WO2024003664A1 - 正極活物質の作製方法 - Google Patents

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WO2024003664A1
WO2024003664A1 PCT/IB2023/056246 IB2023056246W WO2024003664A1 WO 2024003664 A1 WO2024003664 A1 WO 2024003664A1 IB 2023056246 W IB2023056246 W IB 2023056246W WO 2024003664 A1 WO2024003664 A1 WO 2024003664A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
temperature
lithium
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PCT/IB2023/056246
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English (en)
French (fr)
Inventor
落合輝明
門馬洋平
鈴木邦彦
山崎舜平
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • One embodiment of the present invention relates to a power storage device including a secondary battery, a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • electronic devices refer to devices in general that have power storage devices, and electro-optical devices that have power storage devices, information terminal devices that have power storage devices, and the like are all electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries lithium ion secondary batteries
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries is rapidly expanding along with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a source of rechargeable energy. .
  • Patent Documents 1 to 3 positive electrode active materials included in positive electrodes of secondary batteries are being actively improved.
  • Patent Documents 1 to 4 Research on the crystal structure of positive electrode active materials has also been conducted.
  • X-ray diffraction is one of the methods used to analyze the crystal structure of a positive electrode active material.
  • XRD data can be analyzed by using ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) introduced in Non-Patent Document 5.
  • ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • the lattice constant of lithium cobalt oxide described in Non-Patent Document 6 can be referred to from ICSD.
  • the analysis program RIETAN-FP Non-Patent Document 7
  • VESTA Non-Patent Document 16
  • crystal structure drawing software can be used as crystal structure drawing software.
  • ImageJ Non-Patent Documents 8 to 10.
  • image processing software for example, the shape of the positive electrode active material can be analyzed.
  • Microelectron beam diffraction is also effective in identifying the crystal structure of the positive electrode active material, especially the crystal structure of the surface layer.
  • the analysis program ReciPro can be used to analyze the electron beam diffraction pattern.
  • Fluorides such as fluorite (calcium fluoride) have long been used as fluxes in iron manufacturing and the like, and their physical properties have been studied (Non-Patent Document 12).
  • Non-Patent Document 13 describes the thermal stability of a positive electrode active material and an electrolyte. Furthermore, it is known that when the temperature of a lithium ion secondary battery increases during charging, thermal runaway occurs through several states (Non-Patent Document 15).
  • Non-Patent Document 14 describes ATAT (Alloy Theoretic Automated Toolkit) software.
  • Lithium ion secondary batteries still have room for improvement in various aspects such as discharge capacity, cycle characteristics, reliability, safety, and cost.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material or a composite oxide that can be used in a lithium ion secondary battery and suppresses a decrease in discharge capacity during charge/discharge cycles. .
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material or a composite oxide that can be used in a lithium ion secondary battery and suppresses a decrease in discharge capacity during charge/discharge cycles.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material or a composite oxide whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • one of the objects is to provide a positive electrode active material or a composite oxide with a large discharge capacity.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with high safety or reliability.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage device or a method for manufacturing the same.
  • one embodiment of the present invention focuses on a method for cooling after heating in a manufacturing process of a positive electrode active material.
  • One aspect of the present invention is a method for manufacturing a positive electrode active material, which includes a first step of mixing a first composite oxide containing lithium and cobalt, a magnesium source, and a fluoride to form a mixture. , a second step of heating the mixture to form a second composite oxide, and a third step of cooling the second composite oxide, and the second step includes heating the mixture to form a second composite oxide.
  • the temperature is maintained at 650°C or more and 1130°C or less, and the temperature decrease rate during cooling is 250°C. higher than /h.
  • the magnesium source is preferably magnesium fluoride, and the fluoride is preferably lithium fluoride.
  • cooling is preferably performed in an oxygen atmosphere.
  • the second composite oxide is preferably cooled to 100° C. or lower during cooling.
  • one embodiment of the present invention includes a first step of mixing a first composite oxide containing lithium and cobalt with a magnesium source and a fluorine source to form a first mixture; A second step of performing a first heat treatment on the mixture to form a second composite oxide, and mixing the second composite oxide, a nickel source, and an aluminum source to form a second mixture.
  • This method includes a third step of forming a positive electrode active material, and a fourth step of performing a second heat treatment on the second mixture to form a third composite oxide.
  • the heating temperature in the first heat treatment is 650°C or more and 1130°C or less.
  • the heating temperature in the second heat treatment is 650°C or more and 1130°C or less.
  • the temperature decreasing rate in the second heat treatment is higher than the temperature decreasing rate in the first heat treatment.
  • the temperature decreasing rate in the second heat treatment is higher than 250° C./h.
  • the magnesium source is preferably magnesium fluoride, and the fluorine source is preferably lithium fluoride.
  • the nickel source is preferably nickel hydroxide
  • the aluminum source is preferably aluminum hydroxide
  • the magnesium source is magnesium fluoride
  • the fluorine source is lithium fluoride
  • the nickel source is nickel hydroxide
  • the aluminum source is aluminum hydroxide.
  • the third composite oxide is preferably cooled in an atmosphere containing oxygen in the second heat treatment.
  • the third composite oxide is preferably cooled to 100° C. or lower in the second heat treatment.
  • a method for producing a positive electrode active material or a composite oxide that can be used in a lithium ion secondary battery and suppresses a decrease in discharge capacity during charge/discharge cycles it is possible to provide a positive electrode active material or a composite oxide that can be used in a lithium ion secondary battery and suppresses a decrease in discharge capacity during charge/discharge cycles.
  • a positive electrode active material or a composite oxide whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging Alternatively, a positive electrode active material or a composite oxide with a large discharge capacity can be provided.
  • a highly safe or reliable secondary battery can be provided.
  • a power storage device or a method for manufacturing the same can be provided.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the positive electrode active material.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material.
  • FIGS. 2A and 2B are diagrams illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material.
  • 5A to 5C are diagrams illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material.
  • FIGS. 6A and 6B are diagrams illustrating an example of a manufacturing apparatus.
  • FIG. 6C is a diagram illustrating a cross section of the manufacturing apparatus.
  • FIGS. 1A is a cross-sectional view of the positive electrode active material.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material.
  • FIGS. 7A and 7B are diagrams illustrating an example of a manufacturing apparatus.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a manufacturing apparatus.
  • FIG. 9A is a diagram illustrating an example of a manufacturing apparatus.
  • FIG. 9B is a diagram illustrating the arrangement of rollers.
  • FIG. 9C is a diagram illustrating an example of a manufacturing apparatus.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an example of a manufacturing apparatus.
  • FIGS. 11A and 11B are diagrams illustrating an example of a manufacturing apparatus.
  • 12A and 12B are cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIGS. 13A to 13C are examples of distributions of additive elements included in the positive electrode active material.
  • FIG. 14A is an example of the distribution of additive elements included in the positive electrode active material.
  • FIG. 14A is an example of the distribution of additive elements included in the positive electrode active material.
  • FIG. 14B is a diagram illustrating the distribution of additive elements.
  • FIG. 15 is a phase diagram showing the relationship between the composition and temperature of lithium fluoride and magnesium fluoride.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating the results of DSC analysis.
  • FIG. 17 is an example of a TEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 18A is an example of a STEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 18B is an FFT pattern of a region of rock salt crystal RS, and
  • FIG. 18C is an FFT pattern of a region of layered rock salt crystal LRS.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 20 is a diagram illustrating the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating the charging depth and lattice constant of the positive electrode active material.
  • FIG. 22 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 23 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIGS. 24A and 24B are diagrams showing XRD patterns calculated from the crystal structure.
  • 25A to 25C show lattice constants calculated from XRD.
  • 26A to 26C show lattice constants calculated from XRD.
  • 27A and 27B are cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIG. 28 is a diagram showing the appearance of the secondary battery.
  • FIGS. 29A to 29C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIGS. 32A and 32B are diagrams illustrating a configuration example of a secondary battery.
  • FIG. 31 is a graph showing the temperature rise of the secondary battery.
  • FIGS. 32A and 32B are diagrams illustrating a nail penetration test.
  • FIG. 33 is a graph showing the temperature rise of the secondary battery when an internal short circuit occurs.
  • 34A to 34H are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 35A to 35D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 36A to 36C are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 37A to 37C are diagrams illustrating an example of a vehicle.
  • 38A to 38C are surface SEM images of the positive electrode active material.
  • 39A to 39C are surface SEM images of the positive electrode active material.
  • FIGS. 44A to 44D are diagrams showing cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 45A is a diagram showing the crystal structure.
  • FIG. 45B is a diagram showing calculation results of formation energy.
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin symbol).
  • crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indices.
  • Space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed in terms of crystallography by adding a superscript bar to the number, but in this specification, etc., due to formatting constraints, instead of adding a bar above the number, they are written in front of the number. It is sometimes expressed by adding a - (minus sign) to it.
  • the individual orientation that indicates the direction within the crystal is [ ]
  • the collective orientation that indicates all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane that indicates the crystal plane is ( )
  • the collective plane that has equivalent symmetry is ⁇ ⁇ .
  • the trigonal crystal represented by the space group R-3m is generally represented by a complex hexagonal lattice of hexagonal crystals for ease of understanding the structure, and unless otherwise mentioned in this specification, the space group R-3m is It will be expressed as a hexagonal lattice. In addition, not only (hkl) but also (hkil) may be used as the Miller index. Here, i is -(h+k). In this specification and the like, with respect to space group R-3m, unless otherwise specified, crystal planes and the like are expressed in a complex hexagonal lattice.
  • particles is not limited to only spherical shapes (circular cross-sectional shapes), but also includes particles whose cross-sectional shapes are elliptical, rectangular, trapezoidal, triangular, square with rounded corners, and asymmetrical. Further, individual particles may have an amorphous shape.
  • the theoretical capacity of a positive electrode active material refers to the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and extracted from the positive electrode active material is released.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh/g.
  • the amount of lithium that can be intercalated and deintercalated in the positive electrode active material is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x CoO 2 .
  • x (theoretical capacity ⁇ charge capacity)/theoretical capacity.
  • LiCoO 2 charge capacity
  • x 0.2.
  • discharge completed means, for example, a state in which the current is 100 mA/g or less and the voltage is 3.0 V or 2.5 V or less.
  • the charging capacity and/or discharging capacity used to calculate x in Li x CoO 2 is preferably measured under conditions where there is no or little influence of short circuits and/or decomposition of the electrolytic solution. For example, data from a secondary battery that has undergone a sudden change in capacity that appears to be a short circuit should not be used to calculate x.
  • the space group of the crystal structure is identified by XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, or the like. Therefore, in this specification and the like, belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being a certain space group can be rephrased as identifying with a certain space group.
  • the anion has a structure such as ABCABC in which three layers are shifted from each other and stacked on top of each other, it is called a cubic close-packed structure. Therefore, the anion does not have to be strictly in a cubic lattice.
  • a fast Fourier transform (FFT) pattern such as an electron beam diffraction pattern or a transmission electron microscope (TEM) image
  • TEM transmission electron microscope
  • a spot may appear at a position slightly different from a theoretical position. For example, if the orientation with respect to the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that the structure has a cubic close-packed structure.
  • the distribution of a certain element refers to a region where the element is continuously detected within a non-noise range using a certain continuous analysis method.
  • a region that is continuously detected in a non-noise range can also be said to be a region that is always detected when analysis is performed multiple times, for example.
  • a positive electrode active material may be expressed as a positive electrode material, a positive electrode material, a positive electrode material for a secondary battery, or the like. Further, in this specification and the like, the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably contains a compound. Further, in this specification and the like, the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composition. Further, in this specification and the like, the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composite.
  • all particles do not necessarily have to have the characteristics. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of three or more randomly selected positive electrode active material particles have the characteristic, the positive electrode active material and its It can be said that there is an effect of improving the characteristics of the secondary battery.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a stable crystal structure even at high voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress a decrease in charge/discharge capacity due to repeated charging/discharging.
  • a short circuit in the secondary battery not only causes problems in charging and/or discharging operations of the secondary battery, but also may cause heat generation and fire.
  • short current is suppressed even at high charging voltage. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery that has both high discharge capacity and safety.
  • a lithium ion secondary cell or a lithium ion secondary assembled battery (hereinafter referred to as a lithium ion secondary battery) has a discharge capacity of 97% or more of the rated capacity, it can be said to be in a state before deterioration.
  • the rated capacity is based on JIS C 8711:2019 for lithium ion secondary batteries for portable devices. In the case of other lithium ion secondary batteries, they comply with not only the JIS standards mentioned above but also JIS and IEC standards for electric vehicle propulsion, industrial use, etc.
  • the state of the materials of a secondary battery before deterioration is referred to as the initial product or initial state
  • the state after deterioration discharge capacity of less than 97% of the rated capacity of the secondary battery
  • the state in which the product is used is referred to as a used product or in-use state, or a used product or used state.
  • FIG. 1A A cross-sectional view of a positive electrode active material 100 that is one embodiment of the present invention is shown in FIG. 1A.
  • the positive electrode active material 100 is a composite oxide containing additive elements.
  • the positive electrode active material 100 includes a composite oxide containing an additive element. Note that in this specification and the like, a composite oxide containing an additive element may be simply referred to as a composite oxide.
  • the additive element included in the positive electrode active material 100 is selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, and beryllium. It is preferable to use one or more of the following.
  • lithium cobalt oxide is used as a composite oxide, and magnesium, fluorine, nickel, and aluminum are used as additive elements.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and an interior portion 100b.
  • the boundary between the surface layer 100a and the interior 100b is shown by a broken line.
  • the shape of the positive electrode active material 100 is not limited to the shape shown in FIG. 1A.
  • the surface layer portion 100a and the interior portion 100b are not limited to the shape shown in FIG. 1A.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 refers to, for example, within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm from the surface toward the inside, and still more preferably within 35 nm from the surface toward the inside. It refers to a region within 20 nm, most preferably within 10 nm perpendicularly or substantially perpendicularly from the surface toward the inside. Note that "substantially perpendicular" is defined as 80° or more and 100° or less. Cracks and/or surfaces caused by cracks may also be referred to as surfaces.
  • the surface layer portion 100a has the same meaning as near-surface, near-surface region, or shell. A region deeper than the surface layer portion 100a of the positive electrode active material is called an interior 100b. Interior 100b is synonymous with interior region or core.
  • the method of adding the additive elements is important. Furthermore, it is also important that the crystallinity of the interior 100b is good and that there are few crystal defects. Further, the conditions for heat treatment after adding the additive element, especially the conditions for cooling during the heat treatment, are important. It is necessary that the additive element is distributed to the surface layer 100a of the composite oxide at a preferable concentration, and that the composite oxide is cooled to room temperature in a state where the crystal structure roughly matches that of the inside.
  • the positive electrode active material 100 it is preferable to first synthesize lithium cobalt oxide, and then mix a material having an additive element (hereinafter also referred to as an additive element source) and perform a heat treatment.
  • an additive element source a material having an additive element
  • the annealing temperature is too high, the possibility that the additive element (eg, magnesium) will enter the cobalt site of lithium cobalt oxide increases due to cation mixing.
  • the additive element eg, magnesium
  • Magnesium present in the cobalt site has no effect on maintaining the layered rock salt type crystal structure of R-3m when x in Li x CoO 2 is small.
  • the temperature is too high, there are concerns that there will be negative effects such as cobalt being reduced to become divalent and lithium evaporating.
  • a material that functions as a flux it is preferable to mix a material that functions as a flux together with the additive element source. If it has a lower melting point than lithium cobalt oxide, it can be said to be a material that functions as a fluxing agent.
  • fluorine compounds such as lithium fluoride are suitable. Addition of the flux lowers the melting point of the additive element source and the lithium cobalt oxide. By lowering the melting point, it becomes easier to distribute the additive element well at a temperature at which cation mixing is less likely to occur.
  • the device that performs the heat treatment (hereinafter referred to as a heat treatment device) is not particularly limited.
  • a heat treatment device for example, a muffle furnace, rotary kiln, roller hearth kiln, or pusher kiln can be used.
  • the rotary kiln can heat the workpiece while stirring it, whether it is a continuous type or a batch type.
  • the heat treatment can be divided into, for example, a temperature raising step, a temperature holding step after the temperature raising step, and a cooling step after the temperature holding step.
  • the temperature raising step is a step of raising the temperature of the processing chamber in which the heat treatment is performed to a desired temperature.
  • the temperature holding step is, for example, a step from the time when the temperature raising step is completed. Alternatively, the temperature holding step may refer to a step from the time when a desired temperature is reached. Alternatively, the temperature holding process may refer to a process during a period in which the temperature increase or temperature fluctuation is less than or equal to a desired value. Note that in the temperature holding step, the temperature does not need to be constant, and may be within a desired temperature range.
  • the cooling step is a step of lowering the temperature to a desired temperature. Note that it may not be possible to strictly distinguish between the temperature raising step and the temperature holding step. Similarly, it may not be possible to strictly distinguish between the temperature holding step and the cooling step.
  • a plurality of heating steps with different heating rates may be provided.
  • the heat treatment can include a first temperature raising step and a second temperature raising step in this order.
  • a plurality of temperature raising steps with different heating rates and a plurality of temperature holding steps with different temperatures may be provided.
  • the heat treatment can include a first temperature raising step, a first temperature holding step, a second temperature raising step, and a second temperature holding step in this order.
  • Either the temperature raising step or the temperature holding step may not be provided.
  • the object to be processed can be introduced into the processing chamber in a state where the desired temperature has been reached, and then proceed to the temperature holding step.
  • the object to be processed may be placed in the processing chamber, subjected to the temperature raising step, and then proceeded to the cooling step continuously.
  • the cooling step or part of the cooling step may be performed outside the heat treatment apparatus or outside the processing chamber.
  • the object to be processed may be cooled by taking it out of the heat treatment apparatus or the processing chamber after the temperature holding step or during the cooling step.
  • a plurality of cooling steps with different temperature reduction rates may be provided.
  • the heat treatment may include a first cooling step and a second cooling step in this order.
  • a plurality of cooling steps with different temperature decreasing rates and a plurality of temperature holding steps with different temperatures may be provided.
  • the heat treatment can include a first temperature holding step, a first cooling step, a second temperature holding step, and a second cooling step in this order.
  • the concentration distribution of the additive element in the depth direction in the positive electrode active material 100 depends on the temperature increase rate in the temperature increase process, the temperature and time in the temperature holding process, the temperature decrease rate in the cooling process, and the atmosphere in the processing chamber and the introduction of gas in each process. It is thought that it varies depending on the method.
  • the manufacturing time can be significantly shortened.
  • This heat treatment is sometimes referred to as initial heating.
  • lithium is desorbed from a part of the surface layer 100a of lithium cobalt oxide, so that the distribution of the added elements becomes even better.
  • the initial heating makes it easier to cause the distribution to vary depending on the added element due to the following mechanism.
  • lithium is desorbed from a portion of the surface layer portion 100a due to initial heating.
  • this lithium cobalt oxide having the surface layer portion 100a deficient in lithium and an additive element source for example, a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source
  • an additive element source for example, a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source
  • magnesium is a typical divalent element
  • nickel is a transition metal but tends to become a divalent ion. Therefore, a rock salt-type phase containing Mg 2+ , Ni 2+ , and Co 2+ reduced due to lithium deficiency is formed in a part of the surface layer 100a.
  • this phase is formed in a part of the surface layer portion 100a, it may not be clearly visible in the electron microscope image and electron beam diffraction pattern.
  • nickel tends to form a solid solution when the surface layer 100a is layered rock salt type lithium cobalt oxide and diffuses to the interior 100b, but when a part of the surface layer 100a is rock salt type, it tends to stay in the surface layer 100a. . Therefore, by performing initial heating, divalent additive elements such as nickel can be easily retained in the surface layer portion 100a. The effect of this initial heating is particularly large on the surface of the positive electrode active material 100 other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a thereof.
  • the bond distance between metal Me and oxygen tends to be longer than in the layered rock salt type.
  • the Me-O distance in rock salt type Ni 0.5 Mg 0.5 O is 2.09 ⁇
  • the Me-O distance in rock salt type MgO is 2.11 ⁇ .
  • the Me-O distance of spinel type NiAl 2 O 4 is 2.0125 ⁇
  • the bond distance between metals other than lithium and oxygen is shorter than the above.
  • the Al-O distance in layered rock salt type LiAlO 2 is 1.905 ⁇ (Li-O distance is 2.11 ⁇ ).
  • the Co-O distance in layered rock salt type LiCoO 2 is 1.9224 ⁇ (Li-O distance is 2.0916 ⁇ ).
  • the ionic radius of six-coordinated aluminum is 0.535 ⁇
  • the ionic radius of six-coordinated oxygen is 1.40 ⁇ . and the sum of these is 1.935 ⁇ .
  • the initial heating can also be expected to have the effect of increasing the crystallinity of the layered rock salt type crystal structure of the interior 100b.
  • the positive electrode active material 100 having a monoclinic O1(15) type crystal structure especially when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.17 or less this initial heating is required. is preferred.
  • initial heating does not necessarily have to be performed.
  • heat treatments such as annealing, by controlling one or more of atmosphere, temperature, and time, when x in Li x CoO 2 is small, O3' type and/or monoclinic O1 (15) type can be formed.
  • a positive electrode active material 100 having the following.
  • ⁇ Cathode active material manufacturing method example 1 ⁇ A method for manufacturing the positive electrode active material 100 will be described using FIG. 1B, FIG. 2A, and FIG. 2B.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 1B, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as lithium and cobalt materials.
  • Li source Li source
  • Co source cobalt source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium, and for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride can be used. It is preferable that the purity of the lithium source is high, for example, it is preferable that the purity is 4N (99.99%) or more. Note that multiple types of lithium sources may be used.
  • cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt, and for example, cobalt oxide or cobalt hydroxide can be used. Note that multiple types of cobalt sources may be used.
  • the purity of the cobalt source is preferably high; for example, the purity is preferably 3N (99.9%) or higher, more preferably 4N (99.99%) or higher, and even more preferably 4N5 (99.995%) or higher. , more preferably 5N (99.999%) or more.
  • the cobalt source has high crystallinity, for example, it is preferable that the cobalt source is a single crystal grain.
  • the crystallinity of the cobalt source can be evaluated using a TEM image, a scanning transmission electron microscope (STEM) image, and a high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM). Dark Field STEM) statue, Annular bright-field scanning transmission electron microscopy (ABF-STEM) images, X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, or neutron diffraction can be used. Multiple types of methods may be used to evaluate crystallinity. Note that the above method for evaluating crystallinity can be applied not only to cobalt sources but also to evaluating crystallinity of other materials.
  • a lithium source and a cobalt source are ground and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be done dry or wet. The wet method is preferable because it can be crushed into smaller pieces. If using a wet method, prepare a solvent.
  • the solvent ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that hardly reacts with lithium. In this embodiment, dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used.
  • dehydrated acetone of the purity described above possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, a bead mill, or the like can be used as a means for crushing and mixing.
  • aluminum oxide balls or zirconium oxide balls may be used as the grinding media.
  • Zirconium oxide balls are preferable because they emit fewer impurities.
  • the circumferential speed is preferably 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm/s (rotation speed 400 rpm, diameter of the ball mill container 40 mm).
  • step S13 the mixed material is subjected to a heat treatment.
  • the temperature increase rate in the temperature increase step of the heat treatment depends on the reached temperature, but is preferably 80° C./h or more and 250° C./h or less. For example, when the temperature in the temperature holding step is 1000°C, the temperature increase rate is preferably 200°C/h.
  • the temperature increase rate in the processing chamber of the heat treatment apparatus is within the above range.
  • the temperature increase rate set in the heat treatment apparatus and the temperature increase rate in the processing chamber may not match.
  • the temperature increase rate in the processing chamber may be lower than the set temperature increase rate.
  • the set temperature increase rate may be adjusted so that the temperature increase rate in the processing chamber falls within the above-mentioned range.
  • the heating rate of the heat processing apparatus may be set within the above-mentioned range.
  • the temperature increase rate of the object to be processed is within the above-mentioned range.
  • the temperature in the temperature holding step is preferably 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 900°C or more and 1000°C or less, and even more preferably about 950°C. If the temperature is too low, the lithium source and cobalt source may be insufficiently decomposed and melted. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur due to evaporation of lithium from the lithium source and/or excessive reduction of cobalt. For example, cobalt changes from trivalent to divalent, which may induce oxygen defects.
  • the temperature in the processing chamber of the heat treatment apparatus is within the above range.
  • the temperature set in the heat treatment apparatus and the temperature inside the treatment chamber may not match.
  • the temperature inside the processing chamber may be lower than the set temperature.
  • the set temperature may be adjusted so that the temperature within the processing chamber falls within the above-mentioned range.
  • the temperature setting of the heat processing apparatus may be set within the above-mentioned range. If the temperature of the object to be processed can be measured, it is more preferable that the temperature of the object to be processed is within the above range.
  • a phenomenon in which the temperature inside the processing chamber becomes higher than the set temperature may occur at the beginning of the temperature holding step. Even when overshoot occurs, it is preferable to adjust the temperature increase rate so that the temperature within the processing chamber falls within the temperature range of the temperature holding step described above.
  • a plurality of heating steps with different heating rates may be provided. For example, a first temperature increase step and a second temperature increase step after the first temperature increase step are provided, and the temperature increase rate of the second temperature increase step is set lower than the temperature increase rate of the first temperature increase step. Just make it lower. This makes it possible to suppress the occurrence of overshoot. Note that when the temperature temporarily deviates from the temperature range of the above-mentioned temperature holding step due to overshoot, it is preferable that the period is short.
  • the time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the length of the period during which the temperature is within the above-mentioned range may be within the above-mentioned time range. Therefore, in this specification and the like, the temperature in the temperature holding step described above may be referred to as the heat treatment temperature or heating temperature, and the time in the temperature holding step may be referred to as the heat treatment time or heating time.
  • the atmosphere in the temperature raising step and the temperature holding step contains oxygen.
  • the atmosphere containing oxygen include an oxygen atmosphere, a dry air atmosphere, an atmospheric atmosphere, and an atmosphere in which oxygen and another gas (for example, one or more selected from nitrogen and noble gases) are mixed.
  • oxygen and another gas for example, one or more selected from nitrogen and noble gases
  • An example of the noble gas is argon.
  • a mixture of two or more selected from nitrogen, noble gas, nitrogen and noble gas may be used.
  • the atmosphere in the temperature raising step and the temperature holding step is low in moisture.
  • the dew point of the atmosphere is, for example, preferably -50°C or lower, more preferably -80°C or lower. Dry air can be suitably used in the temperature raising step and the temperature holding step. Further, by reducing the concentration of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 , and H 2 in the atmosphere to 5 ppb (parts per billion) or less, impurities that may be mixed into the material may be suppressed in some cases.
  • the gas flow rate may be, for example, 0.1 L/min or more and 0.7 L/min or less per 1 L volume of the processing chamber.
  • the rate is preferably 10 L/min or around 10 L/min.
  • the gas for example, oxygen gas, dry air, nitrogen gas, noble gas, or a mixture of two or more of these gases can be used.
  • a method may be used in which the atmosphere in the processing chamber is replaced with a desired gas and then the gas is prevented from entering or leaving the processing chamber.
  • the atmosphere within the processing chamber can be replaced with a gas containing oxygen to prevent the gas from entering or exiting the processing chamber.
  • the gas may be introduced after reducing the pressure in the processing chamber. Specifically, for example, after reducing the pressure in the processing chamber to -970 hPa, gas may be introduced until the pressure reaches 50 hPa.
  • the object to be processed is cooled in a cooling step.
  • the time for the cooling step may be, for example, 15 minutes or more and 50 hours or less.
  • the cooling step may be natural cooling. Further, cooling to room temperature is not necessarily required, but only to a temperature that is allowed by the next step.
  • the atmosphere in the cooling step preferably contains oxygen.
  • the atmosphere containing oxygen include an oxygen atmosphere, a dry air atmosphere, an atmospheric atmosphere, and an atmosphere in which oxygen and another gas (for example, one or more selected from nitrogen and noble gases) are mixed. Further, as the atmosphere, a mixture of two or more selected from nitrogen, noble gas, nitrogen and noble gas may be used.
  • a gas may be introduced into the processing chamber. Further, in the cooling step, gas may continue to be introduced into the processing chamber.
  • gas oxygen gas, dry air, nitrogen gas, noble gas, a mixture of two or more of these gases, etc. can be used.
  • the temperature can be gradually lowered from the temperature in the temperature holding step. Further, in the cooling step, the temperature may be lower than the temperature in the temperature holding step and higher than room temperature.
  • cooling may be performed at room temperature without heating using a heater or the like.
  • the gas used in the cooling step may be heated to a temperature higher than room temperature. Further, the gas used in the cooling step may be cooled to a temperature lower than room temperature.
  • one or both of the heat treatment device and the treatment chamber may be cooled using a cooling solvent such as cooling water. For example, cooling may be performed by circulating cooling water around the outer periphery of the processing chamber.
  • the temperature raising step, the temperature holding step, and the cooling step may be performed in the same processing chamber.
  • the temperature raising step, the temperature holding step, and the cooling step may be performed in different processing chambers.
  • the temperature raising step, temperature holding step, and cooling step can be performed continuously in the rotary kiln.
  • the cooling step, or a portion of the cooling step may be performed outside the rotary kiln.
  • a roller hearth kiln has an area for performing a temperature raising process (hereinafter referred to as a temperature raising zone), an area for performing a temperature maintaining process (hereinafter referred to as a temperature holding zone), and an area for performing a cooling process (hereinafter referred to as a cooling zone).
  • a temperature raising zone an area for performing a temperature raising process
  • a temperature holding zone an area for performing a temperature maintaining process
  • a cooling zone an area for performing a cooling process
  • the mixed material prepared in step S12 is placed in a heating container such as a sheath, and is sequentially moved through a heating zone, a temperature holding zone, and a cooling zone of the roller hearth kiln.
  • each region may have a different atmosphere and/or temperature. Further, one or more of the types and flow rates of gas flowing into each region may be made different. Alternatively, the gas may be heated or cooled in advance and then flowed into each region.
  • the device can be configured as one room without providing partitions between each area.
  • a partition or the like may be provided between each area, and each area may have a different atmosphere to create separate rooms.
  • the cooling zone may be divided into two regions (hereinafter referred to as a first cooling zone and a second cooling zone).
  • heating may be performed at a temperature lower than the temperature at which the temperature was maintained after the temperature was raised.
  • heated gas may flow in the first cooling zone.
  • the second cooling zone may be provided with, for example, a room temperature atmosphere.
  • the second cooling zone may, for example, flow gas at a temperature near room temperature.
  • the number of regions to be cooled is not limited to two, but may be divided into three or more regions. In each divided area, the temperature, gas used, gas flow rate, cooling method, etc. can be made different.
  • the container used for the heat treatment is preferably an aluminum oxide crucible or an aluminum oxide sheath.
  • the aluminum oxide used for the crucible or sheath it is preferable to use a material that contains almost no impurities.
  • a crucible or sheath of aluminum oxide with a purity of 99.9% can be used. It is preferable to place a lid on the crucible or pod before heating, as this can prevent the material from volatilizing.
  • a new crucible or pod refers to a crucible in which a material containing lithium, the transition metal M of the positive electrode active material 100, and/or an additive element is charged and heated twice or less.
  • a used crucible or pod is defined as one that has undergone the process of charging and heating materials containing lithium, transition metal M, and/or additive elements three or more times. This is because when a new crucible or pod is used, some of the material, including lithium fluoride, may be absorbed, diffused, transferred and/or attached to the pod during heating.
  • the material after the heat treatment may be pulverized and further sieved if necessary.
  • it may be transferred from the crucible to the mortar and then recovered.
  • a mortar made of zirconium oxide or agate can be suitably used.
  • an aluminum oxide mortar can also be used. Note that heat treatments other than step S13 can be performed in the same manner as step S13.
  • Step S14 Through the above steps, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) can be obtained in step S14.
  • the composite oxide is produced by a solid phase method as in steps S11 to S14, but the composite oxide may also be produced by a coprecipitation method. Alternatively, the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • step S14 lithium cobalt oxide synthesized in advance can also be prepared.
  • the composite oxide obtained or prepared in step S14 may contain additive elements in advance.
  • the additive element can be suitably added to the surface layer and the inside, respectively. It is possible to produce a positive electrode active material containing the above.
  • Elemental analysis of the positive electrode active material can be performed using glow discharge mass spectrometry (GD-MS).
  • Tables 1 to 3 show examples in which the concentrations of various elements in lithium cobalt oxide were analyzed using glow discharge mass spectrometry (GD-MS).
  • Tables 1 to 3 show four types of materials (material Sm-1, material Sm-2, material Sm-3, and material Sm-4). Note that for ease of viewing, the table is divided into three parts, Tables 1 to 3. Note that each of the four types of materials (material Sm-1, material Sm-2, material Sm-3, and material Sm-4) shown in Table 1 can be used as the lithium cobalt oxide in step S14.
  • the values of the GD-MS analysis shown below are concentrations converted using Relative Sensitivity Factor (RSF) when the sum of principal components (expressed as Matrix) is taken as 100%.
  • Binder indicates a component of the auxiliary electrode used in the measurement.
  • Source is an element that is affected by the material that constitutes the measuring device, and indicates that it is difficult to quantify if it is in a trace amount.
  • the inequality sign “ ⁇ ” used for elements such as Be indicates that the element is below the lower detection limit.
  • the inequality symbol " ⁇ " used for elements such as As indicates that although the element is affected by an interfering element, there is a detection of less than the stated value.
  • Tables 4 to 6 show tables in which the units of data in Tables 1 to 3 are changed to atomic%. In addition, in Tables 4 to 6, only numbers obtained by converting the numerical values shown in Tables 1 to 3 are shown, and the symbols " ⁇ ", “ ⁇ ", and “ ⁇ ” are omitted.
  • Step S20 preparation of the additive element A source (A source) shown in step S20 will be explained using FIGS. 2A and 2B.
  • step S21 (step S21 to step S23) shown in FIG. 2A will be explained.
  • step S21 shown in FIG. 2A an additive element A source (A source) to be added to lithium cobalt oxide is prepared.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element A source.
  • the additive element A the aforementioned additive elements can be used.
  • the additive element A is selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, and beryllium. One or more can be used.
  • the additive element source can be called a magnesium source.
  • the magnesium source for example, magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, or magnesium carbonate can be used. Note that multiple types of magnesium sources may be used.
  • the additive element source can be called a fluorine source.
  • the fluorine source include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), and fluorine.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848° C. and is easily melted by heat treatment. Note that multiple types of fluorine sources may be used.
  • Magnesium fluoride can be used both as a fluorine source and as a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source.
  • the fluorine source may be a gas.
  • the fluorine source may be mixed into the atmosphere during the subsequent heat treatment.
  • Gaseous fluorine sources include, for example, fluorine (F 2 ), fluorocarbon, sulfur fluoride, or fluorinated oxygen (OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2 , O 5 F 2 , O 6 F 2 , O 2 F) can be used. Note that multiple types of fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF lithium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that cycle characteristics may deteriorate due to excess lithium.
  • the term “near” means a value greater than 0.9 times and less than 1.1 times that value.
  • step S22 shown in FIG. 2A, the magnesium source and fluorine source prepared in step S21 are ground and mixed.
  • step S12 the description regarding step S12 can be referred to, so a detailed explanation will be omitted.
  • step S23 shown in FIG. 2A the material crushed and mixed in step S22 can be recovered to obtain an additive element A source (A source).
  • a source the additive element A source shown in step S23 includes a plurality of materials and can be called a mixture.
  • the particle size of the above mixture preferably has a D50 (median diameter) of 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the additive element source, the D50 (median diameter) is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • step S21 step S21 to step S23 shown in FIG. 2B will be explained.
  • step S21 shown in FIG. 2B four types of additive element sources to be added to lithium cobalt oxide are prepared. That is, FIG. 2B differs from FIG. 2A in the type of additive element source.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element source.
  • a magnesium source (Mg source), a fluorine source (F source), a nickel source (Ni source), and an aluminum source (Al source) are prepared as four types of additional element sources.
  • the magnesium source and the fluorine source can be selected from the compounds described in FIG. 2A and the like.
  • As a nickel source nickel oxide or nickel hydroxide can be used. Note that multiple types of nickel sources may be used.
  • Aluminum oxide or aluminum hydroxide can be used as the aluminum source. Note that multiple types of aluminum sources may be used.
  • additive elements Mg, F, Ni, and Al
  • Mg, F, Ni, and Al four types of additive elements have been described as examples here, one embodiment of the present invention is not limited to these.
  • the number of types of additive elements is not particularly limited.
  • Step S22 and step S23 shown in FIG. 2B are similar to step S22 and step S23 described in FIG. 2A. Thereby, an additive element A source (A source) having four types of additive elements (Mg, F, Ni, and Al) can be obtained.
  • a source additive element A source having four types of additive elements (Mg, F, Ni, and Al) can be obtained.
  • step S31 shown in FIG. 1B lithium cobalt oxide and an additive element A source (A source) are mixed.
  • the mixing in step S31 is preferably performed under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the shape of the lithium cobalt oxide particles.
  • the rotational speed is lower or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry method has milder conditions than the wet method.
  • a ball mill, a bead mill, etc. can be used for mixing.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use zirconium oxide balls as the media.
  • dry mixing is performed at 150 rpm for 1 hour using a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm. Further, the mixing is performed, for example, in a dry room with a dew point of -100°C or more and -10°C or less. By carrying out the process in a dry room, it is possible to suppress moisture from adhering to the lithium cobalt oxide and the additive element A source (A source).
  • a source additive element A source
  • Step S32 of FIG. 1B the materials mixed above are collected to obtain a mixture 903. During recovery, sieving may be performed after crushing if necessary.
  • Step S33 As step S33 shown in FIG. 1B, the mixture 903 is heated. Regarding the heat treatment, the description of step S13 can be referred to.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the pressure within the processing chamber may exceed atmospheric pressure. This is because if the oxygen partial pressure in the processing chamber is low, cobalt and the like are reduced, and lithium cobalt oxide and the like may not be able to maintain a layered rock salt type crystal structure.
  • the heating temperature in step S33 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between lithium cobalt oxide and the additive element source progresses.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements contained in the lithium cobalt oxide and the additive element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials.
  • the temperature at which solid phase diffusion occurs (Tammann temperature T d ) is 0.757 times the melting temperature T m . Therefore, the heating temperature in step S33 may be 650° C. or higher.
  • the temperature is higher than the temperature at which one or more of the materials included in the mixture 903 melts, the reaction will more easily proceed.
  • the eutectic point of LiF and MgF 2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • the mixture 903 obtained by mixing LiCoO 2 :LiF:MgF 2 100:0.33:1 (molar ratio) exhibits an endotherm at around 830° C. in differential scanning calorimetry (DSC). A peak is observed. Therefore, the lower limit of the heating temperature is more preferably 830°C or higher.
  • a higher heating temperature is preferable because the reaction progresses more easily and the heating time can be shortened, resulting in higher productivity.
  • the heating temperature is lower than the decomposition temperature (1130° C.) of lithium cobalt oxide. At temperatures near the decomposition temperature, there is concern that lithium cobalt oxide will decompose, albeit in a small amount. Therefore, the heating temperature is preferably 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 650°C or more and 1130°C or less, more preferably 650°C or more and 1000°C or less, further preferably 650°C or more and 950°C or less, and even more preferably 650°C or more and 900°C or less.
  • the following are preferred.
  • the temperature is preferably 742°C or more and 1130°C or less, more preferably 742°C or more and 1000°C or less, further preferably 742°C or more and 950°C or less, and even more preferably 742°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 830°C or more and 1130°C or less, further preferably 830°C or more and 1000°C or less, even more preferably 830°C or more and 950°C or less, and even more preferably 830°C or more and 900°C or less. °C or less is preferable.
  • the heating temperature in step S33 is preferably higher than that in step S13.
  • the temperature increase rate depends on the temperature reached, but is preferably 80° C./h or more and 250° C./h or less. For example, when the temperature in the temperature holding step is 1000°C, the temperature increase rate is preferably 200°C/h.
  • some materials for example, LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide, for example, from 742°C to 950°C, and additive elements such as magnesium are distributed in the surface layer, creating a positive electrode active material with good characteristics. can.
  • LiF has a lower specific gravity than oxygen in a gas state
  • LiF will volatilize due to heating, and if it volatilizes, LiF in the mixture 903 will decrease. This weakens its function as a flux. Therefore, it is necessary to heat LiF while suppressing its volatilization.
  • LiF is not used as a fluorine source
  • Li on the surface of LiCoO 2 and F of the fluorine source react to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluoride having a higher melting point than LiF is used, it is necessary to suppress volatilization in the same way.
  • the heat treatment in step S33 is preferably performed so that the particles of the mixture 903 do not stick to each other. If mixture 903 particles stick to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere decreases, and the diffusion path of the additive elements (for example, fluorine) is inhibited, thereby preventing the addition of the additive elements (for example, magnesium and fluorine) to the surface layer. Fluorine) distribution may deteriorate.
  • the object to be treated can be heated while being stirred, and particles can be prevented from sticking to each other.
  • particles can be prevented from sticking to each other by heating the object while stirring.
  • the additive element eg, fluorine
  • a positive electrode active material that is smooth and has few irregularities can be obtained. Therefore, in order for the surface to remain smooth or to become even smoother, it is better that the particles of the mixture 903 do not stick to each other.
  • the kiln When using a rotary kiln, it is preferable to heat the kiln by controlling the flow rate of the oxygen-containing gas introduced into the kiln. For example, in the temperature holding step after raising the temperature, it is preferable to reduce the flow rate of the gas containing oxygen, or to not flow the gas after creating an atmosphere containing oxygen in the kiln. In the temperature holding step, flowing a gas containing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is not preferable for maintaining surface smoothness.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF by placing a lid on the container containing the mixture 903, for example.
  • heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size of the lithium cobalt oxide obtained in step S14, and the composition. If the lithium cobalt oxide is small, lower temperatures or shorter times may be more preferred than if it is larger.
  • the heating temperature is preferably, for example, 650° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the heating time is, for example, preferably 3 hours or more and 60 hours or less, more preferably 10 hours or more and 30 hours or less, and even more preferably about 20 hours.
  • the heating temperature is preferably 650° C. or more and 950° C. or less, for example.
  • the heating time is preferably, for example, 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 5 hours.
  • the time for the cooling step is, for example, preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, further preferably 1 hour or less, and even more preferably 30 minutes or less.
  • the temperature at the end of the cooling step is preferably, for example, 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, further preferably 60°C or lower, and even more preferably 40°C or lower. Note that it is preferable that the temperature inside the processing chamber is within the above-mentioned range. If the temperature inside the processing chamber cannot be measured, the temperature of the heat processing apparatus may be set within the above-mentioned range. If the temperature of the object to be processed can be measured, it is more preferable that the temperature of the object to be processed is within the above range. When the cooling step or a part of the cooling step is performed outside the heat treatment apparatus or outside the processing chamber, it is preferable that the temperature of the object to be treated is within the above range.
  • the temperature decreasing rate in the cooling step is, for example, preferably higher than 250°C/h, more preferably 500°C/h or more, further preferably 1000°C/h or more, and even more preferably 1500°C/h or more. Furthermore, the temperature is preferably 2000°C/h or more.
  • the temperature drop rate in the processing chamber of the heat treatment apparatus is within the above range.
  • the temperature drop rate set in the heat treatment apparatus and the temperature drop rate in the processing chamber may not match.
  • the temperature drop rate in the processing chamber may be lower than the set temperature drop rate.
  • the set temperature drop rate may be adjusted so that the temperature drop rate in the processing chamber falls within the above-mentioned range.
  • the temperature decreasing rate set in the heat processing apparatus may be set within the above-mentioned range.
  • the temperature drop rate of the object to be processed is within the above-mentioned range.
  • the actual rate of temperature drop within the processing chamber may not be constant.
  • the lower the temperature in the processing chamber the lower the temperature drop rate may be.
  • the average value of the temperature drop rate in the cooling step is within the above range.
  • the average value of the temperature drop rate is calculated by dividing the difference between the temperature at the start of the cooling process (i.e., at the end of the temperature holding process) and the temperature at the end of the cooling process (i.e., at the end of the heating process) by the time of the cooling process.
  • the temperature decreasing rate in the cooling step of step S33 is higher than the temperature increasing rate in the temperature increasing step.
  • the rate of temperature drop during the period when the temperature reaches 500° C. or higher is higher than the rate of temperature increase.
  • the cooling step can be performed in an oxygen atmosphere, a dry air atmosphere, an atmospheric atmosphere, an atmosphere in which oxygen and another gas (for example, one or more selected from nitrogen and noble gases) are mixed, or the like. Further, it can be carried out in a nitrogen atmosphere, a noble gas atmosphere, a mixed atmosphere of two or more selected from a nitrogen atmosphere and a noble gas atmosphere, or the like.
  • a gas may be passed.
  • oxygen gas dry air, nitrogen gas, noble gas, a mixture of two or more selected from these gases, etc. can be used.
  • the temperature can be gradually lowered from the temperature in the temperature holding step. Further, in the cooling step, the temperature may be lower than the temperature in the temperature holding step and higher than room temperature.
  • cooling may be performed at room temperature without heating using a heater or the like.
  • the gas used in the cooling step may be heated to a temperature higher than room temperature. Further, the gas used in the cooling step may be cooled to a temperature lower than room temperature.
  • one or both of the heat treatment device and the treatment chamber may be cooled using a cooling solvent such as cooling water. For example, cooling may be performed by circulating cooling water around the outer periphery of the processing chamber.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention can be manufactured using a manufacturing method that increases the rate of temperature decrease.
  • the concentration distribution of an additive element such as magnesium in the depth direction can be narrowly distributed in the surface layer portion.
  • a positive electrode active material with a smooth surface and less unevenness can be obtained due to the effect of the flux.
  • a positive electrode active material with a smooth surface is considered to be durable and difficult to crack even when the temperature decrease rate is increased. By increasing the temperature drop rate, the time required for cooling can be shortened and productivity can be increased.
  • an ordinal number may be given to the material that has undergone the heat treatment shown in step S33 in order to distinguish it from the composite oxide in step S14.
  • the composite oxide in step S14 may be referred to as a first composite oxide
  • the material subjected to the heat treatment shown in step S33 may be referred to as a second composite oxide.
  • step S34 shown in FIG. 1B the material that has undergone the heat treatment is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the collected particles.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • the positive electrode active material 100 with a smooth surface may be more resistant to physical destruction due to pressure, etc. than the positive electrode active material 100 with a smooth surface.
  • the positive electrode active material 100 is less likely to be destroyed in a test involving pressurization such as a nail penetration test, which may result in increased safety.
  • additive elements are added after obtaining lithium cobalt oxide
  • one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • the additive element may be added at other timings or may be added multiple times. The timing of addition may be varied depending on the additive element.
  • the additive element source may be added to the lithium source and the cobalt source at the stage of step S11, that is, at the stage of the starting material of the composite oxide. Thereafter, in step S13, lithium cobalt oxide having additive elements can be obtained. In this case, there is no need to separate the steps S11 to S14 from the steps S21 to S23. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • Lithium cobalt oxide having some of the additive elements in advance may be used. For example, if lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added is used, steps S11 to S14 and a part of step S20 can be omitted. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • ⁇ Cathode active material manufacturing method example 2 ⁇ A method for producing a positive electrode active material that is different from Example 1 of the method for producing a positive electrode active material described above will be described with reference to FIG.
  • lithium cobalt oxide is obtained through steps S11 to S14.
  • step S15 lithium cobalt oxide is subjected to heat treatment. Since this is the first heat treatment for lithium cobalt oxide, the heat treatment in step S15 can be called initial heating. Alternatively, since it is a heat treatment performed before step S20, it may be called a preliminary heat treatment or a pretreatment.
  • lithium is desorbed from a portion of the surface layer portion 100a of lithium cobalt oxide as described above. Moreover, the effect of increasing the crystallinity of the interior 100b can be expected. Further, impurities may be mixed in the lithium source and/or cobalt source prepared in step S11 and the like. By the initial heating, impurities can be reduced from the lithium cobalt oxide obtained in step S14.
  • the time for subsequent heat treatment (for example, the time for heat treatment in step S33) may be shortened. Furthermore, in the method for manufacturing a positive electrode active material of one embodiment of the present invention, the time for the cooling step can be shortened. Therefore, the time for heat treatment in the entire manufacturing process of the positive electrode active material 100 can be shortened, and productivity can be improved.
  • initial heating has the effect of smoothing the surface of lithium cobalt oxide.
  • the surface of lithium cobalt oxide is smooth, it means that there are few irregularities, the composite oxide is rounded overall, and the corners are rounded. Furthermore, a state in which there are few foreign substances attached to the surface is called smooth. Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable that it does not adhere to the surface.
  • This initial heating does not require a lithium source. Alternatively, it is not necessary to prepare an additive element source. Alternatively, there is no need to prepare a material that functions as a flux.
  • the initial heating temperature is preferably lower than the heating temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • the initial heating time is preferably shorter than the heating time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • the initial heating may be performed, for example, at a temperature of 700° C. or more and 1000° C. or less, for 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the effect of increasing the crystallinity of the interior 100b is, for example, the effect of alleviating distortion, displacement, etc. resulting from the difference in shrinkage of lithium cobalt oxide caused by the heat treatment in step S13.
  • a temperature difference may occur between the surface and the inside of the lithium cobalt oxide due to the heat treatment in step S13. Temperature differences can induce differential shrinkage. It is also thought that the temperature difference causes a difference in shrinkage due to the difference in fluidity between the surface and the inside.
  • the energy associated with differential shrinkage imparts differential internal stress to lithium cobalt oxide.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy. It is considered that the internal stress is removed by the initial heating in step S15, and in other words, the strain energy is homogenized by the initial heating in step S15. When the strain energy is homogenized, the strain in lithium cobalt oxide is relaxed. As a result, the surface of lithium cobalt oxide may become smooth. It is also said that the surface has been improved. In other words, it is considered that after step S15, the shrinkage difference that occurs in the lithium cobalt oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • the difference in shrinkage may cause micro-shifts in the lithium cobalt oxide, such as crystal shifts.
  • This step may also be carried out in order to reduce the deviation. Through this step, it is possible to equalize the deviation of the composite oxide. If the misalignment is made uniform, the surface of the composite oxide may become smooth. It is also said that crystal grains have been aligned. In other words, it is considered that after step S15, the displacement of crystals, etc. that occurs in the composite oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • lithium cobalt oxide with a smooth surface When lithium cobalt oxide with a smooth surface is used as a positive electrode active material, there is less deterioration during charging and discharging as a secondary battery, and cracking of the positive electrode active material can be prevented.
  • lithium cobalt oxide synthesized in advance may be used in step S14.
  • steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By performing step S15 on lithium cobalt oxide synthesized in advance, lithium cobalt oxide with a smooth surface can be obtained.
  • steps S20 to S33 are performed in the same manner as in FIGS. 1, 2A, and 2B.
  • the composite oxide in step S14 is referred to as a first composite oxide
  • the material that has undergone the heat treatment shown in step S15 is referred to as a second composite oxide
  • the material that has undergone the heat treatment shown in step S33 is referred to as a third composite oxide.
  • composite oxide sometimes referred to as composite oxide.
  • step S34 the material that has undergone the heat treatment is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the collected particles.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • a positive electrode active material with a smooth surface can be obtained.
  • the initial heating described in this embodiment mode is performed on lithium cobalt oxide. Therefore, the conditions for the initial heating are preferably lower than the heating temperature for obtaining lithium cobalt oxide and shorter than the heating time for obtaining lithium cobalt oxide.
  • the step of adding additional elements to lithium cobalt oxide is preferably performed after initial heating. The addition step can be divided into two or more steps. It is preferable to follow this process order because the smoothness of the surface obtained by the initial heating is maintained.
  • Example 3 of method for producing positive electrode active material A method for producing a positive electrode active material that is different from the aforementioned Examples 1 and 2 of the method for producing a positive electrode active material will be described with reference to FIGS. 4 to 5C.
  • the method for producing a cathode active material described here differs from the above-described method example 1 for producing a cathode active material and example 2 for producing a cathode active material mainly in the number of times of addition of additive elements and the mixing method.
  • Example 1 of the method for producing a positive electrode active material and Example 2 of the method for producing a cathode active material can be referred to.
  • steps S11 to S15 are performed in the same manner as in FIG. 3 to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • Step S20a preparation of the first additive element A1 source (A1 source) containing the first additive element A1 shown in step S20a will be explained using FIG. 5A.
  • the first additive element A1 one or more selected from the aforementioned additive elements A can be used.
  • the first additive element A1 source (A1 source) one or more sources selected from the aforementioned additive element A sources can be used.
  • a first additive element source (A1 source) is prepared.
  • the first additive element A1 for example, one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be suitably used.
  • FIG. 5A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the first additive element source (A1 source).
  • the description regarding steps S21 to S23 shown in FIG. 2A can be referred to.
  • the first additive element source (A1 source) can be obtained in step S23.
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 4 the description regarding steps S31 to S33 shown in FIG. 3 can be referred to.
  • step S34a the material that has undergone the heat treatment is recovered to obtain lithium cobalt oxide having the first additive element A1.
  • Step S40 Preparation of the second additive element source (A2 source) having the second additive element A2 shown in step S40 will be explained using FIGS. 5B and 5C.
  • the second additive element A2 one or more selected from the aforementioned additive elements A can be used.
  • the second additive element A2 source one or more selected from the aforementioned additive element A sources can be used.
  • a second additive element source (A2) is prepared.
  • the additive element A2 for example, one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be suitably used.
  • FIG. 5B illustrates a case where a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are used as the second additive element source (A2 source).
  • nickel is preferably added in the same step as magnesium, or in a step after the addition of magnesium. Nickel tends to remain in the surface layer 100a when a divalent additive element such as magnesium is present in the surface layer 100a. On the other hand, if a divalent additive element such as magnesium is not present, nickel is likely to form a solid solution in lithium cobalt oxide, and will not remain in the surface layer 100a but will evenly diffuse into the interior 100b, and there is a risk that the desired concentration may not be achieved in the surface layer 100a. This is because there is.
  • step S43 a second additive element source (A2 source) can be obtained in step S43.
  • A2 source a second additive element source
  • FIG. 5C shows a modification of step S40 described using FIG. 5B.
  • step S41 shown in FIG. 5C a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared, and in step S42a, they are each pulverized independently.
  • step S43 a plurality of second additive element sources (A2 sources) are prepared.
  • Step S40 shown in FIG. 5C differs from step S40 shown in FIG. 5B in that the second additive element source is independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 4 can be performed in the same manner as steps S31 to S33 shown in FIG. 3.
  • the heat treatment in step S53 may be performed at a lower temperature and for a shorter time than the heat treatment in step S33.
  • ordinal numbers may be given to distinguish the composite oxide in step S14, the material that has undergone the heat treatment in step S15, the material that has undergone the heat treatment in step S33, and the material that has undergone the heat treatment in step S53.
  • the composite oxide in step S14 is referred to as a first composite oxide
  • the material that has undergone the heat treatment shown in step S15 is referred to as a second composite oxide
  • the material that has undergone the heat treatment shown in step S33 is referred to as a third composite oxide.
  • the material that has undergone the heat treatment shown in step S53 is sometimes referred to as a fourth composite oxide.
  • step S54 the material that has undergone the heat treatment is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the collected particles.
  • a positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention can be obtained.
  • a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • the additive elements to be introduced into lithium cobalt oxide are divided into a first additive element A1 and a second additive element A2.
  • the concentration distribution of each additive element in the depth direction can be made different.
  • the first additive element A1 can be distributed at a higher concentration in the surface layer 100a than in the interior 100b
  • the second additive element A2 can be distributed at a higher concentration in the interior 100b than in the surface layer 100a.
  • Example 4 of method for producing positive electrode active material A method for manufacturing a positive electrode active material that is different from Example 3 of the method for manufacturing a positive electrode active material described above will be described with reference to FIG. 4.
  • the method for producing a positive electrode active material described here differs from the above-described method example 3 for producing a positive electrode active material mainly in that the temperature decreasing rate in the heat treatment in step S53 is high.
  • the description in Example 3 of the method for producing a positive electrode active material can be referred to.
  • lithium cobalt oxide is obtained through steps S11 to S14 shown in FIG.
  • step S15 lithium cobalt oxide is subjected to heat treatment.
  • the temperature decreasing rate is, for example, preferably 150°C/h or more, more preferably 200°C/h or more, further preferably 250°C/h or more, further preferably 500°C/h or more, and
  • the heating rate is preferably 1000°C/h or more, more preferably 1500°C/h or more, and even more preferably 2000°C/h or more.
  • step S15 of the above-mentioned positive electrode active material manufacturing method example 3 can be referred to.
  • steps S20a to S32 are performed to obtain a mixture 903.
  • step S33 the mixture 903 is heated.
  • the temperature decreasing rate is, for example, preferably 150°C/h or more, more preferably 200°C/h or more, further preferably 250°C/h or more, further preferably 500°C/h or more, and
  • the heating rate is preferably 1000°C/h or more, more preferably 1500°C/h or more, and even more preferably 2000°C/h or more.
  • step S33 of the above-mentioned positive electrode active material manufacturing method example 3 can be referred to.
  • step S34a the material that has undergone the heat treatment is recovered to obtain lithium cobalt oxide having the first additive element A1.
  • steps S40 to S52 are performed to obtain a mixture 904.
  • step S53 the mixture 904 is heated.
  • the heating temperature in step S53 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between lithium cobalt oxide and the second additive element source (A2 source) progresses. Therefore, the heating temperature in step S53 may be 650° C. or higher. Further, the heating temperature is lower than the decomposition temperature (1130° C.) of lithium cobalt oxide. At temperatures near the decomposition temperature, there is concern that lithium cobalt oxide will decompose, albeit in a small amount. Therefore, the heating temperature is preferably 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the heating temperature in step S53 is preferably 650°C or more and 1130°C or less, more preferably 650°C or more and 1000°C or less, further preferably 650°C or more and 950°C or less, and even more preferably 650°C or more and 900°C or less.
  • the following are preferred.
  • the temperature is preferably 742°C or more and 1130°C or less, more preferably 742°C or more and 1000°C or less, further preferably 742°C or more and 950°C or less, and even more preferably 742°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 830°C or more and 1130°C or less, further preferably 830°C or more and 1000°C or less, even more preferably 830°C or more and 950°C or less, and even more preferably 830°C or more and 900°C or less. °C or less is preferable.
  • the heating temperature in step S53 is preferably lower than that in step S33. Thereby, the concentration distributions of the first additive element A1 and the second additive element A2 in the positive electrode active material 100 can be made different.
  • the temperature increase rate depends on the temperature reached, but is preferably 80° C./h or more and 250° C./h or less. For example, when the temperature in the temperature holding step is 1000°C, the temperature increase rate is preferably 200°C/h.
  • the cooling step time is preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, further preferably 1 hour or less, and even more preferably 30 minutes or less.
  • the temperature at the end of the cooling step is preferably, for example, 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, further preferably 60°C or lower, and even more preferably 40°C or lower. Note that it is preferable that the temperature inside the processing chamber is within the above-mentioned range. If the temperature inside the processing chamber cannot be measured, the temperature of the heat processing apparatus may be set within the above-mentioned range. If the temperature of the object to be processed can be measured, it is more preferable that the temperature of the object to be processed is within the above range. When the cooling step or a part of the cooling step is performed outside the heat treatment apparatus or outside the processing chamber, it is preferable that the temperature of the object to be treated is within the above range.
  • the temperature decreasing rate in step S53 is preferably higher than the temperature decreasing rate in step S15 and higher than the temperature decreasing rate in step S33.
  • the temperature decreasing rate in step S53 is, for example, preferably higher than 250°C/h, more preferably 500°C/h or more, further preferably 1000°C/h or more, still more preferably 1500°C/h or more, and is preferably 2000°C/h or more.
  • various additive elements can be favorably distributed.
  • the time required for cooling can be shortened, and productivity can be increased.
  • the temperature drop rate in the processing chamber of the heat treatment apparatus is within the above range.
  • the temperature drop rate set in the heat treatment apparatus and the temperature drop rate in the processing chamber may not match.
  • the temperature drop rate in the processing chamber may be lower than the set temperature drop rate.
  • the set temperature drop rate may be adjusted so that the temperature drop rate in the processing chamber falls within the above-mentioned range.
  • the temperature decreasing rate set in the heat processing apparatus may be set within the above-mentioned range.
  • the temperature drop rate of the object to be processed is within the above-mentioned range.
  • the average value of the temperature drop rate in the cooling process is within the above range.
  • the above description can be referred to.
  • step S54 the material that has undergone the heat treatment is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the collected particles.
  • a positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention can be obtained.
  • a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • the temperature decreasing rate in the heat treatment after mixing with the second additive element A2 (here, step S53) is determined by the second additive element.
  • the temperature reduction rate is set higher than that in the heat treatment (here, step S16 and step S33) before mixing with A2.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 6A shows a schematic cross-sectional view of a batch-type rotary kiln 110.
  • the rotary kiln 110 has a kiln main body 111, a heating means 112, a raw material supply means 113, and an atmosphere control means 116. Further, it is preferable that the rotary kiln 110 has a control panel 115 and a measuring device 120.
  • the kiln main body 111 has a substantially cylindrical shape, and has a raw material supply means 113 connected to one end and a discharge section 114 at the other end. By rotating, the kiln main body has the function of stirring the material to be processed that is placed inside the kiln.
  • the heating means 112 has a function of heating the kiln body 111 to a temperature of 700° C. or higher and 1200° C. or lower.
  • the heating means for example, a silicon carbide heater, a carbon heater, a metal heater, or a molybdenum disilicide heater can be used.
  • the raw material supply means 113 has a function of feeding the material to be treated into the kiln main body 111.
  • the atmosphere control means 116 has a function of controlling the atmosphere inside the kiln body 111.
  • An example of the atmosphere control means 116 is a gas introduction line.
  • the introduced gas preferably contains oxygen.
  • the measuring device 120 can measure the atmosphere inside the kiln main body 111, for example.
  • the measurement device 120 may be gas chromatography (GC), mass spectrometer (MS), GC-MS, infrared spectroscopy (IR), or Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR). Spectroscopy) can be applied.
  • GC gas chromatography
  • MS mass spectrometer
  • IR infrared spectroscopy
  • FT-IR Fourier transform-infrared spectroscopy
  • Spectroscopy can be applied.
  • the atmosphere of the kiln body 111 more specifically, the partial pressures of lithium fluoride, oxygen, etc.
  • the measuring device 120 may be a measuring device other than the atmosphere, as long as it can confirm that the heating conditions are favorable.
  • a crystal vibration type film thickness meter or the like may be provided at or around the exhaust port.
  • Lithium fluoride can also be quantitatively measured by measuring the film thickness of the discharged lithium fluoride as it cools and accumulates using a crystal vibrating film thickness meter. Note that a plurality of measuring devices 120 may be provided, and a plurality of types of measuring devices may be provided.
  • the control panel 115 can control the heating temperature, atmosphere, etc. of the kiln main body 111.
  • the control panel 115 has a function of giving signals to the heating means 112 and the atmosphere control means 116, respectively.
  • the heating means 112 has a function of heating based on a signal given from the control panel 115.
  • the atmosphere control means 116 has a function of introducing gas based on a signal given from the control panel 115.
  • control panel 115 is provided with information on data measured by the measuring device 120.
  • the control panel 115 has a function of, for example, analyzing information on data measured by the measuring device 120 and controlling the heating means 112, the atmosphere control means 116, etc. based on the results of the analysis.
  • the heating means 112 can determine the output of the heater, etc. according to the information of the data measured by the measuring device 120. Further, the atmosphere control means 116 can determine the flow rate of the gas, whether or not the gas is to be supplied, etc., according to the information of the data measured by the measuring device 120.
  • the object to be processed can be agitated by rotating the kiln main body 111 during heating, so particles of the object to be processed are less likely to stick to each other. That is, the process of rotating the kiln main body 111 becomes a sticking suppression process.
  • a batch type as shown in FIG. 6A is preferable because the atmosphere can be easily controlled.
  • a rotary kiln 110a may be used, which has a kiln main body 111a provided with blades 117 for stirring inside.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view of the batch type rotary kiln 110a
  • FIG. 6C is a cross-sectional view of the kiln main body 111a taken along line A-A' in FIG. 6B.
  • FIGS. 6B and 6C show an example of the kiln main body 111a provided with one linear blade 117, one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • a plurality of vanes 117 may be provided.
  • the blades 117 may have other shapes such as a spiral shape.
  • the kiln is not limited to a batch type, and may be a continuous type rotary kiln. Further, it may have a plurality of raw material supply means and have a function of supplying new raw materials during heating. Further, a mill may be provided inside the kiln main body, and the mill may suppress sticking of the objects to be treated.
  • FIG. 7A shows a schematic cross-sectional view of a rotary kiln 110b that is continuous, has a plurality of raw material supply means, and has a mill.
  • the rotary kiln 110b includes a kiln main body 111, heating means 112a and 112b, raw material supply means 113a and 113b, and atmosphere control means 116. Further, it is preferable that the rotary kiln 110b has a control panel 115 and a measuring device 120.
  • the kiln main body 111 has a substantially cylindrical shape, has a raw material supply means 113a connected to one end, a discharge part 114 at the other end, and a raw material supply means 113b connected between them.
  • the part from the raw material supply means 113a to just before the raw material supply means 113b is referred to as an upstream part, and the part from after the raw material supply means 113b to the discharge part 114 is referred to as a downstream part.
  • a mill 130 is provided inside the kiln main body 111.
  • the kiln main body 111 preferably has a function of retaining the processed material in the upstream portion for 1 hour or more and 100 hours or less. Further, it is preferable that the downstream portion has a function of retaining the processed material for 1 hour or more and 100 hours or less.
  • the raw material supply means 113a has a function of supplying the material to be processed to the upstream portion of the kiln main body 111. Further, the raw material supply means 113b has a function of supplying additional raw materials to the downstream portion of the kiln main body 111.
  • the mill 130 has a function of suppressing sticking of the object to be processed. Specifically, the object to be treated passes between the mill 130 and the inner wall of the kiln main body 111 as shown by the dotted arrow in the figure, thereby suppressing sticking.
  • one mill 130 is provided in the upstream portion in FIG. 7A, one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • a plurality of mills 130 may be provided. Further, it may be provided in the downstream portion, or may be provided in both the upstream portion and the downstream portion.
  • the heating means 112a and the heating means 112b can be set to different heating temperatures.
  • the heating means 112a that heats the upstream portion has a function of heating the upstream portion to a temperature of 800° C. or higher and 1200° C. or lower.
  • the heating means 112b that heats the downstream portion has a function of heating the downstream portion to a temperature of 700° C. or higher and 1000° C. or lower.
  • the temperature of the portion where the mill 130 is provided may be lower than the above-mentioned temperature.
  • the description in FIG. 6A can be referred to. Further, regarding the heating means 112a and the heating means 112b, the description of the heating means 112 in FIG. 6A can be referred to.
  • a continuous rotary kiln is preferred because it can easily improve productivity.
  • the rotary kiln 110b configured as described above, it is possible to produce a positive electrode active material with high productivity and better performance.
  • the stability of the crystal structure after charging is improved. Therefore, for example, after the upstream part is fired at a relatively high temperature of 800°C or more and 1200°C or less, new materials such as magnesium, fluorine, nickel, and aluminum are added by the raw material supply means 113b, and then the downstream part is fired at a temperature of 700°C or more and 1000°C or higher.
  • annealing at a relatively low temperature of .degree. C. or lower, a positive electrode active material having good properties can be produced.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view of the kiln 110c.
  • the kiln 110c has a kiln main body 111b, heating means 112a and 112b, a first mill 131a and a second mill 131b, and a raw material supply means 113.
  • the kiln main body 111b has a substantially cylindrical shape, and a raw material supply means 113 is connected to one end.
  • the kiln main body 111b has raking blades inside.
  • a first mill 131a and a second mill 131b are provided inside the kiln main body 111b.
  • the part immediately before the first mill 131a from the raw material supply means 113 is called an upstream part, and the part after the second mill 131b is called a downstream part. That is, the first mill 131a and the second mill 131b are provided between the upstream section and the downstream section.
  • the scraping blade or the kiln main body 111b has a function of stirring the material to be treated by rotating. It also has a function of retaining the material to be treated in the upstream portion for 1 hour or more and 100 hours or less. It also has a function of retaining the processed material in the downstream portion for 1 hour or more and 100 hours or less.
  • the first mill 131a and the second mill 131b function as a pair of millstones. By grinding the processed material between the first mill 131a and the second mill 131b, sticking of the processed material is suppressed. At least one of the first mill 131a and the second mill 131b preferably has grooves on its surface.
  • the heating means 112a and the heating means 112b can be set to different heating temperatures.
  • the heating means 112a that heats the upstream portion has a function of heating the upstream portion to a temperature of 800° C. or higher and 1200° C. or lower.
  • the heating means 112b that heats the downstream portion has a function of heating the downstream portion to a temperature of 700° C. or higher and 1000° C. or lower.
  • the raw material supply means 113 has a function of supplying the material to be processed to the upstream portion of the kiln main body 111b.
  • a cooling section may be provided in the rotary kiln.
  • the cooling section can be provided so as to be connected to the discharge section from the kiln body of the rotary kiln.
  • the rotary kiln 110d shown in FIG. 8 includes a supply means 113c, a cooling section 118, a discharge section 119, etc. in addition to the configuration of the rotary kiln 110b shown in FIG. 7A.
  • the cooling unit 118 can take various shapes such as a substantially cylindrical shape and a substantially rectangular parallelepiped shape. Further, the cooling unit 118 may have a box-like shape, and may have a structure in which the lid can be opened and closed. In FIG. 8, a supply means 113c is connected to one end of the cooling section 118, and a discharge section 119 is connected to the other end.
  • the cooling unit 118 may have a mechanism for rotating the kiln body. By performing the rotation, the temperature distribution of the material to be cooled, for example, powder, can be made uniform.
  • the supply means 113c has a function of supplying the material discharged from the discharge section 114 to the cooling section 118.
  • the material cooled in the cooling section 118 is discharged from the discharge section 119.
  • the atmosphere in the cooling section 118 may be controlled by the atmosphere control means 116.
  • Gas may be introduced into the cooling unit 118 from a gas introduction line of the atmosphere control means 116.
  • the gas introduced into the kiln main body 111 and the gas introduced into the cooling section 118 may be different in type, temperature, flow rate, etc. Therefore, the gas line system introduced from the atmosphere control means 116 to the kiln body 111 and the gas line system introduced into the cooling section 118 may be separate.
  • gas may be applied directly to the sample to perform cooling.
  • the cooling unit 118 may be heated by the heating means 112. Further, when the cooling unit 118 is heated by the heating means 112, for example, in the cooling process, the temperature of a heater or the like used for heating can be gradually lowered over time.
  • the cooling unit 118 may be kept at room temperature without being heated. By setting the cooling unit 118 to room temperature, the temperature decreasing rate can be increased.
  • the cooling unit 118 may be cooled by flowing a cooling solvent such as cooling water around the outer circumference of the cooling unit 118. By flowing cooling water, the temperature drop rate can be further increased.
  • a cooling solvent such as cooling water around the outer circumference of the cooling unit 118.
  • a measuring device having a function of measuring the atmosphere, temperature, etc. inside the cooling section 118 may be provided.
  • the manufacturing apparatus may be a roller hearth kiln that continuously processes a workpiece placed in a container.
  • FIG. 9A is a schematic cross-sectional view of the roller hearth kiln 150.
  • FIG. 9B is a diagram illustrating the roller 152 included in the roller hearth kiln.
  • the roller hearth kiln 150 includes a kiln main body 151, a plurality of rollers 152, heating means 153a and 153b, atmosphere control means 154, adhesion suppressing means 155a, adhesion suppressing means 155b, and adhesion suppressing means 155c. Moreover, it is preferable that the roller hearth kiln 150 has one or more blocking plates 157, and a measuring device 120a and a measuring device 120b.
  • FIG. 9A shows an example having three blocking plates 157 (shown as blocking plate 157a, blocking plate 157b, and blocking plate 157c).
  • the kiln body 151 has a tunnel shape.
  • the plurality of rollers 152 have a function of transporting a container 160 containing a workpiece 161.
  • the container 160 is conveyed to the outside through the tunnel-shaped kiln main body 151 by a plurality of rollers 152.
  • the kiln main body 151 has an upstream portion and a downstream portion along the conveyance direction of the plurality of rollers 152.
  • the kiln main body 151 has a heating means 153a in an upstream portion and a heating means 153b in a downstream portion.
  • a blocking plate 157b may be provided between the upstream portion and the downstream portion. By providing the blocking plate 157b, the atmosphere in the upstream portion and the downstream portion can be controlled separately. Further, a blocking plate 157b may be provided near the entrance of the kiln main body 151, and a blocking plate 157c may be provided near the exit. By providing these, it becomes easier to control the atmosphere inside the kiln main body 151.
  • the adhesion suppressing means 155 included in the roller hearth kiln 150 is, for example, a means for vibrating the container 160.
  • a rod-shaped or plate-shaped device provided between a plurality of rollers 152 such as the three sticking suppressing means 155 (shown as sticking suppressing means 155a, sticking suppressing means 155b, and sticking suppressing means 155c) shown in FIG. 9A.
  • the sticking suppressing means 155a, the sticking suppressing means 155b, and the sticking suppressing means 155c may be fixed, or may be moved to vibrate the container 160.
  • three adhesion suppressing means 155 are provided, but one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • One or two adhesion suppressing means 155 may be provided, or four or more may be provided.
  • the adhesion suppressing means included in the roller hearth kiln 150 may be a plurality of rollers 152 with different inclinations, as shown in FIG. 9B.
  • the description in FIG. 6A can be referred to. Further, regarding the measuring device 120a and the measuring device 120b, the description of the measuring device 120 in FIG. 6A can be referred to.
  • the roller hearth kiln 150 is preferable because it has high productivity because it continuously processes the object to be processed.
  • the manufacturing apparatus may be a roller hearth kiln that has a function of supplying new raw materials during heating.
  • FIG. 9C is a schematic cross-sectional view of a roller hearth kiln 150a having a raw material supply means 158.
  • the roller hearth kiln 150a has a raw material supply means 158 between the upstream and downstream parts of the kiln body 151.
  • a raw material supply means 158 similarly to the rotary kiln 110b shown in FIG. 7A, LiMO 2 with few impurities can be synthesized, additives can be added, and heating can be performed again.
  • a container 160a without a lid can be suitably used as the container in which the object to be processed 161 is placed.
  • FIG. 9A For other components, the description in FIG. 9A can be referred to.
  • the roller hearth kiln may be provided with a cooling section.
  • a roller hearth kiln 150b shown in FIG. 10 includes a temperature raising zone 121, a first cooling zone 124, and a second cooling zone 125 in addition to the configuration of the roller hearth kiln 150a shown in FIG. 9C. Further, a region located on the upstream side and heated by the heating means 153a is referred to as a first holding zone 122, and a region located on the downstream side and heated by the heating means 153b is referred to as a second holding zone 123.
  • the atmosphere control means 154 has a function of controlling the atmosphere of each of the five zones (heating zone 121, first holding zone 122, second holding zone 123, first cooling zone 124, and second cooling zone 125). It is preferable.
  • gas is introduced into each of the five zones from the atmosphere control means 154.
  • the gases introduced into each of the five zones from the atmosphere control means 154 may have different types, temperatures, flow rates, etc.
  • FIG. 10 shows an example in which five zones are separated by a blocking plate 157
  • a configuration may be adopted in which no blocking plate is provided between adjacent zones.
  • a configuration may be adopted in which no shielding plate is provided between the temperature increasing zone 121 and the first holding zone 122.
  • a configuration may be adopted in which no shielding plate is provided between the first cooling zone and the second cooling zone.
  • the temperature increasing zone 121 has heating means 153j.
  • the temperature of the heating means 153j differs depending on the region.
  • the temperature gradually increases from the upstream side to the downstream side.
  • the heating means 153j may have a plurality of blocks, each block may be provided with a heater, and the temperature of the heater may increase in order from the upstream block toward the downstream side. .
  • the first cooling zone 124 has heating means 153k.
  • the temperature of the heating means 153k may vary depending on the region. For example, the temperature may gradually decrease from the upstream side to the downstream side.
  • the heating means 153j may have a plurality of blocks, each block may be provided with a heater, and the temperature of the heater may be lowered in order from the block on the upstream side toward the downstream side.
  • the second cooling zone 125 is, for example, a room temperature area. By performing cooling at room temperature, the rate of temperature decrease can be increased.
  • Cooling may be performed using cooling water in the first cooling zone 124 and the second cooling zone 125. By using cooling water, the rate of temperature drop can be increased.
  • roller hearth kiln may have a configuration in which either the first cooling zone 124 or the second cooling zone 125 is not provided.
  • the temperature drop rate can be increased by not providing the first cooling zone 124 and by having a configuration in which the second cooling zone continues from the second holding zone 123 and performing cooling at room temperature immediately after performing the temperature holding step.
  • heating means 153j and the heating means 153k for example, a silicon carbide heater, a carbon heater, a metal heater, a molybdenum disilicide heater, etc. can be used.
  • a mesh belt kiln As a manufacturing apparatus for the positive electrode active material, a mesh belt kiln may be used, which uses a mesh belt as a conveyance means and continuously processes the object to be processed in a container.
  • FIG. 11A is a schematic cross-sectional view of mesh belt kiln 170.
  • the mesh belt kiln 170 has a kiln main body 171, a mesh belt 174, a heating means 173, and a sticking suppressing means 172. Moreover, it is preferable that the mesh belt kiln 170 has a measuring device 120.
  • the kiln body 151 has a tunnel shape.
  • the mesh belt 174 has a function of transporting the container 160 containing the object to be processed 161.
  • the container 160 is conveyed to the outside through the tunnel-shaped kiln main body 151 by a mesh belt 174.
  • the adhesion suppressing means included in the mesh belt kiln 170 is, for example, a means for vibrating the container 160.
  • a means for vibrating the container 160 For example, like the adhesion suppressing means 172 shown in FIG. 11A, it may be a device with unevenness that vibrates the container 160 provided under the mesh belt 174.
  • the sticking suppressing means 172 may be fixed, but may also be movable to cause the container 160 to vibrate.
  • one adhesion suppressing means 155 is provided, but one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • a plurality of adhesion suppressing means 155 may be provided. Further, the length may be approximately the same as that of the kiln main body 151.
  • the mesh belt kiln 170 is preferable because it has high productivity because it processes the object continuously.
  • the description in FIG. 9A can be referred to.
  • FIG. 9B is a schematic cross-sectional view of the muffle furnace 180.
  • the muffle furnace 180 includes a hot plate 181 , a heating means 182 , a heat insulator 183 , an atmosphere control means 184 , and a sticking suppressing means 185 . Moreover, it is preferable that the muffle furnace 180 has a measuring device 120.
  • the adhesion suppressing means 185 included in the muffle furnace 180 is a means for vibrating the container 190 containing the object to be processed 191 .
  • the adhesion suppressing means 185 shown in FIG. 11B is a stand on which the container 190 is placed, and has a function of vibrating the container 190.
  • the muffle furnace 180 is preferable because the atmosphere and temperature can be easily controlled.
  • the description in FIG. 9A can be referred to.
  • This embodiment mode can be used in combination with other embodiment modes as appropriate.
  • FIG. 12A and 12B are cross-sectional views of a positive electrode active material 100 that is one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and an interior portion 100b.
  • the boundary between the surface layer portion 100a and the interior portion 100b is indicated by a broken line.
  • FIG. 12B a part of the grain boundary 101 is shown by a dashed line.
  • FIG. 12B shows a positive electrode active material 100 having an embedded part 102. (001) in the figure indicates the (001) plane of lithium cobalt oxide. LiCoO 2 belongs to space group R-3m.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the composite oxide including the surface layer portion 100a and the interior portion 100b. Therefore, the positive electrode active material 100 is made of materials to which metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that do not have lithium sites that can contribute to charging and discharging are attached, and carbonates chemically adsorbed after the production of the positive electrode active material. , hydroxyl group, etc. are not included.
  • the attached metal oxide refers to, for example, a metal oxide whose crystal structure does not match that of the inside 100b.
  • the positive electrode active material 100 does not include the electrolyte, organic solvent, binder, conductive material, and compounds derived from these that adhere to the positive electrode active material 100 .
  • the crystal grain boundaries 101 are, for example, areas where particles of the positive electrode active material 100 are fixed to each other, areas where the crystal orientation changes inside the positive electrode active material 100, that is, areas where repeating bright lines and dark lines in a STEM image etc. are discontinuous. This refers to areas where the crystal structure is disordered, areas with many crystal defects, areas where the crystal structure is disordered, etc. Further, crystal defects refer to defects that can be observed in cross-sectional TEM (transmission electron microscope), cross-sectional STEM images, etc., that is, structures where other atoms enter between lattices, cavities, etc.
  • the grain boundary 101 can be said to be one of the planar defects. Further, the vicinity of the grain boundary 101 refers to a region within 10 nm from the grain boundary 101.
  • the positive electrode active material 100 is a composite oxide represented by LiMeO 2 (Me is a metal) to which additional elements are added.
  • the positive electrode active material 100 includes a composite oxide represented by LiMeO 2 (Me is a metal) to which an additive element is added.
  • the metal Me is, for example, cobalt. That is, the composite oxide containing lithium, cobalt, and oxygen is, for example, lithium cobalt oxide represented by LiCoO 2 .
  • the metal Me one or two selected from nickel and manganese may be used in addition to cobalt. In the metal Me, it is preferable that cobalt accounts for 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • the positive electrode active material 100 lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which an additive element is added can be used.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium cobalt oxide to which an additive element is added.
  • Cobalt and nickel can be used as metal Me.
  • LiMeO 2 can be expressed as, for example, LiCo 1-y Ni y O 2 .
  • y is greater than 0 and less than 0.5.
  • Co:Ni 90:10 (atomic ratio)
  • Co:Ni 80:20 (atomic ratio)
  • it includes the case where Co:Ni 70:30 (atomic ratio).
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery needs to contain a transition metal capable of redox in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are intercalated and deintercalated. It is preferable that the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention mainly uses cobalt as the transition metal responsible for the redox reaction. In addition to cobalt, at least one or two selected from nickel and manganese may be used. Among the transition metals contained in the positive electrode active material 100, if cobalt accounts for 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more, it is relatively easy to synthesize, easy to handle, and has excellent cycle characteristics. It has many advantages and is preferable.
  • transition metals in the positive electrode active material 100 if cobalt accounts for 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more, nickel such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) accounts for the majority of the transition metals.
  • nickel such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) accounts for the majority of the transition metals.
  • the stability is better when x in Li x CoO 2 is small compared to complex oxides in which the amount of x in Li x CoO 2 is small. This is thought to be because cobalt is less affected by distortion due to the Jahn-Teller effect than nickel.
  • the strength of the Jahn-Teller effect in transition metal compounds differs depending on the number of electrons in the d orbital of the transition metal.
  • Layered rock-salt complex oxides such as lithium nickelate, in which octahedral-coordinated low-spin nickel (III) accounts for the majority of the transition metal, are strongly influenced by the Jahn-Teller effect, and are separated from the octahedral structure of nickel and oxygen. Distortion is likely to occur in the layers. Therefore, there is a growing concern that the crystal structure will collapse during charge/discharge cycles. Also, nickel ions are larger than cobalt ions and are close to the size of lithium ions. Therefore, in layered rock salt type composite oxides in which nickel accounts for the majority of the transition metal, such as lithium nickelate, there is a problem that cation mixing of nickel and lithium tends to occur.
  • the sum of transition metals among the additional elements included in the positive electrode active material 100 is preferably less than 25 atom %, more preferably less than 10 atom %, and even more preferably less than 5 atom %.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and titanium are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and aluminum are added, magnesium, fluorine and nickel added. lithium cobalt oxide added with magnesium, fluorine, nickel and aluminum, etc.
  • the additive element is preferably dissolved in the positive electrode active material 100. Therefore, for example, when performing a line analysis of concentration using STEM-EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), the depth at which the amount of the added element increases is as follows: It is preferable that the transition metal M included in the positive electrode active material 100 is located at a deeper position than the depth at which the detected amount of the transition metal M increases, that is, located inside the positive electrode active material 100.
  • the depth at which the amount of a certain element detected in STEM-EDX line analysis increases is defined as the depth at which measurement values that can be determined to be non-noise in terms of intensity and spatial resolution are continuously obtained. This is the depth at which the
  • line analysis repeating measurements by moving the measurement point linearly is referred to as line analysis.
  • concentration line analysis in the depth direction of the positive electrode active material 100, the concentration distribution in the depth direction can be evaluated.
  • Area analysis may be used in which measurements are repeated within a region and the measurement locations are two-dimensional (for example, in a matrix).
  • linear analysis may be performed by extracting linear data from the surface analysis data.
  • line analysis using STEM-EDX has been described here as an example, the analysis method used for line analysis is not particularly limited.
  • the additive element has the same meaning as a mixture or a part of raw materials.
  • additive elements do not necessarily include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, or beryllium. good.
  • the positive electrode active material 100 is substantially free of manganese, the above-mentioned advantages such as being relatively easy to synthesize, easy to handle, and having excellent cycle characteristics are further enhanced.
  • the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 is, for example, preferably 600 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • Layered rock salt type composite oxides have high discharge capacity, have two-dimensional lithium ion diffusion paths, are suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, and are excellent as positive electrode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the interior 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock salt crystal structure.
  • FIG. 19 shows the layered rock salt type crystal structure with R-3m O3 attached.
  • the coordinates of lithium, cobalt, and oxygen are Li (0, 0, 0), Co (0, 0, 0.5), and O (0, 0, 0.23951) (Non-Patent Document 6).
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is reinforced so that the layered structure made of octahedrons of cobalt and oxygen in the interior 100b will not be broken even if lithium is removed from the positive electrode active material 100 due to charging. It is preferable to have a function. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a functions as a barrier film for the positive electrode active material 100. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a, which is the outer peripheral portion of the positive electrode active material 100, reinforces the positive electrode active material 100.
  • Reinforcement here refers to suppressing structural changes in the surface layer portion 100a and interior portion 100b of the positive electrode active material 100, such as desorption of oxygen and/or displacement of the layered structure consisting of an octahedron of cobalt and oxygen. and/or suppressing oxidative decomposition of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material 100.
  • the surface layer portion 100a has a crystal structure different from that of the interior portion 100b. Further, it is preferable that the surface layer portion 100a has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (25° C.) than the interior portion 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a rock salt crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has characteristics of both a layered rock salt type and a rock salt type crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is a region where lithium ions are first desorbed during charging, and is a region where the lithium concentration tends to be lower than that in the interior portion 100b. Further, it can be said that some of the bonds of the atoms on the surface of the particles of the positive electrode active material 100 included in the surface layer portion 100a are in a state of being broken. Therefore, the surface layer portion 100a tends to become unstable, and can be said to be a region where the crystal structure tends to deteriorate.
  • the crystal structure of the layered structure made of octahedrons of cobalt and oxygen shifts in the surface layer 100a, the influence will be chained to the interior 100b, and the crystal structure of the layered structure will shift in the interior 100b as well, causing the entire cathode active material 100 to shift. This is thought to lead to deterioration of the crystal structure of.
  • the surface layer 100a can be made sufficiently stable, even when x in Li x CoO 2 is small, for example, even when x is 0.24 or less, the layered structure consisting of cobalt and oxygen octahedrons in the inner layer 100b will be difficult to break. be able to. Furthermore, it is possible to suppress misalignment of the octahedral layer of cobalt and oxygen in the interior 100b.
  • the surface layer portion 100a preferably contains an additive element, and more preferably contains a plurality of types of additive elements. Further, it is preferable that the surface layer portion 100a has a higher concentration of one or more elements selected from the additive elements than the inside portion 100b. Moreover, it is preferable that one or more elements selected from the additive elements included in the positive electrode active material 100 each have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the positive electrode active material 100 has a different concentration distribution depending on the added element.
  • the depth of the peak of the detected amount in the surface layer from the surface or a reference point in EDX-ray analysis described below differs depending on the added element.
  • the peak of the detected amount here refers to the maximum value of the detected amount at the surface layer 100a or 50 nm or less from the surface.
  • the detected amount refers to the count of detected characteristic X-rays.
  • FIG. 12A As an example of the depth direction of a crystal plane other than the (001) plane of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, arrows X1-X2 are shown in FIG. 12A. Examples of the profile of each additive element when EDX-ray analysis is performed along this arrow X1-X2 are shown in FIGS. 13A to 13C.
  • the detected amounts of at least magnesium and nickel among the additive elements are larger in the surface layer portion 100a than in the inner portion 100b. Furthermore, it is preferable that the detected amount has a narrow peak in a region closer to the surface within the surface layer portion 100a. For example, it is preferable that the detection amount peak is within 3 nm from the surface or the reference point. Moreover, it is preferable that the distributions of magnesium and nickel overlap.
  • the peaks of the detected amounts of magnesium and nickel may be at the same depth, the peak of magnesium may be closer to the surface, and the peak of nickel may be closer to the surface as shown in FIG. 13B.
  • the difference in depth between the peak of the detected amount of nickel and the peak of the detected amount of magnesium is preferably within 3 nm, and more preferably within 1 nm.
  • the surface refers to the spectrum of metal Me, which is the main component of lithium cobalt oxide, in EDX line analysis from any position outside the surface of the positive electrode active material 100 toward the inside of the positive electrode active material 100. Corresponds to the standing position.
  • the amount of nickel detected in the interior 100b may be very small compared to the surface layer 100a, or may not be detected, that is, below the lower limit of detection.
  • the amount of fluorine detected in the surface layer portion 100a is preferably larger than the amount detected inside, similar to magnesium or nickel. Moreover, it is preferable that the peak of the detected amount be in a region closer to the surface of the surface layer portion 100a. For example, it is preferable that the detection amount peak is within 3 nm from the surface or the reference point. Similarly, it is preferable that the amount of titanium, silicon, phosphorus, boron, and/or calcium detected in the surface layer portion 100a is larger than the amount detected inside. Moreover, it is preferable that the peak of the detected amount be in a region closer to the surface of the surface layer portion 100a. For example, it is preferable that the detection amount peak is within 3 nm from the surface or the reference point.
  • At least aluminum has a detected amount peak inside the element compared to magnesium.
  • the distributions of magnesium and aluminum may overlap as shown in FIG. 13A, or the distributions of magnesium and aluminum may not overlap as shown in FIG. 13C.
  • the peak of the detected amount of aluminum may be present in the surface layer portion 100a or may be deeper than the surface layer portion 100a. For example, it is preferable to have a peak in a region of 5 nm or more and 30 nm or less from the surface or the reference point toward the inside.
  • the distribution of aluminum may not be a normal distribution.
  • the length of the hem may be different between the front side and the inside side. More specifically, as shown in FIG. 14B, the peak width at 1/5 height (1/5 Max Al ) of the maximum detected amount of aluminum (Max Al ) was lowered from the maximum value to the horizontal axis.
  • the peak width Wc on the inside side may be larger than the peak width Ws on the front side.
  • manganese like aluminum, has a detection peak within the range of magnesium.
  • the additive elements do not necessarily have to have the same concentration gradient or distribution in all the surface layer portions 100a of the positive electrode active material 100.
  • arrows Y1-Y2 are shown in FIG. 12A.
  • An example of the profile of added elements along the arrow Y1-Y2 is shown in FIG. 14A.
  • the (001) oriented surface of the positive electrode active material 100 may have a different distribution of additive elements from other surfaces.
  • the (001) oriented surface and its surface layer portion 100a may have a lower detected amount of one or more selected additive elements than the surface other than the (001) oriented surface.
  • the detected amount of nickel may be low.
  • the detected amount of one or more selected from the additive elements may be below the lower detection limit.
  • the detected amount of nickel may be below the lower limit of detection.
  • the peak of the detected amount of one or more selected from the additive elements may be shallower from the surface than in a surface with a non-(001) orientation.
  • the peaks of the detected amounts of magnesium and aluminum may be shallower than in other areas.
  • the surface of the positive electrode active material 100 is more stable if it has a (001) orientation.
  • the main diffusion path of lithium ions during charging and discharging is not exposed on the (001) plane.
  • the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a are important regions for maintaining the diffusion path of lithium ions, and at the same time are the regions from which lithium ions are first desorbed, so they tend to become unstable. Therefore, it is extremely important to reinforce the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a in order to maintain the crystal structure of the entire positive electrode active material 100.
  • the profile of the additive elements on the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a has a distribution as shown in any of FIGS. 13A to 13C. This is very important.
  • the additive elements it is particularly preferable that nickel is detected on the surface other than the (001) orientation and on the surface layer portion 100a thereof.
  • the (001) oriented surface and its surface layer portion 100a may have a low concentration of the additive element as described above, or may not contain the additive element.
  • the distribution of magnesium on the (001) oriented surface and its surface layer 100a preferably has a half width of 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 50 nm or more and 150 nm or less, and 80 nm or more and 120 nm or less. and even more preferable.
  • the distribution of magnesium on the non-(001) oriented surface and its surface layer 100a preferably has a half width of more than 200 nm and less than 500 nm, more preferably more than 200 nm and less than 300 nm, and more preferably more than 230 nm and 270 nm. It is more preferable that it is the following.
  • the distribution of nickel on the non-(001) oriented surface of the positive electrode active material 100 and its surface layer 100a preferably has a half width of 30 nm or more and 150 nm or less, more preferably 50 nm or more and 130 nm or less, and 70 nm or more and 110 nm or less. It is more preferable that it is the following.
  • Magnesium is divalent, and magnesium ions are more stable in lithium sites than in cobalt sites in a layered rock salt crystal structure, so they easily enter lithium sites.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration in the lithium sites of the surface layer 100a makes it easier to maintain the layered rock salt crystal structure. This is presumed to be because the magnesium present at the lithium site functions as a pillar that supports the two CoO layers.
  • the presence of magnesium can suppress desorption of oxygen around magnesium when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.24 or less.
  • the presence of magnesium can be expected to increase the density of the positive electrode active material 100.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is high, it can be expected that the corrosion resistance against hydrofluoric acid produced by decomposition of the electrolytic solution will be improved.
  • magnesium is at an appropriate concentration, it will not adversely affect insertion and desorption of lithium during charging and discharging, and the above advantages can be enjoyed.
  • an excess of magnesium may have an adverse effect on lithium intercalation and deintercalation.
  • the effect on stabilizing the crystal structure may be reduced. This is thought to be because magnesium enters the cobalt site in addition to the lithium site.
  • unnecessary magnesium compounds oxides, fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This is thought to be because too much magnesium enters the lithium site, reducing the amount of lithium that contributes to charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of magnesium.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.002 times or more and 0.06 times or less, more preferably 0.005 times or more and 0.03 times or less, and even more preferably about 0.01 times the number of cobalt atoms.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 herein may be a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc. It may be based on the value of the composition of raw materials in the process of producing the substance 100.
  • ⁇ nickel ⁇ Nickel can exist at both cobalt sites and lithium sites in the layered rock salt crystal structure of LiMeO 2 .
  • When present in a cobalt site it has a lower redox potential than cobalt, so it can be said that it is easier to give up lithium and electrons during charging, for example. Therefore, it can be expected that the charging and discharging speed will be faster. Therefore, even at the same charging voltage, a larger charge/discharge capacity can be obtained when the transition metal M of the positive electrode active material 100 is nickel than when it is cobalt.
  • NiO nickel oxide
  • Magnesium, aluminum, cobalt, and nickel have the lowest ionization tendency in that order. Therefore, it is thought that nickel is less eluted into the electrolyte than the other elements mentioned above during charging. Therefore, it is considered to be highly effective in stabilizing the crystal structure of the surface layer in the charged state.
  • Ni 2+ is the most stable, and nickel has a higher trivalent ionization energy than cobalt. Therefore, it is known that nickel and oxygen alone do not form a spinel-type crystal structure. Therefore, nickel is considered to have the effect of suppressing the phase change from a layered rock salt type crystal structure to a spinel type crystal structure.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of nickel.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material 100 is preferably greater than 0% and less than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% or more and 4% or less, and preferably 0.1% or more and 2%. The following is preferable, and 0.2% or more and 1% or less is more preferable. Alternatively, it is preferably more than 0% and 4% or less. Alternatively, it is preferably more than 0% and 2% or less. Or preferably 0.05% or more and 7.5% or less. Or preferably 0.05% or more and 2% or less. Or preferably 0.1% or more and 7.5% or less.
  • the amount of nickel shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material using GD-MS, ICP-MS, etc., or a value obtained by mixing raw materials in the process of producing the positive electrode active material. may be based on the value of
  • Aluminum can be present in cobalt sites in a layered rock salt type crystal structure.
  • Aluminum is a typical trivalent element and its valence does not change, so lithium around aluminum is difficult to move during charging and discharging. Therefore, aluminum and the lithium surrounding it function as pillars and can suppress changes in the crystal structure. Therefore, as will be described later, even if the positive electrode active material 100 is subjected to a force that expands and contracts in the c-axis direction due to insertion and desorption of lithium ions, that is, even if a force that expands and contracts in the c-axis direction is applied by changing the charging depth or charging rate. , deterioration of the positive electrode active material 100 can be suppressed.
  • Aluminum has the effect of suppressing the elution of surrounding cobalt and improving continuous charging resistance. Furthermore, since the Al--O bond is stronger than the Co--O bond, desorption of oxygen around aluminum can be suppressed. These effects improve thermal stability. Therefore, when aluminum is included as an additive element, safety can be improved when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery. Moreover, the positive electrode active material 100 can be made such that the crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of aluminum.
  • the number of aluminum atoms contained in the entire positive electrode active material 100 is preferably 0.05% or more and 4% or less, preferably 0.1% or more and 2% or less, and 0.3% or more and 1.0% or less of the number of cobalt atoms. More preferably 5% or less. Or preferably 0.05% or more and 2% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less.
  • the amount that the entire positive electrode active material 100 has here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, etc., or the amount that the entire positive electrode active material 100 has. It may also be based on the value of the composition of raw materials during the production process.
  • Fluorine is a monovalent anion, and when part of the oxygen in the surface layer portion 100a is replaced with fluorine, the lithium desorption energy decreases. This is because the redox potential of cobalt ions accompanying lithium desorption differs depending on the presence or absence of fluorine. In other words, when fluorine is not present, cobalt ions change from trivalent to tetravalent as lithium is eliminated. On the other hand, when fluorine is present, cobalt ions change from divalent to trivalent as lithium is eliminated. The redox potential of cobalt ions is different between the two.
  • the melting point of fluoride such as lithium fluoride
  • it can function as a fluxing agent (also referred to as a fluxing agent) that lowers the melting point of the other additive element sources.
  • a fluxing agent also referred to as a fluxing agent
  • the fluoride contains LiF and MgF 2
  • the eutectic point P of LiF and MgF 2 is around 742°C (T1) as shown in Figure 15 (quoted and added from Fig. 5 of Non-Patent Document 12).
  • the heating temperature is preferably 742° C. or higher.
  • the heating temperature after mixing the additional elements is preferably 742°C or higher, more preferably 830°C or higher. Further, the temperature may be 800° C. (T2 in FIG. 15) or higher, which is between these.
  • Titanium oxides are known to have superhydrophilic properties. Therefore, by using the positive electrode active material 100 having titanium oxide in the surface layer portion 100a, the wettability with respect to a highly polar solvent may be improved. When used as a secondary battery, the interface between the positive electrode active material 100 and the highly polar electrolytic solution becomes good, and there is a possibility that an increase in internal resistance can be suppressed.
  • the compound be present in the surface layer portion 100a as a compound containing phosphorus and oxygen.
  • the positive electrode active material 100 contains phosphorus because the hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolyte or electrolyte may react with the phosphorus, thereby reducing the hydrogen fluoride concentration in the electrolyte.
  • hydrogen fluoride may be generated due to hydrolysis. Furthermore, there is a possibility that hydrogen fluoride may be generated due to the reaction between polyvinylidene fluoride (PVDF) used as a component of the positive electrode and an alkali.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • By reducing the concentration of hydrogen fluoride in the electrolyte corrosion of the current collector and/or peeling of the coating portion 104 may be suppressed. Further, it may be possible to suppress a decrease in adhesiveness due to gelation and/or insolubilization of PVDF.
  • the positive electrode active material 100 contains phosphorus together with magnesium because stability in a state where x in Li x CoO 2 is small is extremely high.
  • the number of phosphorus atoms is preferably 1% or more and 20% or less of the number of cobalt atoms, more preferably 2% or more and 10% or less, and even more preferably 3% or more and 8% or less. Or preferably 1% or more and 10% or less. Or preferably 1% or more and 8% or less. Or preferably 2% or more and 20% or less. Or preferably 2% or more and 8% or less. Or preferably 3% or more and 20% or less. Or preferably 3% or more and 10% or less.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.1% or more and 10% or less of the number of cobalt atoms, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 0.7% or more and 4% or less. Or preferably 0.1% or more and 5% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less. Or preferably 0.5% or more and 10% or less. Or preferably 0.5% or more and 4% or less. Or preferably 0.7% or more and 10% or less. Or preferably 0.7% or more and 5% or less.
  • concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be, for example, values obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, etc., or values obtained during the manufacturing process of the positive electrode active material 100. It may be based on the value of the raw material composition in .
  • the crack progresses due to the presence of phosphorus, more specifically, a compound containing phosphorus and oxygen, inside the positive electrode active material with the crack as a surface, for example, in the embedded portion 102. can be suppressed.
  • magnesium when adding additional elements to lithium cobalt oxide in the manufacturing process, it is preferable to add magnesium before adding nickel.
  • magnesium and nickel are added in the same step. Magnesium has a large ionic radius and tends to remain in the surface layer of lithium cobalt oxide no matter what step it is added to, whereas nickel can diffuse widely into the interior of lithium cobalt oxide if magnesium is not present. Therefore, if nickel is added before magnesium, there is a concern that nickel will diffuse into the interior of lithium cobalt oxide and will not remain in the desired amount on the surface layer.
  • the positive electrode active material 100 has both magnesium and nickel distributed in a region closer to the surface in the surface layer portion 100a, and aluminum distributed in a region deeper than these, it is better than a case in which only one of them is present. can also stabilize the crystal structure over a wide range.
  • aluminum is not essential for the surface because the surface can be sufficiently stabilized by magnesium, nickel, etc. Rather, it is preferable that aluminum is widely distributed in a deeper region.
  • the crystal structure be widely distributed in a region of 0 nm or more and 100 nm or less from the surface, preferably 0.5 nm or more and 50 nm or less from the surface, since the crystal structure can be stabilized over a wider region.
  • each additive element When a plurality of additive elements are included as described above, the effects of each additive element are synergized and can contribute to further stabilization of the surface layer portion 100a.
  • magnesium, nickel and aluminum are highly effective in providing a stable composition and crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by the compound of the additive element and oxygen, it is not preferable because it becomes difficult to insert and extract lithium.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by MgO, a structure in which MgO and NiO(II) are dissolved in solid solution, and/or a structure in which MgO and CoO(II) are dissolved in solid solution. Therefore, the surface layer portion 100a must contain at least cobalt, also contain lithium in the discharge state, and have a path for inserting and extracting lithium.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than magnesium.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium to the number of atoms of cobalt, Co is preferably 0.62 or less.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than nickel.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than aluminum.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than fluorine.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of magnesium than nickel.
  • the number of nickel atoms is preferably 1/6 or less of the number of magnesium atoms.
  • additive elements particularly magnesium, nickel, and aluminum
  • they are preferably present in a higher concentration in the surface layer 100a than in the interior 100b, it is also preferred that they exist randomly and dilutely in the interior 100b.
  • magnesium and aluminum are present at appropriate concentrations in the lithium sites in the interior 100b, there is an effect that the layered rock salt type crystal structure can be easily maintained, similar to the above.
  • nickel exists in the interior 100b at an appropriate concentration, the shift of the layered structure consisting of octahedrons of cobalt and oxygen can be suppressed in the same manner as described above.
  • magnesium and nickel are contained together, a synergistic effect of suppressing the elution of magnesium can be expected as described above.
  • the crystal structure changes continuously from the interior 100b toward the surface due to the concentration gradient of the additive element as described above.
  • the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the interior portion 100b are approximately the same.
  • the crystal structure changes continuously from the layered rock salt-type interior 100b toward the surface and surface layer portion 100a that has the characteristics of the rock salt type or both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the orientation of the surface layer portion 100a, which has the characteristics of a rock salt type or both of a rock salt type and a layered rock salt type, and the orientation of the layered rock salt type interior 100b are approximately the same.
  • the layered rock salt type crystal structure belonging to space group R-3m which is possessed by a composite oxide containing transition metals such as lithium and cobalt, refers to a structure in which cations and anions are arranged alternately. It has a rock salt-type ion arrangement, and the transition metal and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, so it is a crystal structure that allows two-dimensional diffusion of lithium. Note that there may be defects such as cation or anion deficiency. Strictly speaking, the layered rock salt crystal structure may have a structure in which the lattice of the rock salt crystal is distorted.
  • the rock salt type crystal structure has a cubic crystal structure including space group Fm-3m, and refers to a structure in which cations and anions are arranged alternately. Note that there may be a deficiency of cations or anions.
  • the presence of both layered rock salt type and rock salt type crystal structure characteristics can be determined by electron beam diffraction, TEM images, cross-sectional STEM images, etc.
  • the rock salt type has no distinction in cation sites, but the layered rock salt type has two types of cation sites in its crystal structure, one mostly occupied by lithium and the other occupied by transition metals.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are arranged alternately is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the bright spots of the electron beam diffraction pattern corresponding to the crystal planes forming this two-dimensional plane when the central spot (transparent spot) is set as the origin 000, the bright spot closest to the central spot is the ideal one.
  • a state rock salt type has a (111) plane
  • a layered rock salt type has, for example, a (003) plane.
  • the distance between the bright spots on the (003) plane of LiCoO 2 is approximately the distance between the bright spots on the (111) plane of MgO. Observed at about half the distance. Therefore, when the analysis region has two phases, for example, rock salt type MgO and layered rock salt type LiCoO2 , the electron beam diffraction pattern shows a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are arranged alternately. exist. Bright spots common to the halite type and layered halite type have strong brightness, and bright spots that occur only in the layered halite type have weak brightness.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the anions are also presumed to have a cubic close-packed structure. Therefore, when a layered rock salt crystal and a rock salt crystal come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • Anions in the ⁇ 111 ⁇ plane of the cubic crystal structure have a triangular lattice.
  • the layered rock salt type has a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but to facilitate understanding of the structure, it is generally expressed as a complex hexagonal lattice, and the (0001) plane of the layered rock salt type has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice of the cubic ⁇ 111 ⁇ plane has an atomic arrangement similar to the hexagonal lattice of the (0001) plane of the layered rock salt type. When both lattices are consistent, it can be said that the orientations of the cubic close-packed structures are aligned.
  • the space group of layered rock salt crystals and O3' type crystals is R-3m, which is different from the space group Fm-3m of rock salt crystals (the space group of general rock salt crystals), so the above conditions are
  • the Miller index of the crystal planes to be satisfied is different between a layered rock salt type crystal and an O3' type crystal and a rock salt type crystal.
  • a layered rock salt type crystal, an O3' type crystal, and a rock salt type crystal when the directions of the cubic close-packed structures constituted by anions are aligned, it may be said that the orientations of the crystals approximately coincide.
  • having three-dimensional structural similarity such that the crystal orientations roughly match, or having the same crystallographic orientation, is called topotaxy.
  • TEM images scanning transmission electron microscopy (STEM) images, high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images, and annular bright-field scanning transmission electron microscopy ( This can be determined from FFT patterns such as ABF-STEM (Annular Bright-Field STEM) images, electron diffraction patterns, TEM images, and STEM images.
  • FFT patterns such as ABF-STEM (Annular Bright-Field STEM) images, electron diffraction patterns, TEM images, and STEM images.
  • X-ray diffraction (XRD), electron beam diffraction, neutron beam diffraction, etc. can also be used as materials for judgment.
  • FIG. 17 shows an example of a TEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • a TEM image, a STEM image, a HAADF-STEM image, an ABF-STEM image, etc., provide images that reflect the crystal structure.
  • contrast derived from crystal planes is obtained. Due to electron beam diffraction and interference, for example, when an electron beam is incident perpendicularly to the c-axis of a layered rock-salt complex hexagonal lattice, the contrast originating from the (0003) plane is divided into a bright band (bright strip) and a dark band (dark strip). obtained as a repetition of strips). Therefore, repeating bright lines and dark lines are observed in the TEM image, and if the angle between the bright lines (for example, L RS and L LRS shown in FIG. 17) is 5 degrees or less or 2.5 degrees or less, the crystal plane is It can be determined that they roughly match, that is, the crystal orientations roughly match. Similarly, when the angle between the dark lines is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be determined that the orientations of the crystals approximately match.
  • the angle between the bright lines for example, L RS and L LRS shown in FIG. 17
  • lithium cobalt oxide which has a layered rock salt crystal structure
  • the arrangement of cobalt atoms perpendicular to the c-axis is observed as a bright line or an arrangement of strong bright points, and lithium atoms and oxygen atoms are observed perpendicularly to the c-axis.
  • the arrangement is observed as a dark line or region of low brightness.
  • lithium cobalt oxide contains fluorine (atomic number 9) and magnesium (atomic number 12) as additive elements.
  • FIG. 18A shows an example of a STEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • FIG. 18B shows the FFT pattern of the region of the rock salt crystal RS
  • FIG. 18C shows the FFT pattern of the region of the layered rock salt crystal LRS.
  • the composition, the JCPDS card number, and the d value and angle calculated from this are shown on the left of FIGS. 18B and 18C. Actual values are shown on the right. Spots marked with O are 0th order diffraction.
  • the spots labeled A in FIG. 18B originate from the 11-1 reflection of the cubic crystal.
  • the spots labeled A in FIG. 18C are derived from layered rock salt type 0003 reflections. It can be seen from FIGS. 18B and 18C that the orientation of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the orientation of the 0003 reflection of the layered rock salt type roughly match. That is, it can be seen that the straight line passing through AO in FIG. 18B and the straight line passing through AO in FIG. 18C are approximately parallel. As used herein, “approximately matching” and “approximately parallel” mean that the angle is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less.
  • the direction of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the direction of the 0003 reflection of the layered rock salt type roughly match, depending on the incident direction of the electron beam, the direction of the 0003 reflection of the layered rock salt type A layered rock salt-type spot that is not derived from 0003 reflection may be observed on a different reciprocal lattice space.
  • the spot labeled B in FIG. 18C is derived from the layered rock salt type 1014 reflection.
  • ⁇ AOB is 52° or more and 56° or less
  • d may be observed at a location of 0.19 nm or more and 0.21 nm or less.
  • this index is just an example, and does not necessarily have to match this index.
  • reciprocal lattice points equivalent to 0003 and 1014 may be used.
  • a spot that is not derived from the 11-1 reflection of the cubic crystal may be observed on a reciprocal space different from the direction in which the 11-1 reflection of the cubic crystal is observed.
  • the spot labeled B in FIG. 18B is derived from 200 reflections of a cubic crystal. This is a diffraction spot at a location that is at an angle of 54° or more and 56° or less (that is, ⁇ AOB is 54° or more and 56° or less) from the direction of the reflection derived from cubic crystal 11-1 (A in Figure 18B). may be observed. Note that this index is just an example, and does not necessarily have to match this index. For example, reciprocal lattice points equivalent to 11-1 and 200 may be used.
  • layered rock salt type positive electrode active materials such as lithium cobalt oxide, (0003) plane and planes equivalent to this, and (10-14) plane and planes equivalent to this tend to appear as crystal planes.
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has the above-described distribution of additive elements and/or crystal structure in a discharge state, and therefore has a crystal structure in a state where x in Li x CoO 2 is small. However, it is different from conventional positive electrode active materials. Note that x is small here, which means 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • FIGS. 19 to 24 A change in the crystal structure due to a change in x in Li x CoO 2 will be explained using FIGS. 19 to 24 while comparing a conventional cathode active material and the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 shows changes in the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • the conventional positive electrode active material shown in FIG. 20 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) without any particular additive element.
  • changes in the crystal structure of lithium cobalt oxide without additive elements are described in Non-Patent Documents 1 to 4.
  • lithium occupies octahedral sites, and three CoO 2 layers exist in the unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer refers to a structure in which an octahedral structure in which six oxygen atoms are coordinated with cobalt is continuous in a plane in a shared edge state. This is sometimes referred to as a layer consisting of an octahedron of cobalt and oxygen.
  • the positive electrode active material has a trigonal space group P-3m1 crystal structure, and one CoO 2 layer is also present in the unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called O1 type or trigonal O1 type.
  • the trigonal crystal is sometimes converted into a complex hexagonal lattice and is called the hexagonal O1 type.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are Co(0,0,0.42150 ⁇ 0.00016), O1(0, 0,0.27671 ⁇ 0.00045), O2 (0,0,0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to represent the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, a unit cell with a small GOF (goodness of fit) value may be used.
  • conventional lithium cobalt oxide has an H1-3 type crystal structure, an R-3m O3 structure in a discharged state, The crystal structure changes (that is, non-equilibrium phase changes) repeatedly between the two.
  • FIG. 21 shows the change in the c-axis length of the conventional lithium cobalt oxide described in Non-Patent Document 4.
  • Round markers indicate hexagonal phase
  • diamond-shaped markers indicate monoclinic phase.
  • the c-axis length contracts, as shown by the diamond-shaped marker in FIG.
  • phase transition from O3 to H1-3 phase is a phase transition accompanying the withdrawal of lithium ions, it is thought that the phase transition occurs from the surface of the positive electrode active material, which is the region from which lithium ions first escape, but eventually the positive electrode active material It can extend to the entire substance. Further, even if an additive element is present, if the distribution thereof is insufficient, H1-3 occurs when x in Li x CoO 2 is about 0.2. For example, if the maximum magnesium concentration in the surface layer is less than 1 atomic %, it is considered that O3' is not achieved because the c-axis length shrinks.
  • a change in the c-axis length of lithium cobalt oxide corresponds to a change in the angle at which, for example, a peak of the (003) plane of lithium cobalt oxide appears in the XRD pattern. It is known that in XRD using CuK ⁇ 1 rays, the peak of the (003) plane of lithium cobalt oxide occurs at a 2 ⁇ of around 19° to 20°.
  • the difference in volume between the H1-3 type crystal structure and the R-3mO3 type crystal structure in the discharge state exceeds 3.5%, typically 3.9% or more. be.
  • the crystal structure of conventional lithium cobalt oxide collapses.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of cycle characteristics. This is because as the crystal structure collapses, the number of sites where lithium can exist stably decreases, and insertion and extraction of lithium becomes difficult.
  • the change in crystal structure in the discharge state where x in Li x CoO 2 is 1 and in the state where x is 0.24 or less is different from that of the conventional positive electrode active material. less than. More specifically, the deviation between the two CoO layers between the state where x is 1 and the state where x is 0.24 or less can be reduced. Further, the change in volume when compared per cobalt atom can be reduced. Therefore, in the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention, even if charging and discharging are repeated such that x becomes 0.24 or less, the crystal structure does not easily collapse, and excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have a more stable crystal structure than conventional positive electrode active materials when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less. Therefore, in the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention, short circuits are unlikely to occur when x in Li x CoO 2 is maintained at 0.24 or less. In such a case, the safety of the secondary battery is further improved, which is preferable.
  • FIG. 19 shows the crystal structure that the interior 100b of the positive electrode active material 100 has when x in Li x CoO 2 is about 1, 0.2, and about 0.15. Since the interior 100b occupies most of the volume of the positive electrode active material 100 and is a part that greatly contributes to charging and discharging, it can be said that the displacement of the CoO 2 layer and the change in volume are the most problematic part.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3mO3 crystal structure as conventional lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material 100 has a crystal structure different from this. has.
  • the crystal structure of the O3' type has the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell within the range of Co(0,0,0.5), O(0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. It can be shown as
  • this crystal structure can exhibit a lattice constant even in the space group R-3m if a certain degree of error is allowed.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell in this case are Co(0,0,0.5), O(0,0,Z O ), It can be shown within the range of 0.21 ⁇ Z O ⁇ 0.23.
  • ions such as cobalt, nickel, and magnesium occupy six oxygen coordination positions. Note that light elements such as lithium and magnesium may occupy the 4-coordination position of oxygen.
  • the difference in volume per same number of cobalt atoms between R-3m O3 in the discharge state and the O3' type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, typically 1.8%. be.
  • the difference in volume per same number of cobalt atoms between R-3m O3 in the discharge state and the monoclinic O1 (15) type crystal structure is 3.3% or less, more specifically 3.0% or less, typically It is 2.5%.
  • Table 7 shows the difference in volume per cobalt atom between R-3m O3 in the discharge state and O3', monoclinic O1 (15), H1-3 type, and trigonal O1.
  • Table 7 shows the difference in volume per cobalt atom between R-3m O3 in the discharge state and O3', monoclinic O1 (15), H1-3 type, and trigonal O1.
  • literature values can be referred to for R-3m O3 and trigonal O1 in the discharge state (ICSD coll.code.172909 and 88721).
  • H1-3 reference can be made to Non-Patent Document 3.
  • O3' and monoclinic O1 (15) can be calculated from experimental values of XRD.
  • the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention changes in the crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, that is, when a large amount of lithium is released, are suppressed more than in conventional cathode active materials. has been done.
  • changes in volume are also suppressed when comparing the same number of cobalt atoms. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material 100 does not easily collapse even after repeated charging and discharging such that x becomes 0.24 or less. Therefore, in the positive electrode active material 100, a decrease in charge/discharge capacity during charge/discharge cycles is suppressed.
  • the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery with high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and when x exceeds 0.24 and 0. It is estimated that even if it is less than .27, it has an O3' type crystal structure.
  • x in Li x CoO 2 exceeds 0.1 and is 0.2 or less, typically x is 0.15 or more and 0.17 or less, it has a monoclinic O1 (15) type crystal structure. It has been confirmed that there is.
  • the crystal structure is influenced not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., it is not necessarily limited to the above range of x.
  • the positive electrode active material 100 may have only the O3' type or only the monoclinic O1 (15) type. or may have both crystal structures. Furthermore, all of the particles in the interior 100b of the positive electrode active material 100 do not have to have the O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous.
  • a state in which x in Li x CoO 2 is small can be rephrased as a state in which the battery is charged at a high charging voltage.
  • a charging voltage of 4.6 V or more can be said to be a high charging voltage with reference to the potential of lithium metal.
  • charging voltage is expressed based on the potential of lithium metal.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can maintain a crystal structure having R-3mO3 symmetry even when charged at a high charging voltage, for example, a voltage of 4.6 V or higher at 25°C. It can be said that it is preferable.
  • an O3' type crystal structure can be obtained when charged at a higher charging voltage, for example, a voltage of 4.65 V or more and 4.7 V or less at 25° C.
  • a monoclinic O1 (15) type crystal structure can be obtained when the battery is charged at a higher charging voltage, for example, a voltage exceeding 4.7 V and not more than 4.8 V at 25°C.
  • the H1-3 type crystal structure may be finally observed when the charging voltage is further increased. Furthermore, as mentioned above, the crystal structure is affected by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., so if the charging voltage is lower, for example, the charging voltage is 4.5 V or more and less than 4.6 V at 25°C.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention may have an O3' type crystal structure. Similarly, when charged at a voltage of 4.65 V or more and 4.7 V or less at 25° C., a monoclinic O1 (15) type crystal structure may be obtained.
  • the voltage of the secondary battery is lowered by the potential of graphite than the above.
  • the potential of graphite is about 0.05V to 0.2V based on the potential of lithium metal. Therefore, in the case of a secondary battery using graphite as a negative electrode active material, it has a similar crystal structure when the voltage obtained by subtracting the potential of graphite from the above voltage is applied.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability, but the present invention is not limited to this. It may exist biasedly at some lithium sites, or it may have a symmetry such as monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2 ) shown in FIG. 20, for example.
  • the distribution of lithium can be analyzed, for example, by neutron beam diffraction.
  • the O3' and monoclinic O1(15) type crystal structures can also be said to be similar to the CdCl2 type crystal structure, although they have lithium randomly between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is close to the crystal structure when lithium nickelate is charged to Li 0.06 NiO 2 , but pure lithium cobalt oxide or a layered rock salt type positive electrode active material containing a large amount of cobalt is It is known that CdCl does not normally have a type 2 crystal structure.
  • maldistribution means that the concentration of an element in a certain region is different from that in another region. It has the same meaning as segregation, precipitation, non-uniformity, deviation, or a mixture of areas with high concentration and areas with low concentration.
  • the magnesium concentration at and near the grain boundaries 101 of the positive electrode active material 100 is higher than in other regions of the interior 100b.
  • the fluorine concentration in the grain boundaries 101 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the interior 100b.
  • the nickel concentration in the grain boundaries 101 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the interior 100b.
  • the aluminum concentration in the grain boundaries 101 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the interior 100b.
  • Grain boundaries 101 are one type of planar defect. Therefore, like the particle surface, it tends to become unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the concentration of the additive element at and near the grain boundaries 101 is high, changes in the crystal structure can be suppressed more effectively.
  • the concentration of magnesium and fluorine at the grain boundary 101 and the vicinity thereof is high, even if a crack occurs along the grain boundary 101 of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, the concentration of magnesium and fluorine at the grain boundary 101 and its vicinity is high, and even if a crack occurs along the grain boundary 101 of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, the concentration of magnesium and fluorine in the vicinity of the surface caused by the crack is high. Magnesium and fluorine concentrations increase. Therefore, the corrosion resistance against hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • the median diameter (D50) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Or preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 100 having a relatively small particle size is expected to have high charge/discharge rate characteristics.
  • the positive electrode active material 100 having a relatively large particle size is expected to have high charge/discharge cycle characteristics and maintain a high discharge capacity.
  • a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, which has an O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small.
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt contained in positive electrode active materials with high resolution, compare the height of crystallinity and crystal orientation, and analyze periodic lattice distortion and crystallite size. This is preferable because sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is directly measured.
  • powder XRD provides a diffraction peak that reflects the crystal structure of the interior 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is characterized by a small change in crystal structure between when x in Li x CoO 2 is 1 and when x is 0.24 or less.
  • a material in which 50% or more of the crystal structure changes significantly when charged at a high voltage is not preferable because it cannot withstand high voltage charging and discharging.
  • the O3' type or monoclinic O1 (15) type crystal structure may not be obtained by simply adding additional elements.
  • x in Li x CoO 2 may be 0.24 or less.
  • the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure accounts for 60% or more, and in other cases, the H1-3 type crystal structure accounts for 50% or more.
  • an H1-3 type or trigonal O1 type crystal structure occurs when x is too small, such as 0.1 or less, or under conditions where the charging voltage exceeds 4.9V. In some cases. Therefore, in order to determine whether the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is used, analysis of the crystal structure such as XRD, and information such as charging capacity or charging voltage are required.
  • the positive electrode active material in a state where x is small may undergo a change in crystal structure when exposed to the atmosphere.
  • the O3' type and monoclinic O1(15) type crystal structures may change to the H1-3 type crystal structure. Therefore, it is preferable that all samples subjected to crystal structure analysis be handled in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • Whether or not the distribution of additive elements in a certain positive electrode active material is in the state described above can be determined by, for example, XPS, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), EPMA ( This can be determined by analysis using methods such as electronic probe microanalysis.
  • the crystal structure of the surface layer portion 100a, grain boundaries 101, etc. can be analyzed by electron beam diffraction or the like of a cross section of the positive electrode active material 100.
  • Charging to determine whether a certain composite oxide is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be carried out by, for example, preparing a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) with counter electrode lithium. Can be charged.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode current collector made of aluminum foil with a slurry in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed.
  • Lithium metal can be used for the counter electrode. Note that when a material other than lithium metal is used for the counter electrode, the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Voltages and potentials in this specification and the like are the potentials of the positive electrode unless otherwise mentioned.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a polypropylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m can be used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can may be made of stainless steel (SUS).
  • the coin cell produced under the above conditions is charged at an arbitrary voltage (for example, 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V or 4.8V).
  • the charging method is not particularly limited as long as it can be charged at any voltage for a sufficient amount of time.
  • the current in CC charging can be 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • CV charging can be completed at 2 mA/g or more and 10 mA/g or less. In order to observe the phase change of the positive electrode active material, it is desirable to perform charging at such a small current value.
  • CV charging may be terminated when a certain amount of time has elapsed.
  • the sufficient time at this time can be, for example, 1.5 hours or more and 3 hours or less.
  • the temperature is 25°C or 45°C.
  • the chamber When performing various analyzes after this, it is preferable to seal the chamber with an argon atmosphere in order to suppress reactions with external components.
  • XRD can be performed in a sealed container with an argon atmosphere.
  • the conditions for charging and discharging the plurality of times may be different from the above-mentioned charging conditions.
  • charging is performed by constant current charging to an arbitrary voltage (for example, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V or 4.8V) at a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less, and then Constant voltage charging can be performed until the value becomes 2 mA/g or more and 10 mA/g or less, and constant current discharge can be performed at 2.5 V and 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • an arbitrary voltage for example, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V or 4.8V
  • constant current discharge can be performed at 2.5 V and a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less, for example.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE
  • X-ray source CuK ⁇ 1- ray output: 40kV, 40mA
  • Divergence angle Div. Slit
  • 0.5° Detector LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° or more and 90° or less Step width (2 ⁇ ): 0.01°
  • Setting Counting time 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • the sample to be measured is a powder, it can be set by placing it in a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the apparatus.
  • Figures 22 and 23 show the ideal powder XRD patterns based on the CuK ⁇ 1 line, which are calculated from the models of the O3' type crystal structure, the monoclinic O1 (15) type crystal structure, and the H1-3 type crystal structure. , shown in FIGS. 24A and 24B.
  • 24A and 24B show the XRD patterns of the O3' type crystal structure, the monoclinic O1(15) type crystal structure, and the H1-3 type crystal structure, and in FIG. 24A, the 2 ⁇ range is 18° or more.
  • FIG. 24A the 2 ⁇ range is 18° or more.
  • the crystal structure patterns of the O3' type and the monoclinic O1 (15) type were estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one embodiment of the present invention, and the crystal structures were estimated using TOPAS ver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker), and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has an O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small; however, all of the particles are O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous. However, when performing Rietveld analysis on the XRD pattern, the O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, More preferably, it is 66% or more. If the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more, the positive electrode active material has sufficiently excellent cycle characteristics. be able to.
  • the H1-3 type and O1 type crystal structures are 50% or less. Alternatively, it is preferably 34% or less. Or, it is more preferable that it is substantially not observed.
  • the O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure is preferably 35% or more, preferably 40% or more when Rietveld analysis is performed. More preferably, it is 43% or more.
  • each diffraction peak after charging be sharp, that is, have a narrow half-width.
  • the full width at half maximum is narrower.
  • the half width varies depending on the XRD measurement conditions and the 2 ⁇ value even for peaks generated from the same crystal phase.
  • the full width at half maximum is preferably 0.2° or less, more preferably 0.15° or less, and 0.12° or less. More preferred. Note that not all peaks necessarily satisfy this requirement. If some peaks satisfy this requirement, it can be said that the crystallinity of the crystal phase is high. Such high crystallinity contributes to sufficient stabilization of the crystal structure after charging.
  • the influence of the Jahn-Teller effect is small as described above.
  • transition metals such as nickel and manganese may be included as additive elements, as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • FIG. 25 shows the results of calculating the a-axis and c-axis lattice constants using XRD when the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a layered rock salt crystal structure and contains cobalt and nickel. show.
  • FIG. 25A shows the results for the a-axis
  • FIG. 25B shows the results for the c-axis.
  • the XRD pattern used for these calculations is the powder after the synthesis of the positive electrode active material, but before it is incorporated into the positive electrode.
  • the nickel concentration on the horizontal axis indicates the nickel concentration when the sum of the numbers of cobalt and nickel atoms is taken as 100%.
  • the positive electrode active material was manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 4, except that an aluminum source was not used.
  • FIG. 26 shows the results of estimating the a-axis and c-axis lattice constants using XRD when the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a layered rock salt crystal structure and contains cobalt and manganese. shows.
  • FIG. 26A shows the results for the a-axis
  • FIG. 26B shows the results for the c-axis.
  • the lattice constants shown in FIG. 26 are for the powder after the synthesis of the positive electrode active material, and are based on XRD measurements taken before incorporating it into the positive electrode.
  • the manganese concentration on the horizontal axis indicates the manganese concentration when the sum of the numbers of cobalt and manganese atoms is taken as 100%.
  • the positive electrode active material was manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 4, except that a manganese source was used instead of a nickel source, and an aluminum source was not used.
  • FIG. 25C shows the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant (a-axis/c-axis) for the positive electrode active materials whose lattice constant results are shown in FIGS. 25A and 25B.
  • FIG. 26C shows the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant (a-axis/c-axis) for the positive electrode active materials whose lattice constant results are shown in FIGS. 26A and 26B.
  • the concentration of manganese is preferably 4% or less, for example.
  • nickel concentration and manganese concentration do not necessarily apply to the surface layer portion 100a. That is, in the surface layer portion 100a, the concentration may be higher than the above concentration.
  • the a-axis lattice constant is greater than 2.814 ⁇ 10 ⁇ 10 m and smaller than 2.817 ⁇ 10 ⁇ 10 m
  • the c-axis lattice constant is less than 14.05 ⁇ 10 ⁇ 10 m. It was found that it is preferable that the diameter be larger than 14.07 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
  • the state where charging and discharging are not performed may be, for example, the state of the powder before producing the positive electrode of the secondary battery.
  • the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant is It is preferably greater than 0.20000 and smaller than 0.20049.
  • XRD analysis is performed on the layered rock salt crystal structure of the cathode active material 100 in a state where no charging/discharging is performed or in a discharged state, a first peak is observed at 2 ⁇ of 18.50° or more and 19.30° or less. is observed, and a second peak may be observed at 2 ⁇ of 38.00° or more and 38.80° or less.
  • XPS ⁇ X-ray photoelectron spectroscopy
  • inorganic oxides if monochromatic aluminum K ⁇ rays are used as the X-ray source, it is possible to analyze a region from the surface to a depth of about 2 to 8 nm (usually 5 nm or less). Therefore, it is possible to quantitatively analyze the concentration of each element in a region approximately half of the depth of the surface layer 100a. Additionally, narrow scan analysis allows the bonding state of elements to be analyzed. Note that the quantitative accuracy of XPS is about ⁇ 1 atomic % in most cases, and the lower limit of detection is about 1 atomic %, although it depends on the element.
  • the concentration of one or more selected additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the interior portion 100b.
  • concentration of one or more selected additive elements in the surface layer portion 100a is preferably higher than the average of the entire positive electrode active material 100. Therefore, for example, the concentration of one or more additive elements selected from the surface layer 100a measured by It can be said that it is preferable that the concentration of the added element be higher than the average concentration of the added element of the entire positive electrode active material 100 measured by .
  • the magnesium concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the magnesium concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the nickel concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the nickel concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the aluminum concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the aluminum concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the fluorine concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the fluorine concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the surface and surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 do not contain carbonate, hydroxyl groups, etc. that are chemically adsorbed after the positive electrode active material 100 is produced. It is also assumed that the electrolytic solution, binder, conductive material, or compounds derived from these adhered to the surface of the positive electrode active material 100 are not included. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, correction may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, etc. that can be detected by surface analysis such as XPS. For example, in XPS, it is possible to separate the types of bonds by analysis, and correction may be performed to exclude binder-derived C-F bonds.
  • samples such as the positive electrode active material and the positive electrode active material layer are washed to remove the electrolyte, binder, conductive material, or compounds derived from these that have adhered to the surface of the positive electrode active material. You may do so. At this time, lithium may dissolve into the solvent used for cleaning, but even in that case, the additive elements are difficult to dissolve, so the atomic ratio of the additive elements is not affected.
  • the concentration of the additive element may be compared in terms of its ratio to cobalt.
  • the ratio to cobalt it is possible to reduce the influence of carbonate, etc. chemically adsorbed after the positive electrode active material is produced, and to make a comparison, which is preferable.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium and cobalt as determined by XPS analysis is preferably 0.4 or more and 1.5 or less.
  • Mg/Co as determined by ICP-MS analysis is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • the positive electrode active material 100 has a higher concentration of lithium and cobalt than each additive element in the surface layer portion 100a in order to sufficiently secure a path for insertion and desorption of lithium.
  • concentration of lithium and cobalt in the surface layer 100a is preferably higher than the concentration of one or more of the additive elements selected from the additive elements contained in the surface layer 100a, which is measured by XPS or the like. can.
  • concentration of cobalt in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the concentration of magnesium in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of magnesium.
  • the concentration of cobalt is higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of cobalt is higher than that of aluminum.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of aluminum.
  • the concentration of cobalt is higher than that of fluorine.
  • the concentration of lithium is higher than that of fluorine.
  • aluminum is widely distributed in a deep region, for example, in a region having a depth of 5 nm or more and 50 nm or less from the surface or a reference point. Therefore, although aluminum is detected in the analysis of the entire positive electrode active material 100 using ICP-MS, GD-MS, etc., it is more preferable that the concentration of aluminum is below the detection limit in XPS etc.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.4 times or more and 1.2 times or less, and 0.65 times or more and 1 times or less, relative to the number of cobalt atoms. More preferably, it is .0 times or less.
  • the number of nickel atoms is preferably 0.15 times or less, more preferably 0.03 times or more and 0.13 times or less relative to the number of cobalt atoms.
  • the number of aluminum atoms is preferably 0.12 times or less, more preferably 0.09 times or less, relative to the number of cobalt atoms.
  • the number of fluorine atoms is preferably 0.3 times or more and 0.9 times or less, more preferably 0.1 times or more and 1.1 times or less, relative to the number of cobalt atoms.
  • the above range indicates that these additive elements are not attached to a narrow area on the surface of the positive electrode active material 100, but are widely distributed in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 at a preferable concentration. It can be said that it shows.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • PHI Quantera II X-ray source Monochromatic Al K ⁇ (1486.6eV)
  • Detection area 100 ⁇ m ⁇
  • Detection depth Approximately 4 ⁇ 5 nm (takeout angle 45°)
  • Measurement spectrum wide scan, narrow scan for each detected element
  • the peak indicating the bond energy between fluorine and other elements is preferably 682 eV or more and less than 685 eV, and more preferably about 684.3 eV. This value is different from both the binding energy of lithium fluoride, 685 eV, and the binding energy of magnesium fluoride, 686 eV.
  • the peak indicating the bond energy between magnesium and other elements is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, and more preferably about 1303 eV. This value is different from the binding energy of magnesium fluoride, 1305 eV, and is close to the binding energy of magnesium oxide.
  • concentration gradient of the additive element can be determined by, for example, exposing a cross section of the positive electrode active material 100 using FIB (Focused Ion Beam) or the like, and then subjecting the cross section to energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or EPMA (electronic electron beam). It can be evaluated by analysis using probe microanalysis).
  • EDX surface analysis measuring while scanning the area and evaluating the area two-dimensionally. Also, measuring while scanning linearly and evaluating the distribution of atomic concentration within the positive electrode active material is called line analysis. Furthermore, data on a linear region extracted from the EDX surface analysis is sometimes called line analysis. Also, measuring a certain area without scanning it is called point analysis.
  • EDX surface analysis for example, elemental mapping
  • concentration distribution and maximum value of the added element can be analyzed by EDX-ray analysis.
  • analysis in which the sample is sliced into thin sections such as STEM-EDX, can analyze the concentration distribution in the depth direction from the surface of the positive electrode active material toward the center in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction. More suitable.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing a transition metal and oxygen that can insert and extract lithium, it contains a transition metal M (for example, Co, Ni, Mn, Fe, etc.) that oxidizes and reduces as lithium inserts and extracts.
  • a transition metal M for example, Co, Ni, Mn, Fe, etc.
  • the interface between the region where oxygen exists and the region where oxygen does not exist is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film is sometimes attached to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • As the protective film a single layer film or a multilayer film of carbon, metal, oxide, resin, etc. may be used.
  • the transition metal M is 50% of the sum of the average value MAVE of the detected amount inside and the average value MBG of the background.
  • oxygen become 50% of the sum of the average value O AVE of the internal detection amount and the average value O BG of the background is set as the reference point. Note that if the transition metal M and oxygen differ in the 50% point of the sum of the interior and background, this is considered to be due to the influence of oxygen-containing metal oxides, carbonates, etc. attached to the surface.
  • a point that is 50% of the sum of the average value M AVE of the detected amount inside M and the average value M BG of the background can be adopted. Further, in the case of a positive electrode active material having a plurality of transition metals M, the reference point can be determined using M AVE and M BG of the elements having the largest number of counts in the interior 100b.
  • the average value M BG of the background of the transition metal M is calculated by averaging over a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more outside the positive electrode active material, avoiding the vicinity where the detected amount of the transition metal M starts to increase. be able to.
  • the average value M AVE of the internal detected amount is set at a depth of 30 nm or more, preferably more than 50 nm, from a region where the counts of transition metal M and oxygen are saturated and stable, for example, a region where the detected amount of transition metal M starts to increase. It can be determined by averaging a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more.
  • the average background value OBG of oxygen and the average value OAVE of the internal detected amount of oxygen can also be determined in the same manner.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM (scanning transmission electron microscope) image, etc. is the boundary between a region where an image derived from the crystal structure of the positive electrode active material is observed and a region where it is not observed.
  • the outermost region is where an atomic column originating from the nucleus of a metal element with a higher atomic number than lithium among the metal elements constituting lithium is confirmed. Alternatively, it is the intersection of a tangent drawn to the brightness profile from the surface toward the bulk of the STEM image and the axis in the depth direction.
  • Surfaces in STEM images and the like may be determined in conjunction with analysis with higher spatial resolution.
  • the spatial resolution of STEM-EDX is about 1 nm. Therefore, the maximum value of the additive element profile may deviate by about 1 nm. For example, even if the maximum value of the profile of additive elements such as magnesium exists outside the surface determined above, if the difference between the maximum value and the surface is less than 1 nm, it can be considered as an error.
  • the peak in STEM-EDX-ray analysis refers to the detection intensity in each element profile or the maximum value of characteristic X-rays for each element.
  • noise in STEM-EDX-ray analysis may include a measured value with a half-width below the spatial resolution (R), for example, below R/2.
  • the influence of noise can be reduced by scanning the same location multiple times under the same conditions.
  • the integrated value obtained by measuring six scans can be used as the profile of each element.
  • the number of scans is not limited to six, and it is also possible to perform more scans and use the average as the profile of each element.
  • STEM-EDX-ray analysis can be performed, for example, as follows.
  • a protective film is deposited on the surface of the positive electrode active material.
  • carbon can be deposited using an ion sputtering device (MC1000 manufactured by Hitachi High-Tech).
  • the positive electrode active material is cut into thin pieces to prepare a STEM cross-sectional sample.
  • thinning processing can be performed using a FIB-SEM device (XVision 200TBS manufactured by Hitachi High-Technology).
  • the pickup is performed using an MPS (micro probing system), and the finishing conditions can be, for example, an accelerating voltage of 10 kV.
  • STEM-EDX-ray analysis for example, a STEM device (HD-2700 manufactured by Hitachi High-Technology) can be used, and an EDAX Octane T Ultra W (two-tube type) can be used as the EDX detector.
  • the emission current of the STEM device is set to be 6 ⁇ A or more and 10 ⁇ A or less, and the depth and portions of the thin sectioned sample with few irregularities are measured.
  • the magnification is, for example, about 150,000 times.
  • the conditions for the EDX-ray analysis may include drift correction, line width of 42 nm, pitch of 0.2 nm, and number of frames of 6 or more.
  • the concentration of each additive element, especially the additive element X, in the surface layer portion 100a is higher than that in the interior portion 100b.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is higher than the magnesium concentration in the interior portion 100b.
  • the peak of the magnesium concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface or reference point toward the center of the positive electrode active material 100, and preferably exists within a depth of 1 nm. It is more preferable to do so, and it is still more preferable to exist at a depth of 0.5 nm. Further, it is preferable that the magnesium concentration attenuates to 60% or less of the peak at a depth of 1 nm from the peak top. Further, it is preferable that the attenuation decreases to 30% or less of the peak at a depth of 2 nm from the peak top. Note that the peak of concentration herein refers to the maximum value of concentration.
  • the magnesium concentration (detected amount of magnesium/(sum of detected amounts of magnesium, oxygen, cobalt, fluorine, aluminum, and silicon) in the surface layer 100a is 0.5 atomic % or more and 10 atomic % or less).
  • the content is preferably 1 atomic % or more and 5 atomic % or less.
  • the distribution of fluorine preferably overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in the depth direction between the peak of fluorine concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of fluorine concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface or reference point toward the center of the positive electrode active material 100, and preferably exists within a depth of 1 nm. It is more preferable that it exists, and it is even more preferable that it exists within a depth of 0.5 nm. Further, it is more preferable that the peak of the fluorine concentration be present slightly closer to the surface than the peak of the magnesium concentration, since this increases resistance to hydrofluoric acid. For example, the peak of fluorine concentration is more preferably 0.5 nm or more closer to the surface than the peak of magnesium concentration, and even more preferably 1.5 nm or more closer to the surface.
  • the peak of the nickel concentration in the surface layer 100a is preferably present within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 or the reference point toward the center; It is more preferable that it exists within a depth of 1 nm, and even more preferably that it exists within a depth of 0.5 nm. Further, in the positive electrode active material 100 containing magnesium and nickel, the distribution of nickel preferably overlaps with the distribution of magnesium. For example, the difference in the depth direction between the peak of nickel concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 3 nm, more preferably within 1 nm.
  • the peak of the concentration of magnesium, nickel, or fluorine is closer to the surface than the peak of the aluminum concentration in the surface layer portion 100a when subjected to EDX-ray analysis.
  • the peak of aluminum concentration preferably exists at a depth of 0.5 nm or more and 50 nm or less from the surface of the positive electrode active material 100 or the reference point toward the center, and more preferably at a depth of 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the ratio of the number of atoms of magnesium Mg and cobalt Co (Mg/Co) at the peak of magnesium concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, More preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of aluminum Al and cobalt Co (Al/Co) at the peak of the aluminum concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, more preferably 0.1 or more and 0.45 or less.
  • the ratio of the number of atoms of nickel Ni and cobalt Co (Ni/Co) at the peak of the nickel concentration is preferably 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the number of atoms of fluorine F and cobalt Co (F/Co) at the peak of the fluorine concentration is preferably 0 or more and 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of the additive element A to cobalt Co (A/Co) in the vicinity of the grain boundary 101 is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the ratio of the number of magnesium and cobalt atoms (Mg/Co) near the grain boundary 101 is 0.020 or more and 0.50.
  • the following are preferred. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the additive element will not adhere to a narrow range on the surface of the positive electrode active material 100, but will be attached to the surface layer 100a of the positive electrode active material 100. This can be said to indicate that it is widely distributed at a desirable concentration.
  • ⁇ EPMA ⁇ EPMA Electro Probe Microanalysis
  • one or more selected additive elements have a concentration gradient, similar to the EDX analysis results. Further, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface differs depending on the added element. The preferred range of the concentration peak of each additive element is also the same as in the case of EDX.
  • EPMA analyzes a region from the surface to a depth of about 1 ⁇ m. Therefore, the quantitative value of each element may differ from the measurement results using other analysis methods. For example, when the surface of the positive electrode active material 100 is analyzed by EPMA, the concentration of each additive element present in the surface layer portion 100a may be lower than the result of XPS.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention at least a portion of the surface layer portion 100a preferably has a rock salt crystal structure. Therefore, when the positive electrode active material 100 and the positive electrode containing the same are analyzed by Raman spectroscopy, it is preferable that not only the layered rock salt crystal structure but also the cubic crystal structure including the rock salt type is observed.
  • the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern described below the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern will be different if there is no cobalt substituted at the lithium position with a certain frequency in the depth direction at the time of observation, and cobalt present at the 4-coordination position of oxygen.
  • Raman spectroscopy is an analysis that captures the vibrational mode of bonds such as Co-O, even if the amount of the corresponding Co-O bond is small, it may be possible to observe the wavenumber peak of the corresponding vibrational mode. be. Furthermore, since Raman spectroscopy can measure a surface area of several ⁇ m 2 and a depth of about 1 ⁇ m, it is possible to sensitively capture states that exist only on the particle surface.
  • the integrated intensity of each peak is 470 cm -1 to 490 cm -1 as I1, 580 cm -1 to 600 cm -1 as I2, and 665 cm -1 to 685 cm -1 as I3, the value of I3/I2 is 1% or more. It is preferably 10% or less, and more preferably 3% or more and 9% or less.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 has a rock salt type crystal structure in a preferable range.
  • the features of the rock salt type crystal structure as well as the layered rock salt crystal structure be observed in the ultrafine electron diffraction pattern as well as in Raman spectroscopy.
  • the characteristics of the rock salt crystal structure are not too strong at the surface layer 100a, especially at the outermost surface (for example, 1 nm deep from the surface). It is preferable. Rather than having the outermost surface covered with a rock-salt-type crystal structure, it is better to have an additive element such as magnesium in the lithium layer while maintaining the layered rock-salt-type crystal structure. This is because the stabilizing function becomes stronger.
  • the difference in lattice constants calculated from these is Smaller is preferable.
  • the difference in lattice constant calculated from a measurement location at a depth of 1 nm or less from the surface and a measurement location from a depth of 3 nm to 10 nm is preferably 0.1 ⁇ or less for the a-axis, and 1 ⁇ for the c-axis.
  • the thickness is preferably .0 ⁇ or less.
  • the a-axis is 0.05 ⁇ or less, and the c-axis is more preferably 0.6 ⁇ or less.
  • the a-axis is 0.04 ⁇ or less, and even more preferably that the c-axis is 0.3 ⁇ or less.
  • the positive electrode active material 100 preferably has a smooth surface with few irregularities.
  • the fact that the surface is smooth and has few irregularities indicates that the effect of the flux described below was sufficiently exerted and the surfaces of the additive element source and lithium cobalt oxide were melted. Therefore, this is one factor indicating that the distribution of the additive elements in the surface layer portion 100a is good.
  • Whether the surface is smooth and has few irregularities can be determined from, for example, a cross-sectional SEM image or a cross-sectional TEM image of the positive electrode active material 100, the specific surface area of the positive electrode active material 100, etc.
  • the surface smoothness can be quantified from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 as follows.
  • the positive electrode active material 100 is processed by FIB or the like to expose a cross section. At this time, it is preferable to cover the positive electrode active material 100 with a protective film, a protective agent, or the like.
  • a SEM image of the interface between the protective film and the like and the positive electrode active material 100 is taken.
  • interface extraction is performed using image processing software.
  • the interface line between the protective film or the like and the positive electrode active material 100 is selected using an automatic selection tool or the like, and the data is extracted into spreadsheet software or the like.
  • the surface roughness of the positive electrode active material is at least 400 nm around the outer periphery of the particles.
  • the root mean square (RMS) surface roughness which is an index of roughness, is less than 3 nm, preferably less than 1 nm, and more preferably less than 0.5 nm. Roughness (RMS) is preferred.
  • image processing software that performs noise processing, interface extraction, etc. is not particularly limited, but for example, "ImageJ" described in Non-Patent Documents 8 to 10 can be used. Further, spreadsheet software and the like are not particularly limited, but Microsoft Office Excel can be used, for example.
  • the surface smoothness of the positive electrode active material 100 can be quantified from the ratio of the actual specific surface area S R measured by a gas adsorption method using a constant volume method and the ideal specific surface area S i . .
  • the ideal specific surface area S i is calculated by assuming that all particles have the same diameter as D50, the same weight, and an ideal spherical shape.
  • the median diameter D50 can be measured by a particle size distribution meter using a laser diffraction/scattering method.
  • the specific surface area can be measured by, for example, a specific surface area measuring device using a gas adsorption method using a constant volume method.
  • the ratio S R /S i of the ideal specific surface area S i determined from the median diameter D50 and the actual specific surface area S R is preferably 2.1 or less.
  • the surface smoothness can be quantified from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 by the following method.
  • a surface SEM image of the positive electrode active material 100 is obtained.
  • a conductive coating may be applied as a pretreatment for observation.
  • the observation plane is perpendicular to the electron beam.
  • a grayscale image includes luminance (brightness information).
  • luminance luminance information
  • the number of gradations is low in dark areas, and the number of gradations is high in bright areas.
  • Luminance changes can be quantified in association with the number of gradations. This numerical value is called a grayscale value.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the gray scale value is preferably 120 or less, more preferably 115 or less, and 70 or more and 115 or less. is even more preferable.
  • the standard deviation of the gray scale value is preferably 11 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 4 or more and 8 or less.
  • the positive electrode active material 100 may have a recess, a crack, a depression, a V-shaped cross section, or the like. These are one type of defects, and when charging and discharging are repeated, cobalt may be eluted, the crystal structure may collapse, the positive electrode active material 100 may be cracked, and oxygen may be eliminated. However, if an embedded portion 102 as shown in FIG. 12B exists to embed these, elution of cobalt, etc. can be suppressed. Therefore, the positive electrode active material 100 can have excellent reliability and cycle characteristics.
  • the additive element contained in the positive electrode active material 100 is in excess, there is a risk that insertion and desorption of lithium will be adversely affected. Furthermore, when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery, there is a possibility that an increase in internal resistance, a decrease in charge/discharge capacity, etc. may occur. On the other hand, if it is insufficient, it may not be distributed throughout the surface layer portion 100a, and the effect of suppressing the deterioration of the crystal structure may become insufficient. As described above, it is necessary that the additive element has an appropriate concentration in the positive electrode active material 100, but it is not easy to adjust the concentration.
  • the positive electrode active material 100 has a region where the additive element is unevenly distributed, some of the atoms of the excessive additive element are removed from the interior 100b of the positive electrode active material 100, and the concentration of the additive element is adjusted to an appropriate concentration in the interior 100b. can do.
  • This can suppress an increase in internal resistance, a decrease in charge/discharge capacity, etc. when used as a secondary battery.
  • Being able to suppress an increase in the internal resistance of a secondary battery is an extremely desirable characteristic, particularly when charging and discharging at a large current, for example, at 400 mA/g or more.
  • the positive electrode active material 100 having a region where the additive element is unevenly distributed it is permissible to mix the additive element in a certain amount of excess during the manufacturing process. Therefore, the production margin is wide, which is preferable.
  • a coating portion may be attached to at least a portion of the surface of the positive electrode active material 100.
  • FIGS. 27A and 27B show an example of the positive electrode active material 100 to which the coating portion 104 is attached.
  • the covering portion 104 is preferably formed by, for example, depositing decomposition products of an electrolyte and an organic electrolyte during charging and discharging.
  • x in Li x CoO 2 is 0.24 or less
  • the charge-discharge cycle characteristics will be improved by having a coating derived from the electrolyte on the surface of the positive electrode active material 100. be done. This is for reasons such as suppressing an increase in impedance on the surface of the positive electrode active material or suppressing elution of cobalt.
  • the covering portion 104 contains carbon, oxygen, and fluorine, for example.
  • the coating portion 104 containing one or more selected from boron, nitrogen, sulfur, and fluorine may be a high-quality coating portion and is therefore preferable. Further, the covering portion 104 does not need to cover all of the positive electrode active material 100. For example, it is sufficient to cover 50% or more of the surface of the positive electrode active material 100, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may also include a conductive material (synonymous with a conductive additive) and a binder.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material manufactured using the manufacturing method described in the previous embodiment is used.
  • the positive electrode active material described in the previous embodiment and other positive electrode active materials may be used in combination.
  • positive electrode active materials include, for example, composite oxides having an olivine crystal structure, a layered rock salt crystal structure, or a spinel crystal structure.
  • examples include compounds such as LiFePO 4 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 and MnO 2 .
  • carbon-based materials such as acetylene black can be used.
  • carbon nanotubes, graphene, or graphene compounds can be used as the conductive material.
  • graphene compounds refer to multilayer graphene, multigraphene, graphene oxide, multilayer graphene oxide, multilayer graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, and graphene quantum dots.
  • a graphene compound refers to a compound that contains carbon, has a shape such as a flat plate or a sheet, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring. The two-dimensional structure formed by the six-membered carbon ring is sometimes called a carbon sheet.
  • the graphene compound may have a functional group. Further, it is preferable that the graphene compound has a bent shape. Further, the graphene compound may be curled into a shape similar to carbon nanofibers.
  • graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a functional group, particularly an epoxy group, a carboxy group, or a hydroxy group.
  • reduced graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring.
  • a single layer of reduced graphene oxide can function, but a plurality of layers may be stacked.
  • the reduced graphene oxide preferably has a portion in which the carbon concentration is greater than 80 atomic % and the oxygen concentration is 2 atomic % or more and 15 atomic % or less. With such carbon and oxygen concentrations, even a small amount can function as a highly conductive material. Further, it is preferable that the reduced graphene oxide has an intensity ratio G/D of G band and D band in the Raman spectrum of 1 or more. Reduced graphene oxide having such an intensity ratio can function as a highly conductive material even in a small amount.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity, and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength. Further, the graphene compound has a sheet-like shape. Graphene compounds may have curved surfaces, allowing surface contact with low contact resistance. Further, even if it is thin, it may have very high conductivity, and a conductive path can be efficiently formed within the active material layer with a small amount. Therefore, by using a graphene compound as a conductive material, the contact area between the active material and the conductive material can be increased.
  • the graphene compound preferably covers 80% or more of the area of the active material. Note that it is preferable that the graphene compound clings to at least a portion of the active material particles.
  • the graphene compound overlaps at least a portion of the active material particles.
  • the shape of the graphene compound corresponds to at least a portion of the shape of the active material particles.
  • the shape of the active material particles refers to, for example, the unevenness of a single active material particle or the unevenness formed by a plurality of active material particles.
  • the graphene compound surrounds at least a portion of the active material particles. Further, the graphene compound may have holes.
  • active material particles with a small particle size for example, active material particles with a diameter of 1 ⁇ m or less
  • the specific surface area of the active material particles is large, and more conductive paths connecting the active material particles are required.
  • a graphene compound as a conductive material for secondary batteries that require rapid charging and rapid discharging.
  • secondary batteries for two-wheeled or four-wheeled vehicles, secondary batteries for drones, etc. may be required to have rapid charging and rapid discharging characteristics.
  • mobile electronic devices and the like may require quick charging characteristics. Rapid charging and discharging means, for example, charging and discharging at a rate of 200 mA/g, 400 mA/g, or 1000 mA/g or more.
  • the plurality of graphenes or graphene compounds are formed so as to partially cover the plurality of granular positive electrode active materials or to stick to the surface of the plurality of granular positive electrode active materials, so that they are in surface contact with each other. is preferred.
  • a mesh-like graphene compound sheet (hereinafter referred to as a graphene compound net or graphene net) can be formed by bonding a plurality of graphenes or graphene compounds.
  • the graphene net covers the active material, the graphene net can also function as a binder that binds the active materials together. Therefore, since the amount of binder can be reduced or not used, the ratio of the active material to the electrode volume and electrode weight can be improved. That is, the discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • a material used in forming the graphene compound may be mixed with the graphene compound and used in the active material layer.
  • particles used as a catalyst in forming a graphene compound may be mixed with the graphene compound.
  • catalysts for forming graphene compounds include particles containing silicon oxide (SiO 2 , SiO x (x ⁇ 2)), aluminum oxide, iron, nickel, ruthenium, iridium, platinum, copper, germanium, etc. .
  • the particles preferably have a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or less, more preferably 100 nm or less.
  • binder it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer. Furthermore, fluororubber can be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • a water-soluble polymer as the binder.
  • polysaccharides can be used as the water-soluble polymer.
  • the polysaccharide one or more of cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, starch, etc. can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride, It is preferable to use materials such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, and nitrocellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the binder may be used in combination of two or more of the above binders.
  • the current collector As the current collector, a highly conductive material such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, titanium, and alloys thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode. Furthermore, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum is added, can be used. Alternatively, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide.
  • metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the current collector may have a foil shape, a plate shape, a sheet shape, a net shape, a punched metal shape, an expanded metal shape, or the like as appropriate.
  • the current collector preferably has a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may include a conductive material and a binder.
  • Negative electrode active material for example, an alloy material and/or a carbon material can be used.
  • an element capable of performing a charge/discharge reaction through an alloying/dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing one or more selected from silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used.
  • Such elements have a larger charge/discharge capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. For this reason, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Further, compounds having these elements may also be used.
  • an element that can perform a charge/discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium, a compound having the element, etc. may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to silicon monoxide, for example.
  • SiO can also be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value near 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, more preferably 0.3 or more and 1.2 or less. Or preferably 0.2 or more and 1.2 or less. Or preferably 0.3 or more and 1.5 or less.
  • graphite graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black, etc. may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • spherical graphite having a spherical shape can be used as the artificial graphite.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferred.
  • it is relatively easy to reduce the surface area of MCMB which may be preferable.
  • Examples of natural graphite include flaky graphite and spheroidized natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as that of lithium metal (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li/Li + ) when lithium ions are inserted into graphite (when a lithium-graphite intercalation compound is generated). This allows the lithium ion secondary battery to exhibit a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as a relatively high charge/discharge capacity per unit volume, a relatively small volumetric expansion, low cost, and higher safety than lithium metal.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite intercalation compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • tungsten oxide Oxides such as WO 2
  • MoO 2 molybdenum oxide
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 is preferable because it has a large charge/discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh/cm 3 ).
  • the negative electrode active material contains lithium ions, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. . Note that even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by removing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material in which a conversion reaction occurs can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides that do not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • CoO cobalt oxide
  • NiO nickel oxide
  • FeO iron oxide
  • Materials that cause conversion reactions include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, Zn 3 N 2 , Examples include nitrides such as Cu 3 N and Ge 3 N 4 , phosphides such as NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 , and fluorides such as FeF 3 and BiF 3 .
  • the same materials as the conductive material and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • Negative electrode current collector The same material as the positive electrode current collector can be used for the negative electrode current collector. Note that it is preferable to use a material that does not form an alloy with carrier ions such as lithium for the negative electrode current collector.
  • the electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an aprotic organic solvent, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate ( DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4- One or more of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane
  • DMC
  • Ionic liquids are composed of cations and anions, and include organic cations and anions.
  • organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • anions used in the electrolytic solution include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, and hexafluorophosphate anions. , or perfluoroalkyl phosphate anion.
  • Examples of the electrolyte dissolved in the above solvent include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2 ) 3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9SO2 )
  • One type of lithium salt such as (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or any combination of two or more of these in any ratio can be used.
  • the electrolytic solution used in the secondary battery it is preferable to use a highly purified electrolytic solution that has a low content of particulate dust or elements other than the constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as "impurities"). Specifically, it is preferable that the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • a polymer gel electrolyte in which a polymer is swollen with an electrolytic solution may also be used.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluorine polymer gel, etc. can be used.
  • polymer for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, and copolymers containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous shape.
  • a solid electrolyte containing an inorganic material such as a sulfide or oxide, a solid electrolyte containing a polymeric material such as PEO (polyethylene oxide), or the like can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • the secondary battery has a separator.
  • the separator for example, one made of paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, etc. can be used. can. It is preferable that the separator is processed into an envelope shape and arranged so as to surround either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a film of an organic material such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles, etc. can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene, etc. can be used.
  • the polyamide material for example, nylon, aramid (meta-aramid, para-aramid), etc. can be used.
  • Coating with a ceramic material improves oxidation resistance, thereby suppressing deterioration of the separator during high voltage charging and discharging, and improving the reliability of the secondary battery. Furthermore, coating with a fluorine-based material makes it easier for the separator and electrode to come into close contact with each other, thereby improving output characteristics. Coating with a polyamide-based material, especially aramid, improves heat resistance, thereby improving the safety of the secondary battery.
  • a polypropylene film may be coated on both sides with a mixed material of aluminum oxide and aramid.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, so that the discharge capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • a metal material such as aluminum and/or a resin material can be used as the exterior body of the secondary battery.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a film for example, a highly flexible metal thin film such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide, and then an exterior coating is applied on the metal thin film.
  • a three-layered film having an insulating synthetic resin film such as polyamide resin or polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • FIGS. 28 and 29 An example of an external view of a laminate type secondary battery 500 is shown in FIGS. 28 and 29.
  • 28 and 29 have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive lead electrode 510, and a negative lead electrode 511.
  • a laminate type secondary battery has a flexible structure, and if it is mounted in an electronic device that has at least some flexible parts, the secondary battery can also be bent as the electronic device deforms. can.
  • An example of a method for manufacturing the laminated secondary battery will be described with reference to FIGS. 29A to 29C.
  • FIG. 29B shows the stacked negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are joined together, and the positive lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding or the like may be used for joining.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative lead electrode 511 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • a negative electrode 506, a separator 507, and a positive electrode 503 are placed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an inlet a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an electrolytic solution (not shown) is introduced into the interior of the exterior body 509 from an inlet provided in the exterior body 509 .
  • the electrolytic solution is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • connect the inlet In this way, a laminate type secondary battery 500 can be manufactured.
  • the secondary battery 500 can have a high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • ⁇ Configuration example 2 of secondary battery> a solid electrolyte containing an inorganic material such as a sulfide or oxide, a solid electrolyte containing a polymeric material such as PEO (polyethylene oxide), or the like can be used.
  • a solid electrolyte it is not necessary to install a separator and/or spacer. Additionally, since the entire battery can be solidified, there is no risk of leakage, dramatically improving safety.
  • a secondary battery 400 includes a positive electrode 410, a solid electrolyte layer 420, and a negative electrode 430.
  • the positive electrode 410 has a positive electrode current collector 413 and a positive electrode active material layer 414.
  • the positive electrode active material layer 414 includes a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421.
  • As the positive electrode active material 411 a positive electrode active material manufactured using the manufacturing method described in the previous embodiment is used. Further, the positive electrode active material layer 414 may include a conductive agent and a binder.
  • Solid electrolyte layer 420 includes solid electrolyte 421 .
  • the solid electrolyte layer 420 is located between the positive electrode 410 and the negative electrode 430, and is a region having neither the positive electrode active material 411 nor the negative electrode active material 431.
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434.
  • Negative electrode active material layer 434 includes negative electrode active material 431 and solid electrolyte 421. Further, the negative electrode active material layer 434 may include a conductive agent and a binder. Note that when metallic lithium is used for the negative electrode 430, the negative electrode 430 can be made without the solid electrolyte 421, as shown in FIG. 30B. It is preferable to use metallic lithium for the negative electrode 430 because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 included in the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc. can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiolisicone-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.), sulfide glass (70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5 , 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 SiO 4 , 50Li 2 S ⁇ 50GeS 2, etc.), sulfide crystallized glass (Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 , etc.). Sulfide-based solid electrolytes have advantages such as having materials with high conductivity, being able to be synthesized at low temperatures, and being relatively soft so that conductive paths are easily maintained even after charging and discharging.
  • Oxide-based solid electrolytes include materials with a perovskite crystal structure (such as La 2/3-x Li 3x TiO 3 ) and materials with a NASICON-type crystal structure (Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 ), materials with a garnet-type crystal structure (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , etc.), materials with a LISICON-type crystal structure (Li 14 ZnGe 4 O 16, etc.), LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) , oxide glass (Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4 , 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 BO 3 etc.), oxide crystallized glass (Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , etc.). Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere
  • Halide-based solid electrolytes include LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI, and the like. Moreover, a composite material in which the pores of porous aluminum oxide and/or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as the solid electrolyte.
  • Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON type crystal structure is a secondary battery 400 that is made of aluminum and titanium and is an embodiment of the present invention. Since it contains an element that the positive electrode active material used for may have, a synergistic effect can be expected in improving cycle characteristics, which is preferable. Furthermore, productivity can be expected to improve by reducing the number of manufacturing steps.
  • the NASICON type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, W, etc.), and MO 6 It has a structure in which an octahedron and an XO 4 tetrahedron share a vertex and are arranged three-dimensionally.
  • FIG. 31 is a graph of the internal temperature of the secondary battery (hereinafter simply referred to as temperature) against time, and shows that as the temperature rises, thermal runaway occurs through several states.
  • the negative electrode decomposes, and finally (7) the positive electrode and negative electrode come into direct contact.
  • the secondary battery reaches thermal runaway after going through the above-mentioned state (5), (6), or (7).
  • thermal runaway it is best to suppress the rise in temperature of the secondary battery, and to maintain a stable state at high temperatures of the negative electrode, positive electrode, and/or electrolyte exceeding 100°C. .
  • the positive electrode active material 100 which is one embodiment of the present invention described in Embodiment 1 above, has a stable crystal structure and has the effect of suppressing oxygen desorption. Therefore, it is thought that the secondary battery using the positive electrode active material 100 does not reach at least the state after the above (5), and the temperature rise of the secondary battery is suppressed, and has the remarkable effect of being less likely to lead to thermal runaway.
  • a nail penetration test is a test in which a nail 1003 satisfying a predetermined diameter selected from 2 mm or more and 10 mm or less is driven at a speed of 1 mm/s or more and 20 mm/s while the secondary battery 500 is fully charged (States of Charge: equivalent to 100% SOC). This is a test in which the needle is inserted at a predetermined speed selected from the following.
  • FIG. 32A shows a cross-sectional view of the secondary battery 500 with a nail 1003 inserted therein.
  • the secondary battery 500 has a structure in which a positive electrode 503, a separator 507, a negative electrode 506, and an electrolyte 530 are housed in an exterior body 531.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 and positive electrode active material layers 502 formed on both surfaces thereof
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 and negative electrode active material layers 505 formed on both surfaces thereof.
  • FIG. 32B shows an enlarged view of the nail 1003 and the positive electrode current collector 501, and clearly shows the positive electrode active material 100, which is an embodiment of the present invention, and the conductive material 553, which the positive electrode active material layer 502 has.
  • the electrolytic solution 530 cannot receive the lithium ions released from the negative electrode 506, and thus the electrolytic solution 530 begins to decompose.
  • the electrons (e - ) flowing to the positive electrode 503 the cobalt that was tetravalent in the charged lithium cobalt oxide is reduced to trivalent or divalent cobalt, and this reduction reaction causes oxygen to be removed from the lithium cobalt oxide.
  • the electrolyte 530 is decomposed by the desorbed oxygen and the like. This is one of the electrochemical reactions and is called the oxidation reaction of the electrolyte by the positive electrode.
  • FIG. 33 is a partially revised graph based on the graph shown on page 70 [FIG. 2-12] of Non-Patent Document 15, and is a graph of the temperature of the secondary battery versus time, and is a graph of the temperature of the secondary battery with respect to time. This shows that when an internal short circuit occurs, the temperature of the secondary battery increases over time. Specifically, as shown in (P1), when heat generation due to Joule heat continues and the temperature of the secondary battery reaches or near 100°C, it exceeds the standard temperature (Ts) of the secondary battery.
  • Ts standard temperature
  • the transition metal M is reduced by the electrons rapidly flowing into the positive electrode active material (for example, cobalt changes from Co 4+ to Co 2+ ), and a reaction occurs in which oxygen is released from the positive electrode active material. There is. Since this reaction is exothermic, positive feedback is applied to thermal runaway. That is, if this reaction can be suppressed, a positive electrode active material that is less likely to undergo thermal runaway can be obtained.
  • the surface layer of the positive electrode active material which tends to become a site for the above-mentioned reaction, has a high concentration of a metal that is difficult to release oxygen. If oxygen is difficult to be released from the positive electrode active material, the above-mentioned reduction reaction (for example, the reaction from Co 4+ to Co 2+ ) is also suppressed.
  • the metal that does not easily release oxygen is a metal that forms a stable metal oxide, such as magnesium and aluminum. Nickel is also considered to have the effect of suppressing oxygen release when present at the lithium site.
  • the positive electrode active material 100 When a nail penetration test was conducted on a secondary battery using the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention, the positive electrode active material 100 had the unique effect of suppressing oxygen release because it had the above-mentioned barrier film. It is thought that the oxidation reaction of the electrolytic solution is suppressed and heat generation is also suppressed. Furthermore, according to the positive electrode active material 100, since the barrier film in the surface layer has characteristics similar to an insulator, it is thought that the speed of current flowing into the positive electrode at the time of an internal short circuit becomes slow. It is expected that this will have the remarkable effect of making it difficult for thermal runaway to occur and for fires to occur.
  • the transition metal M such as cobalt
  • the transition metal M such as cobalt
  • This embodiment mode can be used in combination with other embodiment modes as appropriate.
  • FIGS. 34A to 34G Examples of mounting a secondary battery having the positive electrode active material described in the previous embodiment in an electronic device are shown in FIGS. 34A to 34G.
  • Electronic devices that use secondary batteries include, for example, television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Examples include mobile phone devices (also referred to as mobile phone devices), portable game machines, personal digital assistants, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • a secondary battery having a flexible shape along the curved surface of the inner or outer wall of a house, building, etc., or the interior or exterior of an automobile.
  • FIG. 34A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 7400 includes a display section 7402 built into a housing 7401, as well as operation buttons 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like.
  • the mobile phone 7400 includes a secondary battery 7407.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the above-described secondary battery 7407, a lightweight and long-life mobile phone can be provided.
  • FIG. 34B shows the mobile phone 7400 in a curved state.
  • the secondary battery 7407 provided inside the mobile phone 7400 is also curved.
  • the state of the secondary battery 7407 bent at that time is shown in FIG. 34C.
  • the secondary battery 7407 is a thin storage battery.
  • the secondary battery 7407 is fixed in a bent state.
  • the secondary battery 7407 has a lead electrode electrically connected to the current collector.
  • the current collector is a copper foil, which is partially alloyed with gallium to improve the adhesion between the current collector and the active material layer in contact with it, thereby increasing the reliability of the secondary battery 7407 when it is bent. It has a high composition.
  • FIG. 34D shows an example of a bangle-type display device.
  • the portable display device 7100 includes a housing 7101, a display portion 7102, operation buttons 7103, and a secondary battery 7104.
  • FIG. 34E shows a bent state of the secondary battery 7104.
  • the housing deforms and the curvature of part or all of the secondary battery 7104 changes.
  • the degree of curvature at any point of a curve expressed by the value of the radius of the corresponding circle is called the radius of curvature, and the reciprocal of the radius of curvature is called the curvature.
  • part or all of the main surface of the casing or secondary battery 7104 changes within a radius of curvature of 40 mm or more and 150 mm or less. High reliability can be maintained as long as the radius of curvature on the main surface of the secondary battery 7104 is in the range of 40 mm or more and 150 mm or less.
  • FIG. 34F shows an example of a wristwatch-type portable information terminal.
  • the mobile information terminal 7200 includes a housing 7201, a display portion 7202, a band 7203, a buckle 7204, an operation button 7205, an input/output terminal 7206, and the like.
  • the portable information terminal 7200 can run various applications such as mobile telephony, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, computer games, and so on.
  • the display portion 7202 is provided with a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display portion 7202 includes a touch sensor, and can be operated by touching the screen with a finger, a stylus, or the like. For example, by touching an icon 7207 displayed on the display portion 7202, an application can be started.
  • the operation button 7205 can have various functions such as turning the power on and off, turning on and off wireless communication, executing and canceling silent mode, and executing and canceling power saving mode.
  • the functions of the operation buttons 7205 can be freely set using the operating system built into the mobile information terminal 7200.
  • the mobile information terminal 7200 is capable of performing short-range wireless communication according to communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is also possible to make hands-free calls.
  • the portable information terminal 7200 is equipped with an input/output terminal 7206 and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the input/output terminal 7206. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the input/output terminal 7206.
  • the display portion 7202 of the mobile information terminal 7200 includes a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery By using the secondary battery of one embodiment of the present invention, a portable information terminal that is lightweight and has a long life can be provided.
  • the secondary battery 7104 shown in FIG. 34E can be incorporated inside the housing 7201 in a curved state or inside the band 7203 in a bendable state.
  • the mobile information terminal 7200 has a sensor.
  • the sensor includes, for example, a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, and a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, and the like.
  • FIG. 34G shows an example of an armband-shaped display device.
  • the display device 7300 includes a display portion 7304, and includes a secondary battery of one embodiment of the present invention. Further, the display device 7300 can include a touch sensor in the display portion 7304, and can also function as a mobile information terminal.
  • the display portion 7304 has a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display device 7300 can change the display status using short-range wireless communication based on communication standards.
  • the display device 7300 is equipped with input/output terminals and can directly exchange data with other information terminals via connectors. Charging can also be performed via the input/output terminals. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the input/output terminal.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the secondary battery included in the display device 7300, a lightweight and long-life display device can be provided.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as a secondary battery in everyday electronic devices, a product that is lightweight and has a long life can be provided.
  • everyday electronic devices include electric toothbrushes, electric shavers, electric beauty devices, etc.
  • the secondary batteries for these products are made stick-like, small, lightweight, and easy to hold for users.
  • a secondary battery with a large discharge capacity is desired.
  • FIG. 34H is a perspective view of a device also referred to as a cigarette containing smoking device (electronic cigarette).
  • an electronic cigarette 7500 includes an atomizer 7501 including a heating element, a secondary battery 7504 that supplies power to the atomizer, and a cartridge 7502 including a liquid supply bottle, a sensor, and the like.
  • a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging of the secondary battery 7504 may be electrically connected to the secondary battery 7504.
  • the secondary battery 7504 shown in FIG. 34H has an external terminal so that it can be connected to a charging device. Since the secondary battery 7504 becomes a tip when held, it is desirable that the total length is short and the weight is light. Since the secondary battery of one embodiment of the present invention has a high discharge capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a small and lightweight electronic cigarette 7500 that can be used for a long time.
  • FIG. 35A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source.
  • wearable devices that can be charged wirelessly in addition to wired charging with exposed connectors are being developed to improve splash-proof, water-resistant, and dust-proof performance when used in daily life or outdoors. desired.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 35A.
  • Glasses-type device 4000 includes a frame 4000a and a display portion 4000b.
  • the eyeglass-type device 4000 can be lightweight, have good weight balance, and can be used for a long time.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in the headset type device 4001.
  • the headset type device 4001 includes at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided within the flexible pipe 4001b and/or within the earphone portion 4001c.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in a device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on a device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 includes a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted inside the belt portion 4006a.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the wristwatch-type device 4005.
  • the wristwatch type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • the display section 4005a can display not only the time but also various information such as incoming mail and telephone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. Data on the amount of exercise and health of the user can be accumulated to manage the user's health.
  • FIG. 35B shows a perspective view of wristwatch type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 35C shows a state in which a secondary battery 913 is built inside.
  • Secondary battery 913 is the secondary battery shown in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display portion 4005a, and is small and lightweight.
  • FIG. 35D shows an example of a wireless earphone. Although a wireless earphone having a pair of main bodies 4100a and 4100b is illustrated here, the pair does not necessarily have to be a pair.
  • Main bodies 4100a and 4100b include a driver unit 4101, an antenna 4102, and a secondary battery 4103. It may also include a display section 4104. Further, it is preferable to have a board on which a circuit such as a wireless IC is mounted, a charging terminal, and the like. It may also have a microphone.
  • Case 4110 includes a secondary battery 4111. Further, it is preferable to have a board on which circuits such as a wireless IC and a charging control IC are mounted, and a charging terminal. It may also have a display section, buttons, etc.
  • Main bodies 4100a and 4100b can wirelessly communicate with other electronic devices such as smartphones. This allows the main bodies 4100a and 4100b to reproduce sound data and the like sent from other electronic devices. Furthermore, if the main bodies 4100a and 4100b have microphones, the sound acquired by the microphones can be sent to another electronic device, and the sound data processed by the electronic device can be sent again to the main bodies 4100a and 4100b for playback. . This allows it to be used, for example, as a translator.
  • a secondary battery 4111 included in the case 4110 can charge a secondary battery 4103 included in the main body 4100a.
  • the coin-shaped secondary battery, the cylindrical secondary battery, or the like of the previous embodiment can be used.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode has high energy density, and by using it for secondary battery 4103 and secondary battery 4111, the size of these secondary batteries can be reduced. be able to. Thereby, for example, a small wireless earphone can be realized.
  • FIG. 36A shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, detects dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes therein a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component. By using the secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention in the cleaning robot 6300, the cleaning robot 6300 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 36B shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 36B includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display portion 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speaking voice, environmental sounds, and the like. Furthermore, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of capturing images around the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction of movement of the robot 6400 when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes therein a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component.
  • the robot 6400 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 36C shows an example of an aircraft.
  • the flying object 6500 shown in FIG. 36C includes a propeller 6501, a camera 6502, a secondary battery 6503, and the like, and has the ability to fly autonomously.
  • the flying object 6500 includes therein a secondary battery 6503 according to one embodiment of the present invention.
  • the flying object 6500 can be made into an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), or plug-in hybrid vehicles (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • FIG. 37A An example of a vehicle using a secondary battery, which is one embodiment of the present invention, is shown in FIG. 37A.
  • a car 8400 shown in FIG. 37A is an electric car that uses an electric motor as a power source. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source. By using one embodiment of the present invention, a vehicle with a long cruising distance can be realized.
  • the automobile 8400 has a secondary battery.
  • secondary battery modules can be used side by side on the floor of a car. The secondary battery not only drives the electric motor 8406, but can also supply power to light emitting devices such as the headlight 8401 and a room light (not shown).
  • the secondary battery can supply power to display devices such as a speedometer and a tachometer that the automobile 8400 has. Further, the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in FIG. 37B can be charged by receiving power from an external charging facility using a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like to a secondary battery of the automobile 8500.
  • FIG. 37B shows a state in which a ground-mounted charging device 8021 is charging a secondary battery 8024 mounted on a car 8500 via a cable 8022.
  • a predetermined charging method and connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as appropriate.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided at a commercial facility, or may be a home power source.
  • the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by external power supply. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle and electrical power can be supplied from a power transmitting device on the ground in a non-contact manner for charging.
  • this contactless power supply method by incorporating a power transmission device into the road and/or the outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between vehicles using this non-contact power feeding method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped and/or when the vehicle is running.
  • an electromagnetic induction method and/or a magnetic resonance method can be used.
  • FIG. 37C is an example of a two-wheeled vehicle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 37C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 37C can store a secondary battery 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when charging, the secondary battery 8602 can be carried indoors, charged, and stored before driving.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and the discharge capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be made smaller and lighter. If the secondary battery itself can be made smaller and lighter, it will contribute to reducing the weight of the vehicle and improve its cruising range. Further, a secondary battery mounted on a vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, it is possible to avoid using a commercial power source, for example, at times of peak power demand. If it is possible to avoid using a commercial power source during times of peak power demand, it can contribute to energy conservation and reduction of carbon dioxide emissions. Furthermore, if the cycle characteristics are good, the secondary battery can be used for a long period of time, so the amount of rare metals such as cobalt used can be reduced.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • positive electrode active materials were produced in which the conditions of the cooling step of the heat treatment were varied.
  • LiCoO 2 in step S14 of FIG. 1B a commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo) having cobalt as the transition metal M and no particular additive element was prepared.
  • Cellseed C-10N manufactured by Nippon Kagaku Kogyo
  • an additive element source (A source) was prepared. Specifically, first, LiF was prepared as an F source, and MgF 2 was prepared as an Mg source. Next, LiF:MgF 2 was weighed so that the molar ratio was 1:3. Next, dehydrated acetone, LiF, and MgF2 were mixed and stirred at a rotation speed of 400 rpm for 12 hours. A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media. A total of about 9 g of an F source and a Mg source were added to a 45 mL container of a mixing ball mill and mixed together with 20 mL of dehydrated acetone and 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter). Thereafter, the mixture was sieved through a sieve having an opening of 300 ⁇ m to obtain an additive element source (source A).
  • step S31 lithium cobalt oxide and an additive element source (A source) were mixed.
  • the additive element source (source A) was weighed and mixed so that lithium fluoride was 0.167 mol% and magnesium fluoride was 0.5 mol% based on lithium cobalt oxide.
  • step S32 a mixture 903 was obtained.
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • a muffle furnace was used for the heat treatment.
  • the heat treatment was performed at 850°C for 60 hours.
  • the heat treatment was performed in an atmosphere containing oxygen.
  • a lid was placed on the crucible containing the mixture 903. Note that the lid did not have airtightness, and the atmosphere or part of the atmosphere inside the crucible was replaced with the atmosphere inside the processing chamber of the heat treatment apparatus.
  • the conditions of the cooling process in step S33 were different for samples 1 to 4.
  • Table 8 shows the conditions of the cooling process.
  • step S33 oxygen gas was continuously introduced at a flow rate of 10 L/min without opening the muffle furnace door (denoted as O 2 flow in Table 8), and the set temperature drop rate was set to 200°C/min. It was set as h. As a result, lithium cobalt oxide containing magnesium and fluorine was obtained in step S34.
  • sample 2 in the cooling step of step S33, nitrogen gas was continuously introduced at a flow rate of 10 L/min (denoted as N 2 flow in Table 8), and the temperature drop rate was set to 200° C./h. It was produced in the same manner as Sample 1 except for the cooling process.
  • Sample 4 was cooled in the cooling step of step S33 by opening the door of the muffle furnace to introduce room temperature air into the processing chamber, and then taking out the crucible from the muffle furnace to the room temperature environment.
  • Sample 4 was cooled more rapidly (hereinafter also referred to as rapid cooling) than Samples 1 to 3. Specifically, the cooling process was performed within 30 minutes, and the temperature of sample 4 immediately after the cooling process was 50°C.
  • the average value of the temperature drop rate in the cooling process of Sample 4 was about 1600° C./h. It was produced in the same manner as Sample 1 except for the cooling process.
  • FIGS. 38A to 41C Surface SEM images of samples 1 to 4 are shown in FIGS. 38A to 41C. Observation of the SEM image was performed using a scanning electron microscope SU8030 manufactured by Hitachi High-Technology at an accelerating voltage of 5 kV.
  • FIGS. 38A, 38B, and 38C show the results of observing Sample 1 at 1,000x, 2,000x, and 20,000x.
  • FIGS. 39A, 39B, and 39C show the results of observing Sample 2 at 1,000x, 2,000x, and 20,000x.
  • FIGS. 40A, 40B, and 40C show the results of observing Sample 3 at 1,000x, 2,000x, and 20,000x.
  • FIG. 41A, FIG. 41B, and FIG. 41C show the results of observing sample 4 at 1,000 times, 2,000 times, and 20,000 times.
  • ATAT is software that combines first-principles calculations and cluster expansion methods to efficiently advance structure searches.
  • VASP Vehicle Ab initio Simulation Package
  • FIG. 42A The arrangement is shown in Figure 42A.
  • (2) in FIG. 42A shows a schematic diagram of the most stable structure when x is 0.5.
  • the most stable structure is a structure in which Mg-O octahedrons (MgO 6 ) having Mg at the center and Co-O octahedrons (CoO 6 ) having Co at the center are arranged alternately.
  • Mg-O octahedrons MgO 6
  • CoO 6 Co-O octahedrons
  • FIG. 42A (1) shows a schematic diagram of a rock salt structure of CoO, (4) a schematic diagram of a rock salt structure of MgO, and (3) a schematic diagram of a layered rock salt structure of Co 0.5 Mg 0.5 O.
  • the formation energy of Co (1-x) MgxO is shown in FIG. 42B.
  • the horizontal axis shows the Mg ratio x
  • the vertical axis shows the formation energy.
  • the graph of the formation energy of Co (1-x) Mg x O is convex downward, suggesting that CoO and MgO can be dissolved in solid solution because it is more stable.
  • x 0.50
  • a lithium ion secondary battery which is one embodiment of the present invention, was manufactured and its cycle characteristics were evaluated.
  • lithium cobalt oxide As LiCoO 2 in step S14 in FIG. 4, commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo) without any additional elements was prepared.
  • step S15 lithium cobalt oxide was subjected to heat treatment.
  • a muffle furnace was used for the heat treatment.
  • the heat treatment was performed in an atmosphere containing oxygen.
  • the temperature holding step was 850° C. for 2 hours.
  • oxygen gas was introduced at a flow rate of 10 L/min without opening the door of the muffle furnace, and the temperature drop rate was set at 200° C./h.
  • a lid was placed on the crucible containing the lithium cobalt oxide. Note that the lid did not have airtightness, and the atmosphere or part of the atmosphere inside the crucible was replaced with the atmosphere inside the processing chamber of the heat treatment apparatus.
  • a first additive element source (A1 source) was prepared. Specifically, first, LiF was prepared as an F source, and MgF 2 was prepared as an Mg source. Next, LiF:MgF 2 was weighed so that the molar ratio was 1:3. Next, dehydrated acetone, LiF, and MgF2 were mixed and stirred at a rotation speed of 400 rpm for 12 hours. A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • a total of about 9 g of an F source and a Mg source were added to a 45 mL container of a mixing ball mill and mixed together with 20 mL of dehydrated acetone and 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter). Thereafter, the mixture was sieved through a sieve having an opening of 300 ⁇ m to obtain a first additive element source (A1 source).
  • A1 source a first additive element source
  • lithium cobalt oxide and the first additive element source (A1 source) were mixed.
  • the first additive element source (A1 source) was weighed and mixed so that lithium fluoride was 0.33 mol% and magnesium fluoride was 1.0 mol% relative to lithium cobalt oxide.
  • step S32 a mixture 903 was obtained.
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • a muffle furnace was used for the heat treatment.
  • the heat treatment was performed in an atmosphere containing oxygen.
  • the temperature holding step was 850° C. for 60 hours.
  • oxygen gas was introduced at a flow rate of 10 L/min without opening the door of the muffle furnace, and the temperature drop rate was set at 200° C./h.
  • a lid was placed on the crucible containing the mixture 903. Note that the lid did not have airtightness, and the atmosphere or part of the atmosphere inside the crucible was replaced with the atmosphere inside the processing chamber of the heat treatment apparatus.
  • lithium cobalt oxide containing magnesium and fluorine was obtained in step S34a.
  • a second additive element source (A2 source) was prepared. Specifically, first, nickel hydroxide was prepared as a Ni source, and aluminum hydroxide was prepared as an Al source. Next, they were weighed so that the number of nickel atoms in nickel hydroxide was 0.5 at % and the number of aluminum atoms in aluminum hydroxide was 0.5 at % with respect to the number of cobalt atoms in lithium cobalt oxide. Next, dehydrated acetone, nickel hydroxide, and aluminum hydroxide were mixed and stirred at a rotation speed of 150 rpm for 1 hour. A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • a total of about 9 g of Ni source and Al source were added to a 45 mL container of a mixing ball mill and mixed together with 20 mL of dehydrated acetone and 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter). Thereafter, the mixture was sieved through a sieve having an opening of 300 ⁇ m to obtain a second additive element source (A2 source).
  • A2 source second additive element source
  • step S51 of FIG. 4 lithium cobalt oxide containing magnesium and fluorine and a second additive element source (A2 source) were mixed.
  • step S52 a mixture 904 was obtained.
  • step S53 the mixture 904 was heated.
  • a muffle furnace was used for the heat treatment.
  • the heat treatment was performed in an atmosphere containing oxygen.
  • the temperature holding step was 850° C. for 10 hours.
  • the cooling process the object to be processed was rapidly cooled (quenched) by opening the muffle furnace door to introduce room temperature air into the processing chamber, and then taking the crucible out of the muffle furnace into the room temperature environment. .
  • the cooling step was performed within 30 minutes, and the temperature of the object to be processed immediately after the cooling step was 50°C.
  • the average value of the temperature drop rate in the cooling process was about 1600°C/h.
  • a lid was placed on the crucible containing the mixture 904. Note that the lid did not have airtightness, and the atmosphere or part of the atmosphere inside the crucible was replaced with the atmosphere inside the processing chamber of the heat treatment apparatus.
  • step S54 a positive electrode active material 100 was obtained.
  • FIGS. 43A to 43C SEM images of the surface of the positive electrode active material 100 are shown in FIGS. 43A to 43C.
  • FIG. 43A is an SEM image at an observation magnification of 1,000 times
  • FIG. 43B is an SEM image at 2,000 times
  • FIG. 43C is an SEM image at 20,000 times.
  • the surface of the positive electrode active material 100 was observed to be smooth.
  • the electrode from which the solvent had been volatilized was pressed at 210 kN/m using a roll press machine with the upper and lower rolls at a temperature of 120°C. Through the above steps, a positive electrode was obtained.
  • the amount of active material supported on the positive electrode was approximately 4 mg/cm 2 .
  • Lithium metal was prepared as a counter electrode, and a coin-shaped half cell including the above-mentioned positive electrode and the like was fabricated.
  • charge was set to CC/CV (100 mA/g, 4.6 V cut)
  • discharge was set to CC (100 mA/g, 2.5 V cut)
  • charging and discharging was performed with a 10-minute rest cycle until the next charge. went.
  • the measurement temperatures were 25°C and 45°C.
  • FIGS. 44A to 44D The cycle characteristics are shown in FIGS. 44A to 44D.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles, and the vertical axis indicates discharge capacity.
  • FIG. 44A shows the cycle characteristics at a measurement temperature of 25° C.
  • FIG. 44B shows the cycle characteristics at a measurement temperature of 45° C. Note that two coin-shaped half cells were evaluated at each measurement temperature.
  • the cycle characteristics of two coin-shaped half cells are shown superimposed by a solid line and a broken line, respectively.
  • FIGS. 44C and 44D show discharge capacity retention rates corresponding to FIGS. 44A and 44B.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles, and the vertical axis indicates the discharge capacity retention rate.
  • the cycle characteristics of two coin-shaped half cells are shown superimposed with a solid line and a broken line.
  • One of the conditions that facilitates the formation of a layered rock salt structure is the large difference in ionic radius between cationic species.
  • the formation of the layered rock salt structure in (2) is believed to be influenced by the fact that the difference in ionic radius between divalent Co and divalent Ni is larger than the difference in ionic radius between divalent Co and divalent Mg. Conceivable.
  • the formation energy of Co q Ni (1-q) O is shown in FIG. 45B.
  • the horizontal axis shows the Co ratio q
  • the vertical axis shows the formation energy.
  • the graph of the formation energy of Co q Ni (1-q) O is convex downward, suggesting that CoO and NiO can be dissolved in solid solution because it is more stable in solid solution. .
  • 100 positive electrode active material, 100a: surface layer, 100b: interior, 101: grain boundary, 102: buried portion, 104: covering portion, 110a: rotary kiln, 110b: rotary kiln, 110c: kiln, 110d: rotary kiln, 110: rotary kiln , 111a: kiln body, 111b: kiln body, 111: kiln body, 112a: heating means, 112b: heating means, 112: heating means, 113a: raw material supply means, 113b: raw material supply means, 113c: supply means, 113: Raw material supply means, 114: Discharge section, 115: Control panel, 116: Atmosphere control means, 117: Vane, 118: Cooling section, 119: Discharge section, 120a: Measuring device, 120b: Measuring device, 120: Measuring device, 121 : Temperature raising zone, 122: First holding zone, 123: Second

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Abstract

充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質を提供する。または安全性の高い 二次電池を提供する。 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有する二次電池である。正極活物質は、リチウ ム及びコバルトを有する第１の複合酸化物と、マグネシウム源と、フッ化物と、を混合して混合物 を形成し、混合物に６５０℃以上１１３０℃以下の加熱を行い、第２の複合酸化物を形成し、第２ の複合酸化物の冷却を、２５０℃／ｈより高い降温レートにおいて行うことにより作製される。

Description

正極活物質の作製方法
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献４）。
Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。例えば、非特許文献６に記載されているコバルト酸リチウムの格子定数を、ＩＣＳＤから参照することができる。またリートベルト法解析には、例えば、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献７）を用いることができる。また結晶構造の描画ソフトウェアとして、ＶＥＳＴＡ（非特許文献１６）を用いることができる。
画像処理ソフトウェアとして、例えば、ＩｍａｇｅＪ（非特許文献８乃至非特許文献１０）が知られている。該ソフトウェアを用いることで、例えば、正極活物質の形状について分析することができる。
極微電子線回折も、正極活物質の結晶構造、特に表層部の結晶構造の同定に有効である。電子線回折パターンの解析には、例えば、解析プログラムＲｅｃｉＰｒｏ（非特許文献１１）を用いることができる。
蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（非特許文献１２）。
リチウムイオン二次電池の信頼性および安全性についても様々な研究および開発が行われている。例えば、非特許文献１３では正極活物質と電解液の熱安定性について記載がある。また、リチウムイオン二次電池は、充電時に温度が上昇すると、いくつかの状態を経て熱暴走に至ることが知られている（非特許文献１５）。
非特許文献１４には、ＡＴＡＴ（Ａｌｌｏｙ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔｏｏｌｋｉｔ）ソフトウェアについて記載されている。
特開２０１９−１７９７５８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号 特開２０２０−１４０９５４号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｇ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ　ｅｔ．ａｌ．，"ＣｏＯ２，Ｔｈｅ　Ｅｎｄ　Ｍｅｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｉｘ　ＣｏＯ２　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ"Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３（３）１１１４（１９９６）． Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９． Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊ．；Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．；Ｏｏｓａｗａ，Ｙ．"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｌｉ　ＣｏＯ２　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）１４１，ｐ．２９８−３０２． Ｆ．Ｉｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５−２０（２００７） Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／，１９９７−２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．"ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ　ｔｏ　ＩｍａｇｅＪ：２５　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ"．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　９，６７１−６７５，２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．"Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＩｍａｇｅＪ"．Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ　１１，ｉｓｓｕｅ　７，ｐｐ．３６−４２，２００４． Ｓｅｔｏ，Ｙ．＆　Ｏｈｔｓｕｋａ，Ｍ．"ＲｅｃｉＰｒｏ：ｆｒｅｅ　ａｎｄ　ｏｐｅｎ−ｓｏｕｒｃｅ　ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｓｏｆｔｗａｒｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ　ａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｄｅｌ　ｄａｔａｂａｓｅ　ａｎｄ　ｖｉｅｗｅｒ，ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ，ａｎｄ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｄａｔａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｔｏｏｌｓ"（２０２２）．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．５５． Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ，Ｒ．Ｒｏｙ，ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｏｓｂｏｒｎ，「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ＭｇＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ▲２▼」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，３６［１］１２−１７（１９５３）． 北野真也等　ＧＳＹｕａｓａテクニカルレポート第２巻第２号　２０１５年１２月　Ｐ１８−２４． Ａ．ｖａｎ　ｄｅ　Ｗａｌｌｅ，"Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｍｕｌｔｉｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ　ａｌｌｏｙｓ，ｎｏｎｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｔｒｏｐｙ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ａｄｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ａｌｌｏｙ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔｏｏｌｋｉｔ"，Ｃａｌｐｈａｄ　Ｊｏｕｒｎａｌ　３３，２６６（２００９）． 江田信夫　２−４　発熱のメカニズム　データに学ぶ　Ｌｉイオン電池の充放電技術　ＣＱ出版　２０２０年４月４日発行　Ｐ．６８−７２． Ｋ．Ｍｏｍｍａ　ａｎｄ　Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．４４，１２７２−１２７６（２０１１）．
リチウムイオン二次電池には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
そのため、これに用いられる正極活物質にも、二次電池に用いた場合に、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコスト等の課題が改善できる材料が求められている。
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物の作製方法を提供することを課題の一とする。または、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
本発明の一態様は、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、正極活物質の作製工程における加熱後の冷却方法に注目した。
本発明の一態様は、正極活物質の作製方法であって、リチウム及びコバルトを有する第１の複合酸化物と、マグネシウム源と、フッ化物と、を混合して混合物を形成する第１のステップと、混合物に加熱を行い、第２の複合酸化物を形成する第２のステップと、第２の複合酸化物の冷却を行う第３のステップとを有し、第２のステップは、昇温を行う第１工程と、昇温後の温度保持を行う第２工程と、を有し、第２工程において保持される温度は、６５０℃以上１１３０℃以下であり、冷却における降温レートは２５０℃／ｈより高い。
前述の正極活物質の作製方法において、マグネシウム源は、フッ化マグネシウムであり、フッ化物は、フッ化リチウムであることが好ましい。
前述の正極活物質の作製方法において、冷却は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。
前述の正極活物質の作製方法において、冷却において、第２の複合酸化物は、１００℃以下まで冷却されることが好ましい。
または、本発明の一態様は、リチウム及びコバルトを有する第１の複合酸化物に、マグネシウム源と、フッ素源と、を混合して第１の混合物を形成する第１のステップと、第１の混合物に第１の加熱処理を行い、第２の複合酸化物を形成する第２のステップと、第２の複合酸化物と、ニッケル源と、アルミニウム源と、を混合して第２の混合物を形成する第３のステップと、第２の混合物に第２の加熱処理を行い、第３の複合酸化物を形成する第４のステップと、を有する正極活物質の作製方法である。第１の加熱処理における加熱温度は、６５０℃以上１１３０℃以下である。第２の加熱処理における加熱温度は、６５０℃以上１１３０℃以下である。第２の加熱処理における降温レートは、第１の加熱処理における降温レートより高い。第２の加熱処理における降温レートは、２５０℃／ｈより高い。
前述の正極活物質の作製方法において、マグネシウム源は、フッ化マグネシウムであり、フッ素源は、フッ化リチウムであることが好ましい。
前述の正極活物質の作製方法において、ニッケル源は、水酸化ニッケルであり、アルミニウム源は、水酸化アルミニウムであることが好ましい。
前述の正極活物質の作製方法において、マグネシウム源は、フッ化マグネシウムであり、フッ素源は、フッ化リチウムであり、ニッケル源は、水酸化ニッケルであり、アルミニウム源は、水酸化アルミニウムであることが好ましい。
前述の正極活物質の作製方法において、第２の加熱処理において、第３の複合酸化物は酸素を含む雰囲気で冷却されることが好ましい。
前述の正極活物質の作製方法において、第２の加熱処理において、第３の複合酸化物は１００℃以下まで冷却されることが好ましい。
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物の作製方法を提供することができる。または、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
本発明の一態様により、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａは正極活物質の断面図である。図１Ｂは正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図２Ａ及び図２Ｂは正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図３は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図４は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図６Ａおよび図６Ｂは製造装置の一例を説明する図である。図６Ｃは製造装置の断面を説明する図である。
図７Ａおよび図７Ｂは製造装置の一例を説明する図である。
図８は製造装置の一例を説明する図である。
図９Ａは製造装置の一例を説明する図である。図９Ｂはローラーの配置を説明する図である。図９Ｃは製造装置の一例を説明する図である。
図１０は製造装置の一例を説明する図である。
図１１Ａおよび図１１Ｂは製造装置の一例を説明する図である。
図１２Ａおよび図１２Ｂは正極活物質の断面図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｃは正極活物質が有する添加元素の分布の例である。
図１４Ａは正極活物質が有する添加元素の分布の例である。図１４Ｂは添加元素の分布について説明する図である。
図１５はフッ化リチウムとフッ化マグネシウムの組成および温度の関係を示す相図である。
図１６はＤＳＣ分析の結果を説明する図である。
図１７は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図１８Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図１８Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図１８Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図１９は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図２０は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図２１は正極活物質の充電深度と格子定数を説明する図である。
図２２は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２３は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２４Ａおよび図２４Ｂは結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２５Ａ乃至図２５ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図２６Ａ乃至図２６ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図２７Ａおよび図２７Ｂは正極活物質の断面図である。
図２８は二次電池の外観を示す図である。
図２９Ａ乃至図２９Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図３０Ａ及び図３０Ｂは二次電池の構成例を示す図である。
図３１は二次電池の温度上昇を示すグラフである。
図３２Ａおよび図３２Ｂは釘刺し試験を説明する図である。
図３３は内部短絡が生じたときの、二次電池の温度上昇を示すグラフである。
図３４Ａ乃至図３４Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図３５Ａ乃至図３５Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３７Ａ乃至図３７Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３８Ａ乃至図３８Ｃは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図３９Ａ乃至図３９Ｃは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図４０Ａ乃至図４０Ｃは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図４１Ａ乃至図４１Ｃは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図４２Ａは結晶構造を示す図である。図４２Ｂは形成エネルギーの計算結果を示す図である。
図４３Ａ乃至図４３Ｃは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図４４Ａ乃至図４４Ｄはリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。
図４５Ａは結晶構造を示す図である。図４５Ｂは形成エネルギーの計算結果を示す図である。
以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。
本明細書等では、空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。本明細書等では空間群Ｒ−３ｍについて、特に断らない限り結晶面等を複合六方格子で表記する。
なお、本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘで示す。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、例えば、０．１＜ｘ≦０．２４をいう。また正極活物質から離脱したリチウムが、理論容量に対してどの程度であるかを充電深度という場合がある。本明細書等において、充電深度＝１−ｘである。
正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１である。また放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、例えば、１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖまたは２．５Ｖ以下となった状態をいう。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。例えば、短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。なお、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。例えば、電子線回折パターンまたは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像等の高速フーリエ変換（ＦＦＴ：Ｆａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。例えば、理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
ある元素の分布とは、ある連続的な分析手法で、該元素がノイズでない範囲で連続的に検出される領域をいうこととする。ノイズでない範囲で連続的に検出される領域とは、例えば、分析を複数回行った場合に、必ず検出される領域ということもできる。
本明細書等において、正極活物質を正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。例えば、ランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解質、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお、二次電池製造段階におけるエージング処理およびバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。例えば、リチウムイオン二次単電池およびリチウムイオン二次組電池（以下、リチウムイオン二次電池という）の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質、及びその作製方法について、説明する。
本発明の一態様である正極活物質１００の断面図を、図１Ａに示す。正極活物質１００は、添加元素を含む複合酸化物である。または、正極活物質１００は、添加元素を含む複合酸化物を有する。なお、本明細書等において、添加元素を含む複合酸化物を、単に複合酸化物と記す場合がある。
正極活物質１００が有する添加元素として、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または複数を用いることが好ましい。
本実施の形態では、複合酸化物としてコバルト酸リチウム、添加元素としてマグネシウム、フッ素、ニッケル、及びアルミニウムを例に挙げて説明する。
正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。図１Ａでは、表層部１００ａと内部１００ｂの境界を破線で示している。なお、正極活物質１００の形状は図１Ａに示す形状に限定されない。同様に、表層部１００ａ及び内部１００ｂも図１Ａに示す形状に限定されない。
なお、本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
好ましい添加元素の分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００を作製するには、添加元素の加え方が重要である。さらに、内部１００ｂの結晶性が良好であること、及び結晶欠陥が少ないことも重要である。また、添加元素を加えた後の加熱処理の条件、特に加熱処理における冷却の条件が重要である。添加元素が複合酸化物の表層部１００ａに好ましい濃度で行き渡り、かつ内部と結晶構造が概略一致した状態で室温まで冷却されることが必要である。
そのため、正極活物質１００の作製工程において、まずコバルト酸リチウムを合成し、その後に添加元素を有する材料（以下、添加元素源とも記す）を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
コバルト酸リチウムの原料となるコバルト源及びリチウム源と、添加元素源を同じステップで混合して添加元素を有するコバルト酸リチウムを合成する方法では、表層部１００ａの添加元素濃度を高めることが難しい。また、コバルト酸リチウムを合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱処理を行わなければ、添加元素はコバルト酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱処理を経なければ、やはり添加元素を良好に分布させることが難しい。そのため、コバルト酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングにより添加元素（例えば、マグネシウム）がコバルト酸リチウムのコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい場合にＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、添加元素源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。コバルト酸リチウムより融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。例えば、フッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
ここで、加熱処理について説明する。
加熱処理を行う装置（以下、加熱処理装置と記す）は特に限定されない。加熱処理装置として、例えば、マッフル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、またはプッシャーキルンを用いることができる。ロータリーキルンは、連続式、バッチ式いずれの場合でも被処理物を攪拌しながら加熱することができる。
加熱処理は、例えば、昇温工程と、昇温工程後の温度保持工程と、温度保持工程後の冷却工程と、に分けることができる。昇温工程は、加熱処理を行う処理室が所望の温度になるように昇温する工程である。温度保持工程は、例えば、昇温工程が完了した時点からの工程である。または、温度保持工程は、所望の温度に到達した時点からの工程を指す場合がある。または、温度保持工程は、温度の上昇または温度の変動が所望の数値以下である期間の工程を指す場合がある。なお、温度保持工程において、温度は一定でなくてもよく、所望の温度範囲であればよい。冷却工程は、所望の温度になるように降温する工程である。なお、昇温工程と温度保持工程を厳密に区別できない場合がある。同様に、温度保持工程と冷却工程を厳密に区別できない場合がある。
昇温レートの異なる昇温工程を複数設けてもよい。例えば、第１の昇温工程と、第２の昇温工程と、をこの順に有する加熱処理とすることができる。また、昇温レートの異なる昇温工程、及び温度の異なる温度保持工程をそれぞれ複数設けてもよい。例えば、第１の昇温工程と、第１の温度保持工程と、第２の昇温工程と、第２の温度保持工程と、をこの順に有する加熱処理とすることができる。
昇温工程及び温度保持工程の一方を設けなくてもよい。昇温工程を設けない場合、所望の温度に達した状態の処理室に被処理物を投入し、その後に温度保持工程へ進めることができる。また、温度保持工程を設けない場合、処理室に被処理物に投入し、昇温工程を行った後に、連続して冷却工程へ進めてもよい。
冷却工程または冷却工程の一部を、加熱処理装置の外または処理室の外で行ってもよい。例えば、温度保持工程の後または冷却工程の途中で、被処理物を加熱処理装置の外または処理室の外へ取り出すことにより、被処理物を冷却してもよい。
降温レートの異なる冷却工程を複数設けてもよい。例えば、第１の冷却工程と、第２の冷却工程と、をこの順に有する加熱処理とすることができる。また、降温レートの異なる冷却工程、及び温度の異なる温度保持工程をそれぞれ複数設けてもよい。例えば、第１の温度保持工程と、第１の冷却工程と、第２の温度保持工程と、第２の冷却工程と、をこの順に有する加熱処理とすることができる。
正極活物質１００における添加元素の深さ方向の濃度分布は、昇温工程における昇温レート、温度保持工程における温度及び時間、冷却工程における降温レート、並びに各工程における処理室内の雰囲気及びガスの導入方法に依存して変化すると考えられる。
加熱処理の昇温レート及び降温レートを制御することにより、添加元素を表層部に好適に分布させた正極活物質を作製することができる。また、本発明の一態様の作製方法を用いることにより、作製時間の大幅な短縮を実現することができる。
コバルト酸リチウムを合成した後、添加元素を混合する前にも加熱処理を行うとより好ましい。この加熱処理を初期加熱という場合がある。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素の分布がさらに良好になる。
詳細には以下のようなメカニズムで、初期加熱により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず、初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次に、このリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するコバルト酸リチウムと、添加元素源（例えば、ニッケル源、アルミニウム源、及びマグネシウム源）を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため、表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは表層部１００ａの一部であるため、電子顕微鏡像および電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。
添加元素のうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合は固溶しやすく内部１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。そのため、初期加熱を行うことでニッケルをはじめとする２価の添加元素を表層部１００ａに留まりやすくすることができる。この初期加熱の効果は、特に正極活物質１００の（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて大きい。
岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ−Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。例えば、岩塩型Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．０９Å、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．１１Åである。また、仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０１２５Å、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０２Åである。いずれもＭｅ−Ｏ距離は２Åを超える。なお、１Å＝１×１０−１０ｍである。
一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。例えば、層状岩塩型ＬｉＡｌＯ２におけるＡｌ−Ｏ距離は１．９０５Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．１１Å）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏ−Ｏ距離は１．９２２４Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．０９１６Å）である。
なお、シャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｃｔａ　Ａ　３２　（１９７６）　７５１．）によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．５３５Å、６配位の酸素のイオン半径は１．４０Åであり、これらの和は１．９３５Åである。
以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／または内部１００ｂに分布しやすい。
初期加熱により、内部１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。
そのため、特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．１７以下の場合に単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造を有する正極活物質１００を作製するには、この初期加熱を行うことが好ましい。
なお、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱処理、例えば、アニールにおいて、雰囲気、温度、及び時間の一以上を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい場合にＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。
《正極活物質の作製方法例１》
正極活物質１００の作製方法について、図１Ｂ、図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
図１Ｂに示すステップＳ１１では、リチウム及びコバルトの材料として、リチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源として、リチウムを有する化合物を用いることが好ましく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム又はフッ化リチウムを用いることができる。リチウム源の純度は高いことが好ましく、例えば、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることが好ましい。なお、複数種類のリチウム源を用いてもよい。
コバルト源として、コバルトを有する化合物を用いることが好ましく、例えば、酸化コバルトまたは水酸化コバルトを用いることができる。なお、複数種類のコバルト源を用いてもよい。コバルト源の純度は高いことが好ましく、例えば、純度は３Ｎ（９９．９％）以上が好ましく、さらには４Ｎ（９９．９９％）以上が好ましく、さらには４Ｎ５（９９．９９５％）以上が好ましく、さらには５Ｎ（９９．９９９％）以上が好ましい。
高純度の材料を用いることにより、正極活物質の不純物を少なくすることができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
加えて、コバルト源の結晶性が高いことが好ましく、例えば、コバルト源は単結晶粒であることが好ましい。コバルト源の結晶性の評価は、ＴＥＭ像、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　ＳＴＥＭ）像、環状明視野走査透過電子顕微鏡（ＡＢＦ−ＳＴＥＭ：Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　ＳＴＥＭ）像、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、または中性子線回折を用いることができる。結晶性の評価には、複数種類の手法を用いてもよい。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の材料の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
次に、図１Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの容器の直径４０ｍｍ）とする。
＜ステップＳ１３＞
次に、図１Ｂに示すステップＳ１３として、上記混合材料の加熱処理を行う。
加熱処理の昇温工程における昇温レートは、到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下が好ましい。例えば、温度保持工程の温度を１０００℃とする場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
加熱処理装置の処理室における昇温レートが、前述の範囲であることが好ましい。なお、加熱処理装置で設定した昇温レートと、処理室内の昇温レートが一致しない場合がある。例えば、設定した昇温レートより、処理室内の昇温レートが低くなる場合がある。処理室内の昇温レートが前述の範囲となるように、設定の昇温レートを調整すればよい。なお、処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の昇温レートを前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の昇温レートが前述の範囲であることがさらに好ましい。
温度保持工程の温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃以上１０００℃以下がより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えば、コバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
加熱処理装置の処理室における温度が、前述の範囲であることが好ましい。なお、加熱処理装置で設定した温度と、処理室内の温度が一致しない場合がある。例えば、設定した温度より、処理室内の温度が低くなる場合がある。処理室内の温度が前述の範囲となるように、設定の温度を調整すればよい。なお、処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の温度を前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の温度が前述の範囲であることがさらに好ましい。
昇温工程の後、温度保持工程の始めにおいて、設定した温度よりも処理室内の温度が高くなる現象（オーバーシュートともいう）が発生する場合がある。オーバーシュートが発生する場合においても、処理室内の温度が前述の温度保持工程の温度範囲となるように、昇温レートを調整することが好ましい。昇温レートが異なる複数の昇温工程を設けてもよい。例えば、第１の昇温工程と、第１の昇温工程後の第２の昇温工程を設け、第１の昇温工程の昇温レートより、第２の昇温工程の昇温レートを低くすればよい。これにより、オーバーシュートの発生を抑制することができる。なお、オーバーシュートにより前述の温度保持工程の温度範囲を一時的に外れる場合、その期間は短時間であることが好ましい。
温度保持工程の時間が短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されない場合があり、長すぎると生産性が低下する。例えば、時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
なお、昇温工程、温度保持工程及び冷却工程を厳密に区別できなくてもよい。加熱処理において、前述の温度の範囲となる期間の長さが、前述の時間の範囲となればよい。したがって、本明細書等において、前述の温度保持工程の温度を加熱処理の温度、または加熱温度と記し、温度保持工程の時間を加熱処理の時間、または加熱時間と記す場合がある。
昇温工程及び温度保持工程の雰囲気は、酸素を含むことが好ましい。酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素雰囲気、乾燥空気雰囲気、大気雰囲気、酸素と他のガス（例えば、窒素及び貴ガスから選ばれる一以上）とを混合した雰囲気が挙げられる。貴ガスとして、例えば、アルゴンが挙げられる。また、雰囲気として、窒素、貴ガス、窒素及び貴ガスから選ばれる二以上を混合して用いてもよい。
昇温工程及び温度保持工程の雰囲気は、水分が少ないことが好ましい。雰囲気の露点は、例えば、−５０℃以下が好ましく、さらには−８０℃以下が好ましい。昇温工程及び温度保持工程は、乾燥空気を好適に用いることができる。また、雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度をそれぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にすることにより、材料に混入しうる不純物を抑制できる場合がある。
加熱処理に用いる処理室にガスを導入し続ける方法がある。この方法は、処理室内にガスが流れているともいえる。この場合、ガスの流量は例えば、処理室の体積１Ｌあたり、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．７Ｌ／ｍｉｎ以下とすればよい。処理室の容積が４０Ｌである場合には、１０Ｌ／ｍｉｎまたはその近傍とすることが好ましい。なお、当該ガスとして、例えば、酸素ガス、乾燥空気、窒素ガス、貴ガス、及びこれらのガスから選ばれる２以上を混合したガスを用いることができる。
処理室内の雰囲気を所望のガスで置換した後、当該ガスが処理室から出入りしないようにする方法を用いてもよい。例えば、処理室内の雰囲気を、酸素を含むガスで置換し、当該ガスが処理室から出入りしないようにすることができる。また、処理室を減圧してから、ガスを導入してもよい。具体的には、例えば、処理室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａの圧力となるまでガスを導入すればよい。
温度保持工程の後、冷却工程で被処理物を冷却する。冷却工程の時間は、例えば、１５分以上５０時間以下とすればよい。冷却工程は、自然放冷でもよい。また、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
冷却工程の雰囲気は、酸素を含むことが好ましい。酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素雰囲気、乾燥空気雰囲気、大気雰囲気、酸素と他のガス（例えば、窒素及び貴ガスから選ばれる一以上）とを混合した雰囲気が挙げられる。また、雰囲気として、窒素、貴ガス、窒素及び貴ガスから選ばれる二以上を混合して用いてもよい。
冷却工程において、処理室にガスを導入してもよい。また、冷却工程において、処理室にガスを導入し続けてもよい。当該ガスとして、酸素ガス、乾燥空気、窒素ガス、貴ガス、及びこれらのガスから選ばれる２以上を混合したガス、等を用いることができる。
冷却工程においては、ヒーター等を用いて処理室内の温度を制御することにより、温度保持工程の温度から徐々に温度を下げることができる。また、冷却工程において、温度保持工程の温度より低く、室温より高い温度に加熱されてもよい。
冷却工程において、ヒーター等を用いた加熱を行わず、室温にて冷却を行ってもよい。
冷却工程で用いるガスは、室温より高い温度に加熱されていてもよい。また、冷却工程で用いるガスが室温より低い温度に冷却されていてもよい。または、冷却水等の冷却溶媒を用いて、加熱処理装置及び処理室の一方または双方を冷却してもよい。例えば、処理室の外周に冷却水を循環させて、冷却を行えばよい。
加熱処理において、昇温工程及び温度保持工程と、冷却工程とを同じ処理室で行ってもよい。または、昇温工程及び温度保持工程と、冷却工程とを異なる処理室で行ってもよい。
加熱処理にロータリーキルンを用いる場合、昇温工程、温度保持工程、及び冷却工程を、連続してロータリーキルン内で行うことができる。あるいは、冷却工程、あるいは冷却工程の一部をロータリーキルンの外で行ってもよい。
ローラーハースキルンを用いる場合について、説明する。ローラーハースキルンは例えば、昇温工程を行う領域（以下、昇温ゾーン）と、温度保持工程を行う領域（以下、温度保持ゾーン）と、冷却工程を行う領域（以下、冷却ゾーン）と、の少なくとも３つの領域を有することが好ましい。ステップＳ１２において準備された混合材料は、さやなどの加熱容器に入れられ、ローラーハースキルンの昇温ゾーン、温度保持ゾーン、冷却ゾーンを順に移動する。
それぞれの領域は例えば、雰囲気、及び温度の一以上を異なせてもよい。また、それぞれの領域に流すガスの種類及び流量の一以上を異ならせてもよい。また、ガスを予め加熱あるいは冷却してから、それぞれの領域に流してもよい。
それぞれの領域の間に仕切りなどを設けず、ひとつの部屋として装置を構成することができる。あるいは、それぞれの領域の間に仕切りなどを設け、それぞれの領域において雰囲気を異ならせて、別々の部屋としてもよい。
ここで、冷却ゾーンを２つの領域（以下、第１冷却ゾーン、第２冷却ゾーン）にわけてもよい。第１冷却ゾーンでは例えば、昇温後の温度保持を行った温度よりも低い温度において、加熱を行ってもよい。あるいは、第１冷却ゾーンでは例えば、加熱されたガスを流してもよい。また第２冷却ゾーンは例えば、室温の雰囲気とすればよい。あるいは第２冷却ゾーンは例えば、室温近傍の温度のガスを流してもよい。また、冷却を行う領域は２つには限られず、３以上の領域に分けてもよい。分けられたそれぞれの領域において、温度、用いるガス、ガスの流量、冷却方法、等を異ならせることができる。
加熱処理に用いる容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のさやが好ましい。るつぼまたはさやに用いる酸化アルミニウムとして、不純物が殆ど混入していない材質を用いることが好ましい。本実施の形態においては例えば、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼまたはさやを用いることができる。るつぼまたはさやには蓋を配してから加熱すると、材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
るつぼまたはさやは新品のものよりも、複数回使用した、るつぼまたはさやを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼまたはさやとは、リチウム、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また中古のるつぼまたはさやとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼまたはさやを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着する恐れがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で、中古のるつぼまたはさやではこの恐れが少ない。
加熱処理の後、必要に応じて加熱処理後の材料を粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱処理後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウム製またはメノウ製の乳鉢を好適に用いることができる。また、酸化アルミニウムの乳鉢を用いることもできる。なお、ステップＳ１３以外の加熱処理においても、ステップＳ１３と同様に行うことができる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、ステップＳ１４でコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得ることができる。
ここでは、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
ステップＳ１４として、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを準備することもできる。なお、ステップＳ１４で得られた、あるいは準備された複合酸化物は、あらかじめ添加元素を含む場合がある。添加元素を含む複合酸化物に、後述のステップ（ステップ２０、及びステップＳ３１乃至ステップＳ３４など）を用いて、さらに添加元素を添加することにより例えば、添加元素を表層部、及び内部にそれぞれ好適に含有させた正極活物質を作製することができる。
なお、ステップＳ１４の後、初期加熱を行わないことで、作製工程を簡略にすることができる。
グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ：Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、正極活物質の元素分析を行うことができる。コバルト酸リチウムにおいて、各種元素の濃度をグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ：Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて分析した例を、表１乃至表３に示す。表１乃至表３には、４種類の材料（材料Ｓｍ−１、材料Ｓｍ−２、材料Ｓｍ−３、材料Ｓｍ−４）を示す。なお、見やすくするため、表を表１乃至表３の３つに分けて記載している。なお、表１に示す４種類の材料（材料Ｓｍ−１、材料Ｓｍ−２、材料Ｓｍ−３、材料Ｓｍ−４）は、それぞれ、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムとして用いることができる。以下に示すＧＤ−ＭＳ分析の値は、主成分（Ｍａｔｒｉｘと表示）の和を１００％とした場合の、相対感度係数（ＲＳＦ：Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｆａｃｔｏｒ）を用いて換算された濃度である。また、Ｂｉｎｄｅｒは測定において用いている補助電極の成分であることを示す。また、Ｓｏｕｒｃｅは測定装置を構成する材料の影響を受ける元素であり、微量の場合には定量化が難しいことを示す。また、Ｂｅなどの元素に用いられている「＜」の不等号記号は、検出下限未満であることを示す。また、Ａｓなどの元素に用いられている「≦」の不等号記号は、妨害元素の影響を受けているものの、記載の数値以下の検出があることを示す。また、材料Ｓｍ−２のＴｉの検出量などに用いられている「~」の記号は、検出された数値にばらつきが見られた、検出濃度が高い、妨害元素が一部、重なっている、などの理由で数値の不確かさが大きく、半定量値であることを示す。また、表１乃至表３のデータの単位をａｔｏｍｉｃ％に変更した表を、表４乃至表６に示す。なお、表４乃至表６においては、表１乃至表３に示す数値を換算した数字のみを示し、「＜」、「≦」、「~」の記号は省略する。
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＜ステップＳ２０＞
次に、ステップＳ２０に示す添加元素Ａ源（Ａ源）の準備について、図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。
まず、図２Ａに示すステップＳ２１（ステップＳ２１乃至ステップＳ２３）について、説明する。
＜ステップＳ２１＞
図２Ａに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
添加元素Ａとして、前述の添加元素を用いることができる。具体的には、添加元素Ａとして、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または複数を用いることができる。
添加元素にマグネシウムを用いる場合、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源として、例えば、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムを用いることができる。なお、複数種類のマグネシウム源を用いてもよい。
添加元素にフッ素を用いる場合、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源として、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、加熱処理で溶融しやすいため好ましい。なお、複数種類のフッ素源を用いてもよい。
フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。
フッ素源は気体でもよい。気体のフッ素源を用いる場合、後の加熱処理においてフッ素源を雰囲気中に混合させてもよい。気体のフッ素源として、例えば、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）を用いることができる。なお、複数種類のフッ素源を用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になることでサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図２Ａに示すステップＳ２２では、ステップＳ２１で準備したマグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本ステップは、ステップＳ１２に係る記載を参照できるため、詳細な説明は省略する。
＜ステップＳ２３＞
次に、図２Ａに示すステップＳ２３では、ステップＳ２２で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の材料を有し、混合物と呼ぶことができる。
上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため好ましい。
次に、図２Ｂに示すステップＳ２１（ステップＳ２１乃至ステップＳ２３）について、説明する。
＜ステップＳ２１＞
図２Ｂに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源を４種類用意する。すなわち、図２Ｂは、添加元素源の種類が図２Ａと異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
４種類の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源は、図２Ａで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源として、酸化ニッケル、または水酸化ニッケルを用いることができる。なお、複数種類のニッケル源を用いてもよい。アルミニウム源として、酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムを用いることができる。なお、複数種類のアルミニウム源を用いてもよい。
なお、ここでは４種類の添加元素（Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ及びＡｌ）を例に挙げて説明したが、本発明の一態様はこれに限られない。添加元素の種類の数は特に限定されない。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
図２Ｂに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図２Ａで説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。これにより、４種の添加元素（Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ及びＡｌ）を有する添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。
＜ステップＳ３１＞
次に、図１Ｂに示すステップＳ３１では、コバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａ源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には、例えば、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば、メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、例えば、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。ドライルームで行うことにより、コバルト酸リチウム及び添加元素Ａ源（Ａ源）に水分が付着することを抑制できる。
＜ステップＳ３２＞
次に、図１ＢのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図１Ｂに示すステップＳ３３として、混合物９０３の加熱処理を行う。当該加熱処理は、ステップＳ１３の記載を参照できる。
加熱時間は、２時間以上が好ましい。このとき、加熱処理装置の処理室内の酸素分圧を高めるため、処理室内は大気圧を超えた圧力であってもよい。処理室内の酸素分圧が低いと、コバルト等が還元され、コバルト酸リチウム等が層状岩塩型の結晶構造を保てなくなる恐れがあるためである。
ここで、加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源が有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物の場合、固相拡散が起こる温度（タンマン温度Ｔｄ）は、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍である。そのため、ステップＳ３３における加熱温度は、６５０℃以上であればよい。
勿論、混合物９０３が有する材料の内、一または複数の材料が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすることが好ましい。
ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短くすることができるため、生産性が高く好ましい。
加熱温度は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、加熱温度は１０００℃以下が好ましく、さらには９５０℃以下が好ましく、さらには９００℃以下が好ましい。
これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度は、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、さらには６５０℃以上１０００℃以下が好ましく、さらには６５０℃以上９５０℃以下が好ましく、さらには６５０℃以上９００℃以下が好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、さらには７４２℃以上１０００℃以下が好ましく、さらには７４２℃以上９５０℃以下が好ましく、さらには７４２℃以上９００℃以下が好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上１０００℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上９５０℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上９００℃以下が好ましい。なお、ステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも高いとよい。
昇温レートは、到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下が好ましい。例えば、温度保持工程の温度を１０００℃とする場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
さらに混合物９０３の加熱処理の際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
ステップＳ３３の加熱処理は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えば、マグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。例えば、加熱処理にロータリーキルンを用いることにより、被処理物を攪拌しながら加熱することができ、粒子同士が固着することを抑制できる。他の加熱処理においても同様に、被処理物を攪拌しながら加熱することにより、粒子同士が固着することを抑制できる。
添加元素（例えば、フッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
ロータリーキルンを用いる場合は、キルン内に導入する酸素を含むガスの流量を制御して加熱することが好ましい。例えば、昇温後の温度保持工程においては、酸素を含むガスの流量を少なくする、または、キルン内を、酸素を含む雰囲気にした後はガスを流さないことが好ましい。温度保持工程において、酸素を含むガスを流すとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンを用いる場合は、例えば、混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４で得たコバルト酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
図１ＢのステップＳ１４で得たコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば、６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は、例えば、３時間以上６０時間以下が好ましく、１０時間以上３０時間以下がより好ましく、２０時間程度がさらに好ましい。
一方、ステップＳ１４で得たコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば、６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は、例えば、１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間程度がより好ましい。
冷却工程の時間は、例えば、３時間以下が好ましく、さらには２時間以下が好ましく、さらには１時間以下が好ましく、さらには３０分以下が好ましい。また、冷却工程終了時の温度は、例えば、１００℃以下が好ましく、さらには８０℃以下が好ましく、さらには６０℃以下が好ましく、さらには４０℃以下が好ましい。なお、処理室内の温度が前述の範囲であることが好ましい。処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の温度を前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の温度が前述の範囲であることがさらに好ましい。冷却工程または冷却工程の一部を、加熱処理装置の外または処理室の外で行う場合は、被処理物の温度が前述の範囲であることが好ましい。
冷却工程での降温レートは、例えば、２５０℃／ｈより高いことが好ましく、さらには５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１０００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには２０００℃／ｈ以上が好ましい。
加熱処理装置の処理室における降温レートが、前述の範囲であることが好ましい。なお、加熱処理装置で設定した降温レートと、処理室内の降温レートが一致しない場合がある。例えば、設定した降温レートより、処理室内の降温レートが低くなる場合がある。処理室内の降温レートが前述の範囲となるように、設定の降温レートを調整すればよい。なお、処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の降温レートを前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の降温レートが前述の範囲であることがさらに好ましい。
冷却工程において、実際の処理室内の降温レートが一定でない場合がある。例えば、処理室内の温度が低くなるほど降温レートが低くなる場合がある。その場合、冷却工程における降温レートの平均値が前述の範囲であることが好ましい。降温レートの平均値は、冷却工程開始時（つまり、温度保持工程終了時）の温度と、冷却工程終了時（つまり、加熱処理終了時）の温度との差分を、冷却工程の時間で割ることにより算出できる。例えば、冷却工程開始時の温度が８５０℃、冷却工程終了時の温度が５０℃、冷却工程の時間が３０分である場合、降温レートの平均値は（８５０−５０）÷０．５＝１６００℃／ｈとなる。
ステップＳ３３の冷却工程における降温レートは、昇温工程における昇温レートよりも高いことが好ましい場合がある。特に、５００℃以上となる期間における降温レートは、昇温レートよりも高いことが好ましい場合がある。
冷却工程は、酸素雰囲気、乾燥空気雰囲気、大気雰囲気、酸素と他のガス（例えば窒素及び貴ガスから選ばれる一以上）とを混合した雰囲気、等で行うことができる。また、窒素雰囲気、貴ガスの雰囲気、窒素雰囲気及び貴ガス雰囲気から選ばれる二以上を混合した雰囲気、等で行うことができる。
冷却工程において、ガスを流してもよい。ガスとして、酸素ガス、乾燥空気、窒素ガス、貴ガス、及びこれらのガスから選ばれる２以上を混合したガス、等を用いることができる。
冷却工程においては、ヒーター等を用いて処理室内の温度を制御することにより、温度保持工程の温度から徐々に温度を下げることができる。また、冷却工程において、温度保持工程の温度より低く、室温より高い温度に加熱されてもよい。
冷却工程において、ヒーター等を用いた加熱を行わず、室温にて冷却を行ってもよい。
冷却工程において用いるガスは、室温より高い温度に加熱されていてもよい。また、冷却工程で用いるガスが室温より低い温度に冷却されていてもよい。または、冷却水等の冷却溶媒を用いて、加熱処理装置及び処理室の一方または双方を冷却してもよい。例えば、処理室の外周に冷却水を循環させて、冷却を行えばよい。
本発明の一態様の正極活物質は、降温レートを高めた作製方法を用いて作製することができる。
本発明の一態様の正極活物質の作製方法を用いることにより、マグネシウム等の添加元素の深さ方向の濃度分布において、表層部に幅狭に分布させることができる。
本発明の一態様の正極活物質の作製方法においては、融剤の効果により、表面がなめらかで凹凸の少ない正極活物質を得ることができる。表面がなめらかな正極活物質は、降温レートを高めた場合においても、割れにくく、丈夫であると考えられる。降温レートを高めることにより冷却に要する時間を短縮することができ、生産性を高めることができる。
なお、ステップＳ３３に示す加熱処理を経た材料を、ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため、序数を付す場合がある。例えば、ステップＳ１４の複合酸化物を第１の複合酸化物と記し、ステップＳ３３に示す加熱処理を経た材料を第２の複合酸化物と記す場合がある。
＜ステップＳ３４＞
次に、図１Ｂに示すステップＳ３４では、加熱処理を経た材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
表面がなめらかな正極活物質１００は、そうでない正極活物質よりも加圧等による物理的な破壊に強い可能性がある。例えば、釘刺し試験のような加圧を伴う試験において正極活物質１００が破壊されにくく、結果として安全性が高まる可能性がある。
なお、ここでは、コバルト酸リチウムを得た後に添加元素を加える作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよく、複数回にわたって加えてもよい。添加元素によって加えるタイミングを異ならせてもよい。
例えば、ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素源をリチウム源及びコバルト源へ添加してもよい。その後、ステップＳ１３で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。例えば、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、およびステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
《正極活物質の作製方法例２》
前述の正極活物質の作製方法例１とは異なる正極活物質の作製方法について、図３を用いて説明する。
ここで説明する正極活物質の作製方法例は、ステップＳ１４でコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た後、かつステップＳ３１の添加元素Ａ源（Ａ源）を混合する前に、加熱処理（つまり、初期加熱）を行う点で前述の正極活物質の作製方法例１と主に異なる。初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えることにより、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加することが好ましい。初期加熱以外は、前述の正極活物質の作製方法例１の記載を参照することができる。
まず、図１Ｂと同様に、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経てコバルト酸リチウムを得る。
＜ステップＳ１５＞
次に、図３に示すステップＳ１５として、コバルト酸リチウムの加熱処理を行う。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱処理であるため、ステップＳ１５の加熱処理を初期加熱と呼ぶことができる。または、ステップＳ２０より前に行う加熱処理であるため、予備加熱処理又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。また内部１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には、不純物が混入していることがある。初期加熱によって、ステップＳ１４で得たコバルト酸リチウムから不純物を低減させることができる。
初期加熱を行うことで、その後の加熱処理の時間（例えば、ステップＳ３３における加熱処理の時間）を短縮できる場合がある。また、本発明の一態様の正極活物質の作製方法においては、冷却工程の時間を短縮することができる。そのため正極活物質１００の作製工程全体における加熱処理の時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
さらに初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。コバルト酸リチウムの表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
この初期加熱には、リチウム源を用意しなくてよい。または、添加元素源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。
初期加熱の時間が短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。初期加熱は、例えば、ステップＳ１３に係る記載を参照できる。より具体的には、初期加熱の温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の加熱温度より低くするとよい。また初期加熱の時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の加熱時間より短くするとよい。初期加熱は、例えば、７００℃以上１０００℃以下で、２時間以上２０時間以下とすればよい。
内部１００ｂの結晶性を高める効果とは、例えば、ステップＳ１３の加熱処理で生じたコバルト酸リチウムの収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱処理によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されるとコバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴いコバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば、結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
その後、図１、図２Ａ及び図２Ｂと同様にステップＳ２０乃至ステップＳ３３を行う。
なお、ステップＳ１４の複合酸化物、ステップＳ１５の加熱処理を経た材料、及びステップＳ３３の加熱処理を経た材料を区別するため、序数を付す場合がある。例えば、ステップＳ１４の複合酸化物を第１の複合酸化物と記し、ステップＳ１５に示す加熱処理を経た材料を第２の複合酸化物と記し、ステップＳ３３に示す加熱処理を経た材料を第３の複合酸化物と記す場合がある。
＜ステップＳ３４＞
次に、ステップＳ３４では、加熱処理を経た材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は、表面がなめらかである。
本実施の形態のステップＳ１５で示した初期加熱を経ることにより、表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。
本実施の形態で示した初期加熱は、コバルト酸リチウムに対して実施する。よって初期加熱は、コバルト酸リチウムを得るための加熱温度よりも低く、かつコバルト酸リチウムを得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。コバルト酸リチウムに添加元素を添加する工程は、初期加熱後が好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさが維持されるため好ましい。
《正極活物質の作製方法例３》
前述の正極活物質の作製方法例１および２とは異なる正極活物質の作製方法について、図４乃至図５Ｃを用いて説明する。
ここで説明する正極活物質の作製方法は、添加元素を加える回数および混合方法が、前述の正極活物質の作製方法例１および正極活物質の作製方法例２と主に異なる。その他は、正極活物質の作製方法例１および正極活物質の作製方法例２の記載を参照することができる。
図４において、図３と同様にステップＳ１１乃至ステップＳ１５までを行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示す第１の添加元素Ａ１を含む第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）の準備について、図５Ａを用いて説明する。第１の添加元素Ａ１として、前述の添加元素Ａから選ばれる一または複数を用いることができる。第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）として、前述の添加元素Ａ源から選ばれる一または複数を用いることができる。
＜ステップＳ２１＞
図５Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素源（Ａ１源）を準備する。第１の添加元素Ａ１として、例えば、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図５Ａでは第１の添加元素源（Ａ１源）として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
図５Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図２Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３に係る記載を参照できる。これにより、ステップＳ２３で第１の添加元素源（Ａ１源）を得ることができる。
図４に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３については、図３に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３に係る記載を参照できる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３４ａでは、加熱処理を経た材料を回収し、第１の添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。
＜ステップＳ４０＞
ステップＳ４０に示す第２の添加元素Ａ２を有する第２の添加元素源（Ａ２源）の準備について、図５Ｂ及び図５Ｃを用いて説明する。第２の添加元素Ａ２として、前述の添加元素Ａから選ばれる一または複数を用いることができる。第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）として、前述の添加元素Ａ源から選ばれる一または複数を用いることができる。
＜ステップＳ４１＞
図５Ｂに示すステップＳ４１では、第２の添加元素源（Ａ２）源を準備する。添加元素Ａ２として、例えば、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図５Ｂでは第２の添加元素源（Ａ２源）として、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示する。
なお、第１の添加元素Ａ１および第２の添加元素Ａ２の選択において、ニッケルは、マグネシウムと同じステップ、またはマグネシウムの添加より後のステップで添加することが好ましい。ニッケルは、表層部１００ａにマグネシウム等の２価の添加元素が存在する場合は表層部１００ａに留まりやすい。一方でマグネシウム等の２価の添加元素が存在しない場合は、ニッケルはコバルト酸リチウムに固溶しやすく、表層部１００ａに留まらず内部１００ｂまで均一に拡散し、表層部１００ａに好ましい濃度にできない恐れがあるためである。
図５Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図２Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３に係る記載を参照できる。これにより、ステップＳ４３で第２の添加元素源（Ａ２源）を得ることができる。
図５Ｃには、図５Ｂを用いて説明したステップＳ４０の変形例を示す。図５Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ａ２源）を準備することとなる。図５Ｃに示すステップＳ４０は、ステップＳ４２ａにて第２の添加元素源を独立に粉砕している点が図５Ｂに示すステップＳ４０と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図４に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図３に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様に行うことができる。ステップＳ５３の加熱処理は、ステップＳ３３の加熱処理より低い温度、且つ短い時間でもよい。
なお、ステップＳ１４の複合酸化物、ステップＳ１５の加熱処理を経た材料、ステップＳ３３の加熱処理を経た材料、及びステップＳ５３の加熱処理を経た材料を区別するため、序数を付す場合がある。例えば、ステップＳ１４の複合酸化物を第１の複合酸化物と記し、ステップＳ１５に示す加熱処理を経た材料を第２の複合酸化物と記し、ステップＳ３３に示す加熱処理を経た材料を第３の複合酸化物と記し、ステップＳ５３に示す加熱処理を経た材料を第４の複合酸化物と記す場合がある。
＜ステップＳ５４＞
次に、ステップＳ５４では、加熱処理を経た材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を得ることができる。本発明の一形態の正極活物質は、表面がなめらかである。
図４乃至図５Ｃに示すように、正極活物質の作製方法例３では、コバルト酸リチウムへ導入する添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２に分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向の濃度分布を異ならせることができる。例えば、第１の添加元素Ａ１が内部１００ｂに比べて表層部１００ａで高い濃度で分布させ、第２の添加元素Ａ２が表層部１００ａに比べて内部１００ｂで高い濃度で分布させることも可能である。
《正極活物質の作製方法例４》
前述の正極活物質の作製方法例３とは異なる正極活物質の作製方法について、図４を用いて説明する。
ここで説明する正極活物質の作製方法は、ステップＳ５３の加熱処理における降温レートが高い点で、前述の正極活物質の作製方法例３と主に異なる。その他は、正極活物質の作製方法例３の記載を参照することができる。
まず、図４に示すステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て、コバルト酸リチウムを得る。
＜ステップＳ１５＞
次に、図４に示すステップＳ１５として、コバルト酸リチウムの加熱処理を行う。
ステップＳ１５において、降温レートは、例えば、１５０℃／ｈ以上が好ましく、さらには２００℃／ｈ以上が好ましく、さらには２５０℃／ｈ以上が好ましく、さらには５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１０００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには２０００℃／ｈ以上が好ましい。
加熱処理の降温レート以外については、前述の正極活物質の作製方法例３のステップＳ１５に係る記載を参照することができる。
その後、ステップＳ２０ａ乃至ステップＳ３２を行い、混合物９０３を得る。
＜ステップＳ３３＞
次に、ステップＳ３３として、混合物９０３の加熱処理を行う。
ステップＳ３３において、降温レートは、例えば、１５０℃／ｈ以上が好ましく、さらには２００℃／ｈ以上が好ましく、さらには２５０℃／ｈ以上が好ましく、さらには５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１０００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには２０００℃／ｈ以上が好ましい。
加熱処理の降温レート以外については、前述の正極活物質の作製方法例３のステップＳ３３に係る記載を参照することができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３４ａでは、加熱処理を経た材料を回収し、第１の添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。
その後、ステップＳ４０乃至ステップＳ５２を行い、混合物９０４を得る。
＜ステップＳ５３＞
次に、ステップＳ５３として、混合物９０４の加熱処理を行う。
ステップＳ５３の加熱温度は、コバルト酸リチウムと第２の添加元素源（Ａ２源）との反応が進む温度以上である必要がある。そのため、ステップＳ５３における加熱温度は、６５０℃以上であればよい。さらに、加熱温度は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、加熱温度は１０００℃以下が好ましく、さらには９５０℃以下が好ましく、さらには９００℃以下が好ましい。
これらを踏まえると、ステップＳ５３における加熱温度は、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、さらには６５０℃以上１０００℃以下が好ましく、さらには６５０℃以上９５０℃以下が好ましく、さらには６５０℃以上９００℃以下が好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、さらには７４２℃以上１０００℃以下が好ましく、さらには７４２℃以上９５０℃以下が好ましく、さらには７４２℃以上９００℃以下が好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上１０００℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上９５０℃以下が好ましく、さらには８３０℃以上９００℃以下が好ましい。なお、ステップＳ５３における加熱温度は、ステップＳ３３よりも低いとよい。これにより、第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２の正極活物質１００における濃度分布を異ならせることができる。
昇温レートは、到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下が好ましい。例えば、温度保持工程の温度を１０００℃とする場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
ステップＳ５３において、冷却工程の時間は、例えば、３時間以下が好ましく、さらには２時間以下が好ましく、さらには１時間以下が好ましく、さらには３０分以下が好ましい。また、冷却工程終了時の温度は、例えば、１００℃以下が好ましく、さらには８０℃以下が好ましく、さらには６０℃以下が好ましく、さらには４０℃以下が好ましい。なお、処理室内の温度が前述の範囲であることが好ましい。処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の温度を前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の温度が前述の範囲であることがさらに好ましい。冷却工程または冷却工程の一部を、加熱処理装置の外または処理室の外で行う場合は、被処理物の温度が前述の範囲であることが好ましい。
ステップＳ５３の降温レートは、ステップＳ１５における降温レートより高く、かつステップＳ３３における降温レートより高いことが好ましい。ステップＳ５３の降温レートは、例えば、２５０℃／ｈより高いことが好ましく、さらには５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１０００℃／ｈ以上が好ましく、さらには１５００℃／ｈ以上が好ましく、さらには２０００℃／ｈ以上が好ましい。これにより、各種添加元素を良好に分布させることができる。また、降温レートを高めることにより冷却に要する時間を短縮することができ、生産性を高めることができる。
加熱処理装置の処理室における降温レートが、前述の範囲であることが好ましい。なお、加熱処理装置で設定した降温レートと、処理室内の降温レートが一致しない場合がある。例えば、設定した降温レートより、処理室内の降温レートが低くなる場合がある。処理室内の降温レートが前述の範囲となるように、設定の降温レートを調整すればよい。なお、処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の降温レートを前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の降温レートが前述の範囲であることがさらに好ましい。
冷却工程において、実際の処理室内の降温レートが一定でない場合、冷却工程における降温レートの平均値が前述の範囲であることが好ましい。降温レートの平均値の算出については、前述の記載を参照できる。
冷却工程の時間及び降温レート、並びに冷却工程終了時の温度以外については、前述の正極活物質の作製方法例３のステップＳ５３に係る記載を参照することができる。
＜ステップＳ５４＞
次に、ステップＳ５４では、加熱処理を経た材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を得ることができる。本発明の一形態の正極活物質は、表面がなめらかである。
コバルト酸リチウムを得た後（つまり、ステップＳ１５より後）の加熱処理において、第２の添加元素Ａ２と混合した後の加熱処理（ここでは、ステップＳ５３）における降温レートを、第２の添加元素Ａ２と混合する前の加熱処理（ここでは、ステップＳ１６及びステップＳ３３）における降温レートより高くする。これにより、各種添加元素を良好に分布させることができる。さらに、本発明の一態様である正極活物質１００を用いることにより、特性の良好なリチウムイオン二次電池とすることができる。特にサイクル特性が良好なチウムイオン二次電池とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図６乃至図１１を用いて本発明の一態様である製造装置について説明する。該製造装置は、先の実施の形態で説明した正極活物質の作製に好適である。
＜バッチ式ロータリーキルン＞
図６Ａにバッチ式のロータリーキルン１１０の断面模式図を示す。ロータリーキルン１１０は、キルン本体１１１と、加熱手段１１２と、原料供給手段１１３と、雰囲気制御手段１１６を有する。またロータリーキルン１１０は制御盤１１５、および測定装置１２０を有することが好ましい。
キルン本体１１１は略円筒状であり、一方の端に原料供給手段１１３が接続され、他方の端に排出部１１４を有する。キルン本体は回転することで、キルン内部に投入された被処理物を攪拌する機能を有する。
加熱手段１１２は、キルン本体１１１を７００℃以上１２００℃以下に加熱する機能を有する。加熱手段として、例えば、炭化ケイ素ヒーター、カーボンヒーター、金属ヒーター、または二ケイ化モリブデンヒーターを用いることができる。
原料供給手段１１３は、被処理物をキルン本体１１１に投入する機能を有する。
雰囲気制御手段１１６は、キルン本体１１１の内部の雰囲気を制御する機能を有する。雰囲気制御手段１１６として、例えば、ガス導入ラインが挙げられる。導入するガスは酸素を含むことが好ましい。
測定装置１２０は、例えばキルン本体１１１内部の雰囲気を測定することができる。測定装置１２０として、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析計（ＭＳ）、ＧＣ−ＭＳ、赤外分光法（ＩＲ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、またはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を適用することができる。キルン本体１１１の雰囲気、より具体的にはフッ化リチウム、酸素等の分圧を測定することで好ましい加熱条件になっているかを確認できる。なお、測定装置１２０は好ましい加熱条件になっていることを確認することができればよいため、雰囲気以外の測定装置であってもよい。例えば測定装置１２０として排気口またはその周辺に水晶振動式膜厚計等を設けてもよい。排出されたフッ化リチウムが冷却され堆積していく膜厚を水晶振動式膜厚計により測定することでも、フッ化リチウムを定量的に測定することができる。なお、測定装置１２０を複数設けてもよく、また、複数種類の測定装置を設けてもよい。
制御盤１１５はキルン本体１１１の加熱温度、雰囲気等を制御することができる。制御盤１１５は、加熱手段１１２及び雰囲気制御手段１１６にそれぞれ、信号を与える機能を有することが好ましい。加熱手段１１２は、制御盤１１５から与えられる信号に基づいて加熱を行う機能、を有することが好ましい。また雰囲気制御手段１１６は、制御盤１１５から与えられる信号に基づいてガスの導入などを行う機能、を有することが好ましい。
制御盤１１５には測定装置１２０により測定されたデータの情報が与えられることが好ましい。制御盤１１５は例えば、測定装置１２０により測定されたデータの情報を解析し、該解析の結果に基づいて、加熱手段１１２、雰囲気制御手段１１６、等を制御する機能を有する。
加熱手段１１２は、測定装置１２０により測定されたデータの情報に応じて、ヒーターの出力、等を決定することができる。また雰囲気制御手段１１６は、測定装置１２０により測定されたデータの情報に応じて、ガスの流量、あるいはガスの供給の有無、等を決定することができる。
ロータリーキルン１１０は、加熱中にキルン本体１１１が回転することで被処理物を攪拌できるため、被処理物の粒子同士が固着しにくい。すなわちキルン本体１１１を回転させる工程が、固着抑制工程となる。
図６Ａに示すようなバッチ式は、雰囲気制御がしやすく好ましい。
図６Ｂおよび図６Ｃに示すように、内部に攪拌のための羽根１１７が設けられたキルン本体１１１ａを有するロータリーキルン１１０ａとしてもよい。図６Ｂはバッチ式のロータリーキルン１１０ａの断面模式図であり、図６ＢのＡ−Ａ’におけるキルン本体１１１ａの断面図が図６Ｃである。
図６Ｂおよび図６Ｃでは直線状の羽根１１７が１枚設けられたキルン本体１１１ａの例を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。複数の羽根１１７が設けられてもよい。また羽根１１７はらせん状等他の形状であってもよい。
＜連続式ロータリーキルン＞
バッチ式に限らず、連続式のロータリーキルンとしてもよい。また原料供給手段を複数有し、加熱の途中で新たな原料を供給する機能を有していてもよい。またキルン本体の内部にミルを有し、該ミルにより被処理物の固着を抑制してもよい。
図７Ａに連続式で、原料供給手段を複数有し、ミルを有するロータリーキルン１１０ｂの断面模式図を示す。ロータリーキルン１１０ｂは、キルン本体１１１と、加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂと、原料供給手段１１３ａおよび原料供給手段１１３ｂと、雰囲気制御手段１１６を有する。またロータリーキルン１１０ｂは制御盤１１５、および測定装置１２０を有することが好ましい。
キルン本体１１１は略円筒状であり、一方の端に原料供給手段１１３ａが接続され、他方の端に排出部１１４を有し、これらの間に原料供給手段１１３ｂが接続される。原料供給手段１１３ａから原料供給手段１１３ｂ直前を上流部分、原料供給手段１１３ｂ以降から排出部１１４を下流部分ということとする。またキルン本体１１１の内部にミル１３０が設けられる。
キルン本体１１１は、上流部分に被処理物を１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有することが好ましい。また下流部分に被処理物を１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有することが好ましい。
原料供給手段１１３ａはキルン本体１１１の上流部分に被処理物を供給する機能を有する。また原料供給手段１１３ｂはキルン本体１１１の下流部分に追加原料を供給する機能を有する。
ミル１３０は被処理物の固着を抑制する機能を有する。具体的には被処理物は図中の点線矢印で示すようにミル１３０とキルン本体１１１の内壁の間を通過することで、固着が抑制される。なお図７Ａではミル１３０は上流部分に１つ設けられているが、本発明の一態様はこれに限らない。ミル１３０は複数設けられていてもよい。また下流部分に設けられていてもよいし、上流部分および下流部分の両方に設けられていてもよい。
加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂは、異なる加熱温度に設定することができる。例えば、上流部分を加熱する加熱手段１１２ａは８００℃以上１２００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。また下流部分を加熱する加熱手段１１２ｂは７００℃以上１０００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。なお、ミル１３０が設けられた部分は上述の温度よりも低くなってもよい。
雰囲気制御手段１１６、制御盤１１５および測定装置１２０等については図６Ａの記載を参照することができる。また、加熱手段１１２ａ及び加熱手段１１２ｂについては、図６Ａの加熱手段１１２の記載を参照することができる。
連続式のロータリーキルンは、生産性を向上させやすく好ましい。上述のような構成のロータリーキルン１１０ｂとすることで、生産性良くより性能のよい正極活物質を作製することができる。先の実施の形態で説明したように、初期加熱を行い、不純物の少ないＬｉＭＯ２を合成してから、添加物を加え、再度加熱すると、充電後の結晶構造の安定性が良好となる。そのため例えば、上流部分は８００℃以上１２００℃以下の比較的高温で焼成した後、原料供給手段１１３ｂでマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム等の新たな材料を添加し、その後下流部分で７００℃以上１０００℃以下の比較的低温でアニールを行うことで、良好な特性を有する正極活物質を作製できる。
＜縦型のキルン＞
図７Ｂに示すように、縦型のキルン１１０ｃとしてもよい。図７Ｂはキルン１１０ｃの断面模式図である。キルン１１０ｃはキルン本体１１１ｂと、加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂと、第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂと、原料供給手段１１３を有する。
キルン本体１１１ｂは略円筒状であり、一方の端に原料供給手段１１３が接続される。キルン本体１１１ｂは内部に掻揚羽根を有する。またキルン本体１１１ｂの内部に第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂが設けられる。原料供給手段１１３から第１のミル１３１ａ直前を上流部分、第２のミル１３１ｂより後を下流部分ということとする。つまり第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂは上流部分と下流部分の間に設けられる。
掻揚羽根またはキルン本体１１１ｂは回転することで被処理物を攪拌する機能を有する。また被処理物を上流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有する。また被処理物を下流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有する。
第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂは一対の碾臼として機能する。第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂの間で被処理物を挽くことで、被処理物の固着を抑制する。第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂの少なくとも一方は、表面に溝を有することが好ましい。
加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂは異なる加熱温度に設定することができる。例えば、上流部分を加熱する加熱手段１１２ａは８００℃以上１２００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。また下流部分を加熱する加熱手段１１２ｂは７００℃以上１０００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。
原料供給手段１１３はキルン本体１１１ｂの上流部分に被処理物を供給する機能を有する。
＜ロータリーキルンの冷却部＞
ロータリーキルンに冷却部を設けてもよい。冷却部はロータリーキルンのキルン本体からの排出部に接続されるように設けることができる。
図８に示すロータリーキルン１１０ｄは、図７Ａに示すロータリーキルン１１０ｂの構成に加えて、供給手段１１３ｃ、冷却部１１８、及び排出部１１９などを有する。
冷却部１１８は、略円筒状、略直方体状、等の様々な形状を取り得る。また、冷却部１１８は箱状の形状を有してもよく、蓋が開閉できるような構成であってもよい。図８において、冷却部１１８の一方の端には供給手段１１３ｃが接続され、他方の端には排出部１１９を有する。
冷却部１１８は、キルン本体が回転する機構を有してもよい。回転を行うことにより、冷却される材料、例えば粉体の温度の分布を均一にすることができる。
供給手段１１３ｃは、排出部１１４から排出された材料を、冷却部１１８へ投入する機能を有する。冷却部１１８において冷却された材料は、排出部１１９から排出される。
雰囲気制御手段１１６により、冷却部１１８の雰囲気が制御されてもよい。雰囲気制御手段１１６のガス導入ラインから、冷却部１１８にガスが導入されてもよい。ここで、キルン本体１１１へ導入されるガスと、冷却部１１８へ導入されるガスは、種類、温度、流量などが異なっていてもよい。よって、雰囲気制御手段１１６からキルン本体１１１へ導入されるガスラインの系統と、冷却部１１８へ導入されるガスの系統が別々であってもよい。また、冷却を行う場合には、ガスを試料に直接あてて、冷却を行ってもよい。
冷却部１１８は、加熱手段１１２により加熱されてもよい。また、冷却部１１８が加熱手段１１２により加熱される場合には例えば、冷却工程において、加熱に用いるヒーター等の温度を時間に伴い徐々に下げることができる。
冷却部１１８の加熱が行われずに、室温であってもよい。冷却部１１８を室温とすることにより、降温レートを高めることができる。
あるいは冷却部１１８の外周に冷却水等の冷却溶媒を流すことにより、冷却部１１８を冷却してもよい。冷却水を流すことにより、降温レートをさらに高めることができる。
ロータリーキルン１１０ｄにおいて、冷却部１１８の内部の雰囲気、温度等を測定する機能を有する測定装置を設けてもよい。
＜ローラーハースキルン＞
本発明の一態様の製造装置は、容器に入った被処理物を連続的に処理するローラーハースキルンであってもよい。図９Ａはローラーハースキルン１５０の断面模式図である。図９Ｂは、ローラーハースキルンが有するローラー１５２を説明する図である。
ローラーハースキルン１５０は、キルン本体１５１と、複数のローラー１５２と、加熱手段１５３ａおよび加熱手段１５３ｂと、雰囲気制御手段１５４と、固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃを有する。またローラーハースキルン１５０は一以上の遮断板１５７と、測定装置１２０ａおよび測定装置１２０ｂを有することが好ましい。図９Ａにおいては、３つの遮断板１５７（遮断板１５７ａ、遮断板１５７ｂおよび遮断板１５７ｃとして示す）を有する例を示す。
キルン本体１５１はトンネル状である。複数のローラー１５２は、被処理物１６１の入った容器１６０を搬送する機能を有する。容器１６０は複数のローラー１５２によりトンネル状のキルン本体１５１を通過し外まで搬送される。
キルン本体１５１は複数のローラー１５２の搬送方向に沿って、上流部分と、下流部分を有する。キルン本体１５１は上流部分に加熱手段１５３ａを有し、下流部分に加熱手段１５３ｂを有する。上流部分と下流部分の間に遮断板１５７ｂを設けてもよい。遮断板１５７ｂを設けることで、上流部分と下流部分の雰囲気を別々に制御することができる。またキルン本体１５１の入り口付近に遮断板１５７ｂ、出口付近に遮断板１５７ｃを設けてもよい。これらを設けることで、キルン本体１５１の内部の雰囲気を制御しやすくなる。
ローラーハースキルン１５０が有する固着抑制手段１５５は、例えば、容器１６０を振動させる手段である。例えば図９Ａに示す３つの固着抑制手段１５５（固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃとして示す）のように、複数のローラー１５２の間に設けられた棒状または板状の装置であってもよい。固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃは固定されていてもよいが、容器１６０を振動させるために動いてもよい。また図９Ａでは固着抑制手段１５５を３つ設ける構成としたが、本発明の一態様はこれに限らない。固着抑制手段１５５は１または２つ設けてもよいし、４つ以上設けてもよい。
ローラーハースキルン１５０が有する固着抑制手段は、図９Ｂに示すような、傾きを変えた複数のローラー１５２であってもよい。
加熱手段１５３ａおよび加熱手段１５３ｂ、雰囲気制御手段１５４等については図６Ａの記載を参照することができる。また、測定装置１２０ａおよび測定装置１２０ｂについては、図６Ａの測定装置１２０の記載を参照することができる。
ローラーハースキルン１５０は被処理物を連続的に処理するため生産性が高く好ましい。
本発明の一態様の製造装置は、加熱の途中で新たな原料を供給する機能を有するローラーハースキルンであってもよい。図９Ｃは原料供給手段１５８を有するローラーハースキルン１５０ａの断面模式図である。
ローラーハースキルン１５０ａはキルン本体１５１の上流部分と下流部分の間に原料供給手段１５８を有する。原料供給手段１５８を有することで、図７Ａに示すロータリーキルン１１０ｂと同様に、不純物の少ないＬｉＭＯ２を合成してから、添加物を加え、再度加熱することができる。この場合、被処理物１６１を入れる容器として、蓋のない容器１６０ａを好適に用いることができる。
その他の構成要素は図９Ａの記載を参照することができる。
＜ローラーハースキルンの冷却部＞
ローラーハースキルンに冷却部を設けてもよい。
図１０に示すローラーハースキルン１５０ｂは、図９Ｃに示すローラーハースキルン１５０ａの構成に加えて、昇温ゾーン１２１、第１冷却ゾーン１２４、及び第２冷却ゾーン１２５を有する例を示す。また、上流側に位置し、加熱手段１５３ａにより加熱される領域を第１保持ゾーン１２２とし、下流側に位置し、加熱手段１５３ｂにより加熱される領域を第２保持ゾーン１２３とする。
雰囲気制御手段１５４は、５つのゾーン（昇温ゾーン１２１、第１保持ゾーン１２２、第２保持ゾーン１２３、第１冷却ゾーン１２４、及び第２冷却ゾーン１２５）のそれぞれの雰囲気を制御する機能を有することが好ましい。雰囲気制御手段１５４から例えば、５つのゾーンのそれぞれにガスが導入される。雰囲気制御手段１５４から５つのゾーンのそれぞれに導入されるガスは、種類、温度、流量などが異なっていてもよい。
図１０においては、５つのゾーンが遮断板１５７により区切られる例を示すが、隣り合うゾーンの間に遮断板が設けられない構成としてもよい。例えば、昇温ゾーン１２１と、第１保持ゾーン１２２との間に遮蔽板を設けない構成としてもよい。また例えば、第１冷却ゾーンと第２冷却ゾーンとの間に遮蔽板を設けない構成としてもよい。
昇温ゾーン１２１は、加熱手段１５３ｊを有する。ここで、加熱手段１５３ｊは領域により温度が異なることが好ましい。例えば、上流側から下流側に向かって、徐々に温度が高くなることが好ましい。具体的には例えば、加熱手段１５３ｊが複数のブロックを有し、各ブロックにはヒーターが設けられ、上流側のブロックから順に、下流側に向かって、ヒーターの温度が高くなる構成とすればよい。
第１冷却ゾーン１２４は加熱手段１５３ｋを有する。ここで、加熱手段１５３ｋは領域により温度が異なってもよい。例えば、上流側から下流側に向かって、徐々に温度が低くなってもよい。具体的には例えば、加熱手段１５３ｊが複数のブロックを有し、各ブロックにはヒーターが設けられ、上流側のブロックから順に、下流側に向かって、ヒーターの温度が低くなる構成としてもよい。
第２冷却ゾーン１２５は例えば、室温の領域である。室温において冷却を行うことにより、降温レートを高めることができる。
第１冷却ゾーン１２４及び第２冷却ゾーン１２５において、冷却水を用いて冷却を行ってもよい。冷却水を用いることにより、降温レートを高めることができる。
なお、本発明の一態様のローラーハースキルンにおいて、第１冷却ゾーン１２４と第２冷却ゾーン１２５のいずれかを設けない構成としてもよい。
例えば、第１冷却ゾーン１２４を設けず、第２保持ゾーン１２３から第２冷却ゾーンに続く構成とし、温度保持工程を行った直後に室温において冷却を行うことにより、降温レートを高めることができる。
加熱手段１５３ｊ及び加熱手段１５３ｋとして、例えば、炭化ケイ素ヒーター、カーボンヒーター、金属ヒーター、二ケイ化モリブデンヒーター等を用いることができる。
＜メッシュベルトキルン＞
正極活物質の製造装置として、搬送手段としてメッシュベルトを用い、容器に入った被処理物を連続的に処理するメッシュベルトキルンを用いてもよい。図１１Ａはメッシュベルトキルン１７０の断面模式図である。
メッシュベルトキルン１７０は、キルン本体１７１と、メッシュベルト１７４と、加熱手段１７３と、固着抑制手段１７２を有する。またメッシュベルトキルン１７０は測定装置１２０を有すことが好ましい。
キルン本体１５１はトンネル状である。メッシュベルト１７４は被処理物１６１の入った容器１６０を搬送する機能を有する。容器１６０はメッシュベルト１７４によりトンネル状のキルン本体１５１を通過し外まで搬送される。
メッシュベルトキルン１７０が有する固着抑制手段は、例えば、容器１６０を振動させる手段である。例えば図１１Ａに示す固着抑制手段１７２のように、メッシュベルト１７４下に設けられた容器１６０を振動させる凹凸のある装置であってもよい。固着抑制手段１７２は固定されていてもよいが、容器１６０を振動させるために動いてもよい。また図１１Ａでは固着抑制手段１５５を１つ設ける構成としたが、本発明の一態様はこれに限らない。固着抑制手段１５５は複数設けてもよい。またキルン本体１５１と同程度の長さであってもよい。
メッシュベルトキルン１７０は被処理物を連続的に処理するため生産性が高く好ましい。その他の構成要素は図９Ａの記載を参照することができる。
＜マッフル炉＞
正極活物質の製造装置として、バッチ式のマッフル炉を用いてもよい。図９Ｂはマッフル炉１８０の断面模式図である。
マッフル炉１８０は、熱板１８１と、加熱手段１８２と、断熱材１８３と、雰囲気制御手段１８４と、固着抑制手段１８５を有する。またマッフル炉１８０は測定装置１２０を有することが好ましい。
マッフル炉１８０が有する固着抑制手段１８５は、被処理物１９１の入った容器１９０を振動させる手段である。図１１Ｂに示す固着抑制手段１８５は容器１９０を載せる台であって、容器１９０を振動させる機能を有する。
マッフル炉１８０は雰囲気制御および温度制御がしやすく好ましい。その他の構成要素は図９Ａの記載を参照することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせ用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図１２乃至図２７を用いて本発明の一態様の正極活物質１００の詳細について説明する。
図１２Ａおよび図１２Ｂは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１２Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また、図１２Ｂに一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。図１２Ｂは埋め込み部１０２を有する正極活物質１００である。図中の（００１）は、コバルト酸リチウムの（００１）面を示す。ＬｉＣｏＯ２は空間群Ｒ−３ｍに帰属する。
正極活物質１００の表面とは、表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお、付着した金属酸化物とは、例えば、内部１００ｂと結晶構造が一致しない金属酸化物をいう。
正極活物質１００に付着した電解質、有機溶剤、バインダ、導電材、及びこれら由来の化合物も正極活物質１００に含まないとする。
結晶粒界１０１とは、例えば、正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは金属）で表される複合酸化物に添加元素が加えられたものである。あるいは、正極活物質１００は、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは金属）で表される複合酸化物に添加元素が加えられたものを有する。ここで金属Ｍｅは例えばコバルトである。すなわちリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物は例えば、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムである。あるいは、金属Ｍｅとして、コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる一または二を用いてもよい。金属Ｍｅにおいて、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上であることが好ましい。ここで、正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよく、ＬｉＭｅＯ２の組成は厳密にＬｉ：Ｍｅ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
より具体的には例えば、正極活物質１００として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたものを用いることができる。あるいは例えば、正極活物質１００は、コバルト酸リチウムに添加元素が加えられたものを有する。ここで、コバルト酸リチウムの組成は厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
金属Ｍｅとしてコバルト及びニッケルを用いることができる。金属Ｍｅとしてコバルト及びニッケルを用いる場合にはＬｉＭｅＯ２は例えば、ＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２と表すことができる。ｙは、０を超えて０．５未満であることが好ましい。また０．１以上０．３以下であることがより好ましい。また０．０２５を超えて０．２１５以下であることがさらに好ましい。ＬｉＣｏ１−ｙＮｉｙＯ２におけるｙが０．１以上０．３以下とは、例えば、Ｃｏ：Ｎｉ＝９０：１０（原子数比）、Ｃｏ：Ｎｉ＝８０：２０（原子数比）、またはＣｏ：Ｎｉ＝７０：３０（原子数比）である場合を含む。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
正極活物質１００の遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
正極活物質１００が有する添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。そのため、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて濃度の線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
本明細書等において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。
なお、測定箇所を線状に移動させて測定を繰り返すことを、線分析と記す。正極活物質１００の深さ方向に、濃度の線分析を行うことにより、深さ方向の濃度分布を評価することができる。領域内で測定を繰り返し、測定箇所が２次元（例えば、マトリクス状）となる面分析を用いてもよい。また、面分析のデータから、線状にデータを抽出して線分析としてもよい。ここでは、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた線分析を例に挙げて説明したが、線分析に用いる分析手法は特に限定されない。
これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
なお、添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
例えば、マンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量は例えば、６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜結晶構造＞
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき≫
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図１９に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。Ｒ−３ｍ　Ｏ３は、格子定数がａ＝２．８１６１０、ｂ＝２．８１６１０、ｃ＝１４．０５３６０、α＝９０．００００、β＝９０．００００、γ＝１２０．００００であり、ユニットセルにおけるリチウム、コバルトおよび酸素の座標が、Ｌｉ（０、０、０）、Ｃｏ（０、０、０．５）、Ｏ（０、０、０．２３９５１）である（非特許文献６）。
一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離、および／またはコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれ等の正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制することをいう。および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。例えば、表層部１００ａにおいてコバルトと酸素の８面体からなる層状構造の結晶構造がずれると、その影響が内部１００ｂに連鎖して、内部１００ｂにおいても層状構造の結晶構造がずれ、正極活物質１００全体の結晶構造の劣化につながると考えられる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、例えば、ｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
〔分布〕
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数種類有することがより好ましい。また、表層部１００ａは、内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または複数の元素の濃度が高いことが好ましい。また、正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または複数の元素はそれぞれ、濃度勾配を有していることが好ましい。また、正極活物質１００は添加元素によって濃度の分布が異なっていることがより好ましい。例えば、添加元素によって表層部における検出量のピークの、表面または後述するＥＤＸ線分析における基準点からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう検出量のピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値を指す。検出量とは、例えば、濃度分析にＥＤＸを用いる場合は、検出された特性Ｘ線のカウントを指す。
本発明の一態様の正極活物質１００の、コバルト酸リチウムの（００１）面でない結晶面の深さ方向の例として、図１２Ａ中に矢印Ｘ１−Ｘ２を示す。この矢印Ｘ１−Ｘ２においてＥＤＸ線分析を行った場合の各添加元素のプロファイルの例を、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す。
図１３Ａ乃至図１３Ｃに示すように、添加元素のうち少なくともマグネシウムおよびニッケルは、表層部１００ａの検出量が内部１００ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。さらに表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に幅狭に検出量のピークを有することが好ましい。例えば、表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。またマグネシウムとニッケルの分布は重畳していることが好ましい。マグネシウムとニッケルの検出量のピークは同じ深さであってもよく、マグネシウムのピークがより表面側であってもよく、図１３Ｂのようにニッケルのピークがより表面側であってもよい。ニッケルの検出量のピークと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。ここで、表面とは、正極活物質１００の表面より外側の任意の位置から、正極活物質１００の内部に向かってのＥＤＸの線分析において、コバルト酸リチウムの主成分である金属Ｍｅのスペクトルが立ち上がる位置に相当する。
ニッケルは、内部１００ｂの検出量は表層部１００ａと比較して非常に小さいか、検出されない、すなわち検出下限以下である場合がある。
図示しないが、フッ素はマグネシウムまたはニッケルと同様に、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。例えば、表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。同様に、チタン、ケイ素、リン、ホウ素および／またはカルシウムも、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。例えば、表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。
添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウムよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。図１３Ａのようにマグネシウムとアルミニウムの分布は重畳していてもよいし、図１３Ｃのようにマグネシウムとアルミニウムの分布の重畳がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。例えば、表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。
アルミニウムの分布は、正規分布でない場合がある。例えば、アルミニウムの分布を最大値ＭａｘＡｌで分けたとき、表面側と内部側で裾の長さが異なる場合がある。より具体的には、図１４Ｂに示すように、アルミニウム検出量の最大値（ＭａｘＡｌ）の１／５の高さ（１／５　ＭａｘＡｌ）におけるピーク幅を、最大値から横軸へ下した垂線で２分したとき、表面側のピーク幅Ｗｓよりも、内部側のピーク幅Ｗｃが大きい場合がある。
このように、マグネシウムよりもアルミニウムが内部まで分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムの拡散速度が大きいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出量が少ないのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。
より詳細に述べれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型、もしくは立方晶系の岩塩型の領域において、マグネシウムが高い濃度で固溶している領域では、層状岩塩型のＬｉＡｌＯ２に比べて、陽イオン−酸素間の距離が長いため、アルミニウムが安定に存在しづらい。また、コバルトの周辺ではＬｉ＋がＭｇ２＋に置換した価数変化を、Ｃｏ３＋からＣｏ２＋になることで補い、カチオンバランスを取ることができる。しかしＡｌは３価しかとりえないため、岩塩型または層状岩塩型の構造の中ではマグネシウムと共存しづらいと考えられる。
図示しないが、マンガンはアルミニウムと同様に、マグネシウムより内部に検出量のピークを有することが好ましい。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。正極活物質１００の、コバルト酸リチウムの（００１）面の深さ方向の例として、図１２Ａ中に矢印Ｙ１−Ｙ２を示す。矢印Ｙ１−Ｙ２における添加元素のプロファイルの例を図１４Ａに示す。
正極活物質１００の（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。例えば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素から選ばれた一または二以上の検出量が低くてもよい。具体的にはニッケルの検出量が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量が検出下限以下であってもよい。具体的にはニッケルの検出量が検出下限以下であってもよい。特に、ＥＤＸのような特性Ｘ線を検出する分析方法の場合、Ｃｏ−ＫβとＮｉ−Ｋαのエネルギーが近いため、コバルトが主たる元素である材料中での微量のニッケルは検出しづらい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量のピークが、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅くてもよい。具体的には、マグネシウムおよびアルミニウムの検出量のピークが、その他の面と比較して浅くてもよい。
Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素のプロファイルが図１３Ａ乃至図１３Ｃのいずれかに示すような分布となっていることが重要である。添加元素の中でも特にニッケルが（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａに検出されることが好ましい。一方、（００１）配向した表面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素の濃度は低くてもよいし、または添加元素を含まなくてもよい。
例えば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が２００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
正極活物質１００の（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるニッケルの分布は、その半値幅が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
〔マグネシウム〕
マグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば、０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また、正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えば、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
〔ニッケル〕
ニッケルは、ＬｉＭｅＯ２の層状岩塩型の結晶構造では、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低いため、例えば、充電においてはリチウムおよび電子を手放しやすい、ともいえる。そのため充放電スピードが速くなることが期待できる。そのため、同じ充電電圧でも、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍがコバルトの場合よりもニッケルの場合の方が大きな充放電容量が得られる。
ニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、例えば、４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
酸化ニッケル（ＮｉＯ）の陽イオンと陰イオン間の距離は、岩塩型ＭｇＯおよび岩塩型ＣｏＯよりも、ＬｉＣｏＯ２の陽イオンと陰イオン間の距離の平均に近く、ＬｉＣｏＯ２と配向が一致しやすい。
マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が小さい。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくいと考えられる。そのため充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高いと考えられる。
さらに、ニッケルはＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ４＋のうちＮｉ２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果があると考えられる。
一方で、ニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため、正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。例えば、正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔アルミニウム〕
アルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。そのため後述するように正極活物質１００がリチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、すなわち充電深度あるいは充電率を変えることによってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、正極活物質１００の劣化を抑制することができる。
アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
一方で、アルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため、正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば、正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とは例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔フッ素〕
フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、または表面にフッ化物が付着することで、正極活物質１００と、電解液との過剰な反応を抑制することができる。またフッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ化物がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、図１５（非特許文献１２のＦｉｇ．５より引用して加筆）に示すようにＬｉＦとＭｇＦ２の共融点Ｐは７４２℃付近（Ｔ１）であるため、添加元素を混合した後の加熱処理において、加熱温度を７４２℃以上とすることが好ましい。
ここで、フッ化物および混合物についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）について、図１６を用いて説明する。図１６中のフッ化物はＬｉＦおよびＭｇＦ２の混合物である。ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるように混合した。図１６中の混合物は、リチウム酸化物としてコバルト酸リチウム、フッ化物としてＬｉＦおよびＭｇＦ２を用いて混合したものである。ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した。
図１６に示すように、フッ化物では７３５℃付近に吸熱ピークが観測される。また混合物では８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、添加元素を混合した後の加熱温度は、７４２℃以上が好ましく、８３０℃以上がより好ましい。またこれらの間である８００℃（図１５中のＴ２）以上でもよい。
〔その他の添加元素〕
チタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
リンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。例えば、リンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
正極活物質１００がリンを有する場合には、電解液または電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。
電解質がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被覆部１０４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、例えば、埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
〔複数の添加元素の相乗効果〕
さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため、表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
同様の理由で、作製工程においては、コバルト酸リチウムに添加元素を加える際、マグネシウムの添加はニッケルの添加よりも先に行うことが好ましい。またはマグネシウムとニッケルは同じステップで添加されることが好ましい。マグネシウムはイオン半径が大きく、どのステップで添加してもコバルト酸リチウムの表層部に留まりやすいのに対して、ニッケルはマグネシウムが存在しない場合、コバルト酸リチウムの内部に広く拡散しうる。そのためマグネシウムの前にニッケルが添加されると、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に拡散してしまい、表層部に好ましい量で残らない懸念がある。
分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。例えば、正極活物質１００は表層部１００ａのなかでもより表面に近い領域に分布するマグネシウムおよびニッケルと、これらよりも深い領域に分布するアルミニウムと、を共に有すると、いずれかしか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が分布の異なる添加元素を併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム、ニッケル等によって十分に果たせるため、アルミニウムは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。例えば、表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。
ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。例えば、表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。
十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、マグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、ニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
例えば、層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型では例えば、（１１１）面、層状岩塩型では例えば、（００３）面になる。例えば、岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、例えば、岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ像、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像、環状明視野走査透過電子顕微鏡（ＡＢＦ−ＳＴＥＭ：Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　ＳＴＥＭ）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
図１７に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
例えば、ＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、例えば、層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（例えば、図１７に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
そのため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
なお、ＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
図１８Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１８Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１８Ｃに示す。図１８Ｂおよび図１８Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
図１８ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図１８ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図１８Ｂおよび図１８Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図１８ＢのＡＯを通る直線と、図１８ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図１８ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図１８ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図１８ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図１８ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１−１と２００と等価な逆格子点でも良い。
なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため、正極活物質の形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、例えば、ＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布および／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
図１９乃至図２４を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
従来の正極活物質の結晶構造の変化を図２０に示す。図２０に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献４等に述べられている。
図２０にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
ｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
ｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図２０をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図２０に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。コバルト酸リチウムは、充電深度の変化、すなわちＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に応じて、結晶構造およびユニットセルの体積が変化する。非特許文献４に記載されている従来のコバルト酸リチウムのｃ軸長の変化を図２１に示す。丸いマーカーは六方晶系、ひし形のマーカーは単斜晶系の相である。Ｈ１−３相では図２１のひし形のマーカーで示すように、ｃ軸長が収縮する。Ｏ３からＨ１−３相への相転移はリチウムイオンの離脱に伴う相転移であるため、リチウムイオンが最初に抜ける領域である正極活物質の表面から相転移が生じると考えられるが、やがて正極活物質全体に及びうる。また添加元素を有していてもその分布が不十分な場合は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２程度のときＨ１−３となる。たとえば表層部のマグネシウム濃度の最大値が１原子％未満では、ｃ軸長の収縮が生じるためＯ３’とならないと考えられる。
なおコバルト酸リチウムのｃ軸長の変化は、ＸＲＤパターンにおけるコバルト酸リチウムの例えば、（００３）面のピークが出現する角度の変化と対応する。ＣｕＫα１線によるＸＲＤでは、コバルト酸リチウムの（００３）面のピークは２θが１９°から２０°付近に生じることが知られている。
そのため、同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍＯ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
一方図１９に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１、０．２程度および０．１５程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図１９に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、例えば、０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図１９にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。
ｘ＝０．１５程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。またこのとき正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図１９にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。
単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（ＸＯ１，０，ＺＯ１）、
０．２３≦ＸＯ１≦０．２４、０．６１≦ＺＯ１≦０．６５、
Ｏ２（ＸＯ２，０．５，ＺＯ２）、
０．７５≦ＸＯ２≦０．７８、０．６８≦ＺＯ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５Å、
ｂ＝２．８１７±０．０５Å、
ｃ＝４．８３９±０．０５Å、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。
なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，ＺＯ）、
０．２１≦ＺＯ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２Å、
ｃ＝１３．６８±０．１Åである。
Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
図１９中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。
表７に、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１−３型および三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表７の算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３および三方晶Ｏ１については文献値を参照することができる（ＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９および８８７２１）。Ｈ１−３については非特許文献３を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。
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このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１００の内部１００ｂの粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。例えば、リチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
そのため、本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、例えば、２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖを超えて４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば、充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
図１９に示すＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば、図２０に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、例えば、中性子線回折により分析することができる。
Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
≪結晶粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
例えば、正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
＜粒径＞
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
粒径の異なる粒子を混合して正極に用いると、電極密度を増大させることができ、エネルギー密度の高い二次電池とすることができ好ましい。相対的に粒径の小さい正極活物質１００は充放電レート特性が高いことが期待される。相対的に粒径の大きい正極活物質１００は、充放電サイクル特性が高く、放電容量を高く保てることが期待される。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。例えば、二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。
添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
ある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、例えば、ＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（例えば、４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。例えば、ＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。一方で長時間ＣＶ充電を行っても電流が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下とならない場合、正極活物質の充電ではなく電解液の分解に電流が消費されていると考えられるため、開始から十分な時間が経過した時点でＣＶ充電を終了してもよい。このときの十分な時間とは、例えば、１．５時間以上３時間以下とすることができる。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。例えば、充電は任意の電圧（例えば、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、例えば、２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。例えば、下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図２２、図２３、図２４Ａおよび図２４Ｂに示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図２４Ａおよび図２４Ｂは、Ｏ３’型結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図２４Ａは２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図２４Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図２２、図２４Ａおよび図２４Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
しかし、図２３、図２４Ａおよび図２４Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、本発明の一態様の正極活物質１００ではｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。または３４％以下であることが好ましい。または実質的に観測されないことがより好ましい。
測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
ＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。例えば、半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
正極活物質１００が有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００においては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に添加元素としてニッケル、マンガン等の遷移金属を有してもよい。
正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測されるニッケルおよびマンガンの割合および格子定数の範囲について考察する。
図２５は、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図２５Ａがａ軸、図２５Ｂがｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、アルミニウム源を用いない他は図４の作製方法に準じて作製した。
図２６には、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図２６Ａがａ軸、図２６Ｂがｃ軸の結果である。なお、図２６に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、ニッケル源に代えてマンガン源を用い、さらにアルミニウム源を用いない他は図４の作製方法に準じて作製した。
図２５Ｃには、図２５Ａおよび図２５Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図２６Ｃには、図２６Ａおよび図２６Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
図２５Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みは三価のニッケルのヤーン・テラー歪みに起因する可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
次に、図２６Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。
なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。
以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０−１０ｍより大きく２．８１７×１０−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０−１０ｍより大きく１４．０７×１０−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのため例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。
なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。例えば、ＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
さらにアルミニウムは深い領域、例えば、表面、または基準点からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出下限以下であると、より好ましい。
さらに本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。例えば、下記の装置および条件で測定することができる。
　測定装置　：ＰＨＩ製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
　Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
　検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
≪ＥＤＸ≫
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
正極活物質１００は、リチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜として、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素のプロファイルが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、および酸素が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、例えば、遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、例えば、遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸの空間分解能は１ｎｍ程度である。そのため添加元素プロファイルの最大値は１ｎｍ程度ずれることがあり得る。例えば、上記で求めた表面より外側にマグネシウム等の添加元素プロファイルの最大値があっても、最大値と表面の差が１ｎｍ未満であれば、誤差とみなすことができる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素プロファイルにおける検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとして、空間分解能（Ｒ）以下、例えば、Ｒ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。例えば、６スキャン測定した積算値を各元素のプロファイルとすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素のプロファイルとすることもできる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、例えば、以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。例えば、イオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件は例えば、加速電圧１０ｋＶとすることができる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、例えば、ＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ−２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗ（２本差し）を使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。倍率は例えば、１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
例えば、添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。
ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度（マグネシウム検出量／（マグネシウム、酸素、コバルト、フッ素、アルミニウム、シリコンの検出量の和）は、０．５原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上５原子％以下であることがより好ましい。
添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えば、フッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であることが好ましく、３ｎｍ以内であることがより好ましく、１ｎｍ以内であることがさらに好ましい。
ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。例えば、フッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であることがさらに好ましい。
添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えば、ニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が３ｎｍ以内であることが好ましく、１ｎｍ以内であることがより好ましい。
正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
例えば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、例えば、３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）も元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素の濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。
ただしＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。例えば、正極活物質１００の表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。
≪ラマン分光法≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述したように、表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、正極活物質１００およびこれを有する正極をラマン分光法で分析したとき、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造も観測されることが好ましい。後述するＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンでは、観察時の奥行き方向にある程度の頻度でリチウム位置に置換したコバルト、および酸素４配位位置に存在するコバルト等が無いと、ＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンの輝点として検出することができない。一方で、ラマン分光法はＣｏ−Ｏなどの結合の振動モードをとらえる分析であるため、該当するＣｏ−Ｏ結合の存在量が少なくても、対応する振動モードの波数のピークが観測できる場合がある。さらに、ラマン分光法は、表層部の面積数μｍ２、深さ１μｍくらいの範囲を測定できるため、粒子表面にのみ存在する状態を感度よく捉えることができる。
例えば、レーザ波長５３２ｎｍのとき、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２では、４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ｅｇ、Ａ１ｇ）が観測される。一方、立方晶系ＣｏＯｘ（０＜ｘ＜１）（岩塩型Ｃｏ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）またはスピネル型Ｃｏ３Ｏ４）では、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ａ１ｇ）が観測される。
そのため、各ピークの積分強度を４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１をＩ１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１をＩ２、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上９％以下であることがより好ましい。
上記のような範囲で岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造が観測されれば、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい範囲で岩塩型の結晶構造を有しているといえる。
≪極微電子線回折パターン≫
ラマン分光法と同様に極微電子線回折パターンでも、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型の結晶構造の特徴も観察されることが好ましい。ただしＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンにおいては、上述の感度の違いも踏まえ、表層部１００ａ、なかでも最表面（例えば、表面から深さ１ｎｍ）において岩塩型の結晶構造の特徴が強くなりすぎないことが好ましい。最表面が岩塩型の結晶構造で覆われるよりも、層状岩塩型の結晶構造を有したままリチウム層にマグネシウム等の添加元素が存在する方が、リチウムの拡散経路を確保でき、かつ結晶構造を安定化させる機能がより強くなるためである。
そのため例えば、表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンと、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの領域の極微電子線回折パターンとを取得したとき、これらから算出される格子定数の差が小さい方が好ましい。
例えば、表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所から算出される格子定数の差は、ａ軸について０．１Å以下であることが好ましく、ｃ軸について１．０Å以下であることが好ましい。また、ａ軸について０．０５Å以下であることがより好ましく、ｃ軸について０．６Å以下であることがより好ましい。また、ａ軸について０．０４Å以下であることがさらに好ましく、ｃ軸について０．３Å以下であることがさらに好ましい。
≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、後述する融剤の効果が十分に発揮されて、添加元素源とコバルト酸リチウムの表面が溶融したことを示す。そのため表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、例えば、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
例えば、以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトウェアでノイズ処理を行う。例えば、ガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトウェアで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフトウェア等に抽出する。表計算ソフトウェア等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトウェアについては特に限定されないが、例えば、非特許文献８乃至非特許文献１０に記載の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフトウェア等についても特に限定されないが、例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
例えば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＳＲと、理想的な比表面積Ｓｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
理想的な比表面積Ｓｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、例えば、定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ｓｉと、実際の比表面積ＳＲの比ＳＲ／Ｓｉが２．１以下であることが好ましい。
または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず、正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。
次に、画像処理ソフトウェア（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像を例えば、８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。例えば、８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。輝度変化を表すヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。
＜追加の特徴＞
正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらからコバルトの溶出、結晶構造の崩れ、正極活物質１００の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかこれらを埋め込むように図１２Ｂに示すような埋め込み部１０２が存在すると、コバルトの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また正極活物質１００を二次電池に用いたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
そのため正極活物質１００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の原子の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に大電流での充放電、例えば、４００ｍＡ／ｇ以上での充放電において極めて好ましい特性である。
添加元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
正極活物質１００の表面の少なくとも一部に、被覆部が付着していてもよい。図２７Ａおよび図２７Ｂに被覆部１０４が付着した正極活物質１００の例を示す。
被覆部１０４は例えば、充放電に伴い電解質および有機電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下となるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被覆部を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被覆部１０４は例えば、炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被覆部を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄およびフッ素から選ばれた一または二以上を有する被覆部１０４は良質な被覆部である場合があり好ましい。また被覆部１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。例えば、正極活物質１００の表面の５０％以上を覆っていればよく、７０％以上であればより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、図２８および図２９を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例＞
以下に、図２８に示す、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材（導電助剤と同義）およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質として、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物が挙げられる。
他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することが好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
導電材として、アセチレンブラックをはじめとする炭素系材料を用いることができる。また導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはグラフェン化合物を用いることができる。
本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていることが好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていることが好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していることが好ましい。該活物質粒子の形状とは、例えば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが好ましい。
上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充放電とは、例えば、２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、または１０００ｍＡ／ｇ以上の充電および放電をいうこととする。
複数のグラフェンまたはグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触していることが好ましい。
ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の放電容量を増加させることができる。
グラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。例えば、グラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒として、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［バインダ］
バインダとして、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
バインダとして、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子として、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
［集電体］
集電体として、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素として、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
負極活物質として、例えば、合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一または二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。
炭素系材料として、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛として、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛として、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛として、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料として、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物が挙げられる。
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとして、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
上記の溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被覆部を形成しやすく、特に好ましい。
ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとして、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料として、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料として、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料として、例えば、ナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体として、例えば、アルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜ラミネート型二次電池とその作製方法＞
ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２８及び図２９に示す。図２８及び図２９は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。該ラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２９Ａ乃至図２９Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図２９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
＜二次電池の構成例２＞
［固体電解質］
電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータ及び／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
図３０Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図３０Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１として、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムおよび／またはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
なお、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、作製工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
＜二次電池の熱暴走＞
非特許文献１５の第６９頁［図２−１１］に示したグラフを引用し、一部を修正して図３１に示す。図３１は時間に対する二次電池の内部温度（以下、単に温度と記す）のグラフであり、温度が上昇すると、いくつかの状態を経て熱暴走に至ることを示している。
一般的に、二次電池の温度が１００℃及びその近傍になると、（１）負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の崩壊と発熱が生じる。また二次電池の温度１００℃を超えると（２）負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（３）正極による電解液の酸化と発熱が生じる。そして、二次電池の温度が１８０℃及びその近傍になると（４）電解液の熱分解が生じ、（５）正極からの酸素放出と熱分解（当該熱分解には正極活物質の構造変化が含まれる）が生じる。その後、二次電池の温度が２００℃を超えると（６）負極の分解が生じ、最後に（７）正極と負極の直接接触となる。上述した（５）の状態、（６）の状態、又は（７）の状態等を経て、二次電池は熱暴走に至る。すなわち熱暴走に至らないようにするためには、二次電池の温度上昇を抑制すること、負極、正極及び／又は電解液が１００℃を超えるような高温時に安定な状態が保たれるとよい。
上記実施の形態１で述べた本発明の一形態である正極活物質１００は、安定な結晶構造を有しており、さらに酸素脱離が抑制されるといった効果を奏する。そのため正極活物質１００を用いた二次電池は、少なくとも上記（５）以降の状態に至らず二次電池の温度上昇が抑制されると考えられ、熱暴走に至りにくいという顕著な効果を奏する。
＜釘刺し試験＞
次に、釘刺し試験について、図３２Ａ及び図３２Ｂ等を用いて説明する。釘刺し試験とは、二次電池５００を満充電（Ｓｔａｔｅｓ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ１００％に等しい状態）として、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下から選ばれた所定の直径を満たす釘１００３を、１ｍｍ／ｓ以上２０ｍｍ／ｓ以下等から選ばれた所定の速度で刺しこむ試験である。図３２Ａは二次電池５００に釘１００３を刺した状態の断面図を示す。二次電池５００は、正極５０３、セパレータ５０７、負極５０６、及び電解液５３０が外装体５３１に収容された構造を有する。正極５０３は正極集電体５０１と、その両面に形成された正極活物質層５０２を有し、負極５０６は負極集電体５０４と、その両面に形成された負極活物質層５０５を有する。また図３２Ｂは釘１００３及び正極集電体５０１の拡大図を示しており、正極活物質層５０２が有する本発明の一形態である正極活物質１００、及び導電材５５３を明示する。
一般的に、図３２Ａ及び図３２Ｂに示すように、釘１００３が正極５０３、及び負極５０６を貫通すると、内部短絡が生じる。すると釘１００３の電位が負極の電位と等しくなり、釘１００３等を介して、矢印で示したように電子（ｅ−）が正極５０３へ流れ、内部短絡箇所及びその近傍にはジュール熱が発生する。また内部短絡により、負極５０６から脱離したキャリアイオン、代表的にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）は白抜き矢印のように電解液へ放出される。このとき電解液５３０のアニオンが不足していると、負極５０６から脱離したリチウムイオンを電解液５３０が受けきれないため、電解液５３０が分解し始める。これは電気化学反応の一つであり、負極による電解液の還元反応と呼ぶ。そして、正極５０３に流れてきた電子（ｅ−）により、充電状態のコバルト酸リチウムにおいて４価であったコバルトは還元されて３価又は２価にとなり、この還元反応によりコバルト酸リチウムから酸素が脱離し、さらに電解液５３０は脱離した酸素等によって分解される。これは電気化学反応の一つであり、正極による電解液の酸化反応と呼ぶ。
一般に、二次電池の内部短絡が生じると、温度が図３３に示すグラフのように変化する。図３３は、非特許文献１５の第７０頁［図２−１２］に示したグラフを引用し、一部修正した図であり、時間に対する二次電池の温度のグラフであり、（Ｐ０）で内部短絡が生じると、時間とともに二次電池の温度が上昇することを示している。具体的には（Ｐ１）に示すようにジュール熱による発熱が続き、二次電池の温度が１００℃及びその近傍になると、二次電池の基準温度（Ｔｓ）を超えてしまう。すると（Ｐ２）では負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（Ｐ３）では正極による電解液の酸化と発熱が生じ、（Ｐ４）では電解液の熱分解による発熱が生じる。そして二次電池は熱暴走し、発火等に至る。
このとき正極活物質では、急激に正極活物質に流入する電子により、遷移金属Ｍが還元され（たとえばコバルトがＣｏ４＋からＣｏ２＋になり）、正極活物質から酸素が放出される反応が生じている。この反応は発熱反応であるため、熱暴走に正のフィードバックがかかってしまう。すなわちこの反応を抑制できれば熱暴走しにくい正極活物質とすることができる。
そのため上記反応の場となりやすい正極活物質の表層部は、酸素を放出しにくい金属の濃度が高いことが好ましい。正極活物質から酸素が放出されにくければ、上記還元反応（たとえばＣｏ４＋からＣｏ２＋になる反応）も抑制される。酸素を放出しにくい金属とは、安定な金属酸化物を形成する金属であり、たとえばマグネシウム、アルミニウム等が挙げられる。またニッケルも、リチウムサイトに存在する場合は酸素放出を抑制する効果があると考えられる。
本発明の一形態である正極活物質を用いた二次電池に釘刺し試験を実施すると、上記正極活物質１００は上述したバリア膜を有するため酸素放出が抑制されるという特異な効果を奏し、電解液の酸化反応が抑制され発熱も抑えられると考えられる。さらに正極活物質１００によれば、表層部のバリア膜が絶縁体に近い特性であるため内部短絡時に正極へ流れ込む電流の速度が緩やかになると考えられる。さすれば熱暴走しづらく、発火等に至りにくいという顕著な効果が期待される。
また、コバルト等の遷移金属Ｍが還元されても、酸素放出に至る前にリチウムイオンを正極活物質に挿入できれば電気的中性が保たれるため、酸素放出を伴う発熱反応には至らない。そのため、正極活物質に急激に電子が流入しても、リチウムイオンが負極から電解液を経て正極活物質内部に挿入されるまで、正極活物質の結晶構造が安定に保たれていればよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図３４Ａ乃至図３６Ｃを用いて説明する。
先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池を電子機器に実装する例を、図３４Ａ乃至図３４Ｇに示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図３４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図３４Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３４Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図３４Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３４Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図３４Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３４Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図３４Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３４Ｈ、図３５および図３６を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池として、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。
図３４Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３４Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３４Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
図３５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図３５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図３５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
側面図を図３５Ｃに示す。図３５Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図３５Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、例えば、翻訳機として用いることもできる。
ケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３に、先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、これらの二次電池のサイズを小さくすることができる。これにより、例えば、小型のワイヤレスイヤホンを実現することができる。
図３６Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３６Ｂは、ロボットの一例を示している。図３６Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３６Ｃは、飛行体の一例を示している。図３６Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
本発明の一態様である二次電池を用いた車両の一例を、図３７Ａに示す。図３７Ａに示す自動車８４００は、動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。例えば、車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３７Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３７Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
図３７Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３７Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
図３７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、加熱処理の冷却工程の条件を異ならせた正極活物質を作製した。
＜正極活物質の作製＞
図１Ｂおよび図２Ａに示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプル（サンプル１乃至サンプル４）について、説明する。
図１ＢのステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）を準備した。
図２ＡのステップＳ２０として、添加元素源（Ａ源）を準備した。具体的には、まず、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を準備した。次に、ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン、ＬｉＦ、及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇのＦ源およびＭｇ源を入れて混合した。その後３００μｍの目開きを有するふるいでふるい、添加元素源（Ａ源）を得た。
次に、ステップＳ３１として、コバルト酸リチウムと添加元素源（Ａ源）を混合した。添加元素源（Ａ源）は、コバルト酸リチウムに対してフッ化リチウムが０．１６７ｍｏｌ％、フッ化マグネシウムが０．５ｍｏｌ％となるように秤量し、混合した。
次に、ステップＳ３２として、混合物９０３を得た。
次に、ステップＳ３３として、混合物９０３の加熱処理を行った。加熱処理には、マッフル炉を用いた。加熱処理は８５０℃、６０時間とした。加熱処理は、酸素を含む雰囲気で行った。加熱処理の際、混合物９０３を入れたるつぼに蓋を配した。なお、当該蓋は密閉性を有さず、るつぼ内の雰囲気または一部の雰囲気が加熱処理装置の処理室内の雰囲気で置換される状態とした。
ステップＳ３３の冷却工程の条件を、サンプル１乃至サンプル４で異ならせた。冷却工程の条件を、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
サンプル１は、ステップＳ３３の冷却工程において、マッフル炉の扉を開けずに酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し続け（表８ではＯ２フローと記す）、設定の降温レートを２００℃／ｈとした。これにより、ステップＳ３４として、マグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウムを得た。
サンプル２は、ステップＳ３３の冷却工程において、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し続け（表８ではＮ２フローと記す）、設定の降温レートを２００℃／ｈとした。冷却工程以外はサンプル１と同様に作製した。
サンプル３は、ステップＳ３３の冷却工程において、温度保持工程から雰囲気を変えず（表８ではＯ２パージと記す）、かつ設定の降温レートを２００℃／ｈとした。冷却工程以外はサンプル１と同様に作製した。
サンプル４は、ステップＳ３３の冷却工程において、マッフル炉の扉を開けて処理室内に常温の大気（Ａｉｒ）を導入し、さらに、るつぼをマッフル炉から常温の環境に取り出すことにより冷却した。サンプル４は、サンプル１乃至サンプル３と比較して急速に冷却（以下、急冷とも記す）させた。具体的には、冷却工程を３０分以内とし、冷却工程終了直後のサンプル４の温度は５０℃だった。サンプル４の冷却工程における降温レートの平均値は、約１６００℃／ｈであった。冷却工程以外はサンプル１と同様に作製した。
＜ＳＥＭ像＞
サンプル１乃至サンプル４の表面ＳＥＭ像を、図３８Ａ乃至図４１Ｃに示す。ＳＥＭ像の観察は、日立ハイテク製走査電子顕微鏡ＳＵ８０３０を用いて、加速電圧５ｋＶで行った。図３８Ａ、図３８Ｂ、及び図３８Ｃにはサンプル１を１，０００倍、２，０００倍、及び２０，０００倍で観察した結果を示す。図３９Ａ、図３９Ｂ、及び図３９Ｃにはサンプル２を１，０００倍、２，０００倍、及び２０，０００倍で観察した結果を示す。図４０Ａ、図４０Ｂ、及び図４０Ｃにはサンプル３を１，０００倍、２，０００倍、及び２０，０００倍で観察した結果を示す。図４１Ａ、図４１Ｂ、及び図４１Ｃにはサンプル４を１，０００倍、２，０００倍、及び２０，０００倍で観察した結果を示す。
各サンプルにおいて、表面がなめらかな様子が観察された。
本実施例では、ＣｏＯとＭｇＯの固溶しやすさについて、固溶体のＣｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯの形成エネルギーを非特許文献１４に記載のＡＴＡＴ（Ａｌｌｏｙ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔｏｏｌｋｉｔ）ソフトウェアを用いて解析した。
ＡＴＡＴとは第一原理計算とクラスター展開法を組み合わせて、構造探索を効率的に進めるためのソフトウェアである。第一原理計算のソフトウェアとして、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）ソフトウェアを使用した。ＡＴＡＴソフトウェアを使用した構造探索において、Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ中のＭｇの比率ｘ（ｘは０以上１以下）が０．００、０．５０および１．００の場合で得られた配置を図４２Ａに示す。ｘが０．１７、０．３３、０．３８、０．５０および０．６７の場合で得られた形成エネルギーの結果を図４２Ｂに示す。図４２Ａ中の（２）にｘが０．５の場合の最安定構造の模式図を示す。最安定構造は、中心にＭｇを有するＭｇ−Ｏ八面体（ＭｇＯ６）と、中心にＣｏを有するＣｏ−Ｏ八面体（ＣｏＯ６）とが交互に配列した構造である。図４２Ａ中の（１）にＣｏＯの岩塩構造、（４）にＭｇＯの岩塩構造、（３）にＣｏ０．５Ｍｇ０．５Ｏの層状岩塩構造の模式図も示す。
Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯの形成エネルギーを、図４２Ｂに示す。図４２Ｂにおいて、横軸はＭｇの比率ｘを示し、縦軸は形成エネルギーを示す。図４２Ｂに示すように、Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯの形成エネルギーのグラフは下に凸となり、固溶した方が安定であるため、ＣｏＯとＭｇＯは固溶しうることが示唆される。また、ｘ＝０．５０のとき（２）の最安定構造と、（３）の層状岩塩構造を取ることができるが、形成エネルギーが低い（２）の最安定構造の方が安定していることがわかる。すなわちｘ＝０．５０のとき、（２）のようにＣｏとＭｇは交互に配列している、または分散した状態になりやすいことが示唆された。
本実施例では、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
本実施例で作製したサンプルについて、図４、図５Ａおよび図５Ｂを用いて説明する。
図４のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）を準備した。
次に、ステップＳ１５として、コバルト酸リチウムの加熱処理を行った。加熱処理には、マッフル炉を用いた。加熱処理は、酸素を含む雰囲気で行った。加熱処理において、温度保持工程を８５０℃、２時間とした。冷却工程において、マッフル炉の扉を開けずに酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、設定の降温レートを２００℃／ｈとした。加熱処理の際、コバルト酸リチウムを入れたるつぼに蓋を配した。なお、当該蓋は密閉性を有さず、るつぼ内の雰囲気または一部の雰囲気が加熱処理装置の処理室内の雰囲気で置換される状態とした。
次に、図４および図５ＡのステップＳ２０ａとして、第１の添加元素源（Ａ１源）を準備した。具体的には、まず、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。次に、ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン、ＬｉＦ、及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇのＦ源およびＭｇ源を入れて混合した。その後３００μｍの目開きを有するふるいでふるい、第１の添加元素源（Ａ１源）を得た。
次に、図４のステップＳ３１として、コバルト酸リチウムと第１の添加元素源（Ａ１源）を混合した。第１の添加元素源（Ａ１源）は、コバルト酸リチウムに対してフッ化リチウムが０．３３ｍｏｌ％、フッ化マグネシウムが１．０ｍｏｌ％となるように秤量し、混合した。
次に、ステップＳ３２として、混合物９０３を得た。
次に、ステップＳ３３として、混合物９０３の加熱処理を行った。加熱処理には、マッフル炉を用いた。加熱処理は、酸素を含む雰囲気で行った。加熱処理において、温度保持工程を８５０℃、６０時間とした。冷却工程において、マッフル炉の扉を開けずに酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、設定の降温レートを２００℃／ｈとした。加熱処理の際、混合物９０３を入れたるつぼに蓋を配した。なお、当該蓋は密閉性を有さず、るつぼ内の雰囲気または一部の雰囲気が加熱処理装置の処理室内の雰囲気で置換される状態とした。
これにより、ステップＳ３４ａとして、マグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウムを得た。
次に、図４および図５ＢのステップＳ４０として、第２の添加元素源（Ａ２源）を準備した。具体的には、まず、Ｎｉ源として水酸化ニッケルを用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを用意した。次に、コバルト酸リチウムのコバルト原子数に対して、水酸化ニッケルのニッケル原子数が０．５原子％となり、水酸化アルミニウムのアルミニウム原子数が０．５原子％となるように秤量した。次に、脱水アセトン、水酸化ニッケル、及び水酸化アルミニウムを混合して、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇのＮｉ源およびＡｌ源を入れて混合した。その後３００μｍの目開きを有するふるいでふるい、第２の添加元素源（Ａ２源）を得た。
次に、図４のステップＳ５１として、マグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウムと、第２の添加元素源（Ａ２源）を混合した。
次に、ステップＳ５２として、混合物９０４を得た。
次に、ステップＳ５３として、混合物９０４の加熱処理を行った。加熱処理には、マッフル炉を用いた。加熱処理は、酸素を含む雰囲気で行った。加熱処理において、温度保持工程を８５０℃、１０時間とした。冷却工程において、マッフル炉の扉を開けて処理室内に常温の大気（Ａｉｒ）を導入し、さらに、るつぼをマッフル炉から常温の環境に取り出すことにより、被処理物を急速に冷却（急冷）した。具体的には、冷却工程を３０分以内とし、冷却工程終了直後の被処理物の温度は５０℃だった。冷却工程における降温レートの平均値は、約１６００℃／ｈであった。加熱処理の際、混合物９０４を入れたるつぼに蓋を配した。なお、当該蓋は密閉性を有さず、るつぼ内の雰囲気または一部の雰囲気が加熱処理装置の処理室内の雰囲気で置換される状態とした。
次に、ステップＳ５４として、正極活物質１００を得た。
＜正極活物質の表面観察＞
次に、正極活物質１００の表面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテク製走査電子顕微鏡ＳＵ８０３０を用い、加速電圧５ｋＶで行った。
正極活物質１００の表面のＳＥＭ像を、図４３Ａ乃至図４３Ｃに示す。図４３Ａは観察倍率１，０００倍、図４３Ｂは２，０００倍、図４３Ｃは２０，０００倍のＳＥＭ像である。
図４３Ａ乃至図４３Ｃに示すように、正極活物質１００の表面がなめらかな様子が観察された。
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
続いて、前述の正極活物質１００を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。本実施例では、リチウムイオン二次電池として、コイン型のハーフセルを作製した。
前述の正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーを集電体に塗工した。スラリーの溶媒として、ＮＭＰを用いた。集電体として、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた電極を、ロールプレス機を用いて上下のロール温度を１２０℃とし、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ４ｍｇ／ｃｍ２とした。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型ハーフセルを作製した。
サイクル特性の測定において、充電をＣＣ／ＣＶ（１００ｍＡ／ｇ、４．６Ｖ　ｃｕｔ）、放電をＣＣ（１００ｍＡ／ｇ、２．５Ｖ　ｃｕｔ）とし、次の充電まで休止１０分のサイクルで充放電を行った。測定温度は、２５℃と４５℃とした。
サイクル特性を、図４４Ａ乃至図４４Ｄに示す。図４４Ａ及び図４４Ｂにおいて、横軸はサイクル回数（Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｃｙｃｌｅｓ）を示し、縦軸は放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す。図４４Ａは、測定温度２５℃でのサイクル特性、図４４Ｂは測定温度４５℃でのサイクル特性を示している。なお、それぞれの測定温度で２つのコイン型ハーフセルを評価した。図４４Ａ及び図４４Ｂではそれぞれ、２つのコイン型ハーフセルのサイクル特性を実線と破線で重ねて示している。
図４４Ｃ及び図４４Ｄは、図４４Ａ及び図４４Ｂに対応した放電容量維持率を示す。図４４Ａ及び図４４Ｂにおいて、横軸はサイクル回数（Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｃｙｃｌｅｓ）を示し、縦軸は放電容量維持率（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）を示す。図４４Ｃ及び図４４Ｄも同様に、２つのコイン型ハーフセルのサイクル特性を実線と破線で重ねて示している。
図４４Ａ乃至図４４Ｄに示すように、本発明の一態様である正極活物質１００を用いたリチウムイオン二次電池は、良好なサイクル特性を示すことを確認できた。
本実施例では、ＣｏＯとＮｉＯの固溶しやすさについて、固溶体のＣｏｑＮｉ（１−ｑ）Ｏの形成エネルギーをＡＴＡＴソフトウェアと第一原理計算のＶＡＳＰソフトウェアを用いて解析した。
ＣｏｑＮｉ（１−ｑ）Ｏ中のＣｏの比率ｑ（ｑは０以上１以下）が０．００、０．５０、０．９０及び１．００の場合で得られた配置を、図４５Ａに示す。図４５Ａに示す構造の中で、（２）のｑ＝０．５では、ＣｏとＮｉの配列は層状岩塩構造を取りやすいことが示唆された。層状岩塩構造を形成しやすい条件の一つに、カチオン種同士のイオン半径の差が大きいことがある。（２）の層状岩塩構造の形成には、２価のＣｏと２価のＮｉのイオン半径の差が２価のＣｏと２価のＭｇのイオン半径の差より大きいことが影響していると考えられる。
ＣｏｑＮｉ（１−ｑ）Ｏの形成エネルギーを、図４５Ｂに示す。図４５Ｂにおいて、横軸はＣｏの比率ｑを示し、縦軸は形成エネルギーを示す。図４５Ｂに示すように、ＣｏｑＮｉ（１−ｑ）Ｏの形成エネルギーのグラフは下に凸となり、固溶した方が安定であるため、ＣｏＯとＮｉＯは固溶しうることが示唆される。
１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０１：結晶粒界、１０２：埋め込み部、１０４：被覆部、１１０ａ：ロータリーキルン、１１０ｂ：ロータリーキルン、１１０ｃ：キルン、１１０ｄ：ロータリーキルン、１１０：ロータリーキルン、１１１ａ：キルン本体、１１１ｂ：キルン本体、１１１：キルン本体、１１２ａ：加熱手段、１１２ｂ：加熱手段、１１２：加熱手段、１１３ａ：原料供給手段、１１３ｂ：原料供給手段、１１３ｃ：供給手段、１１３：原料供給手段、１１４：排出部、１１５：制御盤、１１６：雰囲気制御手段、１１７：羽根、１１８：冷却部、１１９：排出部、１２０ａ：測定装置、１２０ｂ：測定装置、１２０：測定装置、１２１：昇温ゾーン、１２２：第１保持ゾーン、１２３：第２保持ゾーン、１２４：第１冷却ゾーン、１２５：第２冷却ゾーン、１３０：ミル、１３１ａ：第１のミル、１３１ｂ：第２のミル、１５０ａ：ローラーハースキルン、１５０ｂ：ローラーハースキルン、１５０：ローラーハースキルン、１５１：キルン本体、１５２：ローラー、１５３ａ：加熱手段、１５３ｂ：加熱手段、１５３ｊ：加熱手段、１５３ｋ：加熱手段、１５４：雰囲気制御手段、１５５ａ：固着抑制手段、１５５ｂ：固着抑制手段、１５５ｃ：固着抑制手段、１５５：固着抑制手段、１５７ａ：遮断板、１５７ｂ：遮断板、１５７ｃ：遮断板、１５７：遮断板、１５８：原料供給手段、１６０ａ：容器、１６０：容器、１６１：被処理物、１７０：メッシュベルトキルン、１７１：キルン本体、１７２：固着抑制手段、１７３：加熱手段、１７４：メッシュベルト、１８０：マッフル炉、１８１：熱板、１８２：加熱手段、１８３：断熱材、１８４：雰囲気制御手段、１８５：固着抑制手段、１９０：容器、１９１：被処理物、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５３０：電解液、５３１：外装体、９０３：混合物、９０４：混合物、９１３：二次電池、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４０００：眼鏡型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００２：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００５：腕時計型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、４００６：ベルト型デバイス、４１００ａ：本体、４１００ｂ：本体、４１０１：ドライバユニット、４１０２：アンテナ、４１０３：二次電池、４１０４：表示部、４１１０：ケース、４１１１：二次電池、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、６５００：飛行体、６５０１：プロペラ、６５０２：カメラ、６５０３：二次電池、６５０４：電子部品、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納

Claims (11)

  1. 　正極活物質の作製方法であって、
    　リチウム及びコバルトを有する第１の複合酸化物と、マグネシウム源と、フッ化物と、を混合して混合物を形成する第１のステップと、
    　前記混合物に加熱を行い、第２の複合酸化物を形成する第２のステップと、
    　前記第２の複合酸化物の冷却を行う第３のステップと、を有し、
    　前記第２のステップは、昇温を行う第１工程と、昇温後の温度保持を行う第２工程と、を有し、
    　前記第２工程において保持される温度は、６５０℃以上１１３０℃以下であり、
    　前記冷却における降温レートは２５０℃／ｈより高い、
    　正極活物質の作製方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記マグネシウム源は、フッ化マグネシウムであり、
    　前記フッ化物は、フッ化リチウムである、
    　正極活物質の作製方法。
  3. 　請求項１において、
    　前記冷却は、酸素雰囲気下で行われる、
    　正極活物質の作製方法。
  4. 　請求項１において、
    　前記冷却において、前記第２の複合酸化物は、１００℃以下まで冷却される、
    ［正極活物質の作製方法。
  5. 　リチウム及びコバルトを有する第１の複合酸化物に、マグネシウム源と、フッ素源と、を混合して第１の混合物を形成する第１のステップと、
    　前記第１の混合物に第１の加熱処理を行い、第２の複合酸化物を形成する第２のステップと、
    　前記第２の複合酸化物と、ニッケル源と、アルミニウム源と、を混合して第２の混合物を形成する第３のステップと、
    　前記第２の混合物に第２の加熱処理を行い、第３の複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、
    　前記第１の加熱処理における加熱温度は、６５０℃以上１１３０℃以下であり、
    　前記第２の加熱処理における加熱温度は、６５０℃以上１１３０℃以下であり、
    　前記第２の加熱処理における降温レートは、前記第１の加熱処理における降温レートより高く、
    　前記第２の加熱処理における降温レートは、２５０℃／ｈより高い正極活物質の作製方法。
  6. 　請求項５において、
    　前記マグネシウム源は、フッ化マグネシウムであり、
    　前記フッ素源は、フッ化リチウムである正極活物質の作製方法。
  7. 　請求項５において、
    　前記ニッケル源は、水酸化ニッケルであり、
    　前記アルミニウム源は、水酸化アルミニウムである正極活物質の作製方法。
  8. 　請求項５において、
    　前記マグネシウム源は、フッ化マグネシウムであり、
    　前記フッ素源は、フッ化リチウムであり、
    　前記ニッケル源は、水酸化ニッケルであり、
    　前記アルミニウム源は、水酸化アルミニウムである正極活物質の作製方法。
  9. 　請求項５乃至請求項８のいずれか一において、
    　前記第２の加熱処理において、前記第３の複合酸化物は酸素を含む雰囲気で冷却される正極活物質の作製方法。
  10. 　請求項５乃至請求項８のいずれか一において、
    　前記第２の加熱処理において、前記第３の複合酸化物は１００℃以下まで冷却される正極活物質の作製方法。
  11. 　請求項９において、
    　前記第２の加熱処理において、前記第３の複合酸化物は１００℃以下まで冷却される正極活物質の作製方法。
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