time from the specified temperature to room temperature is within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature permitted by the next step is sufficient.
  • the heating temperature was 900° C.
  • the heating conditions were 10 hours
  • the heating atmosphere was dry air at a flow rate of 10 L/min.
  • the temperature increase rate was 200°C/h.
  • Heating in this step may be performed using a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating with a rotary kiln can be carried out while stirring in either a continuous type or a batch type.
  • the crucible used during heating is preferably an aluminum oxide crucible.
  • An aluminum oxide crucible is a material that does not easily release impurities.
  • an aluminum oxide crucible with a purity of 99.9% is used. It is preferable to heat the crucible with a lid on it. It can prevent material volatilization.
  • a new crucible refers to one in which a material containing lithium, a transition metal M, and/or an additive element is charged and heated twice or less.
  • a crucible that has been used multiple times is one that has undergone the process of charging and heating materials containing lithium, transition metal M, and/or additive elements three or more times. This is because if a new crucible is used, there is a risk that some of the material, including lithium fluoride, will be absorbed, diffused, moved and/or attached to the sheath during heating.
  • agate or partially stabilized zirconium oxide mortar As the mortar. Mortars made of agate or partially stabilized zirconium oxide are materials that do not easily release impurities. Specifically, an agate or partially stabilized zirconium oxide mortar with a purity of 90% or more, preferably 99% or more is used. Note that the same heating conditions as in step S13 can be applied to heating steps other than step S13, which will be described later.
  • Step S14> lithium cobalt nickelate (LiCo 1-y Ni y O 2 ) shown in step S14 shown in FIG. 4A can be synthesized.
  • a method 2 for manufacturing a positive electrode active material which is one embodiment of the present invention and is different from method 1 for manufacturing a positive electrode active material, will be described with reference to FIGS. 4B and 4C.
  • the method 2 for producing a positive electrode active material differs from the method 1 for producing a positive electrode active material in the presence or absence of an additive element.
  • the surface of the positive electrode active material can be chemically stabilized and deterioration of the crystal structure during charge/discharge cycles can be suppressed.
  • the description of Production Method 1 can be referred to.
  • the additive element may be mixed at the same time as the lithium source, cobalt source, and nickel source, but it is more preferable to synthesize lithium cobalt nickelate that does not contain the additive element, and then mix the additive element source and perform heat treatment. .
  • the annealing temperature is too high, cation mixing will occur, increasing the possibility that additional elements, such as magnesium, will enter the transition metal M site. Furthermore, if the temperature of the heat treatment is too high, there are concerns that there will be adverse effects such as cobalt and nickel being reduced to become divalent and lithium evaporating.
  • a material that functions as a fluxing agent also referred to as a fluxing agent
  • a fluxing agent also referred to as a fluxing agent
  • it can be said to be a material that functions as a flux.
  • fluorine compounds such as lithium fluoride are suitable.
  • Addition of the flux causes a melting point depression of the additive element source and the lithium cobalt nickelate. By lowering the melting point, it becomes easier to distribute the additive element well at a temperature at which cation mixing is less likely to occur.
  • the eutectic point of LiF and MgF2 is around 742°C, so in the heating step after mixing the additive elements, the heating temperature should be set to 742°C or higher. Then it is preferable.
  • Step S11 to Step S14 First, similarly to the method 1 for producing a positive electrode active material, lithium cobalt nickelate is synthesized through steps S11 to S14.
  • step S20 additive element A is prepared in lithium cobalt nickelate.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element source (A source).
  • additive element A the additive elements described in the previous embodiment can be used. Specifically, one or more selected from magnesium, fluorine, calcium, aluminum, silicon, vanadium, copper, and gallium can be used.
  • FIG. 4C shows an example in which magnesium and fluorine are selected as additive elements A.
  • the additive element source can be called a magnesium source.
  • magnesium source magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or the like can be used. Further, a plurality of the above-mentioned magnesium sources may be used.
  • the additive element source can be called a fluorine source (F source).
  • fluorine source examples include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), and fluorine.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848° C. and is easily melted in the heating step described below.
  • Magnesium fluoride can be used both as a fluorine source and as a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source. Another lithium source used in step S21 is lithium carbonate.
  • the fluorine source may be a gas, such as fluorine (F 2 ), fluorocarbon, sulfur fluoride, or fluorinated oxygen (OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2 , O 5 F 2 , O 6 F 2 , O 2 F) or the like may be used and mixed in the atmosphere in the heating step described later. Further, a plurality of the above-mentioned fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF lithium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium will be too much and the cycle characteristics will deteriorate.
  • the term “near” means a value greater than 0.9 times and less than 1.1 times that value.
  • step S22 shown in FIG. 4C the magnesium source and the fluorine source are ground and mixed. This step can be carried out by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • step S23 shown in FIG. 4B the materials crushed and mixed above can be recovered to obtain an additive element A source (A source).
  • a source an additive element A source
  • the additive element A source shown in step S23 has a plurality of starting materials and can be called a mixture.
  • the particle size of the above mixture preferably has a D50 (median diameter) of 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the additive element source, the D50 (median diameter) is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the mixture will not be uniformly applied to the surface of the lithium cobalt nickelate particles. Easy to attach. It is preferable that the mixture is uniformly adhered to the surface of the particles of lithium cobalt nickelate because it is easy to uniformly distribute or diffuse the additive element in the surface layer portion 100a of the composite oxide after heating.
  • step S31 shown in FIG. 4B lithium cobalt nickelate and an additive element A source (A source) are mixed.
  • the mixing in step S31 is preferably performed under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the shape of the lithium cobalt nickelate particles.
  • the rotational speed is lower or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry method has milder conditions than the wet method.
  • a ball mill, a bead mill, etc. can be used for mixing.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use, for example, zirconium oxide balls as the media.
  • dry mixing is performed at 150 rpm for 1 hour using a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm. Further, the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or more and -10°C or less.
  • Step S32 of FIG. 4B the materials mixed above are collected to obtain a mixture 903. During recovery, sieving may be performed after crushing if necessary.
  • step S33 shown in FIG. 4B the mixture 903 is heated.
  • the heating conditions can be selected from the heating conditions explained in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the pressure inside the furnace may exceed atmospheric pressure in order to increase the oxygen partial pressure in the heating atmosphere. This is because if the oxygen partial pressure in the heating atmosphere is insufficient, cobalt and nickel are reduced, and lithium cobalt nickelate and the like may not be able to maintain a layered rock salt crystal structure.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between the lithium cobalt nickelate and the additive element source progresses.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of the lithium cobalt nickelate and the additive element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. This will be explained using an oxide as an example, and it is known that solid phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tammann temperature T d ). Therefore, the heating temperature in step S33 may be 650° C. or higher.
  • the temperature is higher than the temperature at which one or more of the materials selected from the mixture 903 melts, the reaction will more easily proceed.
  • the eutectic point of LiF and MgF 2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • a higher heating temperature is preferable because the reaction progresses more easily, heating time is shorter, and productivity is higher.
  • the upper limit of the heating temperature is below the decomposition temperature of lithium cobalt nickelate. At temperatures near the decomposition temperature, there is concern that lithium cobalt nickelate will decompose, albeit in a small amount. Therefore, the temperature is more preferably 1000°C or lower, even more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 650°C or more and 1130°C or less, more preferably 650°C or more and 1000°C or less, even more preferably 650°C or more and 950°C or less, and even more preferably 650°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 742°C or more and 1130°C or less, more preferably 742°C or more and 1000°C or less, even more preferably 742°C or more and 950°C or less, and even more preferably 742°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 800°C or more and 1100°C or less, 830°C or more and 1130°C or less, more preferably 830°C or more and 1000°C or less, even more preferably 830°C or more and 950°C or less, and even more preferably 830°C or more and 900°C or less.
  • some materials for example, LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide, for example, 742° C. or more and 950° C. or less, and the additive elements can be distributed in the surface layer portion, thereby making it possible to produce a positive electrode active material with good characteristics.
  • LiF has a lower specific gravity than oxygen in a gas state
  • LiF will volatilize due to heating, and if it volatilizes, LiF in the mixture 903 will decrease. This weakens its function as a flux. Therefore, it is necessary to heat LiF while suppressing its volatilization.
  • LiF is not used as a fluorine source
  • Li on the surface of LiCoO 2 and F of the fluorine source react to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluoride having a higher melting point than LiF is used, it is necessary to suppress volatilization in the same way.
  • the heating in this step is preferably performed so that the particles of the mixture 903 do not stick to each other. If mixture 903 particles stick to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere will be reduced, and the diffusion path of additive elements (e.g. fluorine) will be inhibited. ) distribution may deteriorate.
  • additive elements e.g. fluorine
  • the additive element for example, fluorine
  • a positive electrode active material that is smooth and has few irregularities can be obtained. Therefore, in order for the surface to remain smooth or to become even smoother after the heating in step S15 in this process, it is better that the particles of the mixture 903 do not stick to each other.
  • the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln it is preferable to control the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the atmosphere containing oxygen, to purge the atmosphere first, and to not allow the atmosphere to flow after introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is not preferable for maintaining surface smoothness.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF by placing a lid on the container containing the mixture 903, for example.
  • heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size of the lithium cobalt nickelate in step S14, and the composition. If the lithium cobalt nickelate is small, lower temperatures or shorter times may be more preferred than if the lithium cobalt nickelate is large.
  • FIGS. 4B and 4C describe a manufacturing method in which the additive element A source is mixed and then heated
  • the heating in step S33 may be performed without mixing the additive element A source.
  • step S34 shown in FIG. 4B the heated material is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the collected particles.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may also include a conductive material (synonymous with a conductive additive) and a binder.
  • the positive electrode active material described in the previous embodiment is used as the positive electrode active material.
  • positive electrode active material described in the previous embodiment and other positive electrode active materials may be used in combination.
  • Examples of other positive electrode active materials include composite oxides having an olivine crystal structure, a layered rock salt crystal structure, or a spinel crystal structure.
  • Examples include compounds such as LiFePO 4 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 and MnO 2 .
  • carbon-based materials such as acetylene black can be used.
  • carbon nanotubes, graphene, or graphene compounds can be used as the conductive material.
  • graphene compounds refer to multilayer graphene, multigraphene, graphene oxide, multilayer graphene oxide, multilayer graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, and graphene quantum dots.
  • a graphene compound refers to a compound that contains carbon, has a shape such as a flat plate or a sheet, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring. The two-dimensional structure formed by the six-membered carbon ring is sometimes called a carbon sheet.
  • the graphene compound may have a functional group. Further, it is preferable that the graphene compound has a bent shape. Further, the graphene compound may be curled into a shape similar to carbon nanofibers.
  • graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a functional group, particularly an epoxy group, a carboxy group, or a hydroxy group.
  • reduced graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring.
  • a single layer of reduced graphene oxide can function, but a plurality of layers may be stacked.
  • the reduced graphene oxide preferably has a portion in which the carbon concentration is greater than 80 atomic % and the oxygen concentration is 2 atomic % or more and 15 atomic % or less. With such carbon and oxygen concentrations, even a small amount can function as a highly conductive material. Further, it is preferable that the reduced graphene oxide has an intensity ratio G/D of G band and D band in the Raman spectrum of 1 or more. Reduced graphene oxide having such an intensity ratio can function as a highly conductive material even in a small amount.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity, and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength. Further, the graphene compound has a sheet-like shape. Graphene compounds may have curved surfaces, allowing surface contact with low contact resistance. Further, even if it is thin, it may have very high conductivity, and a conductive path can be efficiently formed within the active material layer with a small amount. Therefore, by using a graphene compound as a conductive material, the contact area between the active material and the conductive material can be increased.
  • the graphene compound preferably covers 80% or more of the area of the active material. Note that it is preferable that the graphene compound clings to at least a portion of the active material particles.
  • the graphene compound overlaps at least a portion of the active material particles. Further, it is preferable that the shape of the graphene compound matches at least a portion of the shape of the active material particles.
  • the shape of the active material particles refers to, for example, the unevenness of a single active material particle or the unevenness formed by a plurality of active material particles. Further, it is preferable that the graphene compound surrounds at least a portion of the active material particles. Further, the graphene compound may have holes.
  • active material particles with a small particle size for example, active material particles of 1 ⁇ m or less
  • the specific surface area of the active material particles is large, and more conductive paths connecting the active material particles are required.
  • Rapid charging and discharging refers to charging and discharging at a rate of, for example, 200 mA/g, 400 mA/g, or 1000 mA/g or more.
  • the plurality of graphenes or graphene compounds are formed so as to partially cover the plurality of granular positive electrode active materials or to stick to the surface of the plurality of granular positive electrode active materials, so that they are in surface contact with each other. is preferred.
  • a mesh-like graphene compound sheet (hereinafter referred to as a graphene compound net or graphene net) can be formed by bonding a plurality of graphenes or graphene compounds.
  • the graphene net covers the active material, the graphene net can also function as a binder that binds the active materials together. Therefore, since the amount of binder can be reduced or not used, the ratio of the active material to the electrode volume and electrode weight can be improved. That is, the discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • a material used in forming the graphene compound may be mixed with the graphene compound and used in the active material layer.
  • particles used as a catalyst in forming a graphene compound may be mixed with the graphene compound.
  • catalysts for forming graphene compounds include particles containing silicon oxide (SiO 2 , SiO x (x ⁇ 2)), aluminum oxide, iron, nickel, ruthenium, iridium, platinum, copper, germanium, etc. .
  • the particles preferably have a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or less, more preferably 100 nm or less.
  • binder it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer. Furthermore, fluororubber can be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • the binder it is preferable to use, for example, a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer for example, polysaccharides can be used.
  • the polysaccharide one or more of cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, starch, etc. can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose diacetyl cellulose
  • regenerated cellulose starch, etc.
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • polyimide polyvinyl chloride
  • materials such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose, etc.
  • the binder may be used in combination of more than one of the above.
  • the current collector As the current collector, highly conductive materials such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, and titanium, and alloys thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode. Furthermore, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum is added, can be used. Alternatively, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide.
  • metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the current collector may have a foil shape, a plate shape, a sheet shape, a net shape, a punched metal shape, an expanded metal shape, or the like as appropriate.
  • the current collector preferably has a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may include a conductive material and a binder.
  • Negative electrode active material for example, an alloy material and/or a carbon material can be used.
  • an element capable of performing a charge/discharge reaction through an alloying/dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing one or more selected from silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used.
  • Such elements have a larger charge/discharge capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. For this reason, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Further, compounds having these elements may also be used.
  • an element that can perform a charge/discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium, a compound having the element, etc. may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to silicon monoxide, for example.
  • SiO can also be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value near 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, more preferably 0.3 or more and 1.2 or less. Or preferably 0.2 or more and 1.2 or less. Or preferably 0.3 or more and 1.5 or less.
  • graphite graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black, etc. may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • spherical graphite having a spherical shape can be used as the artificial graphite.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferred.
  • it is relatively easy to reduce the surface area of MCMB which may be preferable.
  • Examples of natural graphite include flaky graphite and spheroidized natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as that of lithium metal (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li/Li + ) when lithium ions are inserted into graphite (when a lithium-graphite intercalation compound is generated). This allows the lithium ion secondary battery to exhibit a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as a relatively high charge/discharge capacity per unit volume, a relatively small volumetric expansion, low cost, and higher safety than lithium metal.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite intercalation compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • oxidized Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 is preferable because it has a large charge/discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh/cm 3 ).
  • the negative electrode active material contains lithium ions, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. . Note that even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by removing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides that do not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • CoO cobalt oxide
  • NiO nickel oxide
  • FeO iron oxide
  • Materials that cause conversion reactions include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2 , Cu 3 N, Ge 3 N 4 and other nitrides, NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 and other phosphides, and FeF 3 and BiF 3 and other fluorides.
  • the same materials as the conductive material and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • Negative electrode current collector The same material as the positive electrode current collector can be used for the negative electrode current collector. Note that it is preferable to use a material that does not form an alloy with carrier ions such as lithium for the negative electrode current collector.
  • the electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte.
  • aprotic organic solvents are preferred, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -
  • DME dimethoxyethane
  • DME dimethyl sulfoxide
  • diethyl ether methyl diglyme
  • acetonitrile benzonitrile
  • tetrahydrofuran sulfolane
  • sultone etc.
  • Ionic liquids are composed of cations and anions, and include organic cations and anions.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • examples of anions used in the electrolytic solution include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, and hexafluorophosphate anions. , or perfluoroalkyl phosphate anion.
  • electrolytes to be dissolved in the above solvent examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiC (CF3SO2 ) 3 , LiC( C2F5SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9
  • LiC (CF3SO2 ) 3 LiC( C2F5SO2 ) 3
  • LiN ( CF3SO2 ) 2 LiN ( C4F9
  • One type of lithium salt such as SO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 or any combination of two or more thereof in any ratio can be used.
  • the electrolytic solution used in the secondary battery it is preferable to use a highly purified electrolytic solution that has a low content of particulate dust or elements other than the constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as "impurities"). Specifically, it is preferable that the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the electrolyte contains vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives such as fluorobenzene and ethylene glycose bis(propionitrile) ether may also be added.
  • the concentration of each added material may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less based on the entire solvent.
  • VC or LiBOB is particularly preferable because it easily forms a good coating.
  • a polymer gel electrolyte in which a polymer is swollen with an electrolytic solution may be used.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluoropolymer gel, etc. can be used.
  • polymers having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, and copolymers containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide-based or oxide-based material, a solid electrolyte having a polymeric material such as a PEO (polyethylene oxide)-based material, etc. can be used.
  • a solid electrolyte it is not necessary to install a separator and/or spacer. Additionally, since the entire battery can be solidified, there is no risk of leakage, dramatically improving safety.
  • the secondary battery has a separator.
  • the separator for example, one made of paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, etc. can be used. Can be done. It is preferable that the separator is processed into an envelope shape and arranged so as to surround either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a film of an organic material such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles, etc. can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene, etc. can be used.
  • the polyamide material for example, nylon, aramid (meta-aramid, para-aramid), etc. can be used.
  • Coating with a ceramic material improves oxidation resistance, so it is possible to suppress deterioration of the separator during high voltage charging and discharging and improve the reliability of the secondary battery. Furthermore, coating with a fluorine-based material makes it easier for the separator and electrode to come into close contact with each other, thereby improving output characteristics. Coating with a polyamide-based material, especially aramid, improves heat resistance, thereby improving the safety of the secondary battery.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, so the discharge capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • a metal material such as aluminum and/or a resin material can be used, for example.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a film for example, a highly flexible metal thin film such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide, and an exterior coating is further applied on the metal thin film.
  • a three-layered film having an insulating synthetic resin film such as polyamide resin or polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • FIGS. 6 and 7 An example of an external view of a laminate type secondary battery 500 is shown in FIGS. 6 and 7.
  • the secondary battery 500 includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502, a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505, a separator 507, It has an exterior body 509, a positive lead electrode 510, and a negative lead electrode 511.
  • a laminate type secondary battery has a flexible structure and is mounted in an electronic device that has at least a portion of a flexible portion, the secondary battery can also be bent in accordance with the deformation of the electronic device.
  • An example of a method for manufacturing the laminated secondary battery will be described with reference to FIGS. 7A to 7C.
  • FIG. 7B shows the negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503 stacked together.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are joined together, and the positive lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding or the like may be used for joining.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative lead electrode 511 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • a negative electrode 506, a separator 507, and a positive electrode 503 are placed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an inlet a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an electrolytic solution (not shown) is introduced into the interior of the exterior body 509 from an inlet provided in the exterior body 509.
  • the electrolytic solution is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • connect the inlet In this way, a laminate type secondary battery 500 can be manufactured.
  • the secondary battery 500 can have a high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIGS. 8A to 8G Examples of mounting a secondary battery having the positive electrode active material described in the previous embodiment in an electronic device are shown in FIGS. 8A to 8G.
  • Electronic devices that use secondary batteries include, for example, television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Examples include mobile phone devices (also referred to as mobile phone devices), portable game machines, personal digital assistants, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • a secondary battery with a flexible shape along the curved surface of the inner or outer wall of a house, building, etc., or the interior or exterior of an automobile.
  • FIG. 8A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 7400 includes a display section 7402 built into a housing 7401, as well as operation buttons 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like.
  • the mobile phone 7400 includes a secondary battery 7407.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the above-described secondary battery 7407, a lightweight and long-life mobile phone can be provided.
  • FIG. 8B shows the mobile phone 7400 in a curved state.
  • the secondary battery 7407 provided inside the mobile phone 7400 is also curved.
  • the state of the secondary battery 7407 bent at that time is shown in FIG. 8C.
  • the secondary battery 7407 is a thin storage battery.
  • the secondary battery 7407 is fixed in a bent state.
  • the secondary battery 7407 has a lead electrode electrically connected to the current collector.
  • the current collector is a copper foil, which is partially alloyed with gallium to improve the adhesion between the current collector and the active material layer in contact with it, thereby increasing the reliability of the secondary battery 7407 when it is bent. It has a high composition.
  • FIG. 8D shows an example of a bangle-type display device.
  • the portable display device 7100 includes a housing 7101, a display portion 7102, operation buttons 7103, and a secondary battery 7104.
  • FIG. 8E shows a bent state of the secondary battery 7104.
  • the housing deforms and the curvature of part or all of the secondary battery 7104 changes.
  • the degree of curvature at any point of a curve expressed by the value of the radius of the corresponding circle is called the radius of curvature, and the reciprocal of the radius of curvature is called the curvature.
  • part or all of the main surface of the casing or secondary battery 7104 changes within a radius of curvature of 40 mm or more and 150 mm or less. High reliability can be maintained as long as the radius of curvature on the main surface of the secondary battery 7104 is in the range of 40 mm or more and 150 mm or less.
  • FIG. 8F shows an example of a wristwatch-type portable information terminal.
  • the mobile information terminal 7200 includes a housing 7201, a display portion 7202, a band 7203, a buckle 7204, an operation button 7205, an input/output terminal 7206, and the like.
  • the portable information terminal 7200 can execute various applications such as mobile telephone, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the display section 7202 is provided with a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display portion 7202 includes a touch sensor, and can be operated by touching the screen with a finger, a stylus, or the like. For example, by touching an icon 7207 displayed on the display portion 7202, an application can be started.
  • the operation button 7205 can have various functions such as turning the power on and off, turning on and off wireless communication, executing and canceling silent mode, and executing and canceling power saving mode.
  • the functions of the operation buttons 7205 can be freely set using the operating system built into the mobile information terminal 7200.
  • the mobile information terminal 7200 is capable of performing short-range wireless communication according to communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is also possible to make hands-free calls.
  • the portable information terminal 7200 is equipped with an input/output terminal 7206, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the input/output terminal 7206. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the input/output terminal 7206.
  • the display portion 7202 of the mobile information terminal 7200 includes a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery By using the secondary battery of one embodiment of the present invention, a portable information terminal that is lightweight and has a long life can be provided.
  • the secondary battery 7104 shown in FIG. 8E can be incorporated inside the housing 7201 in a curved state or inside the band 7203 in a bendable state.
  • the mobile information terminal 7200 has a sensor.
  • the sensor includes, for example, a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, and a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, and the like.
  • FIG. 8G shows an example of an armband-shaped display device.
  • the display device 7300 includes a display portion 7304, and includes a secondary battery of one embodiment of the present invention. Further, the display device 7300 can include a touch sensor in the display portion 7304, and can also function as a mobile information terminal.
  • the display section 7304 has a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display device 7300 can change the display status using short-range wireless communication based on communication standards.
  • the display device 7300 is equipped with an input/output terminal and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the input/output terminals. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the input/output terminal.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the secondary battery included in the display device 7300, a lightweight and long-life display device can be provided.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as a secondary battery in everyday electronic devices, a product that is lightweight and has a long life can be provided.
  • everyday electronic devices include electric toothbrushes, electric shavers, electric beauty devices, etc.
  • the secondary batteries for these products are small, lightweight, and stick-shaped to make them easier for users to hold.
  • a secondary battery with a large discharge capacity is desired.
  • FIG. 8H is a perspective view of a device also called a cigarette containing smoking device (electronic cigarette).
  • an electronic cigarette 7500 includes an atomizer 7501 including a heating element, a secondary battery 7504 that supplies power to the atomizer, and a cartridge 7502 including a liquid supply bottle, a sensor, and the like.
  • a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging of the secondary battery 7504 may be electrically connected to the secondary battery 7504.
  • the secondary battery 7504 shown in FIG. 8H has an external terminal so that it can be connected to a charging device. Since the secondary battery 7504 becomes a tip when held, it is desirable that the total length is short and the weight is light. Since the secondary battery of one embodiment of the present invention has a high discharge capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a small and lightweight electronic cigarette 7500 that can be used for a long time.
  • FIG. 9A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source.
  • wearable devices that can be charged wirelessly in addition to wired charging with exposed connectors are being developed to improve splash-proof, water-resistant, or dust-proof performance when used in daily life or outdoors. desired.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 9A.
  • Glasses-type device 4000 includes a frame 4000a and a display portion 4000b.
  • the eyeglass-type device 4000 can be lightweight, have good weight balance, and can be used for a long time.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the headset type device 4001.
  • the headset type device 4001 includes at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided within the flexible pipe 4001b and/or within the earphone portion 4001c.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 includes a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted inside the belt portion 4006a.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the wristwatch type device 4005.
  • the wristwatch type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • the display section 4005a can display not only the time but also various information such as incoming mail and telephone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. Data on the amount of exercise and health of the user can be accumulated to manage the user's health.
  • FIG. 9B shows a perspective view of the wristwatch type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 9C shows a state in which a secondary battery 913 is built inside.
  • Secondary battery 913 is the secondary battery shown in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display portion 4005a, and is small and lightweight.
  • FIG. 9D shows an example of a wireless earphone. Although a wireless earphone having a pair of main bodies 4100a and 4100b is illustrated here, the pair does not necessarily have to be a pair.
  • the main bodies 4100a and 4100b have a driver unit 4101, an antenna 4102, and a secondary battery 4103. It may also include a display section 4104. Further, it is preferable to have a board on which a circuit such as a wireless IC is mounted, a charging terminal, and the like. It may also have a microphone.
  • the case 4110 includes a secondary battery 4111. Further, it is preferable to have a board on which circuits such as a wireless IC and a charging control IC are mounted, and a charging terminal. It may also have a display section, buttons, etc.
  • the main bodies 4100a and 4100b can wirelessly communicate with other electronic devices such as smartphones. This allows the main bodies 4100a and 4100b to reproduce sound data and the like sent from other electronic devices. Furthermore, if the main bodies 4100a and 4100b have microphones, the sound acquired by the microphones can be sent to another electronic device, and the sound data processed by the electronic device can be sent again to the main bodies 4100a and 4100b for playback. . This allows it to be used, for example, as a translator.
  • the secondary battery 4111 included in the case 4110 can charge the secondary battery 4103 included in the main body 4100a.
  • the coin type secondary battery, the cylindrical secondary battery, etc. of the previous embodiment can be used.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode has a high energy density, and by using it for the secondary battery 4103 and the secondary battery 4111, it can save space as the wireless earphone becomes smaller. It is possible to realize a configuration that can accommodate.
  • FIG. 10A shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, detects dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes therein a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component. By using the secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention in the cleaning robot 6300, the cleaning robot 6300 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 10B shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 10B includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display section 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speaking voice, environmental sounds, and the like. Furthermore, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of capturing images around the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction of movement of the robot 6400 when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes therein a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component.
  • the robot 6400 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 10C shows an example of a flying object.
  • the flying object 6500 shown in FIG. 10C includes a propeller 6501, a camera 6502, a secondary battery 6503, and the like, and has the ability to fly autonomously.
  • the flying object 6500 includes therein a secondary battery 6503 according to one embodiment of the present invention.
  • the flying object 6500 can be made into an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), or plug-in hybrid vehicles (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • FIG. 11 illustrates a vehicle using a secondary battery, which is one embodiment of the present invention.
  • a car 8400 shown in FIG. 11A is an electric car that uses an electric motor as a power source for driving. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for driving. By using one embodiment of the present invention, a vehicle with a long cruising distance can be realized.
  • the automobile 8400 has a secondary battery.
  • secondary battery modules can be lined up on the floor of a car. The secondary battery not only drives the electric motor 8406, but can also supply power to light emitting devices such as the headlight 8401 and a room light (not shown).
  • the secondary battery can supply power to display devices such as a speedometer and a tachometer that the automobile 8400 has. Further, the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in FIG. 11B can be charged by receiving power from an external charging facility using a plug-in method, a non-contact power supply method, etc. to a secondary battery of the automobile 8500.
  • FIG. 11B shows a state in which a ground-mounted charging device 8021 is charging a secondary battery 8024 mounted on a car 8500 via a cable 8022.
  • a predetermined charging method and connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as appropriate.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided at a commercial facility, or may be a home power source.
  • the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by external power supply. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a ground power transmitting device in a non-contact manner for charging.
  • this contactless power supply method by incorporating a power transmission device into the road and/or the outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between vehicles using this non-contact power feeding method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped and/or when the vehicle is running.
  • an electromagnetic induction method and/or a magnetic resonance method can be used.
  • FIG. 11C is an example of a two-wheeled vehicle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 11C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 11C can store a secondary battery 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when charging, the secondary battery 8602 can be carried indoors, charged, and stored before driving.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and the discharge capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be made smaller and lighter. If the secondary battery itself can be made smaller and lighter, it will contribute to reducing the weight of the vehicle and improve its cruising distance. Further, a secondary battery mounted on a vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, it is possible to avoid using a commercial power source, for example, at times of peak power demand. If it is possible to avoid using a commercial power source during times of peak power demand, it can contribute to energy conservation and reduction of carbon dioxide emissions. Furthermore, if the cycle characteristics are good, the secondary battery can be used for a long period of time, so the amount of rare metals such as cobalt used can be reduced.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention was produced, and its crystal structure after charging was analyzed.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • tetracobalt trioxide Co 3 O 4
  • nickel hydroxide nickel (Ni) source.
  • step S12 the lithium source, cobalt source, and nickel source were wet mixed using a ball mill.
  • Dehydrated acetone was used as the solvent, and zirconium oxide balls (1 mm ⁇ ) were used as the grinding media.
  • a total of 10 g of a lithium source, a cobalt source, and a nickel source were added to a mixing ball mill having a capacity of 45 mL, along with 20 mL of dehydrated acetone and 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter).
  • the rotation speed of the ball mill was 300 rpm (diameter of the ball mill was 40 mm), and the processing time was 20 hours.
  • step S13 the mixture obtained above was heated.
  • a muffle furnace was used for heating at 900° C. for 10 hours.
  • the atmosphere was dry air, and the flow rate was 10 L/min.
  • sample 1 a positive electrode active material having a composition of LiCo 0.8 Ni 0.2 O 2 was obtained. This was designated as sample 1.
  • Steps S11 to S14 in FIG. 4B were performed in the same manner as in Sample 1 to obtain a positive electrode active material having a composition of LiCo 0.8 Ni 0.2 O 2 .
  • magnesium and fluorine were selected as the sources of additive element A added in step S20 of FIG. 4B.
  • step S21 in FIG. 4C magnesium fluoride (MgF 2 ) and lithium fluoride (LiF) were used as the magnesium (Mg) source, and lithium fluoride was used as the fluorine source. LiF:MgF 2 was weighed out so that the molar ratio was 1:3.
  • a magnesium source (Mg source) and a fluorine source were mixed to obtain an additive element A source.
  • step S31 of FIG. 4B MgF 2 is weighed to be 0.5 mol% of the transition metal M, LiF is weighed to be 0.17 mol% of the transition metal M, and LiCo 0.8 Ni 0.2 O 2 and Dry mixed.
  • the mixture was stirred for 1 hour at a rotational speed of 150 rpm. This is a milder condition than the stirring conditions used to obtain the A source.
  • the mixture was sieved through a sieve having openings of 300 ⁇ m to obtain a mixture 903 with uniform particle size (step S32).
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 850° C. and 2 hours.
  • a lid was placed on the crucible containing mixture 903.
  • the atmosphere was oxygen and the flow rate was 10 L/min.
  • a positive electrode active material containing Mg and F was obtained by heating (Step S34). This was designated as sample 2.
  • Sample 3 was prepared in the same manner as Sample 2 except that no additive element was added in step S20.
  • step S11 lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is used as a lithium (Li) source, tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) is used as a cobalt (Co) source, and nickel hydroxide (Ni (Ni) is used as a nickel (Ni) source.
  • step S11 lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is used as a lithium (Li) source, tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) is used as a cobalt (Co) source, and nickel hydroxide (Ni (Ni) is used as a nickel (Ni) source.
  • step S11 lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is used as a lithium (Li) source, tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) is used as a cobalt (Co) source, and nickel hydroxide (Ni (Ni) is used as a nickel (Ni) source.
  • step S11 lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is used as a lithium (Li) source, tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) is used as a cobalt (Co) source, and nickel hydroxide (Ni (Ni) is used as a nickel (Ni) source.
  • step S11 lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is used as a lithium (Li) source, tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) is used as a cobalt (Co) source, and nickel hydroxide (Ni (Ni) is used as a nickel (Ni) source.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions for Samples 1 to 6, Sample 11, and Sample 12.
  • the amount of active material supported on the positive electrode was approximately 7 mg/cm 2 .
  • Lithium metal was prepared as the counter electrode, and a coin-shaped half cell with the above positive electrode etc. was formed.
  • the charging conditions are: charging voltage 4.5V, 4.6V or 4.7V, charging method CCCV (constant current 68.5mA/g, upper limit voltage each voltage, final current 1.37mA/g), charging temperature 25V. °C.
  • the charged half cell was disassembled in a glove box with an argon atmosphere, the positive electrode was taken out, and the electrolyte was removed by washing with DMC (dimethyl carbonate).
  • the taken-out positive electrode was attached to a flat substrate with double-sided tape and sealed in an airtight sample holder in an argon atmosphere.
  • the positive electrode active material layer was set according to the measurement surface required by the device. Regardless of the temperature during charging, XRD measurements were performed at room temperature.
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE
  • X-ray source Cu Output: 40kV, 40mA Divergence angle: Div. Slit, 0.5° Detector: LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° to 75°, or 15° to 70° Step width (2 ⁇ ): 0.01° Setting Counting time: 1 second/step Sample stage rotation: 15rpm
  • the obtained XRD pattern was analyzed using the analysis software DIFFRAC. Background and CuK ⁇ 2 line peaks were removed using EVA.
  • FIG. 12 shows the XRD patterns of Sample 1, Sample 4, and Sample 6 after producing the positive electrode active material and before using it for a half cell (hereinafter sometimes referred to as "post-synthesis").
  • FIGS. 13A to 14B show patterns in which a portion of FIG. 15 is enlarged.
  • FIG. 15 shows the XRD pattern of Sample 1 with charging voltages of 4.5V, 4.6V, and 4.7V.
  • FIGS. 16A to 17B show patterns in which a portion of FIG. 15 is enlarged.
  • FIG. 18 shows the XRD pattern of Sample 2 with charging voltages of 4.5V, 4.6V, and 4.7V.
  • FIGS. 19A to 20B show patterns in which a portion of FIG. 18 is enlarged.
  • FIG. 21 shows the XRD pattern of Sample 3 with charging voltages of 4.5V, 4.6V, and 4.7V.
  • 22A to 23B show patterns in which a portion of FIG. 21 is enlarged.
  • FIG. 24 shows the XRD pattern of Sample 4 with charging voltages of 4.5V, 4.6V, and 4.7V.
  • FIGS. 25A to 26B show patterns in which a portion of FIG. 24 is enlarged.
  • FIG. 27 shows the XRD pattern of Sample 5 with charging voltages of 4.5V, 4.6V, and 4.7V.
  • 28A to 29B show patterns in which a portion of FIG. 27 is enlarged.
  • FIG. 30 shows the XRD pattern of sample 6 with a charging voltage of 4.7V.
  • FIGS. 31A to 32B show patterns in which a portion of FIG. 30 is enlarged.
  • FIG. 33 shows the XRD pattern of Sample 11 with a charging voltage of 4.6V.
  • 34A to 35B show patterns in which a portion of FIG. 33 is enlarged.
  • FIG. 36 shows the XRD pattern of sample 12 with a charging voltage of 4.6V.
  • FIGS. 37A to 38B show patterns in which a portion of FIG. 36 is enlarged.
  • Table 2 shows the angles at which the main peaks appear and their intensity ratios for the XRD patterns of Sample 1, Sample 4, and Sample 6 before use in a half cell, and the XRD patterns of Samples 1 to 6 at each charging voltage.
  • - indicates that no clear peak was observed.
  • the 2 ⁇ value may shift overall due to shaking of the measurement surface when setting the sample in the XRD analyzer. For example, all peaks in a certain XRD pattern may be shifted in the same direction by about 0.1° at most. In this case, DIFFRAC. Correction can be performed using analysis software such as TOPAS, and the corrected results can be used.
  • the crystal structure of the positive electrode active material was analyzed using TOPAS. All space groups were R-3m.
  • the lattice constants, crystallite sizes and unit cell volumes are shown in Table 3.
  • the charging capacity at each voltage is shown for some parts.
  • the a-axis lattice constant change rate ⁇ a the c-axis lattice constant change rate ⁇ c, and the unit cell volume change rate ⁇ V are also shown. Note that when the numerical value increases after synthesis, the rate of change is shown as a positive value, and when it decreases, the rate of change is shown as a negative value.
  • Ni/(Co+Ni) is 0.05
  • an XRD pattern that appears to be CoO 2 (O1) is observed when charged at 4.7V. Since the CoO 2 (O1) structure is formed by shifting the CoO 2 layer from the LiMO 2 , the crystal structure is likely to collapse if charging and discharging through this structure is repeated, and there is a concern that this will have an adverse effect on cycle characteristics. Therefore, it can be said that Ni/(Co+Ni) is more preferably greater than 0.05, and even more preferably 0.1 or more.
  • Ni/(Co+Ni) is preferably 0.3 or less, more preferably 0.215 or less.
  • 100 Positive electrode active material
  • 100a Surface layer portion
  • 100b Inside
  • 101 Grain boundary
  • 104 Covering portion

Landscapes

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Abstract

充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質を提供する。 コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、前記正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５２６±０．１°、および２θ＝３７．３９１±０．１°、および２θ＝３７．６２８±０．１°、および２θ＝３９．０１５±０．１°、および２θ＝４４．９４７±０．１°、および２θ＝４９．０２９±０．１°、および２θ＝５８．８５７±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質。

Description

正極活物質、二次電池、電子機器および車両
　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献５）。
　またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献６に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。たとえば非特許文献７に記載されているコバルト酸リチウムの格子定数を、ＩＣＳＤから参照することができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献８）を用いることができる。
　また画像処理ソフトとして、たとえばＩｍａｇｅＪ（非特許文献９乃至非特許文献１１）が知られている。該ソフトを用いることで、たとえば正極活物質の形状について分析することができる。
　極微電子線回折も、正極活物質の結晶構造、特に表層部の結晶構造の同定に有効である。電子線回折パターンの解析には、たとえば解析プログラムＲｅｃｉＰｒｏ（非特許文献１２）を用いることができる。
　また蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（非特許文献１３）。
　リチウムイオン二次電池の信頼性および安全性についても様々な研究および開発が行われている。たとえば非特許文献１４では正極活物質と電解液の熱安定性について記載がある。
特開２０１９−１７９７５８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット 特開２０２０−１４０９５４号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｇ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ　ｅｔ．ａｌ．，"ＣｏＯ▲２▼，Ｔｈｅ　Ｅｎｄ　Ｍｅｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｉｘ　ＣｏＯ▲２▼　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ"Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３（３）１１１４（１９９６）． Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｕｅｄａ　ａｎｄ　Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｏｈｚｕｋｕ，"Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｒｅｄｏｘ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＬｉＮｉ▲１／２▼Ｃｏ▲１／２▼Ｏ▲２▼（Ｒ３ｍ）ｆｏｒ　４　Ｖｏｌｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｃｅｌｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ　１９９４． Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９． Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊ．；Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．；Ｏｏｓａｗａ，Ｙ．"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｌｉ　ＣｏＯ▲２▼　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）１４１，ｐ．２９８−３０２． Ｆ．Ｉｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５−２０（２００７） Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／，１９９７−２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．"ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ　ｔｏ　ＩｍａｇｅＪ：２５　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ"．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　９，６７１−６７５，２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．"Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＩｍａｇｅＪ"．Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ　１１，ｉｓｓｕｅ　７，ｐｐ．３６−４２，２００４． Ｓｅｔｏ，Ｙ．＆　Ｏｈｔｓｕｋａ，Ｍ．"ＲｅｃｉＰｒｏ：ｆｒｅｅ　ａｎｄ　ｏｐｅｎ−ｓｏｕｒｃｅ　ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｓｏｆｔｗａｒｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ　ａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｄｅｌ　ｄａｔａｂａｓｅ　ａｎｄ　ｖｉｅｗｅｒ，ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ，ａｎｄ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｄａｔａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｔｏｏｌｓ"（２０２２）．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．５５． Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ，Ｒ．Ｒｏｙ，ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｏｓｂｏｒｎ，「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ＭｇＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ▲２▼」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，３６［１］１２−１７（１９５３）． 北野真也等　ＧＳＹｕａｓａテクニカルレポート第２巻第２号　２０１５年１２月　Ｐ１８−２４．
　リチウムイオン二次電池には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
　そのためこれに用いられる正極活物質にも、二次電池に用いたときに、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコスト等の課題が改善できる材料が求められている。
　本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、生産性の高い正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、熱安定性の高い正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
　また本発明の一態様は、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　本発明の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０２５を超え０．２１５以下であり、正極活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部における添加元素の濃度が、内部における添加元素の濃度より高く、添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一または二以上である、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部における添加元素の検出量の平均が、内部における添加元素の検出量の平均より高く、添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一または二以上である、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５２６±０．１°、および２θ＝３７．３９１±０．１°、および２θ＝３７．６２８±０．１°、および２θ＝３９．０１５±０．１°、および２θ＝４４．９４７±０．１°、および２θ＝４９．０２９±０．１°、および２θ＝５８．８５７±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．３５１±０．１°、および２θ＝３７．４１２±０．１°、および２θ＝３８．９７４±０．１°、および２θ＝４４．８６５±０．１°、および２θ＝４８．８６４±０．１°、および２θ＝５８．６２１±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．３８２±０．１°、および２θ＝３７．３９１±０．１°、および２θ＝４４．８８６±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５１６±０．１°、および２θ＝３７．３９１±０．１°、および２θ＝３７．５８６±０．１°、および２θ＝３８．９９５±０．１°、および２θ＝４４．９４７±０．１°、および２θ＝４９．０３９±０．１°、および２θ＝５８．８９８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．６０８±０．１°、および２θ＝３７．３８１±０．１°、および２θ＝３７．７９２±０．１°、および２θ＝３９．０１５±０．１°、および２θ＝４４．９９９±０．１°、および２θ＝４９．１０１±０．１°、および２θ＝５８．９９１±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．４０３±０．１°、および２θ＝３７．４１２±０．１°、および２θ＝３８．９８５±０．１°、および２θ＝４４．８７５±０．１°、および２θ＝４８．９１６±０．１°、および２θ＝５８．６６２±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．６０８±０．１°、および２θ＝３７．３８１±０．１°、および２θ＝３７．８５４±０．１°、および２θ＝３８．９９５±０．１°、および２θ＝４５．００９±０．１°、および２θ＝５９．０７３±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え、０．２１５以下であり、正極活物質は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．４１３±０．１°、および２θ＝３６．７７４±０．１°、および２θ＝３７．４１２±０．１°、および２θ＝４４．９５８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下であり、正極活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部における添加元素の検出量の平均が、内部における添加元素の検出量の平均より高く、添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一以上である、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下であり、正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．４３４±０．１°、および２θ＝３７．４０１±０．１°、および２θ＝３９．００５±０．１°、および２θ＝４４．８９６±０．１°、および２θ＝４８．９５７±０．１°、および２θ＝５８．７４４±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下であり、正極活物質は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５６７±０．１°、および２θ＝３７．３８１±０．１°、および２θ＝３９．００５±０．１°、および２θ＝４４．９７８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下であり、正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５３７±０．１°、および２θ＝３７．３９１±０．１°、および２θ＝３７．６５８±０．１°、および２θ＝３９．００５±０．１°、および２θ＝４４．９５８±０．１°、および２θ＝４９．０３９±０．１°、および２θ＝５８．８９８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下であり、正極活物質は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５４７±０．１°、および２θ＝３７．３８１±０．１°、および２θ＝３８．９８５±０．１°、および２θ＝４４．９７８±０．１°、および２θ＝４９．１０１±０．１°、および２θ＝５９．０７３±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０２５を超え、０．０７５以下であり、正極活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部における添加元素の検出量の平均が、内部における添加元素の検出量の平均より高く、添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一以上である、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０２５を超え、０．０７５以下であり、正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５６７±０．１°、および２θ＝３７．３８１±０．１°、および２θ＝３７．７１０±０．１°、および２θ＝３８．９８５±０．１°、および２θ＝４４．９６８±０．１°、および２θ＝４９．０７０±０．１°、および２θ＝５８．９８０±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０２５を超え、０．０７５以下であり、正極活物質は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．８６６±０．１°、および２θ＝３７．３１９±０．１°、および２θ＝３８．３３７±０．１°、および２θ＝３８．９８５±０．１°、および２θ＝４５．１４３±０．１°、および２θ＝４９．３６８±０．１°、および２θ＝５９．５１５±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、正極活物質である。
　また本発明の別の一態様は、上記の正極活物質を有する二次電池である。
　また本発明の別の一態様は、上記の二次電池を有する電子機器である。
　また本発明の別の一態様は、上記の二次電池を有する車両である。
　本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、生産性の高い正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、熱安定性の高い正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
　また本発明の一態様により、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａおよび図１Ｂは正極活物質の断面図である。
図２は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図３Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図３Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図３Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図４Ａ乃至図４Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図５Ａおよび図５Ｂは正極活物質の断面図である。
図６は二次電池の外観を示す図である。
図７Ａ乃至図７Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図８Ａ乃至図８Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図９Ａ乃至図９Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｃは車両の一例を説明する図である。
図１２は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図１３Ａおよび図１３Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図１４Ａおよび図１４Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図１５は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図１６Ａおよび図１６Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図１７Ａおよび図１７Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図１８は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図１９Ａおよび図１９Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２０Ａおよび図２０Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２１は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２２Ａおよび図２２Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２３Ａおよび図２３Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２４は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２５Ａおよび図２５Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２６Ａおよび図２６Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２７は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２８Ａおよび図２８Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図２９Ａおよび図２９Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３０は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３１Ａおよび図３１Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３２Ａおよび図３２Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３３は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３４Ａおよび図３４Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３５Ａおよび図３５Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３６は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３７Ａおよび図３７Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
図３８Ａおよび図３８Ｂは正極活物質のＸＲＤパターンである。
　以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。
　本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。本明細書等では空間群Ｒ−３ｍについて、特に断らない限り結晶面等を複合六方格子で表記する。
　なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
　また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また正極活物質中に理論容量に比してリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＭＯ２中のｘで示す。なおＭは遷移金属を表し、本明細書等において特に言及がない限り、Ｍはコバルトとニッケルの和とする。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＭＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＭＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。また正極活物質から離脱したリチウムが、理論容量に対してどの程度であるかを充電深度という場合がある。本明細書等において、充電深度＝１−ｘである。
　コバルトニッケル酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＭＯ２でありリチウムサイトのＬｉの占有率ｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＭＯ２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＭＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。また放電が終了した正極は、ＸＲＤ等で分析すると一般的なＬｉＭＯ２の結晶構造を有することが確認できる。
　ＬｉｘＭＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、ショートおよび／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえばショートとみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
　また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
　また陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
　またある元素の分布とは、ある連続的な分析手法で、該元素がノイズでない範囲で連続的に検出される領域をいうこととする。ノイズでない範囲で連続的に検出される領域とは、たとえば分析を複数回行ったときに必ず検出される領域ということもできる。
　また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。また正極活物質は、たとえばコバルトニッケル酸リチウムの粒子の集合を指す。
　また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
　また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
　なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解質、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理およびバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、リチウムイオン二次単電池およびリチウムイオン二次組電池（以下、リチウムイオン二次電池という）の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
　なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
　なお、本明細書等において、釘刺し試験における発火とは、炎が外装体より外に観察されることをいう。または二次電池の熱暴走が起きたことをいう。たとえば釘刺し試験終了後に、刺した箇所から２ｃｍ以上離れた場所において、正極および／または負極の熱分解物が観察される場合も、発火したということができる。
　たとえば正極活物質に層状岩塩型のＬｉＭＯ２を用いる場合、理論的にはＯ／Ｍ（原子数比）は２である。一方、熱暴走によりＬｉＭＯ２から酸素が放出されると、Ｏ／Ｍ（原子数比）は低下する。そのため、たとえば釘刺し試験終了後に、刺した箇所から２ｃｍ以上離れた場所において、ＥＤＸ分析におけるＯ／Ｍ（原子数比）が１．３未満である場合、熱暴走が生じた、すなわち発火したということができる。
　また正極および／または負極の熱分解物には、たとえば正極集電体のアルミニウムが酸化した酸化アルミニウム、負極集電体の銅が酸化した酸化銅なども含む。
　一方、火花および／または発煙が観察されても延焼しない、すなわち二次電池全体の熱暴走に至らなければ発火とはいわない。たとえば二次電池に釘刺し試験を行っても、上記発火が生じていなければ、発火しない二次電池ということができる。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、図１Ａおよび図１Ｂを用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。
　図１Ａおよび図１Ｂは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図１Ｂに一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。図中の（００１）は、コバルトニッケル酸リチウムの（００１）面を示す。ＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２は空間群Ｒ−３ｍに帰属する。
　正極活物質１００は結晶性が高いことが好ましい。また正極活物質１００は二次粒子であるよりも、単粒子（一次粒子ともいう）であることが好ましい。また正極活物質１００の粒子は単結晶であることがより好ましい。
　本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
　また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
　正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部１００ｂと結晶構造が一致しない金属酸化物をいう。
　また正極活物質１００に付着した電解質、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。
　また結晶粒界１０１とは、たとえば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
〔主成分〕
　リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属Ｍの主成分としてコバルトを有することが好ましい。なお本明細書等において遷移金属Ｍの主成分とは、遷移金属Ｍの中で最も原子数比の高いものをいうこととする。なお最も原子数比の高い遷移金属Ｍが複数ある場合、いずれも主成分ということができる。また、正極活物質１００はコバルトに加えてニッケルを有することが好ましい。ニッケルを有することで、室温を超える温度、たとえば４５℃以上、より好ましくは６５℃以上における熱安定性の高い正極活物質とすることができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する。これに加えて添加元素を有することが好ましい。または正極活物質１００はコバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２）に添加元素が加えられたものを有することが好ましい。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルトニッケル酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ）：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
　また、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）、つまりＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２におけるｙは、０を超えて０．５未満であることが好ましい。また０．１以上０．３以下であることがより好ましい。また０．０２５を超え０．２１５以下であることがさらに好ましい。
　Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．０２５を超え０．２１５以下であると、高電圧、たとえば４．７Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充電した時にＣｏＯ２（Ｏ１）が生じにくい。そのため充放電を繰り返してもＭＯ２層のずれが生じにくく、結晶構造の安定性が高まると考えられる。
　ＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２におけるｙが０．１以上０．３以下とは、たとえばＣｏ：Ｎｉ＝９０：１０（原子数比）、Ｃｏ：Ｎｉ＝８０：２０（原子数比）、またはＣｏ：Ｎｉ＝７０：３０（原子数比）である場合を含む。
　正極活物質１００が添加元素を有する場合、添加元素Ａとしては、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一または二以上を用いることができる。
　添加元素Ａは、少なすぎると正極活物質１００を化学的に安定化する効果を十分に発揮できないが、多すぎると充放電容量等に悪影響を及ぼす懸念がある。そのため、添加元素Ａのうち、陰イオンになるフッ素をＦ、それ以外をＡで代表して表すとして、正極活物質１００の組成をＬｉＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＡｚＯ２Ｆｎと表した場合、ｚ＋ｎは０を超えて０．１以下であることが好ましい。
　添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。そのため例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
　なお本明細書等において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。
　これらの添加元素が、正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
　なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅またはガリウムを含まなくてもよい。
〔結晶構造〕
　本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＭＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
　一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離、および／または遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれ等の正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制することをいう。および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
　そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
　表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。たとえば表層部１００ａにおいて遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造の結晶構造がずれると、その影響が内部１００ｂに連鎖して、内部１００ｂにおいても層状構造の結晶構造がずれ、正極活物質１００全体の結晶構造の劣化につながると考えられる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいときでも、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。なおＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいときとは例えばｘが０．２４以下のときを言う。
〔添加元素の分布〕
　表層部１００ａを化学的に安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の検出量の平均値が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって表層部における検出量のピークの、表面または後述するＥＤＸ線分析における基準点からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう検出量のピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値をいうこととする。検出量とは、たとえばＥＤＸ線分析におけるカウントをいう。
　表層部１００ａと、内部１００ｂは、同じ主成分（ここでは、コバルト）を有し、表層部１００ａと、内部１００ｂとが、互いに連結している構成であることが好ましい。当該構成とすることで、表層部１００ａが内部１００ｂを保護しているため、二次電池に用いた際に内部ショートに対して優れた効果を奏する。例えば、二次電池の外部から釘などが刺さった場合に、表層部１００ａを有する構成であるため、発火しない、または発火し難い正極活物質の構造と捉えることができる。
　たとえば表層部１００ａにおいて添加元素から選ばれた一、たとえばフッ素の検出量の平均が内部１００ｂの平均よりも多くなることで、正極活物質１００と、電解液との過剰な反応を抑制することができる。そのため二次電池に用いた際に、二次電池の内部ショート等に対する安全性が高まることが期待できる。またフッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
　また表層部１００ａにおいて添加元素から選ばれた一または二以上の検出量の平均が内部１００ｂの平均よりも高くなることで、正極活物質１００の表面の導電性が変化するとより好ましい。たとえば正極活物質１００の粉体抵抗が高まることが好ましい。粉体抵抗の高い正極活物質１００とすることで、二次電池に用いた際に、二次電池の内部ショート等に対する安全性が高まることが期待できる。
〔結晶面による添加元素の分布の違い〕
　ただし添加元素は、必ずしも正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。本発明の一態様の正極活物質１００の、コバルトニッケル酸リチウムの（００１）面でない結晶面の深さ方向の例として、図１Ａ中に矢印Ｘ１−Ｘ２を示す。また（００１）面の深さ方向の例として、矢印Ｙ１−Ｙ２を示す。
　正極活物質１００の（００１）と平行な表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、矢印Ｙ１−Ｙ２で示す（００１）と平行な表面とその表層部１００ａは、矢印Ｘ１−Ｘ２で示す（００１）配向以外の表面と比較して添加元素から選ばれた一または二以上の検出量の平均が低くてもよい。または、（００１）と平行な表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が１原子％未満であってもよい。または、（００１）と平行な表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量のピークが、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅くてもよい。
　Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＭＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
　ＭＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
　一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
　後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
　また正極活物質１００が（００１）面と平行にスリップすることによって生じた（００１）面の深さ方向の例として、図１Ｂ中に矢印Ｚ１−Ｚ２を示す。矢印Ｚ１−Ｚ２についても、矢印Ｙ１−Ｙ２で示す（００１）と平行な面と同様である。すなわち（００１）配向以外の表面と比較して添加元素から選ばれた一または二以上の検出量の平均が低くてもよい。または、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が１原子％未満であってもよい。
　上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。
　ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトまたはニッケルを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。
　十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａは添加元素よりもコバルトおよびニッケルの検出量の和が高いことが好ましい。
〔概略一致〕
　上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　たとえば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
　なお本明細書等において、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
　また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の（１１１）面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶（１１１）面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
　ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
　図２に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
　たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図２に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルトニッケル酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）およびニッケル（原子番号２８）の原子番号が大きいため、コバルトおよびニッケル原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルトおよびニッケル原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルトニッケル酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルトおよびニッケル原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルトニッケル酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
　そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
　図３Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３Ｃに示す。図３Ｂおよび図３Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
　図３ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図３ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図３Ｂおよび図３Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図３ＢのＡＯを通る直線と、図３ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
　このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
　また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図３ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０−１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図３ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
　同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図３ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図３ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１−１と２００と等価な逆格子点でも良い。
　なお、コバルトニッケル酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１−２１０］入射（ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ）となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
〔結晶粒界〕
　本発明の一態様の正極活物質１００が添加元素を有する場合は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
　たとえば正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素の検出量の平均が、内部１００ｂの結晶粒界１０１およびその近傍以外の平均よりも高いことが好ましい。
　結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
〔ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい状態の結晶構造〕
　本発明の一態様の正極活物質１００は、充電状態、つまりＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が以下のようであることが好ましい。
　Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２である正極活物質１００は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５２６±０．１°、２θ＝３７．３９１±０．１°、２θ＝３７．６２８±０．１°、２θ＝３９．０１５±０．１°、２θ＝４４．９４７±０．１°、２θ＝４９．０２９±０．１°および２θ＝５８．８５７±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１３±０．０２（Å）、ｃ＝１４．３３±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．１７±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１３±０．０１（Å）、ｃ＝１４．３３±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．１７±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であるとより好ましい。なお本明細書等においてＡ±Ｂとは、（Ａ−Ｂ）以上（Ａ＋Ｂ）以下をいうこととする。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２である正極活物質１００は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．３５１±０．１°、２θ＝３７．４１２±０．１°、２θ＝３８．９７４±０．１°、２θ＝４４．８６５±０．１°、２θ＝４８．８６４±０．１°および２θ＝５８．６２１±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８０８±０．０２（Å）、ｃ＝１４．４３±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．５５±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８０８±０．０１（Å）、ｃ＝１４．４３±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．５５±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２である正極活物質１００は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．３８２±０．１°、２θ＝３７．３９１±０．１°および２θ＝４４．８８６±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８０８±０．０２（Å）、ｃ＝１４．４０±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．３２±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８０８±０．０１（Å）、ｃ＝１４．４０±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．３２±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２であり、添加元素としてマグネシウムを遷移金属Ｍの０．５原子％、フッ素を遷移金属Ｍの１．５原子％有する正極活物質１００は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５１６±０．１°、２θ＝３７．３９１±０．１°、２θ＝３７．５８６±０．１°、２θ＝３８．９９５±０．１°、２θ＝４４．９４７±０．１°、２θ＝４９．０３９±０．１°および２θ＝５８．８９８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０２（Å）、ｃ＝１４．３２±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．０２±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０１（Å）、ｃ＝１４．３２±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．０２±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２であり、添加元素としてマグネシウムを遷移金属Ｍの０．５原子％、フッ素を遷移金属Ｍの１．５原子％有する正極活物質１００は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．６０８±０．１°、および２θ＝３７．３８１±０．１°、および２θ＝３７．７９２±０．１°、および２θ＝３９．０１５±０．１°、および２θ＝４４．９９９±０．１°、および２θ＝４９．１０１±０．１°、および２θ＝５８．９９１±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０２（Å）、ｃ＝１４．２５±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９７．６１±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０１（Å）、ｃ＝１４．２５±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９７．６１±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２であり、コバルトニッケル酸リチウム合成後にアニールを行って作製した正極活物質１００は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．４０３±０．１°、２θ＝３７．４１２±０．１°、２θ＝３８．９８５±０．１°、２θ＝４４．８７５±０．１°、２θ＝４８．９１６±０．１°および２θ＝５８．６６２±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８０９±０．０２（Å）、ｃ＝１４．３９±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．３５±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８０９±０．０１（Å）、ｃ＝１４．３９±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．３５±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１３０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２であり、コバルトニッケル酸リチウム合成後にアニールを行って作製した正極活物質１００は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．６０８±０．１°、２θ＝３７．３８１±０．１°、２θ＝３７．８５４±０．１°、２θ＝３８．９９５±０．１°、２θ＝４５．００９±０．１°および２θ＝５９．０７３±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０２（Å）、ｃ＝１４．２４±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９７．５２±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０１（Å）、ｃ＝１４．２４±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９７．５２±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは５０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１７５を超え０．２１５以下、代表的には０．２であり、コバルトニッケル酸リチウム合成後にアニールを行って作製した正極活物質１００は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．４１３±０．１°、２θ＝３６．７７４±０．１°、２θ＝３７．４１２±０．１°および２θ＝４４．９５８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８０９±０．０２（Å）、ｃ＝１４．３６±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．１３±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８０９±０．０１（Å）、ｃ＝１４．３６±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．１３±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは５０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であるとより好ましい。
　Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下、代表的には０．１である正極活物質１００は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．４３４±０．１°、２θ＝３７．４０１±０．１°、２θ＝３９．００５±０．１°、２θ＝４４．８９６±０．１°、２θ＝４８．９５７±０．１°および２θ＝５８．７４４±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１０±０．０２（Å）、ｃ＝１４．３９±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．４２±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１０±０．０１（Å）、ｃ＝１４．３９±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．４２±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１３０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下、代表的には０．１である正極活物質１００は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５６７±０．１°、２θ＝３７．３８１±０．１°、２θ＝３９．００５±０．１°および２θ＝４４．９７８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１１±０．０２（Å）、ｃ＝１４．２６±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９７．５６±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１１±０．０１（Å）、ｃ＝１４．２６±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９７．５６±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは３０ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下、代表的には０．１であり、添加元素としてマグネシウムを遷移金属Ｍの０．５原子％、フッ素を遷移金属Ｍの１．５原子％有する正極活物質１００は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５３７±０．１°、２θ＝３７．３９１±０．１°、２θ＝３７．６５８±０．１°、２θ＝３９．００５±０．１°、２θ＝４４．９５８±０．１°、２θ＝４９．０３９±０．１°および２θ＝５８．８９８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０２（Å）、ｃ＝１４．３１±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．０２±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１２±０．０１（Å）、ｃ＝１４．３１±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．０２±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０７５を超え、０．１２５以下、代表的には０．１であり、添加元素としてマグネシウムを遷移金属Ｍの０．５原子％、フッ素を遷移金属Ｍの１．５原子％有する正極活物質１００は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５４７±０．１°、２θ＝３７．３８１±０．１°、２θ＝３８．９８５±０．１°、２θ＝４４．９７８±０．１°、２θ＝４９．１０１±０．１°および２θ＝５９．０７３±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１０±０．０２（Å）、ｃ＝１４．２６±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９７．５８±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１０±０．０１（Å）、ｃ＝１４．２６±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９７．５８±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは５０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であるとより好ましい。
　Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０２５を超え、０．０７５以下、代表的には０．０５である正極活物質１００は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．５６７±０．１°、２θ＝３７．３８１±０．１°、２θ＝３７．７１０±０．１°、２θ＝３８．９８５±０．１°、２θ＝４４．９６８±０．１°、２θ＝４９．０７０±０．１°および２θ＝５８．９８０±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１４±０．０２（Å）、ｃ＝１４．３０±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９８．０７±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１４±０．０１（Å）、ｃ＝１４．３０±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９８．０７±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．０２５を超え、０．０７５以下、代表的には０．０５である正極活物質１００は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１８．８６６±０．１°、２θ＝３７．３１９±０．１°、２θ＝３８．３３７±０．１°、２θ＝３８．９８５±０．１°、２θ＝４５．１４３±０．１°、２θ＝４９．３６８±０．１°および２θ＝５９．５１５±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有することが好ましい。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、該結晶構造の格子定数は、ａ＝２．８１９±０．０２（Å）、ｃ＝１４．０６±０．０２（Å）、ユニットセル体積が９６．７４±１．６（Å３）であることが好ましい。また格子定数は、ａ＝２．８１９±０．０１（Å）、ｃ＝１４．０６±０．０１（Å）、ユニットセル体積が９６．７４±１．４（Å３）であることがより好ましい。また結晶子サイズは１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であるとより好ましい。
＜分析方法＞
　ある正極活物質が、充電状態において上記のような結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、充電状態の正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
　特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
　なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
　ただし、充電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
　またある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
　また表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
　ある正極活物質または複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するためには、所定の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に正極活物質を充電する必要がある。そのためには、例えば対極リチウムで参照電池、コインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）等を作製して充電すればよい。
　より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
　上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．６Ｖまたは４．７Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。一方で長時間ＣＶ充電を行っても電流が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下とならない場合、正極活物質の充電ではなく電解液の分解に電流が消費されていると考えられるため、開始から十分な時間が経過した時点でＣＶ充電を終了してもよい。このときの十分な時間とは、たとえば１．５時間以上３時間以下とすることができる。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
≪ＸＲＤ≫
　適切な調整と較正があればＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：Ｃｕ
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、たとえばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ　１９７６等を用いることができる。
　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに載せる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
　特性Ｘ線の単色化にはフィルタなどを用いてもよいし、ＸＲＤパターンを得た後にＸＲＤデータ解析用ソフトウェアにて行ってもよい。たとえばＤＥＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフトウェア）を用いてＣｕＫα２線によるピークを除き、ＣｕＫα１線によるピークのみを抽出することができる。また、同ソフトを用いて、バックグラウンドの除去なども行う事ができる。
　本明細書等において、ある回折ピークの２θの値に言及するときは、計算モデルをフィッティングした後のＸＲＤパターンにおいて、該回折ピークのピークトップが出現する２θの値をいうこととする。フィッティングに用いる結晶構造解析ソフトウェアは特に限定されないが、たとえばＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いることができる。
≪ＥＤＸ≫
　正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、検出量のピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
　ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度および検出量を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
　正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素のプロファイルが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、および酸素が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
　上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
　また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
　また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの空間分解能は１ｎｍ程度である。そのため添加元素プロファイルの最大値は１ｎｍ程度ずれることがあり得る。たとえば上記で求めた表面より外側にマグネシウム等の添加元素プロファイルの最大値があっても、最大値と表面の差が１ｎｍ未満であれば、誤差とみなすことができる。
　またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素プロファイルにおける検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
　同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば６スキャン測定した積算値を各元素のプロファイルとすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素のプロファイルとすることもできる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえば以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
　次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ−２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗ（２本差し）を使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。倍率はたとえば１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの検出量の平均が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
＜追加の特徴＞
　また正極活物質１００の表面の少なくとも一部に、被覆部が付着していてもよい。図５Ａおよび図５Ｂに被覆部１０４が付着した正極活物質１００の例を示す。
　被覆部１０４はたとえば充放電に伴い電解質および有機電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特にＬｉｘＭＯ２中のｘが小さくなるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被覆部を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被覆部１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被覆部を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄およびフッ素から選ばれた一または二以上を有する被覆部１０４は良質な被覆部である場合があり好ましい。また被覆部１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。たとえば、正極活物質１００の表面の５０％以上を覆っていればよく、７０％以上であればより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明を実施する一形態である正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
《正極活物質の作製方法１》
　正極活物質１００の作製方法１について、図４Ａを用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
　図４Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）、コバルト源（Ｃｏ源）およびニッケル源（Ｎｉ源）を準備する。
　コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）、つまりＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２におけるｙは、０．００１を超え０．５未満であることが好ましい。また０．０２５を超え０．２１５以下であることがより好ましい。
　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
　コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
　ニッケル源としては、ニッケルを有する化合物を用いると好ましく、例えば酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。
　コバルト源およびニッケル源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
＜ステップＳ１２＞
　次に、図４Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源、コバルト源およびニッケル源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより粒子を細かく粉砕及び混合することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
　粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速６２８ｍｍ／ｓ（回転数３００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
　次に、図４Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／または遷移金属Ｍが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトおよび／またはニッケルが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
　加熱時間は短すぎるとコバルトニッケル酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
　加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
　加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　本実施の形態では、加熱温度９００℃、加熱条件１０時間、加熱雰囲気は流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気とした。昇温レートは２００℃／ｈとした。
　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
　加熱の際に用いる、るつぼは酸化アルミニウムのるつぼが好ましい。酸化アルミニウムのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。
　またるつぼは新品のるつぼよりも、複数回使用したるつぼを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また複数回使用したるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着する恐れがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で複数回使用したるつぼではこの恐れが少ない。
　加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢はメノウまたは部分安定化酸化ジルコニウムの乳鉢を用いると好適である。メノウまたは部分安定化酸化ジルコニウムの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のメノウまたは部分安定化酸化ジルコニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図４Ａに示すステップＳ１４で示すコバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２）を合成することができる。
《正極活物質の作製方法２》
　次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質の作製方法１とは異なる正極活物質の作製方法２について、図４Ｂおよび図４Ｃを用いて説明する。正極活物質の作製方法２は添加元素の有無が正極活物質の作製方法１と異なる。添加元素を加えることで、正極活物質の表面を化学的に安定化し、充放電サイクルにおける結晶構造の劣化を抑制することができる。その他の記載は作製方法１の記載を参酌することができる。
　添加元素は、リチウム源、コバルト源およびニッケル源と同時に混合してもよいが、添加元素を含まないコバルトニッケル酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことがより好ましい。
　リチウム源、コバルト源およびニッケル源と同時に添加元素源を混合して、添加元素を有するコバルトニッケル酸リチウムを合成する方法では、表層部１００ａの添加元素濃度を高めることが難しい。またコバルトニッケル酸リチウムを合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はコバルトニッケル酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためコバルトニッケル酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
　しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムが遷移金属Ｍサイトに入る可能性が高まる。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトおよびニッケルが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
　そこで添加元素源と共に、融剤（フラックス剤ともいう）として機能する材料を混合することが好ましい。コバルトニッケル酸リチウムより融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルトニッケル酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
　フッ化物がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、非特許文献１３によるとＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。
＜ステップＳ１１乃至ステップＳ１４＞
　まず正極活物質の作製方法１と同様に、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経てコバルトニッケル酸リチウムを合成する。
＜ステップＳ２０＞
　次に図４Ｃに示すステップＳ２０に示すように、コバルトニッケル酸リチウムに添加元素Ａを用意する。添加元素源（Ａ源）と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　添加元素Ａとしては、先の実施の形態で説明した添加元素を用いることができる。具体的にはマグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一または二以上を用いることができる。図４Ｃでは添加元素Ａとしてマグネシウムおよびフッ素を選んだ例を示す。
　添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
　添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源（Ｆ源）と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
　フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
　またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
　次に、図４Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
　次に、図４Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
　上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
　このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルトニッケル酸リチウムと混合したときに、コバルトニッケル酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルトニッケル酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため好ましい。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図４Ｂに示すステップＳ３１では、コバルトニッケル酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトおよびニッケルの原子数の和Ｍと、添加元素Ａ源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、コバルトニッケル酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図４ＢのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、図４Ｂに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。このとき、加熱雰囲気の酸素分圧を高めるため、炉内は大気圧を超えた圧力であってもよい。加熱雰囲気の酸素分圧が不足すると、コバルトおよびニッケルが還元され、コバルトニッケル酸リチウム等が層状岩塩型の結晶構造を保てなくなる恐れがあるためである。
　ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルトニッケル酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルトニッケル酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上であればよい。
　勿論、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　加熱温度の上限はコバルトニッケル酸リチウムの分解温度未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルトニッケル酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
　さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部に添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
　本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
　また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
　加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のコバルトニッケル酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルトニッケル酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
　また、図４Ｂおよび図４Ｃでは添加元素Ａ源を混合した後に加熱する作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。添加元素Ａ源を混合せず、ステップＳ３３の加熱を行ってもよい。ステップＳ１４のコバルトニッケル酸リチウムに、ステップＳ３３の加熱を行うことで、コバルトニッケル酸リチウムの結晶性が高まることが期待できる。またコバルトニッケル酸リチウムの収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果が期待できる。
＜ステップＳ３４＞
　次に、図４Ｂに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、図６および図７を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例＞
　以下に、図６に示す、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材（導電助剤と同義）およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いる。
　また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
　他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
　導電材として、アセチレンブラックをはじめとする炭素系材料を用いることができる。また導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはグラフェン化合物を用いることができる。
　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
　本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
　グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
　粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。
　上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充放電とは、たとえば２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、または１０００ｍＡ／ｇ以上の充電および放電をいうこととする。
　複数のグラフェンまたはグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触していることが好ましい。
　ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の放電容量を増加させることができる。
　またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［バインダ］
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
［集電体］
　集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
〔負極〕
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
　負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一または二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。
　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
　黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
　負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部ショートまたは過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　二次電池に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物、フルオロベンゼン、エチレングリコースビス（プロピオニトリル）エーテルなどの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度はそれぞれ、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被覆部を形成しやすく、特に好ましい。
　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
　また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
　また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜ラミネート型二次電池とその作製方法＞
　ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図６及び図７に示す。図６及び図７に示すように二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とし、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。該ラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図７Ａ乃至図７Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図７Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図７Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図８Ａ乃至図８Ｃを用いて説明する。
　先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池を電子機器に実装する例を、図８Ａ乃至図８Ｇに示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
　また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
　図８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
　図８Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図８Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
　図８Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図８Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
　図８Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図８Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
　図８Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
　また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図８Ｈ、図９および図１０を用いて説明する。
　日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。
　図８Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図８Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図８Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
　図９Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図９Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図９Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図９Ｃに示す。図９Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
　図９Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　図１０Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図１０Ｂは、ロボットの一例を示している。図１０Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図１０Ｃは、飛行体の一例を示している。図１０Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
　例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載する例を示す。
　二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
　図１１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１１Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。たとえば車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
　図１１Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１１Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
　また、図１１Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１１Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
　また、図１１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を作製し、その充電後の結晶構造を分析した。
＜正極活物質の作製＞
　図４に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
＜サンプル１＞
　図４ＡのステップＳ１１として、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、コバルト（Ｃｏ）源として三酸化四コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を、ニッケル（Ｎｉ）源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意した。Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２（原子数比）となるようにそれぞれ秤量した。
　次にステップＳ１２として、リチウム源、コバルト源およびニッケル源を、ボールミルを用いる湿式で混合した。溶媒には脱水アセトンを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）を用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計１０ｇのリチウム源、コバルト源およびニッケル源を入れた。ボールミルの回転数３００ｒｐｍ（ボールミルの直径４０ｍｍ）、処理時間２０時間とした。
　次にステップＳ１３として、上記で得られた混合物を加熱した。加熱にはマッフル炉を用い、９００℃で１０時間とした。雰囲気は乾燥空気とし、流量１０Ｌ／分とした。
　上記の工程でＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２の組成の正極活物質を得た。これをサンプル１とした。
＜サンプル２＞
　図４ＢのステップＳ１１乃至ステップＳ１４として、サンプル１と同様に行ってＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２の組成の正極活物質を得た。次に図４ＢのステップＳ２０で加える添加元素Ａ源として、マグネシウムおよびフッ素を選択した。図４ＣのステップＳ２１として、マグネシウム（Ｍｇ）源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ素源としてフッ化リチウムを用いた。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。
　次に図４ＣのステップＳ２２として、マグネシウム源（Ｍｇ源）およびフッ素源を混合し、添加元素Ａ源を得た。
　次に図４ＢのステップＳ３１として、ＭｇＦ２が遷移金属Ｍの０．５ｍｏｌ％、ＬｉＦが遷移金属Ｍの０．１７ｍｏｌ％となるように秤量して、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２と乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これはＡ源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
　次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び２時間とした。加熱の際、混合物９０３をいれたるつぼに蓋を配した。酸素雰囲気とし、流量１０Ｌ／分とした。加熱によりＭｇおよびＦを有する正極活物質を得た（ステップＳ３４）。これをサンプル２とした。
＜サンプル３＞
　ステップＳ２０において添加元素を加えなかった他はサンプル２と同様に作製したものを、サンプル３とした。
＜サンプル４＞
　ステップＳ１１として、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、コバルト（Ｃｏ）源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と、ニッケル（Ｎｉ）源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）をＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：０．９：０．１（原子数比）となるようにそれぞれ秤量した他は、サンプル１と同様に作製したものを、サンプル４とした。
＜サンプル５＞
　ステップＳ１１として、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、コバルト（Ｃｏ）源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を、ニッケル（Ｎｉ）源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）をＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：０．９：０．１（原子数比）となるようにそれぞれ秤量した他は、サンプル２と同様に作製したものを、サンプル５とした。
＜サンプル６＞
　ステップＳ１１として、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、コバルト（Ｃｏ）源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を、ニッケル（Ｎｉ）源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）をＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：０．９５：０．０５（原子数比）となるようにそれぞれ秤量した他は、サンプル１と同様に作製したものを、サンプル６とした。
＜サンプル１１＞
　ステップＳ１１として、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、コバルト（Ｃｏ）源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を、ニッケル（Ｎｉ）源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）をＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：０．９９：０．０１（原子数比）となるようにそれぞれ秤量した他は、サンプル１と同様に作製したものを、サンプル１１とした。
＜サンプル１２＞
　ステップＳ１１として、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、コバルト（Ｃｏ）源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を、ニッケル（Ｎｉ）源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）をＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：０．９９：０．０１（原子数比）となるようにそれぞれ秤量した他は、サンプル２と同様に作製したものを、サンプル１２とした。
　サンプル１乃至サンプル６、サンプル１１およびサンプル１２の作製条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ＸＲＤ＞
　サンプル１、サンプル４およびサンプル６について、正極活物質の作製後、ハーフセルに用いる前にＸＲＤを用いて結晶構造を分析した。
　またサンプル１乃至サンプル６、サンプル１１およびサンプル１２について、ハーフセルを組み立てて、４．５Ｖ、４．６Ｖまたは４．７Ｖで充電し、それぞれＸＲＤを用いて結晶構造を分析した。
　以下にハーフセルの条件を説明する。まず上記正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
　集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
　対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成した
　充電条件は、充電電圧を４．５Ｖ、４．６Ｖまたは４．７Ｖ、充電方法をＣＣＣＶ（定電流６８．５ｍＡ／ｇ、上限電圧各電圧、終止電流１．３７ｍＡ／ｇ）、充電温度を２５℃とした。
　いずれも充電完了後速やかに、充電状態のハーフセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。取り出した正極を平坦な基板に両面テープで貼り付け、アルゴン雰囲気にて気密試料ホルダーに封入した。正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングした。充電時の温度に関わらず、ＸＲＤ測定は室温で行った。
　ＸＲＤ測定の装置および条件は下記の通りとした。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：Ｃｕ
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器　：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上７５°以下、または１５°以上７０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
得られたＸＲＤパターンについて、解析ソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いてバックグラウンドとＣｕＫα２線のピークを除去した。
　図１２に、正極活物質を作製後、ハーフセルに用いる前（以降、合成後という場合がある）の、サンプル１、サンプル４およびサンプル６のＸＲＤパターンを示す。図１３Ａ乃至図１４Ｂに、図１５の一部を拡大したパターンを示す。
　図１５に、充電電圧を４．５Ｖ、４．６Ｖおよび４．７Ｖとしたサンプル１のＸＲＤパターンを示す。図１６Ａ乃至図１７Ｂに、図１５の一部を拡大したパターンを示す。
　図１８に、充電電圧を４．５Ｖ、４．６Ｖおよび４．７Ｖとしたサンプル２のＸＲＤパターンを示す。図１９Ａ乃至図２０Ｂに、図１８の一部を拡大したパターンを示す。
　図２１に、充電電圧を４．５Ｖ、４．６Ｖおよび４．７Ｖとしたサンプル３のＸＲＤパターンを示す。図２２Ａ乃至図２３Ｂに、図２１の一部を拡大したパターンを示す。
　図２４に、充電電圧を４．５Ｖ、４．６Ｖおよび４．７Ｖとしたサンプル４のＸＲＤパターンを示す。図２５Ａ乃至図２６Ｂに、図２４の一部を拡大したパターンを示す。
　図２７に、充電電圧を４．５Ｖ、４．６Ｖおよび４．７Ｖとしたサンプル５のＸＲＤパターンを示す。図２８Ａ乃至図２９Ｂに、図２７の一部を拡大したパターンを示す。
　図３０に、充電電圧を４．７Ｖとしたサンプル６のＸＲＤパターンを示す。図３１Ａ乃至図３２Ｂに、図３０の一部を拡大したパターンを示す。
　図３３に、充電電圧を４．６Ｖとしたサンプル１１のＸＲＤパターンを示す。図３４Ａ乃至図３５Ｂに、図３３の一部を拡大したパターンを示す。
　図３６に、充電電圧を４．６Ｖとしたサンプル１２のＸＲＤパターンを示す。図３７Ａ乃至図３８Ｂに、図３６の一部を拡大したパターンを示す。
　ハーフセルに用いる前の、サンプル１、サンプル４およびサンプル６のＸＲＤパターン、およびサンプル１乃至サンプル６の各充電電圧におけるＸＲＤパターンの、主要ピークが出現する角度とその強度比を表２に示す。表２において−（ハイフン）は明瞭なピークが見られなかったことを示す。なおＸＲＤ分析装置にサンプルをセッティングする際の測定面のぶれにより２θの値が全体的にシフトする場合がある。たとえばあるＸＲＤパターンにおける全てのピークが最大で０．１°程度、同じ方向にシフトする場合がある。この場合、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ等の解析ソフトで補正を行い、補正後の結果を採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　合成後のサンプル１、サンプル４およびサンプル６のＸＲＤパターン、およびサンプル１乃至サンプル６の各充電電圧におけるＸＲＤパターンについて、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳにて正極活物質が有する結晶構造を解析した。空間群はすべてＲ−３ｍであった。格子定数、結晶子サイズおよびユニットセル体積を表３に示す。結晶子サイズは、シェラー定数ｋ＝１として、Ｌｖｏｌ−１Ｂで算出した。また一部について各電圧における充電容量を示す。また合成後と充電状態の両方のＸＲＤパターンがあるサンプルでは、ａ軸の格子定数の変化率Δａ、ｃ軸の格子定数の変化率Δｃおよびユニットセル体積の変化率ΔＶを併せて示す。なお合成後から数値が増加する場合、変化率はプラスで示し、減少する場合、変化率はマイナスで示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　合成後のサンプル１のユニットセルは、コバルトおよび酸素の座標がＣｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，０．２３９４）であった。
　合成後のサンプル４のユニットセルは、コバルトおよび酸素の座標がＣｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，０．２３８）であった。
　合成後のサンプル６のユニットセルは、コバルトおよび酸素の座標がＣｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，０．２３９１）であった。
　図１２乃至図３８、表２および表３より、Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が高くなるほどａ軸、ｃ軸の格子定数およびユニットセル体積が増加する傾向にあり、ヴェガード則にあてはまっていた。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．０５以上０．２以下であるサンプル１乃至サンプル６は、たとえば４．６Ｖ充電後のＸＲＤパターンで比較的明瞭なピークを示し、安定な結晶構造を有することが推測された。一方Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．０１であるサンプル１１およびサンプル１２の４．６Ｖ充電後のＸＲＤパターンはピークが不明瞭になり、結晶構造が崩れつつあることが推測された。そのためＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０．０１を超えることが好ましいと考えられた。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．０５であるサンプル６では、４．７Ｖ充電においてＣｏＯ２（Ｏ１）とみられるＸＲＤパターンが見られる。ＣｏＯ２（Ｏ１）構造はＬｉＭＯ２からＣｏＯ２層がずれて形成されるため、該構造を経る充放電を繰り返すと結晶構造が崩れやすく、サイクル特性に悪影響である懸念がある。そのため、Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０．０５を超えることがより好ましく、０．１以上がさらに好ましいと言える。
　またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が高いほどユニットセル体積の変化率ΔＶが小さい傾向がある。これは充放電における体積変化が問題となる全固体二次電池等では好ましい性質である。
　一方でＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が低いほどａ軸の格子定数の変化率Δａが少ない傾向があり、結晶構造の安定性が向上していると期待される。そのためＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０．３以下であることが好ましく、０．２１５以下であることがより好ましい。
１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０１：結晶粒界、１０４：被覆部

Claims (20)

  1. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１以上、０．３以下であり、
    　前記正極活物質は、表層部と、内部と、を有し、
    　前記表層部における前記添加元素の検出量の平均が、前記内部における前記添加元素の検出量の平均より高く、
    　前記添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一または二以上である、正極活物質。
  2. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．５２６±０．１°、および
    　２θ＝３７．３９１±０．１°、および
    　２θ＝３７．６２８±０．１°、および
    　２θ＝３９．０１５±０．１°、および
    　２θ＝４４．９４７±０．１°、および
    　２θ＝４９．０２９±０．１°、および
    　２θ＝５８．８５７±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  3. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．３５１±０．１°、および
    　２θ＝３７．４１２±０．１°、および
    　２θ＝３８．９７４±０．１°、および
    　２θ＝４４．８６５±０．１°、および
    　２θ＝４８．８６４±０．１°、および
    　２θ＝５８．６２１±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  4. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．３８２±０．１°、および
    　２θ＝３７．３９１±０．１°、および
    　２θ＝４４．８８６±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  5. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、
    　前記添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．５１６±０．１°、および
    　２θ＝３７．３９１±０．１°、および
    　２θ＝３７．５８６±０．１°、および
    　２θ＝３８．９９５±０．１°、および
    　２θ＝４４．９４７±０．１°、および
    　２θ＝４９．０３９±０．１°、および
    　２θ＝５８．８９８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  6. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、
    　前記添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．６０８±０．１°、および
    　２θ＝３７．３８１±０．１°、および
    　２θ＝３７．７９２±０．１°、および
    　２θ＝３９．０１５±０．１°、および
    　２θ＝４４．９９９±０．１°、および
    　２θ＝４９．１０１±０．１°、および
    　２θ＝５８．９９１±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  7. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．４０３±０．１°、および
    　２θ＝３７．４１２±０．１°、および
    　２θ＝３８．９８５±０．１°、および
    　２θ＝４４．８７５±０．１°、および
    　２θ＝４８．９１６±０．１°、および
    　２θ＝５８．６６２±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  8. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．６０８±０．１°、および
    　２θ＝３７．３８１±０．１°、および
    　２θ＝３７．８５４±０．１°、および
    　２θ＝３８．９９５±０．１°、および
    　２θ＝４５．００９±０．１°、および
    　２θ＝５９．０７３±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  9. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．１７５を超え、０．２１５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．４１３±０．１°、および
    　２θ＝３６．７７４±０．１°、および
    　２θ＝３７．４１２±０．１°、および
    　２θ＝４４．９５８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  10. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０７５を超え、０．１２５以下であり、
    　前記正極活物質は、表層部と、内部と、を有し、
    　前記表層部における前記添加元素の検出量の平均が、前記内部における前記添加元素の検出量の平均より高く、
    　前記添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一以上である、正極活物質。
  11. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０７５を超え、０．１２５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．４３４±０．１°、および
    　２θ＝３７．４０１±０．１°、および
    　２θ＝３９．００５±０．１°、および
    　２θ＝４４．８９６±０．１°、および
    　２θ＝４８．９５７±０．１°、および
    　２θ＝５８．７４４±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  12. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０７５を超え、０．１２５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．５６７±０．１°、および
    　２θ＝３７．３８１±０．１°、および
    　２θ＝３９．００５±０．１°、および
    　２θ＝４４．９７８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  13. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、
    　前記添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０７５を超え、０．１２５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．５３７±０．１°、および
    　２θ＝３７．３９１±０．１°、および
    　２θ＝３７．６５８±０．１°、および
    　２θ＝３９．００５±０．１°、および
    　２θ＝４４．９５８±０．１°、および
    　２θ＝４９．０３９±０．１°、および
    　２θ＝５８．８９８±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  14. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、
    　前記添加元素はマグネシウムおよびフッ素であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０７５を超え、０．１２５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．５４７±０．１°、および
    　２θ＝３７．３８１±０．１°、および
    　２θ＝３８．９８５±０．１°、および
    　２θ＝４４．９７８±０．１°、および
    　２θ＝４９．１０１±０．１°、および
    　２θ＝５９．０７３±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  15. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０２５を超え、０．０７５以下であり、
    　前記正極活物質は、表層部と、内部と、を有し、
    　前記表層部における前記添加元素の検出量の平均が、前記内部における前記添加元素の検出量の平均より高く、
    　前記添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一以上である、正極活物質。
  16. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０２５を超え、０．０７５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．５６７±０．１°、および
    　２θ＝３７．３８１±０．１°、および
    　２θ＝３７．７１０±０．１°、および
    　２θ＝３８．９８５±０．１°、および
    　２θ＝４４．９６８±０．１°、および
    　２θ＝４９．０７０±０．１°、および
    　２θ＝５８．９８０±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  17. 　コバルトと、ニッケルと、酸素と、を有する正極活物質であり、
    　前記コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、
    　０．０２５を超え、０．０７５以下であり、
    　前記正極活物質は、
    　４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充電した状態において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１８．８６６±０．１°、および
    　２θ＝３７．３１９±０．１°、および
    　２θ＝３８．３３７±０．１°、および
    　２θ＝３８．９８５±０．１°、および
    　２θ＝４５．１４３±０．１°、および
    　２θ＝４９．３６８±０．１°、および
    　２θ＝５９．５１５±０．１°のうち少なくとも２以上に回折ピークを有する、
    　正極活物質。
  18. 　請求項１乃至請求項１７に記載の正極活物質を有する二次電池。
  19. 　請求項１８に記載の二次電池を有する電子機器。
  20. 　請求項１８に記載の二次電池を有する車両。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014220261A (ja) * 2005-05-17 2014-11-20 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
CN111613782A (zh) * 2020-04-21 2020-09-01 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种壳核结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池
JP2021007100A (ja) * 2017-06-26 2021-01-21 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014220261A (ja) * 2005-05-17 2014-11-20 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
JP2021007100A (ja) * 2017-06-26 2021-01-21 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
CN111613782A (zh) * 2020-04-21 2020-09-01 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种壳核结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池

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