WO2024003663A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024003663A1
WO2024003663A1 PCT/IB2023/056238 IB2023056238W WO2024003663A1 WO 2024003663 A1 WO2024003663 A1 WO 2024003663A1 IB 2023056238 W IB2023056238 W IB 2023056238W WO 2024003663 A1 WO2024003663 A1 WO 2024003663A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
tab
lithium
Prior art date
Application number
PCT/IB2023/056238
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山崎舜平
神保安弘
和田理人
比嘉麻子
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社半導体エネルギー研究所 filed Critical 株式会社半導体エネルギー研究所
Publication of WO2024003663A1 publication Critical patent/WO2024003663A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/533—Electrode connections inside a battery casing characterised by the shape of the leads or tabs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/538—Connection of several leads or tabs of wound or folded electrode stacks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a secondary battery.
  • One embodiment of the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • One embodiment of the present invention relates to an electronic device having a secondary battery.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the above technical field.
  • the technical fields of one embodiment of the present invention disclosed in this specification etc. include semiconductor devices, display devices, light emitting devices, power storage devices, storage devices, electronic devices, lighting devices, input devices, input/output devices, and driving methods thereof. , or their manufacturing method.
  • Semiconductor devices refer to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries lithium ion secondary batteries
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries is rapidly expanding along with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a source of rechargeable energy. .
  • Non-Patent Document 6 describes the thermal stability of a positive electrode active material and an electrolyte.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a highly safe secondary battery.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a secondary battery that can be charged and discharged at high speed.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a secondary battery that can achieve both high safety and shortened charging and discharging time.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a high-capacity secondary battery.
  • the present invention is a wound-type secondary battery having a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector has a first tab and a second tab.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector has a third tab and a fourth tab.
  • the first tab is located closer to the center of the winding than the second tab.
  • the third tab is located closer to the center of the winding than the fourth tab.
  • the first tab and the second tab are joined at the first joint, and the third tab and the fourth tab are joined at the second joint.
  • the positive electrode active material has a first region and a second region located on the surface side of the positive electrode active material.
  • the first region has lithium, cobalt and oxygen.
  • the second region has lithium, cobalt, magnesium and oxygen.
  • the present invention is a wound-type secondary battery having a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector has a first tab, a second tab, and a fifth tab.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector has a third tab, a fourth tab, and a sixth tab.
  • the first tab, the second tab, and the fifth tab are located in this order from the side closer to the center of the winding, and are joined at the first joint.
  • the third tab, fourth tab, and sixth tab are located in this order from the side closer to the center of the winding, and are joined at the second joint.
  • the positive electrode active material has a first region and a second region located on the surface side of the positive electrode active material.
  • the first region has lithium, cobalt and oxygen.
  • the second region has lithium, cobalt, magnesium and oxygen.
  • the present invention is a wound-type secondary battery having a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector has a first tab, a second tab, and a fifth tab.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector has a third tab, a fourth tab, and a sixth tab.
  • the first tab, the second tab, and the fifth tab are located in this order from the side closer to the center of the winding, and are joined at the first joint.
  • the third tab, fourth tab, and sixth tab are located in this order from the side closer to the center of the winding, and are joined at the second joint.
  • the positive electrode active material has a first region and a second region located on the surface side of the positive electrode active material.
  • the first region has lithium, cobalt and oxygen.
  • the second region has lithium, cobalt, magnesium and oxygen.
  • the thickness of the second region is preferably 2 nm or more and 5 nm or less.
  • the second region further contains nickel.
  • the second region further contains fluorine.
  • the first region further contains aluminum.
  • the second region is preferably located within a range of 5 nm from the surface of the positive electrode active material.
  • the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material at a temperature of 15° C. or more and 30° C. or less is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more at a pressure of 64 MPa.
  • the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material at a temperature of 15° C. or more and 30° C. or less is 2.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more at a pressure of 13 MPa.
  • the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material at a temperature of 15° C. to 30° C. is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more at a pressure of 64 MPa, and It is preferable that the resistance is 2.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more.
  • a highly safe secondary battery can be provided.
  • a secondary battery capable of high-speed charging and discharging can be provided.
  • a high capacity secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a secondary battery.
  • FIG. 2A and FIG. 2B are diagrams showing an example of the configuration of a secondary battery.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a secondary battery.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration example of a secondary battery.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration example of a secondary battery.
  • FIG. 6 is a diagram showing a configuration example of a secondary battery.
  • FIGS. 7A and 7B are diagrams illustrating an example of the configuration of a positive electrode active material.
  • 8A and 8B are graphs showing the internal temperature of the secondary battery.
  • FIGS. 9A and 9B are diagrams illustrating a nail penetration test.
  • FIG. 10A to 10F are diagrams showing configuration examples of positive electrode active materials.
  • FIG. 11 is a diagram showing a configuration example of a positive electrode active material.
  • FIG. 12 is a diagram showing a configuration example of a positive electrode active material.
  • FIG. 13 is an example of a TEM image of a crystal.
  • FIG. 14A is an example of a STEM image, and FIGS. 14B and 14C are examples of FFT patterns.
  • FIG. 15 is an XRD pattern.
  • FIG. 16 is an XRD pattern.
  • 17A and 17B are XRD patterns.
  • 18A to 18C are graphs showing lattice constants.
  • FIG. 19 is a diagram showing a configuration example of a positive electrode active material.
  • 20A to 20C are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIGS. 21A to 21C are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIG. 22 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 23A to 23C are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 24 is a diagram illustrating a heating furnace and a heating method.
  • 25A to 25D are diagrams showing configuration examples of electronic equipment.
  • 26A to 26C are diagrams illustrating configuration examples of electronic equipment.
  • 27A to 27C are diagrams showing configuration examples of a vehicle.
  • 28A to 28C are configuration examples of a measuring device.
  • FIG. 29 shows the measurement results of volume resistivity according to the example.
  • FIG. 30 shows the measurement results of volume resistivity according to the example.
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin symbol).
  • crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indices.
  • Space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed in terms of crystallography by adding a superscript bar to the number, but in this specification, etc., due to formatting constraints, instead of adding a bar above the number, they are written in front of the number. It is sometimes expressed by adding a - (minus sign) to it.
  • the individual orientation that indicates the direction within the crystal is [ ]
  • the collective orientation that indicates all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane that indicates the crystal plane is ( )
  • the collective plane that has equivalent symmetry is ⁇ ⁇ .
  • the trigonal crystal represented by the space group R-3m is generally represented by a complex hexagonal lattice of hexagonal crystals for ease of understanding the structure, and unless otherwise mentioned in this specification, the space group R-3m is It is expressed as a complex hexagonal lattice.
  • the space group R-3m is It is expressed as a complex hexagonal lattice.
  • hkl but also (hkil) may be used as the Miller index.
  • i is -(h+k).
  • particles is not limited to only spherical shapes (circular cross-sectional shapes), but also includes particles whose cross-sectional shapes are elliptical, rectangular, trapezoidal, triangular, square with rounded corners, and asymmetrical. Examples include shape, and further, individual particles may be amorphous.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material refers to the amount of electricity when all the lithium that can be intercalated and desorbed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh/g.
  • the amount of lithium that can be intercalated and desorbed remaining in the positive electrode active material is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x CoO 2 .
  • x (theoretical capacity ⁇ charge capacity)/theoretical capacity.
  • LiCoO 2 charge capacity
  • x 0.2 CoO 2
  • x in Li x CoO 2 is small, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • the termination of the discharge refers to a state where the voltage is 3.0 V or 2.5 V or less at a current of, for example, 100 mA/g or less.
  • the charging capacity and/or discharging capacity used to calculate x in Li x CoO 2 is preferably measured under conditions where there is no or little influence of short circuits and/or decomposition of the electrolytic solution. For example, data from a lithium ion secondary battery that has undergone a sudden change in capacity that appears to be a short circuit should not be used to calculate x.
  • the space group of a lithium ion secondary battery is identified by XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, etc. Therefore, in this specification and the like, belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being a certain space group can be rephrased as identifying with a certain space group.
  • the structure is called a cubic close-packed structure. Therefore, the anions do not need to form a strictly cubic lattice. Furthermore, since real crystals always have defects, analysis results do not necessarily match theory. For example, in an FFT (fast Fourier transform) pattern such as an electron diffraction pattern or a TEM image, a spot may appear at a position slightly different from the theoretical position. For example, if the orientation with respect to the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that the structure has a cubic close-packed structure.
  • FFT fast Fourier transform
  • the distribution of an element refers to a region where the element is continuously detected at a level higher than background noise when analyzed using an analysis method that allows spatially continuous analysis.
  • a positive electrode active material to which additive elements are added may be expressed as a composite oxide, a positive electrode material, a positive electrode material, a positive electrode material for lithium ion secondary batteries, etc.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably contains one or more of a compound, a composition, and a composite.
  • all particles do not necessarily have to have the characteristics. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of three or more randomly selected positive electrode active material particles have the characteristic, it is sufficient to have the positive electrode active material and the same. It can be said that this has the effect of improving the characteristics of lithium ion secondary batteries.
  • internal short circuits and external short circuits of the lithium ion secondary battery not only cause problems in at least one of the charging operation and discharging operation of the lithium ion secondary battery, but also may cause heat generation and ignition. Therefore, in order to realize a safe lithium ion secondary battery, it is preferable that internal short circuits and external short circuits be suppressed even at high charging voltages.
  • internal short circuits are suppressed even at high charging voltage. Therefore, a lithium ion secondary battery that has both high discharge capacity and safety can be obtained.
  • an internal short circuit in a lithium ion secondary battery refers to contact between a positive electrode and a negative electrode inside the battery.
  • an external short circuit of a lithium ion secondary battery is assumed to occur due to misuse, and refers to contact between the positive electrode and the negative electrode outside the battery.
  • the materials included in the lithium ion secondary battery will be described in terms of their state before deterioration.
  • a decrease in discharge capacity due to aging treatment and burn-in treatment during the manufacturing stage of a lithium ion secondary battery is not called deterioration.
  • a lithium ion secondary battery consisting of a single cell or an assembled battery has a discharge capacity of 97% or more of the rated capacity, it can be said to be in a state before deterioration.
  • the rated capacity is based on JIS C 8711:2019 for lithium ion secondary batteries for portable devices. In the case of other lithium ion secondary batteries, they comply with not only the JIS standards mentioned above but also JIS and IEC standards for electric vehicle propulsion, industrial use, etc.
  • the state of the material of a lithium ion secondary battery before deterioration is referred to as the initial product or initial state, and the state after deterioration (discharge of less than 97% of the rated capacity of the lithium ion secondary battery)
  • the state in which the product has a capacity is sometimes referred to as a used product or in-use state, or a used product or used state.
  • a lithium ion secondary battery refers to a battery using lithium ions as carrier ions, but the carrier ions of the present invention are not limited to lithium ions.
  • an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion can be used as a carrier ion in the present invention, and specifically, a sodium ion or the like can be used.
  • the present invention can be understood by reading lithium ions as sodium ions, etc.
  • the battery may be referred to as a secondary battery.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a secondary battery 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 10 has a wound body in which a laminate in which a positive electrode 11, a negative electrode 12, and two separators 13 are laminated is wound. That is, the secondary battery 10 is a wound type secondary battery.
  • the secondary battery 10 is housed in an exterior body (not shown), and is sealed after being injected with an electrolytic solution in which a salt containing carrier ions is dissolved.
  • Lithium ions can typically be used as carrier ions included in the electrolytic solution.
  • a secondary battery containing lithium ions is called a lithium ion secondary battery.
  • the exterior body is preferably film-shaped from the viewpoint of weight reduction, and a secondary battery having a film-like exterior body can be referred to as a laminate-type secondary battery. Further, from the viewpoint of excellent cooling function, a laminated film of polymer and metal having excellent thermal conductivity may be used for the exterior body. Specifically, it is preferable to use polypropylene as the polymer and aluminum as the metal, and furthermore, nylon or the like may be provided on the outside of the exterior body. Note that a metal can may be used as the exterior body, and when a circular can case is used, it is called a coin-shaped secondary battery.
  • the cathode 11 has a cathode current collector, and both surfaces of the cathode 11 are coated with a cathode composition containing a cathode active material.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector, and both sides of the negative electrode current collector are coated with a negative electrode composition containing a negative electrode active material.
  • the separator 13 is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and has a function of preventing electrical short circuit between them.
  • the positive electrode 11 is preferably located outside the negative electrode 12. Further, one surface of the positive electrode 11 is preferably located at the outermost surface of the wound body. At this time, it is preferable that a part or all of the outermost surface of the wound body of the positive electrode 11 is not coated with the positive electrode composition.
  • aluminum foil can be used for the positive electrode current collector
  • copper foil can be used for the negative electrode current collector.
  • a laminate of aluminum foil and a resin film is used for the exterior body, there is a risk that a portion of the resin film may be damaged and the aluminum foil of the exterior body and the wound body may come into contact with each other.
  • different metals come into contact with each other, they may corrode, so it is preferable that the metal used for the exterior body and the metal located on the outermost surface of the wound body be the same metal (aluminum in this case).
  • the negative electrode 12 is wider than the positive electrode 11. Furthermore, it is preferable that the separator 13 is wider than the negative electrode 12 and the positive electrode 11. Thereby, since the positive electrode 11 is provided so as to be wrapped around the negative electrode 12 via the separator 13, internal short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 can be prevented.
  • the positive electrode 11 has two or more tabs 21. Further, the negative electrode 12 has two or more tabs 22. Tab 21 is part of the positive electrode current collector, and tab 22 is part of the negative electrode current collector. Tab 21 and tab 22 contain different metals.
  • the plurality of tabs 21 are protrusions provided on the positive electrode current collector of the positive electrode 11, respectively.
  • a plurality of tabs 21 are provided on the positive electrode current collector so that the tabs 21 overlap each other when it becomes a wound body through a winding process.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode 12 is provided with a plurality of tabs 22 so as to overlap each other when the tab is formed into a wound body through the winding process.
  • the plurality of tabs 21 are bundled and joined at their overlapping parts.
  • a region including a portion where a plurality of tabs 21 are bundled and joined is defined as a joint portion 31.
  • the plurality of tabs 22 are similarly bundled and joined at their overlapping parts, and this joined part is referred to as a joint part 32.
  • the bonding method for example, ultrasonic bonding can be used.
  • the bonding portions 31 and 32 have a plurality of bonding marks. This allows for excellent mechanical strength and low electrical resistance.
  • a lead may be connected to each of the plurality of tabs 21 and the plurality of tabs 22.
  • the lead connected to the positive electrode 11 may be joined to the plurality of tabs 21 at the same joint portion 31, or may be joined to the plurality of tabs 21 at a different position from the joint portion 31. The same applies to the lead connected to the negative electrode 12.
  • the positive electrode active material of the positive electrode 11 the positive electrode active material of one embodiment of the present invention is used, which has a high resistance region in a region closer to the surface than the center or in a surface layer including the surface. It is preferable.
  • a positive electrode active material even if the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are short-circuited, the current flowing into the positive electrode active material can be reduced, and ignition or smoke generation can be suppressed, which is preferable. That is, a secondary battery according to one embodiment of the present invention having such a positive electrode active material can realize a secondary battery that is difficult to burn or does not burn even if an internal short circuit or an external short circuit occurs.
  • FIG. 2A is a schematic perspective view of the secondary battery 10a at a stage before the tabs are joined. Further, FIG. 2B is an enlarged view of a portion including the tabs 22 and 21 in FIG. 2A. Note that although the separator 13 is not clearly shown in FIGS. 2A and 2B so that the positions and shapes of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are easily understood, the separator 13 is actually provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 has four tabs (tabs 21_1 to 21_4)
  • the negative electrode 12 also has four tabs (tabs 22_1 to 22_4). Note that the number of tabs is not limited to this, and each tab may be two or more.
  • the two ends (end 11a, end 11b) of the positive electrode 11 and the two ends (end 12a, end 12b) of the negative electrode 12 are shown by arrows.
  • the end portion 11a and the end portion 12a are each located on the center side of the winding, and the end portion 11b and the end portion 12b are each located on the outside of the winding.
  • the center of the winding can also be expressed as the center of the spiral, and here can be a region including the end portions 11a and 12a. Note that since the secondary battery illustrated here has a flat shape rather than a cylindrical shape, the cross section of the wound body does not have a simple spiral shape.
  • tabs are provided on the positive electrode 11 in the order of tab 21_1, tab 21_2, tab 21_3, and tab 21_4 from the end 11a to the end 11b.
  • the four tabs are arranged in the order of tab 21_1, tab 21_2, tab 21_3, and tab 21_4 from the side closest to the center of the winding.
  • tabs are provided on the negative electrode 12 in the order of tab 22_1, tab 22_2, tab 22_3, and tab 22_4 from the end 12a to the end 12b.
  • the four tabs are arranged in the order of tab 22_1, tab 22_2, tab 22_3, and tab 22_4 from the side closest to the center of the winding.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the secondary battery 10a after bonding.
  • the tabs 21_1 to 21_4 of the positive electrode 11 are joined at a joining portion 31.
  • the tabs 22_1 to 22_4 of the negative electrode 12 are joined at a joint portion 32.
  • the joint portion 31 includes a portion where all the tabs of the positive electrode 11 overlap
  • the joint portion 32 includes a portion where all the tabs of the negative electrode overlap.
  • a plurality of bonding marks 35 are provided in each of the bonding portion 31 and the bonding portion 32.
  • tab 21_2 is located between tabs 21_1 and 21_3, and tab 21_3 is located between tabs 21_2 and 21_4.
  • tab 22_2 is located between tabs 22_1 and 22_3, and tab 22_3 is located between tabs 22_2 and 22_4.
  • the configuration shown in FIG. 3 is an example in which one tab is arranged for each circumference of both the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Therefore, since the tab is provided only on one side with the center of the wound body as a reference, the thickness of the joint portion 31 and the joint portion 32 can be reduced.
  • the secondary battery 10b shown in FIG. 4 shows an example in which one tab is arranged on each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 every half circumference.
  • the positive electrode 11 has seven tabs (tabs 21_1 to 21_7), and the negative electrode 12 also has seven tabs (tabs 22_1 to 22_7).
  • Seven tabs are provided on the positive electrode 11 from the end 11a to the end 11b in the order of tabs 21_1 to 21_7 along the winding direction. Further, the tab 21_1 is located between the tab 21_2 and the tab 21_3. Further, the seven tabs are stacked in the order of tab 21_4, tab 21_2, tab 21_1, tab 21_3, tab 21_5, and tab 21_7 from tab 21_6 to tab 21_7. That is, there is a portion where even-numbered tabs are stacked and a portion where odd-numbered tabs are stacked, centering on the tab 21_1.
  • the negative electrode 12 is also provided in the order of tabs 22_1 to 22_7 along the winding direction from the end 12a toward the end 12b. Further, the tab 22_1 is located between the tab 22_2 and the tab 22_3. Further, the seven tabs are stacked in the order of tab 22_4, tab 22_2, tab 22_1, tab 22_3, tab 22_5, and tab 22_7 from tab 22_6 to tab 22_7.
  • the intervals between the tabs are narrower than in the secondary battery 10a, so in addition to being able to more effectively reduce internal resistance, it is also possible to more effectively suppress heat generation. .
  • the secondary battery 10c shown in FIG. 5 is mainly different from the secondary battery 10a illustrated in FIG. 3 in that the positions of the plurality of tabs included in the negative electrode 12 are different.
  • the tabs 22_2 to 22_4 of the negative electrode 12 are provided on the opposite side of the wound body from the tabs of the positive electrode 11 across the center of the wound body. With this configuration, the physical distance between the tab of the positive electrode 11 and the tab of the negative electrode 12 can be increased, and it is possible to effectively suppress the occurrence of an external short circuit due to contact between them. can.
  • FIG. 6 shows how the stacked body of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 changes from the state before winding to the state after winding.
  • FIG. 6 shows six states arranged in chronological order from the upper left to the lower right.
  • the laminate has two separators to insulate the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the laminate before winding may have a structure in which the first separator, the positive electrode 11, the second separator, and the negative electrode 12 are laminated in this order, and the positive electrode 11 is sandwiched between the two separators.
  • one separator long in the longitudinal direction of the laminate is folded in half, and the positive electrode is 11 may be sandwiched therebetween.
  • the positive electrode 11, the first separator, the negative electrode 12, and the second separator may be laminated in this order, and the negative electrode 12 may be sandwiched between the two separators. Further, at this time, the negative electrode 12 may be sandwiched between long separators as described above so that the crease is located on the end 12a side of the negative electrode.
  • the positive electrode 11 has five tabs (tabs 21_1 to 21_5) from the end 11a to the end 11b.
  • the negative electrode 12 has five tabs (tabs 22_1 to 22_5) from the end 12a to the end 12b.
  • the 10 tabs that the laminate has are, from the end 11a (end 12a) side, tab 22_1, tab 21_1, tab 21_2, tab 22_2, tab 22_3, tab 21_3, tab 21_4, tab 22_4, tab 22_5, tab 21_5. They are arranged in this order.
  • the distance between two adjacent tabs is arranged such that the closer it is to the center of the winding, the shorter it is, and the closer it is to the outside of the winding, the wider it is.
  • X1 and 21_2 are X1
  • X3 and 21_4 are X2
  • Y2 is larger than Y1.
  • FIG. 7A shows an example of a cross-sectional view of the positive electrode 11 used in the secondary battery 10 and the like.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode active material layer 502 on a positive electrode current collector 501 .
  • the positive electrode active material layer 502 includes a positive electrode active material 561 , a positive electrode active material 562 , a conductive material 553 , a conductive material 554 , and an electrolyte 530 .
  • the positive electrode active material layer 502 also has a binder (not shown).
  • the secondary battery may have a configuration including either one of the conductive material 553 and the conductive material 554.
  • positive electrode active materials with different median diameters (D50).
  • D50 median diameters
  • the median diameter (D50) of the positive electrode active material 561 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the median diameter (D50) of the positive electrode active material 562 is preferably 1/6 or more and 1/10 or less of the median diameter (D50) of the positive electrode active material 561.
  • both the positive electrode active material 561 and the positive electrode active material 562 have a shell.
  • a positive electrode active material having a shell can have high insulation properties and is less likely to cause thermal runaway.
  • the boundary between the surface layer and the interior is marked with a dotted line, but the boundary is not necessarily as clear as in FIG. 7A.
  • the positive electrode active material is not limited to that shown in FIG. 7A, and for example, either one of the positive electrode active material 561 and the positive electrode active material 562 may have a shell.
  • the active material of the positive electrode active material 561 may be the same as or different from the active material of the positive electrode active material 562.
  • Identical active materials include active materials whose main raw materials are the same, and may differ in the presence or absence of additive elements.
  • Different active material materials include those in which the main raw materials of the active materials are different.
  • the positive electrode active material 561 and the positive electrode active material 562 preferably have an additive element, and in particular, the additive element is preferably included in the shell.
  • the additive element that the shell has may be unevenly distributed or may be thinly distributed inside. Uneven distribution refers to the fact that the additive element is present non-uniformly or unevenly. Therefore, a state in which the concentration of the additive element is higher toward the shell than the inside is sometimes referred to as the additive element being unevenly distributed in the shell. Uneven distribution may also be described as segregation or precipitation.
  • the positive electrode active material 561 and the positive electrode active material 562 are called positive electrode active material particles.
  • the shape of the positive electrode active material can take various shapes other than particulate.
  • FIG. 7A shows an example in which the positive electrode active material is spherical and its cross section is circular.
  • FIG. 7B shows an example in which the cross section is not circular.
  • the positive electrode active material 561 and the positive electrode active material 562 shown in FIGS. 7A and 7B are primary particles, they may be secondary particles.
  • primary particles refer to the smallest unit particles (agglomerates) that do not have grain boundaries when observed at a magnification of, for example, 5000 times using an SEM (scanning electron microscope) or the like. In other words, primary particles are the smallest unit particles.
  • secondary particles refers to particles (independent particles) in which the above-mentioned primary particles aggregate so as to share a part of the above-mentioned grain boundaries (such as the outer periphery of the primary particles). That is, the secondary particles have grain boundaries.
  • the surface layer portion of the secondary particle may be the surface layer portion of the entire secondary particle. Further, the surface layer portion of the secondary particles may be the surface layer portion of the primary particles constituting the secondary particles.
  • positive electrode active material and other positive electrode active materials may be used in combination.
  • Examples of other positive electrode active materials include oxides having an olivine crystal structure, a layered rock salt crystal structure, or a spinel crystal structure. Examples include compounds such as LiFePO 4 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 and MnO 2 .
  • a lithium manganese composite oxide that can be represented by the composition formula Li a Mn b M c O d can be used.
  • the element M is preferably a metal element selected from lithium or manganese, silicon, or phosphorus, and more preferably nickel.
  • the composition of metal, silicon, phosphorus, etc. of the entire particle of the lithium manganese composite oxide can be measured using, for example, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer).
  • the oxygen composition of the entire particle of the lithium manganese composite oxide can be measured using, for example, EDX (energy dispersive X-ray analysis). Further, it can be determined by using valence evaluation of melted gas analysis and XAFS (X-ray absorption fine structure) analysis in combination with ICP-MS analysis.
  • the lithium-manganese composite oxide refers to an oxide containing at least lithium and manganese, including chromium, cobalt, aluminum, nickel, iron, magnesium, molybdenum, zinc, indium, gallium, copper, titanium, niobium, silicon, and phosphorus, and the like.
  • the conductive material functions to assist the current path between the active material and the current collector, or between a plurality of active materials. In order to perform such a function, the conductive material preferably has a lower resistance than the active material.
  • the conductive material is also called a conductive aid or a conductive imparting agent due to its role.
  • a carbon material or a metal material is typically used as the conductive material.
  • granular conductive materials include carbon black (furnace black, acetylene black, graphite, etc.). Carbon black often has a smaller particle size than the positive electrode active material.
  • the conductive material may be fibrous.
  • carbon nanotubes (CNT) and VGCF (registered trademark) are examples of fibrous conductive materials.
  • the conductive material may be in the form of a sheet, such as multilayer graphene. The sheet-like conductive additive may appear thread-like in the cross section of the positive electrode.
  • the granular conductive material can get into the gaps of the positive electrode active material, etc., and is likely to aggregate. Therefore, the granular conductive material can assist in forming a conductive path between the cathode active materials disposed nearby.
  • the fibrous conductive material also has a bent region, but it is larger than the positive electrode active material. Therefore, the fibrous conductive material can assist the conductive path not only between adjacent positive electrode active materials but also between distant positive electrode active materials. In this way, it is preferable to mix two or more shapes of conductive materials.
  • the positive electrode active material layer 502 includes sheet-like graphene or a graphene compound as the conductive material 554.
  • the conductive material 553 carbon black can be used, for example.
  • the conductive material 554 is schematically represented by a thick line in FIGS. 7A and 7B, it is actually an extremely thin film having a thickness of a single layer or multiple layers of carbon molecules.
  • the plurality of graphenes or graphene compounds are formed so as to partially cover the plurality of positive electrode active materials or to adhere to the surfaces of the plurality of positive electrode active materials. Thereby, a conductive path can be efficiently formed even with a small amount, so that internal resistance can be reduced.
  • the binder functions as a binding agent that ensures the adhesion of the powdered active material without covering the surface of the active material. Considering the expansion of the active material, the binder should preferably exhibit sufficient flexibility and be able to respond to changes in the state of the active material. The binder also needs to exhibit compatibility with the electrolyte. Furthermore, since extremely strong oxidation and reduction reactions occur in secondary batteries, a binder that does not deteriorate or has low reactivity with respect to these reactions is desired.
  • the binder it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • the binder it is preferable to use, for example, a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer for example, polysaccharides can be used.
  • the polysaccharide one or more of cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, starch, etc. can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose diacetyl cellulose
  • regenerated cellulose starch, etc.
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • polyimide polyvinyl chloride
  • materials such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose, etc.
  • the positive electrode current collector As the positive electrode current collector, highly conductive materials such as metals such as stainless steel, gold, platinum, copper, aluminum, and titanium, and alloys thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode. Furthermore, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum is added, can be used.
  • the current collector may have a foil shape, a plate shape, a sheet shape, a net shape, a punched metal shape, an expanded metal shape, or the like as appropriate.
  • the current collector preferably has a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may include a conductive material and a binder. As the negative electrode active material, for example, alloy-based materials, carbon-based materials, etc. can be used.
  • an element capable of performing a charge/discharge reaction through an alloying/dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing one or more selected from silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used.
  • Such elements have a larger charge/discharge capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. For this reason, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Further, compounds having these elements may also be used.
  • an element that can perform a charge/discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium, a compound having the element, etc. may be referred to as an alloy-based material.
  • graphite graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black, etc. may be used.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium graphite intercalation compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • tungsten oxide tungsten oxide
  • WO 2 molybdenum oxide
  • MoO 2 molybdenum oxide
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 is preferable because it has a large charge/discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh/cm 3 ).
  • the negative electrode active material contains lithium ions, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. Note that even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by removing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides that do not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • Materials that cause conversion reactions include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2 , nitrides such as Cu 3 N and Ge 3 N 4 , phosphides such as NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 , and fluorine compounds such as FeF 3 and BiF 3 .
  • the same materials as the conductive material and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • ⁇ Negative electrode current collector ⁇ The same material as the positive electrode current collector can be used for the negative electrode current collector. Note that it is preferable to use a material that does not form an alloy with carrier ions such as lithium for the negative electrode current collector.
  • the electrolyte includes a solvent and a lithium salt.
  • aprotic organic solvents are preferred, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -
  • DME dimethoxyethane
  • DME dimethyl sulfoxide
  • diethyl ether methyl diglyme
  • acetonitrile benzonitrile
  • tetrahydrofuran sulfolane
  • sultone etc., or any combination and ratio of two or more of these. It can be used in
  • a mixed organic solvent containing a fluorinated cyclic carbonate (sometimes referred to as fluorinated cyclic carbonate) or a fluorinated chain carbonate (sometimes referred to as fluorinated chain carbonate) can be used.
  • fluorinated cyclic carbonate sometimes referred to as fluorinated cyclic carbonate
  • fluorinated chain carbonate sometimes referred to as fluorinated chain carbonate
  • fluorinated cyclic carbonate fluoroethylene carbonate (fluoroethylene carbonate, FEC, F1EC), difluoroethylene carbonate (DFEC, F2EC), trifluoroethylene carbonate (F3EC), or tetrafluoroethylene carbonate (F4EC) can be used.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • F1EC fluoroethylene carbonate
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • F3EC trifluoroethylene carbonate
  • F4EC tetrafluoroethylene carbonate
  • F4EC tetrafluoroethylene carbonate
  • Ionic liquids are composed of cations and anions, and include organic cations and anions.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • examples of anions used in the electrolytic solution include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, and hexafluorophosphate anions. , or perfluoroalkyl phosphate anion.
  • lithium salt also called electrolyte
  • examples of the lithium salt (also called electrolyte) to be dissolved in the above solvent include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2B12Cl12 , LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C One type of lithium salt such as 4F9SO2 ) ( CF3SO2 ), LiN( C2F5SO2 ) 2 , or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the lithium salt relative to the solvent is preferably 0.5 mol/L or more and 3.0 mol/L or less.
  • Use of fluorides such as LiPF 6 and LiBF 4 improves the
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide-based or oxide-based material, a solid electrolyte having a polymeric material such as a PEO (polyethylene oxide)-based material, etc. can be used.
  • a solid electrolyte it is not necessary to install a separator and/or spacer. Additionally, since the entire battery can be solidified, there is no risk of leakage, dramatically improving safety.
  • ⁇ Separator ⁇ for example, one made of paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, etc. can be used. Can be done.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a film of an organic material such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles, etc. can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene, etc. can be used.
  • the polyamide material for example, nylon, aramid (meta-aramid, para-aramid), etc. can be used.
  • a metal material such as aluminum and a resin material
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a film for example, a highly flexible metal thin film such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide, and an exterior coating is further applied on the metal thin film.
  • a three-layered film having an insulating synthetic resin film such as polyamide resin or polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • FIG. 8A is a graph of the temperature of the secondary battery versus time. For example, when the temperature of the secondary battery reaches or near 100° C., (1) SEI (Solid Electrolyte Interphase) of the negative electrode collapses and heat is generated.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the temperature of the secondary battery exceeds 100°C
  • (2) the electrolyte is reduced and heat generated by the negative electrode if graphite is used, the negative electrode becomes C 6 Li
  • the temperature of the secondary battery reaches 180°C or around 180°C
  • (4) thermal decomposition of the electrolyte occurs, and (5) oxygen is released from the positive electrode and thermal decomposition occurs (the thermal decomposition involves a structural change in the positive electrode active material). ) occurs.
  • the temperature of the secondary battery exceeds 200° C.
  • the secondary battery 500 is fully charged (States of Charge: equivalent to 100% SOC), and a nail 1003 having a predetermined diameter selected from 2 mm to 10 mm is inserted into the secondary battery at a predetermined speed.
  • the speed at which the nail is inserted can be, for example, 1 mm/s or more and 20 mm/s or less.
  • FIG. 9A shows a cross-sectional view of the secondary battery 500 with a nail 1003 inserted therein.
  • the secondary battery 500 has a structure in which a positive electrode 503, a separator 508, a negative electrode 506, and an electrolyte 530 are housed in an exterior body 531.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 and positive electrode active material layers 502 formed on both surfaces thereof
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 and negative electrode active material layers 505 formed on both surfaces thereof.
  • FIG. 9B shows an enlarged view of the nail 1003 and the positive electrode current collector 501, and also clearly shows the positive electrode active material 561 and the conductive material 553 included in the positive electrode active material layer 502.
  • the temperature of the secondary battery 500 may rise due to Joule heat.
  • a change in the crystal structure of the lithium cobalt oxide may occur, and further heat generation may occur.
  • the electrons (e - ) flowing to the positive electrode 503 reduce the tetravalent Co in the charged lithium cobalt oxide to become trivalent or divalent, and this reduction reaction releases oxygen from the lithium cobalt oxide. be done.
  • the electrolytic solution 530 is decomposed by an oxidation reaction caused by the oxygen. This is one of the electrochemical reactions and is called the oxidation reaction of the electrolyte by the positive electrode.
  • the speed at which current flows into the positive electrode active material 561 and the like varies depending on the insulation properties of the positive electrode active material, and it is also considered that the speed at which the current flows affects the electrochemical reaction.
  • FIG. 8B is a partially revised diagram based on the graph shown on page 70 [FIG. 2-12] of Non-Patent Document 6, and shows the temperature (specifically, internal temperature) of the secondary battery versus time. It is a graph.
  • P0 the temperature of the secondary battery increases over time.
  • P1 if heat generation due to Joule heat continues until the temperature of the secondary battery reaches around 100°C, it will exceed the standard temperature (Ts) of the secondary battery, which is the limit temperature that does not lead to thermal runaway. I end up.
  • the temperature rise of the secondary battery must be suppressed, and the components that make up the secondary battery (negative electrode, positive electrode, electrolyte, etc.) must be stable at high temperatures. is considered important.
  • the positive electrode active material has a stable structure that does not release oxygen even when exposed to high temperatures.
  • the positive electrode active material preferably has a structure in which the speed of current flowing into the active material is slow.
  • the positive electrode active material 100 which is one embodiment of the present invention, can have both the stable structure described above and a structure that slows down the current speed.
  • the positive electrode active material 100 which is one embodiment of the present invention, will be described.
  • a compound containing a transition metal and oxygen that can insert and extract carrier ions typically lithium ions (Li + )
  • the transition metal one or more selected from cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), etc.
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • the positive electrode active material 100 illustrated below can be used for the positive electrode of the above-mentioned secondary battery.
  • the positive electrode active material 100 preferably has an insulating region or a high resistance region. It can be said that the positive electrode active material 100 including the region has a structure in which rapid current does not easily flow. Note that this area may be referred to as a first area in order to distinguish it from other areas.
  • the above region preferably exists in a narrow width such as 1 nm or more and 20 nm or less, preferably 2 nm or more and 10 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 5 nm or less in cross-sectional view, and the above numerical value is the thickness or width of the first region in cross-sectional view. I can say that.
  • the narrow region is sometimes referred to as a "shell" in this specification and the like.
  • a cross-sectional STEM image can be used as the cross-sectional view.
  • the shell is preferably included in the surface layer of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 having such a shell is preferable because even when a nail penetration test is performed, the current flowing into the positive electrode active material can be reduced, and ignition, smoking, etc. can be suppressed.
  • the shell is located outside or on the surface side of the surface layer portion of the positive electrode active material 100.
  • the shell preferably has an additive element added to the positive electrode active material 100.
  • Additive elements include magnesium, fluorine, nickel, and aluminum, and in addition to these, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, and beryllium. can be mentioned.
  • Magnesium is one of the elements suitable for the shell, and fluorine is considered to be one of the elements preferable for adding magnesium to the positive electrode active material 100.
  • it is also suitable to include the additive element in the surface layer portion. Specifically, the crystal structure of the positive electrode active material 100 can be stabilized.
  • the structure of the shell will be explained using magnesium. It is preferable that magnesium exists in a narrow width of 1 nm or more and 20 nm or less, preferably 2 nm or more and 10 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 5 nm or less in a cross-sectional view of the surface layer of the positive electrode active material 100, and the narrow region is used as a shell. call.
  • the shell may also contain cobalt, and the shell makes it possible to insert and extract lithium ions (Li + ) while slowing down the current flow rate due to internal short circuits.
  • the surface layer of the positive electrode active material 100 has a first region and a second region, and at least the first region may contain magnesium, and the second region may not contain magnesium.
  • the first region is preferably located on the outer side or surface side of the positive electrode active material 100 than the second region. Furthermore, it is considered that the presence of cobalt in the first region and the second region makes it possible to insert and extract lithium ions (Li + ).
  • the shell described above may be provided so as to sufficiently cover the entire positive electrode active material 100, or may be provided so that a specific region of the positive electrode active material 100 is thicker. For example, it can be provided thickly along a plane other than the (00l) plane of layered rock salt type lithium cobalt oxide.
  • the shell may be positioned in any position with respect to the positive electrode active material 100, and the shell can be positioned in any position relative to the positive electrode active material 100, allowing insertion and extraction of lithium ions (Li + ) while reducing the current flow rate due to internal short circuit.
  • Li + lithium ions
  • Magnesium may be present throughout the surface layer as long as it can be made moderate.
  • lithium cobalt oxide having one or more selected from the above-mentioned additive elements for the positive electrode active material 100.
  • the additive element has a function of further stabilizing the positive electrode active material 100, oxygen release from lithium cobalt oxide can be suppressed and thermal stability can be improved.
  • the crystal structure becomes stable, oxygen release is suppressed, and thermal stability becomes high.
  • insulation can be increased and thermal runaway is less likely to occur.
  • F may be included as an additive element, which suppresses oxygen release from surfaces other than the (00l) plane, improves thermal stability, and provides a structure that is unlikely to cause thermal runaway.
  • the additive element Mg may be added to the surface layer of lithium cobalt oxide in an amount of 0.5 at% to 30 at%, preferably 1.5 at% to 10 at%.
  • the above Mg concentration can be determined by EDX line analysis or the like. If Mg is present in the entire surface layer at a high concentration, the insulation properties will be high, making it difficult to obtain favorable battery characteristics in charge/discharge cycle tests and the like.
  • the presence of Mg in an appropriate area like a shell in the surface layer and at an appropriate concentration can stabilize lithium cobalt oxide, suppressing heat generation and smoke generation in the nail penetration test etc. mentioned above. This is preferable because it can be done.
  • the presence of Mg in the surface layer at an appropriate concentration is expected to increase the hardness of lithium cobalt oxide.
  • Mg and the like exist in a high concentration in the surface layer. If Mg is present in a higher concentration inside than in the surface layer, the discharge capacity may decrease. Therefore, for example, Mg is preferably present at least in the surface layer portion or in the shell. That is, Mg is preferably located on the surface side compared to other additive elements.
  • FIG. 10A is a cross-sectional view of a positive electrode active material 100 that is one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material 100 which is one embodiment of the present invention, preferably has a shell 100s.
  • the shell 100s is preferably narrow in width. Further, it is more preferable that the width of the shell 100s is thicker on a surface where lithium can be inserted and extracted, that is, on a surface other than the (00l) surface than on the (00l) surface. In other words, by providing the shell 100s on a surface other than the (00l) surface, desorption of oxygen from the surface other than the (00l) surface may be suppressed.
  • the (001) plane, the (003) plane, etc. are sometimes collectively referred to as the (00l) plane.
  • the (00l) plane may be referred to as a C-plane, a basal plane, or the like.
  • lithium cobalt oxide lithium has a two-dimensional diffusion path. In other words, it can be said that the diffusion path of lithium exists along the basal plane.
  • a surface where a lithium diffusion path is exposed that is, a surface where lithium is intercalated and deintercalated, specifically, a surface other than the (001) plane may be referred to as an edge surface.
  • the positive electrode active material 100 which is an embodiment of the present invention, further contains Ni as an additive element, a region having Mg and a region having Mg on a surface where lithium can be inserted and extracted, that is, a surface other than (001), It is preferable that the area having the area overlap, connect, or connect with each other. In other words, it is preferable that Ni is also present in the shell. With this configuration, desorption of oxygen from the positive electrode active material or structural change of the positive electrode active material can be suppressed.
  • FIGS. 10B to 10D are conceptual diagrams in which a region B with squares in FIG. 10A is enlarged.
  • the positive electrode active material 100 lithium cobalt oxide containing Mg is illustrated.
  • Mg which is one of the additive elements, is preferably bonded to oxygen in the shell.
  • the shell preferably contains Co, and the Co is preferably bonded to oxygen. According to the shell shown in FIG. 10B, it is considered that it is possible to suppress the sudden flow of current due to an internal short circuit while making it possible to insert and extract lithium ions (Li + ).
  • the positive electrode active material 100 lithium cobalt oxide containing Mg and F is illustrated.
  • F which is one of the additive elements, does not need to be present in the shell and may be adsorbed on the surface of the positive electrode active material 100.
  • Fluorine is highly electronegative and is known to easily form stable compounds with many elements.
  • the positive electrode active material 100 is impregnated with an electrolytic solution, and since fluorine is adsorbed on the surface of the positive electrode active material, it can react with the electrolytic solution near fluorine, and the internal Even if a short circuit occurs, thermal decomposition of the electrolytic solution, etc. can be suppressed.
  • lithium cobalt oxide containing Mg and F may have a fluorine compound 100f adsorbed on the surface of the positive electrode active material 100, as shown in FIG. 10D.
  • Fluorine is highly electronegative and is known to easily form stable compounds with many elements.
  • the positive electrode active material 100 is impregnated with an electrolytic solution, and since the fluorine compound 100f is adsorbed on the surface of the positive electrode active material, it can react with the electrolyte near the fluorine compound 100f, causing an internal short circuit. Even if this occurs, thermal decomposition of the electrolytic solution, etc. can be suppressed.
  • the adsorption mentioned above includes chemical adsorption or physical adsorption.
  • Chemical adsorption is the formation of a chemical bond by a chemical reaction between at least one of the additive elements and the surface of the positive electrode active material 100
  • physical adsorption is the formation of a chemical bond between at least one of the additive elements and the surface of the positive electrode active material 100. This means that they are adsorbed by intermolecular forces (van der Waals forces) that act on them.
  • the positive electrode active material 100 may contain fluorine in solid solution, for example, fluorine may substitute for a portion of the oxygen in lithium cobalt oxide.
  • fluorine may substitute for a portion of the oxygen in lithium cobalt oxide.
  • the solid-dissolved fluorine only needs to be present in the surface layer of the lithium cobalt oxide, and may be present in the shell. If there is sufficient fluorine in the positive electrode active material 100, both fluorine adsorbed on the surface and fluorine partially substituted for oxygen exist.
  • FIGS. 10E and 10F are examples of positive electrode active materials in which the boundary between the surface layer 100a and the bulk 100b is indicated by a broken line.
  • the surface layer portion is distinguished from the interior, and the surface layer portion includes the surface.
  • the surface layer portion of the positive electrode active material 100 refers to a region within 20 nm or a region within 50 nm perpendicularly or substantially perpendicularly from the surface toward the inside from the surface.
  • the surface layer portion has the same meaning as near-surface and near-surface region.
  • vertical or substantially vertical specifically refers to a range of 80° or more and 100° or less from the surface.
  • a region deeper than the surface layer of the positive electrode active material is called the inside. Internal is synonymous with bulk or core.
  • a grain boundary 101 is further added as indicated by a dashed line.
  • a crystal with a layered crystal structure such as a layered rock salt type, has a characteristic that cleavage tends to occur along a plane parallel to the layers (basal plane in this case). Therefore, the grain boundaries 101 are likely to be formed parallel to the basal plane.
  • FIG. 10F shows a crack formed and an embedded portion 102 formed to fill the crack. In a portion of the positive electrode active material 100 where a crack is formed, a cleavage plane (that is, a plane parallel to the basal plane) is likely to be exposed.
  • the positive electrode active material 100 may have magnesium in the entire surface layer.
  • more magnesium may be present in the surface layer than in the inside of the lithium cobalt oxide.
  • Lithium cobalt oxide containing magnesium has the characteristic that its crystal structure does not easily collapse when charged at high voltage.
  • the positive electrode active material 100 may include nickel. Nickel may be present inside lithium cobalt oxide. If fluorine and magnesium exist inside lithium cobalt oxide, the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease, but even if nickel exists inside lithium cobalt oxide, the discharge capacity is unlikely to decrease. Therefore, lithium cobalt oxide having nickel inside can exhibit the effect that the crystal structure is less likely to collapse when charged at a high voltage without lowering the discharge capacity.
  • lithium cobalt oxide containing an additive element such as fluorine is applied to the positive electrode of a lithium ion secondary battery, heat generation is suppressed even when an internal short circuit occurs, so thermal runaway is less likely to occur.
  • Lithium cobalt oxide is composed of a lithium layer (sometimes referred to as a lithium site) and an octahedron of oxygen atoms.
  • the octahedron of oxygen atoms can be said to be an octahedral structure in which six oxygen atoms are coordinated with cobalt, and is sometimes referred to as a CoO 2 layer.
  • the lithium layer of lithium cobalt oxide forms a plane, and lithium ions can move along the plane as the battery is charged and discharged. (001) in the figure indicates the (001) plane of lithium cobalt oxide.
  • LiCoO 2 belongs to space group R-3m.
  • fluorides used in lithium ion secondary batteries include LiPF 6 and LiBF 4 as lithium salts, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as binders, which will be described later. Fluorine from such fluorides may be adsorbed onto the surface of the positive electrode active material 100.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the composite oxide including the surface layer portion 100a and the bulk 100b. Such a surface can be confirmed in a cross-sectional view. Therefore, the surface of the positive electrode active material 100 may be made of metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that do not have lithium sites that can contribute to charging and discharging, or carbonic acid chemically adsorbed after the production of the positive electrode active material. Does not contain salts, hydroxy groups, etc. Note that the deposited metal oxide refers to, for example, a metal oxide whose crystal orientation does not match that of the bulk 100b.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing a transition metal and oxygen that can intercalate and deintercalate lithium, the transition metal M (for example, Co, Ni, Mn, Fe, etc.) and oxygen that are redoxed as lithium intercalates and deintercalates.
  • the interface between the region where is present and the region where is not is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film is sometimes attached to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • the protective film a single layer film or a multilayer film of carbon, metal, oxide, resin, etc. may be used.
  • the surface of the positive electrode active material in STEM-EDX-ray analysis, etc. is the point at which the transition metal M is 50% of the sum of the average value MAVE of the detected amount inside and the average value MBG of the background; and oxygen becomes 50% of the sum of the average value O AVE of the internal detection amount and the average value O BG of the background.
  • the transition metal M and oxygen differ in the 50% point of the sum of the interior and background, this is considered to be due to the influence of oxygen-containing metal oxides, carbonates, etc. attached to the surface.
  • a point that is 50% of the sum of the average value M AVE of the detected amount inside M and the average value M BG of the background can be adopted.
  • the surface can be determined using M AVE and M BG of the elements having the largest number of counts in the bulk 100b.
  • the average value MBG of the background of the transition metal M can be determined by averaging the outer range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more, avoiding the vicinity where the detected amount of the transition metal M starts to increase, for example.
  • the average value M AVE of the detected amounts inside is determined at a depth of 30 nm or more, preferably more than 50 nm, from a region where the counts of transition metal M and oxygen are saturated and stable, for example, a region where the detected amount of transition metal M starts to increase. 2 nm or more, preferably 3 nm or more can be determined on average.
  • the average background value OBG of oxygen and the average value OAVE of the internal detected amount of oxygen can also be determined in the same manner.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM (scanning transmission electron microscope) image, etc. is the boundary between a region where an image derived from the crystal structure of the positive electrode active material is observed and a region where it is not observed. This is the outermost region in which an atomic column originating from the nucleus of a metal element with a higher atomic number than lithium among the metal elements constituting the substance is confirmed. Alternatively, it is the intersection of a tangent drawn to the brightness profile from the surface toward the bulk of the STEM image and the axis in the depth direction. Surfaces in STEM images and the like may be determined in conjunction with analysis with higher spatial resolution.
  • the spatial resolution of STEM-EDX is approximately 1 nm. Therefore, the maximum value of the additive element profile may deviate by about 1 nm. For example, even if the maximum value of the profile of an additive element such as magnesium exists outside the surface determined above, if the difference between the maximum value and the surface is less than 1 nm, it can be considered as an error.
  • the peak in STEM-EDX-ray analysis refers to the detection intensity in each element profile or the maximum value of characteristic X-rays for each element.
  • noise in STEM-EDX-ray analysis can be considered to be a measured value of a half-width that is less than the spatial resolution (R), for example, less than R/2.
  • the effects of noise can be reduced by scanning the same location multiple times under the same conditions.
  • the integrated value obtained by measuring six scans can be used as the profile of each element.
  • the number of scans is not limited to six, and it is also possible to perform more scans and use the average as the profile for each element.
  • STEM-EDX-ray analysis can be performed, for example, as follows.
  • a protective film is deposited on the surface of the positive electrode active material.
  • carbon can be vapor-deposited using an ion sputtering device (MC1000 manufactured by Hitachi High-Tech).
  • the positive electrode active material is cut into thin pieces to prepare a STEM cross-sectional sample.
  • thinning processing can be performed using a FIB-SEM device (XVision 200TBS manufactured by Hitachi High-Technology).
  • the pickup is performed using an MPS (micro probing system), and the finishing conditions can be, for example, an accelerating voltage of 10 kV.
  • STEM-EDX-ray analysis for example, a STEM device (HD-2700 manufactured by Hitachi High-Tech) may be used, and an EDAX Octane T Ultra W (two-piece) may be used as the EDX detector.
  • the emission current of the STEM device is set to be 6 ⁇ A or more and 10 ⁇ A or less, and the depth and portions of the thin sectioned sample with few irregularities are measured.
  • the magnification is, for example, about 150,000 times.
  • the conditions for the EDX-ray analysis may include drift correction, line width of 42 nm, pitch of 0.2 nm, and number of frames of 6 or more.
  • the crystal grain boundaries 101 are, for example, areas where particles of the positive electrode active material 100 are fixed to each other, areas where the crystal orientation changes inside the positive electrode active material 100, in other words, the repetition of bright lines and dark lines in a STEM image etc. is discontinuous. This refers to areas where the crystal structure is disordered, areas with many crystal defects, areas where the crystal structure is disordered, etc.
  • crystal defects refer to defects that can be observed in a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image or a cross-sectional STEM image, that is, a structure in which other atoms enter between lattices, cavities, etc.
  • the grain boundary 101 can be said to be one of the planar defects.
  • the vicinity of the grain boundary 101 refers to a region within 10 nm from the grain boundary 101.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium, cobalt, oxygen, and additional elements.
  • the positive electrode active material 100 may include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which an additive element is added.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery must contain a transition metal capable of redox in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are intercalated and desorbed. It is preferable that the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention mainly uses cobalt as the transition metal responsible for the redox reaction. In addition to cobalt, at least one or two selected from nickel and manganese may be used.
  • the transition metals contained in the positive electrode active material 100 if cobalt accounts for 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more, it is relatively easy to synthesize, easy to handle, and has excellent cycle characteristics. It is preferable as it has many advantages.
  • nickel such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) accounts for the majority of the transition metals.
  • the stability is better when x in Li x CoO 2 is small compared to complex oxides in which the amount of x in Li x CoO 2 is small. This is thought to be because cobalt is less affected by distortion due to the Jahn-Teller effect than nickel.
  • the strength of the Jahn-Teller effect in transition metal compounds differs depending on the number of electrons in the d orbital of the transition metal.
  • Layered rock-salt complex oxides, such as lithium nickelate, in which octahedral-coordinated low-spin nickel (III) accounts for the majority of the transition metal, are strongly influenced by the Jahn-Teller effect, and are separated from the octahedral structure of nickel and oxygen.
  • the additive elements of the positive electrode active material 100 are listed again, and include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, and It is preferable to use one or more selected from beryllium. Moreover, the sum of transition metals among the additional elements is preferably less than 25 atom %, more preferably less than 10 atom %, and even more preferably less than 5 atom %.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and titanium are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and aluminum are added, magnesium, fluorine and nickel. It can have added lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide added with magnesium, fluorine, nickel and aluminum, and the like.
  • the additive element may be solidly dissolved in the positive electrode active material 100, for example, it is preferable to be solidly dissolved in the surface of the positive electrode active material 100. Therefore, for example, when performing STEM-EDX line analysis, the depth at which the amount of added elements increases is deeper than the depth at which the amount of transition metal M is detected, that is, the positive electrode active area. Preferably, it is located inside the substance 100.
  • the depth at which the amount of a certain element detected in STEM-EDX line analysis increases is defined as the depth at which measurement values that can be determined not to be noise from the viewpoint of intensity, spatial resolution, etc. are continuously obtained. This refers to the depth at which it becomes like this.
  • additive element has the same meaning as a mixture or a part of raw materials.
  • additive elements do not necessarily include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, or beryllium. .
  • the positive electrode active material 100 is made substantially free of manganese, the above-mentioned advantages such as being relatively easy to synthesize, easy to handle, and having excellent cycle characteristics are further enhanced. It is preferable that the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 is, for example, 600 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • Layered rock salt type composite oxides have high discharge capacity, have two-dimensional lithium ion diffusion paths, are suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, and are excellent as positive electrode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the bulk 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock salt crystal structure.
  • FIG. 11 shows the layered rock salt type crystal structure with R-3m O3 attached.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention even if a large amount of lithium is removed from the positive electrode active material 100 due to charging, the layered structure consisting of the octahedron of transition metal M and oxygen in the bulk 100b does not break. It is preferable to have a reinforcing function. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a functions as a barrier film for the positive electrode active material 100. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a, which is the outer peripheral portion of the positive electrode active material 100, reinforces the positive electrode active material 100.
  • Reinforcement here refers to suppressing structural changes in the surface layer 100a and bulk 100b of the positive electrode active material 100, including desorption of oxygen, and preventing the electrolyte from being oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode active material 100. Refers to at least one of the following:
  • the surface layer portion 100a has a composition and crystal structure different from those of the bulk 100b. Further, the surface layer portion 100a preferably has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (25° C.) than the bulk 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a rock salt crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has characteristics of both a layered rock salt type and a rock salt type crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is a region where lithium ions are first desorbed during charging, and is a region where the lithium concentration tends to be lower than that of the bulk 100b. Further, it can be said that the atoms on the surface of the positive electrode active material 100 that the surface layer portion 100a has have some bonds broken. Therefore, the surface layer portion 100a tends to become unstable, and can be said to be a region where the crystal structure tends to deteriorate. On the other hand, if the surface layer 100a can be made sufficiently stable, even when x in Li x CoO 2 is small, for example, even if x is 0.24 or less, the layered structure consisting of the octahedron of the transition metal M and oxygen in the bulk 100b will be difficult to break. can do. Furthermore, it is possible to suppress misalignment of the octahedral layer of transition metal M and oxygen in the bulk 100b.
  • the bulk 100b of the positive electrode active material 100 has a low density of defects such as dislocations. Further, it is preferable that the positive electrode active material 100 has a large crystallite size as measured by XRD. In other words, it is preferable that the bulk 100b has high crystallinity. Further, it is preferable that the surface of the positive electrode active material 100 is smooth. These characteristics are important elements that support the reliability of the positive electrode active material 100 when used in a secondary battery. If the reliability of the positive electrode active material is high, the upper limit of the charging voltage of the secondary battery can be increased, and the secondary battery can have a high charge/discharge capacity.
  • Dislocations in the bulk 100b can be observed using a TEM, for example.
  • defects such as dislocations may not be observed in a specific 1 ⁇ m square of the observation sample. Note that a dislocation is a type of crystal defect and is different from a point defect.
  • the crystallite size measured by XRD is preferably 300 nm or more, for example. As described later, the larger the crystallite size, the easier it is to maintain the O3' type crystal structure in a state where x in Li x CoO 2 is small, and the easier it is to suppress the shortening of the c-axis length.
  • the particles of the positive electrode active material may be oriented such that the crystal planes of the particles of the positive electrode active material are aligned in one direction due to the influence of pressure etc. during the manufacturing process. If the orientation is strong, the crystallite size may not be calculated accurately, so take out the positive electrode active material layer from the positive electrode, remove some of the binder, etc.
  • Bruker D8 ADVANCE is used, CuK ⁇ is used as the X-ray source, 2 ⁇ is 15° or more and 90° or less, increment 0.005, and the diffraction pattern obtained using LYNXEYE XE-T as the detector and cobalt.
  • ICSD coll. code. 172909 can be used.
  • DIFFRAC. crystal structure analysis software.
  • TOPAS ver. 6 can be used for analysis, and for example, the following settings can be made.
  • Emission Profile CuKa5.
  • LVol-IB which is the crystallite size calculated by the above method, as the crystallite size. Note that if the calculated Preferred Orientation is less than 0.8, too many particles in the sample have the same orientation, and the sample may not be suitable for determining the crystallite size.
  • the surface layer portion 100a preferably contains an additive element, and more preferably contains a plurality of additive elements. Further, it is preferable that the surface layer portion 100a has a higher concentration of one or more selected additive elements than the bulk 100b. Further, it is preferable that one or more selected from the additive elements included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the positive electrode active material 100 has a different distribution depending on the added element. For example, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface differs depending on the added element.
  • the concentration peak here refers to the maximum value of the detected amount in the surface layer portion 100a or at a distance of 50 nm or less from the surface.
  • additive elements such as magnesium, fluorine, nickel, titanium, silicon, phosphorus, boron, calcium, etc.
  • concentration gradient that increases from the bulk 100b toward the surface.
  • An element having such a concentration gradient will be referred to as an additive element X.
  • another additive element such as aluminum or manganese
  • the concentration peak may exist in the surface layer portion 100a or may be deeper than the surface layer portion 100a.
  • An element having such a concentration gradient will be referred to as an additive element Y.
  • magnesium which is one of the additive elements X, is divalent, and since magnesium ions are more stable in the lithium site than in the transition metal M site in the layered rock salt crystal structure, they easily enter the lithium site.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration in the lithium sites of the surface layer 100a makes it easier to maintain the layered rock salt crystal structure. This is presumed to be because the magnesium present at the lithium site functions as a pillar that supports the two CoO layers.
  • the presence of magnesium can suppress desorption of oxygen around magnesium when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.24 or less.
  • the presence of magnesium can be expected to increase the density of the positive electrode active material 100.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is high, it can be expected that the corrosion resistance against hydrofluoric acid produced by decomposition of the electrolytic solution will be improved.
  • magnesium is at an appropriate concentration, it will not adversely affect the insertion and desorption of lithium during charging and discharging, and the above benefits can be enjoyed.
  • an excess of magnesium may have an adverse effect on lithium intercalation and deintercalation.
  • the effect on stabilizing the crystal structure may be reduced. This is considered to be because magnesium enters the transition metal M site in addition to the lithium site.
  • unnecessary magnesium compounds oxides, fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This is thought to be because too much magnesium enters the lithium site, reducing the amount of lithium that contributes to charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of magnesium.
  • the ratio of magnesium to the sum of transition metals M (Mg/Co) in the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is preferably 0.25% or more and 5% or less, and 0.5% or more and 2% or less. More preferably, about 1% is even more preferable.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 herein may be a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc. It may be based on the value of the composition of raw materials in the process of producing the substance 100.
  • nickel which is one of the additive elements X, can exist at both the transition metal M site and the lithium site.
  • the redox potential becomes lower than that of cobalt, which leads to an increase in discharge capacity, which is preferable.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of nickel.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material 100 is preferably more than 0% and less than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% or more and 4% or less, and preferably 0.1% or more and 2% or less. is preferable, and more preferably 0.2% or more and 1% or less.
  • it is preferably more than 0% and 4% or less.
  • it is preferably more than 0% and 2% or less.
  • preferably 0.05% or more and 2% or less Or preferably 0.1% or more and 7.5% or less.
  • the amount of nickel shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material using GD-MS, ICP-MS, etc., or a value obtained by mixing raw materials in the process of producing the positive electrode active material. may be based on the value of
  • aluminum which is one of the additive elements Y
  • aluminum can exist at the transition metal M site in the layered rock salt crystal structure.
  • Aluminum is a typical trivalent element and its valence does not change, so lithium around aluminum is difficult to move during charging and discharging. Therefore, aluminum and the lithium surrounding it function as pillars and can suppress changes in the crystal structure. Furthermore, aluminum has the effect of suppressing the elution of surrounding transition metal M and improving continuous charging resistance. Furthermore, since the Al--O bond is stronger than the Co--O bond, desorption of oxygen around aluminum can be suppressed. These effects improve thermal stability. Therefore, when aluminum is included as the additive element Y, safety can be improved when used in a secondary battery. Moreover, the positive electrode active material 100 can be made such that the crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of aluminum.
  • the number of aluminum atoms contained in the entire positive electrode active material 100 is preferably 0.05% or more and 4% or less of the number of cobalt atoms, preferably 0.1% or more and 2% or less, and 0.3% or more and 1.5% or less. % or less is more preferable. Or preferably 0.05% or more and 2% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less.
  • the amount that the entire positive electrode active material 100 has here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, etc. It may also be based on the value of the composition of raw materials during the production process.
  • fluorine which is one of the additive elements X
  • fluorine is a monovalent anion
  • fluorine is a monovalent anion
  • the lithium desorption energy becomes small.
  • the valence of cobalt ions changes from trivalent to tetravalent when fluorine is not present, and from divalent to trivalent when fluorine is present, resulting in a difference in redox potential. Therefore, if part of the oxygen in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is replaced with fluorine, it can be said that desorption and insertion of lithium ions near fluorine tend to occur smoothly. Therefore, when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery, charging/discharging characteristics, current characteristics, etc.
  • the melting point of fluoride such as lithium fluoride is lower than the melting point of other additive element sources, it can function as a fluxing agent (also referred to as a fluxing agent) that lowers the melting point of the other additive element sources.
  • titanium oxide which is one of the additive elements X, has superhydrophilicity. Therefore, by using the positive electrode active material 100 having titanium oxide in the surface layer portion 100a, the wettability with respect to a highly polar solvent may be improved. When used as a secondary battery, the interface between the positive electrode active material 100 and the highly polar electrolytic solution becomes good, and there is a possibility that an increase in internal resistance can be suppressed.
  • phosphorus which is one of the additive elements X
  • the positive electrode active material 100 contains phosphorus because the phosphorus reacts with hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolyte, and there is a possibility that the hydrogen fluoride concentration in the electrolyte can be reduced.
  • hydrogen fluoride may be generated due to hydrolysis. Furthermore, there is a possibility that hydrogen fluoride may be generated due to the reaction between polyvinylidene fluoride (PVDF) used as a component of the positive electrode and an alkali.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material 100 contains phosphorus together with magnesium because stability in a state where x in Li x CoO 2 is small is extremely high.
  • the number of phosphorus atoms is preferably 1% or more and 20% or less of the number of cobalt atoms, more preferably 2% or more and 10% or less, and even more preferably 3% or more and 8% or less. Or preferably 1% or more and 10% or less. Or preferably 1% or more and 8% or less. Or preferably 2% or more and 20% or less. Or preferably 2% or more and 8% or less. Or preferably 3% or more and 20% or less. Or preferably 3% or more and 10% or less.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.1% or more and 10% or less of the number of cobalt atoms, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 0.7% or more and 4% or less. Or preferably 0.1% or more and 5% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less. Or preferably 0.5% or more and 10% or less. Or preferably 0.5% or more and 4% or less. Or preferably 0.7% or more and 10% or less. Or preferably 0.7% or more and 5% or less.
  • concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be, for example, values obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GC-MS, ICP-MS, etc., or values obtained during the manufacturing process of the positive electrode active material 100. It may be based on the value of the raw material composition in .
  • the positive electrode active material 100 has a crack
  • the presence of phosphorus, or more specifically, a compound containing phosphorus and oxygen, in the vicinity of the center of the positive electrode active material with the crack as the surface, for example, in the buried portion 102, may cause the crack to occur. Progress may be inhibited.
  • the surface layer portion 100a contains both magnesium and nickel, there is a possibility that divalent magnesium can exist more stably near divalent nickel. Therefore, elution of magnesium can be suppressed even when x in Li x CoO 2 is small. Therefore, it can contribute to stabilization of the surface layer portion 100a.
  • additive element X and additive element Y additional elements having different distributions, such as additive element X and additive element Y, because the crystal structure can be stabilized over a wider region.
  • the positive electrode active material 100 contains both magnesium and nickel, which are part of the additive element X, and aluminum, which is one of the additive elements Y
  • the positive electrode active material 100 has a higher It is possible to stabilize the crystal structure in a wide range.
  • the positive electrode active material 100 has both the additive element X and the additive element Y, the additive element do not have.
  • each additive element can be synergized and contribute to further stabilization of the surface layer portion 100a.
  • magnesium, nickel and aluminum are highly effective in providing a stable composition and crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by the compound of the additive element and oxygen, it is not preferable because it becomes difficult to insert and extract lithium.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by MgO, a structure in which MgO and NiO(II) are dissolved in solid solution, and/or a structure in which MgO and CoO(II) are dissolved in solid solution. Therefore, the surface layer portion 100a must contain at least cobalt, also contain lithium in the discharge state, and have a path for inserting and extracting lithium.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than magnesium.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium, Mg, and the number of atoms of cobalt, Co is preferably 0.62 or less.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than nickel.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than aluminum.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than fluorine.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of magnesium than nickel.
  • the number of nickel atoms is preferably 1/6 or less of the number of magnesium atoms.
  • some of the additive elements particularly magnesium, nickel, and aluminum, have a higher concentration in the surface layer portion 100a than in the bulk 100b, it is preferable that they also exist randomly and dilutely in the bulk 100b.
  • magnesium and aluminum are present at appropriate concentrations in the lithium sites of the bulk 100b, there is an effect that the layered rock salt type crystal structure can be easily maintained, similar to the above.
  • nickel is present in the bulk 100b at an appropriate concentration, the shift of the layered structure consisting of the octahedron of the transition metal M and oxygen can be suppressed in the same way as described above.
  • divalent magnesium may exist more stably near divalent nickel, so a synergistic effect of suppressing the elution of magnesium can be expected.
  • the crystal structure changes continuously from the bulk 100b toward the surface due to the concentration gradient of the additive element as described above.
  • the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the bulk 100b are approximately the same.
  • the crystal structure changes continuously from the layered rock salt bulk 100b toward the surface and surface layer portion 100a that has the characteristics of the rock salt type or both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the orientations of the surface layer portion 100a, which has characteristics of rock salt type or both rock salt type and layered rock salt type, and the layered rock salt type bulk 100b are approximately the same.
  • the layered rock-salt crystal structure belonging to space group R-3m which a composite oxide containing a transition metal M such as lithium and cobalt has, is defined as a structure in which cations and anions alternate. It has a rock salt-type ion arrangement, and the transition metal M and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, so it is a crystal structure that allows two-dimensional diffusion of lithium. Note that there may be defects such as cation or anion deficiency. Strictly speaking, the layered rock salt crystal structure may have a structure in which the lattice of the rock salt crystal is distorted.
  • rock salt type crystal structure refers to a structure having a cubic crystal structure including a space group Fm-3m, in which cations and anions are arranged alternately. Note that there may be a deficiency of cations or anions.
  • the presence of both layered rock salt type and rock salt type crystal structure characteristics can be determined by electron beam diffraction, TEM images, cross-sectional STEM images, etc.
  • the rock salt type has no distinction in cation sites, but the layered rock salt type has two types of cation sites in its crystal structure, one mostly occupied by lithium and the other occupied by the transition metal M.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are arranged alternately is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the central spot transparent spot
  • the bright spot closest to the central spot is the ideal one.
  • a state rock salt type has a (111) plane
  • a layered rock salt type has a (003) plane, for example.
  • the distance between the bright spots on the (003) plane of LiCoO 2 is approximately half the distance between the bright spots on the (111) plane of MgO. observed at the position of Therefore, when the analysis region has two phases, for example, rock salt type MgO and layered rock salt type LiCoO2 , in the electron diffraction image, there is a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are arranged alternately. do. Bright spots common to the halite type and layered halite type have strong brightness, and bright spots that occur only in the layered halite type have weak brightness.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the anions are also presumed to have a cubic close-packed structure. Therefore, when a layered rock salt crystal and a rock salt crystal come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • Anions in the ⁇ 111 ⁇ plane of the cubic crystal structure have a triangular lattice.
  • the layered rock salt type has a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but to facilitate understanding of the structure, it is generally expressed as a complex hexagonal lattice, and the (0001) plane of the layered rock salt type has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice of the cubic ⁇ 111 ⁇ plane has an atomic arrangement similar to the hexagonal lattice of the (0001) plane of the layered rock salt type. When both lattices are consistent, it can be said that the orientations of the cubic close-packed structures are aligned.
  • the space group of layered rock salt crystals and O3' type crystals is R-3m, which is different from the space group Fm-3m of rock salt crystals (the space group of general rock salt crystals), so the above conditions are
  • the Miller index of the crystal planes to be satisfied is different between a layered rock salt type crystal and an O3' type crystal and a rock salt type crystal.
  • layered rock salt type crystals, O3' type crystals, and rock salt type crystals when the directions of the cubic close-packed structures constituted by anions are aligned, the orientation of the crystals approximately coincides, or the orientation of the crystals is topotaxy. Sometimes referred to as epitaxy.
  • Topotaxis refers to having three-dimensional structural similarity such that the crystal orientations roughly match, or having the same crystallographic orientation.
  • epitaxy refers to the structural similarity of two-dimensional interfaces.
  • HAADF-STEM High-angle Annular Dark Field Scanning TEM (high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope) image
  • ABF-STEM annular bright-field scanning transmission electron microscope
  • eHCI-TEM enhanced Hollow-Cone Illumination-TEM
  • FIG. 13 shows an example of a TEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • a TEM image, a STEM image, a HAADF-STEM image, an ABF-STEM image, etc. provide images that reflect the crystal structure.
  • contrast derived from crystal planes is obtained. Due to electron beam diffraction and interference, for example, when an electron beam is incident perpendicularly to the c-axis of a layered rock-salt complex hexagonal lattice, the contrast originating from the (0003) plane is divided into bright bands (bright strips) and dark bands (dark strips). ) is obtained by repeating. Therefore, if repeating bright lines and dark lines are observed in the TEM image, and the angle between the bright lines (for example, LRS and LLRS shown in FIG.
  • lithium cobalt oxide which has a layered rock salt crystal structure
  • the arrangement of cobalt atoms perpendicular to the c-axis is observed as a bright line or an arrangement of strong bright points, and lithium atoms and oxygen atoms are observed perpendicularly to the c-axis.
  • the arrangement is observed as a dark line or region of low brightness.
  • lithium cobalt oxide contains fluorine (atomic number 9) and magnesium (atomic number 12) as additive elements.
  • FIG. 14A shows an example of a STEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • FIG. 14B shows the FFT of the region of the rock salt crystal RS
  • FIG. 14C shows the FFT of the region of the layered rock salt crystal LRS.
  • the left side of FIGS. 14B and 14C shows the composition, the JCPDS (Joint Committee Powder Diffraction Standard) card number, and the d value and angle calculated from this. Actual measurements are shown on the right.
  • the spot marked with O is the 0th order of diffraction, and the center position of the spot is marked with an X.
  • the spots labeled A in FIG. 14B originate from the 11-1 reflection of the cubic crystal.
  • the spots labeled A in FIG. 14C originate from layered rock salt type 0003 reflection. It can be seen from FIGS. 14B and 14C that the orientation of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the orientation of the 0003 reflection of the layered rock salt type roughly match. That is, it can be seen that the straight line passing through AO in FIG. 14B and the straight line passing through AO in FIG. 14C are approximately parallel.
  • the terms “approximately coincident” and “approximately parallel” here mean that the angle is 0 degrees or more and 5 degrees or less, or 0 degrees or more and 2.5 degrees or less.
  • the direction of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the direction of the 0003 reflection of the layered rock salt type may vary.
  • a spot that is not derived from layered rock salt type 0003 reflection may be observed.
  • the spot labeled B in FIG. 14C is derived from a layered rock salt type 10-14 reflection.
  • ⁇ AOB is 52° or more and 56° or less
  • d may be observed at a location of 0.19 nm or more and 0.21 nm or less.
  • this index is just an example, and does not necessarily have to match this index.
  • equivalent reciprocal lattice points in each may be used.
  • a spot that is not derived from the 11-1 reflection of the cubic crystal may be observed on a reciprocal lattice space different from the direction in which the 11-1 reflection of the cubic crystal was observed.
  • the spot labeled B in FIG. 14B is derived from 200 reflections of a cubic crystal. This is a diffraction spot at a location that is at an angle of 54° or more and 56° or less (that is, ⁇ AOB is 54° or more and 56° or less) from the direction of the reflection derived from cubic crystal 11-1 (A in Figure 14B). may be observed. Note that this index is just an example, and does not necessarily have to match this index. For example, equivalent reciprocal lattice points in each may be used.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has the above-mentioned distribution of additive elements and crystal structure in a discharge state, so that the crystal structure in a state where x in Li x CoO 2 is small is as follows. Different from conventional positive electrode active materials. Note that x is small here, which means 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • FIG. 12 shows changes in the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • the conventional positive electrode active material shown in FIG. 12 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) without any particular additive element.
  • changes in the crystal structure of lithium cobalt oxide without additive elements are described in Non-Patent Documents 1 to 4.
  • this crystal structure three two CoO layers exist in the unit cell, and lithium is located between the two CoO layers. Further, lithium occupies octahedral sites in which six oxygen atoms are coordinated. Therefore, this crystal structure is sometimes called an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer refers to a structure in which an octahedral structure in which six oxygen atoms are coordinated with cobalt is continuous in a plane in a shared edge state. This is sometimes referred to as a layer consisting of an octahedron of cobalt and oxygen.
  • R-3m O3 can express the coordinates of lithium, cobalt and oxygen in the unit cell as Li(0,0,0)Co(0,0,0.5)O(0,0,0.23951) .
  • one CoO 2 layer exists in the unit cell. Therefore, it is sometimes called O1 type or monoclinic O1 type.
  • the positive electrode active material has a crystal structure of trigonal space group P-3m1, and one CoO 2 layer is also present in the unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called O1 type or trigonal O1 type.
  • the trigonal crystal is sometimes converted into a complex hexagonal lattice and is called the hexagonal O1 type.
  • This structure can also be said to be a structure in which a CoO 2 structure like trigonal O1 type and a LiCoO 2 structure like R-3m O3 are stacked alternately. Therefore, this crystal structure is sometimes called an H1-3 type crystal structure.
  • the H1-3 type crystal structure has twice the number of cobalt atoms per unit cell as other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as 1/2 of the unit cell.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are Co(0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O1(0, 0, 0.27671 ⁇ 0.00045), O2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to represent the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, a unit cell with a small GOF (goodness of fit) value may be used.
  • conventional lithium cobalt oxide has an H1-3 type crystal structure, an R-3m O3 structure in a discharged state, The crystal structure changes (that is, non-equilibrium phase changes) repeatedly between the two.
  • the crystal structure of conventional lithium cobalt oxide collapses.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of cycle characteristics. This is because as the crystal structure collapses, the number of sites where lithium can exist stably decreases, and insertion and extraction of lithium becomes difficult.
  • FIG. 11 shows a crystal structure of a positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention.
  • the crystal structure that the bulk 100b of the positive electrode active material 100 has when x in Li x CoO 2 is approximately 1 and 0.2 is shown. Since the bulk 100b occupies most of the volume of the positive electrode active material 100 and is a part that greatly contributes to charging and discharging, it can be said that the displacement of the CoO 2 layer and the change in volume are the part that poses the most problems.
  • the crystal structure changes less in the discharge state where x in Li x CoO 2 is 1 and in the state where x is 0.24 or less than in conventional positive electrode active materials. More specifically, the deviation between the two CoO layers between the state where x is 1 and the state where x is 0.24 or less can be reduced. Further, the change in volume when compared per cobalt atom can be reduced. Therefore, in the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, the crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging such that x becomes 0.24 or less, and excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have a more stable crystal structure than conventional positive electrode active materials when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less. Therefore, in the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention, short circuits are unlikely to occur when x in Li x CoO 2 is maintained at 0.24 or less. In such a case, the safety of the secondary battery is further improved, which is preferable.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3mO3 crystal structure as conventional lithium cobalt oxide. However, when x is 0.24 or less, for example, about 0.2 or 0.12, where conventional lithium cobalt oxide has an H1-3 type crystal structure, the positive electrode active material 100 forms a crystal with a different structure.
  • the crystal structure of the O3' type has the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell within the range of Co(0,0,0.5), O(0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. It can be shown as
  • ions such as cobalt, nickel, and magnesium occupy six oxygen coordination positions. Note that a light element such as lithium may occupy the 4-coordination position of oxygen.
  • the difference in volume per same number of cobalt atoms between R-3m(O3) in the discharge state and the O3' type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, typically 1. It is 8%.
  • the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention changes in the crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, that is, when a large amount of lithium is released, are suppressed more than in conventional cathode active materials. has been done.
  • changes in volume are also suppressed when comparing the same number of cobalt atoms. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material 100 does not easily collapse even after repeated charging and discharging such that x becomes 0.24 or less. Therefore, in the positive electrode active material 100, a decrease in charge/discharge capacity during charge/discharge cycles is suppressed.
  • the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery with high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and when x exceeds 0.24 and 0. It is estimated that even if it is less than .27, it has an O3' type crystal structure.
  • the crystal structure is influenced not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., it is not necessarily limited to the above range of x.
  • the entire bulk 100b of the positive electrode active material 100 does not need to have an O3' type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous.
  • a state in which x in Li x CoO 2 is small can be rephrased as a state in which the battery is charged at a high charging voltage.
  • a charging voltage of 4.6 V or more can be said to be a high charging voltage with reference to the potential of lithium metal.
  • the charging voltage is expressed based on the potential of lithium metal.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can maintain a crystal structure having R-3mO3 symmetry even when charged at a high charging voltage, for example, 4.6 V or higher at 25° C., and therefore is preferable. It can be rephrased as In addition, it can be said that it is preferable because an O3' type crystal structure can be obtained when charged at a higher charging voltage, for example, a voltage of 4.65 V or more and 4.7 V or less at 25° C.
  • the H1-3 type crystal structure may be finally observed when the charging voltage is further increased. Furthermore, as mentioned above, the crystal structure is affected by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., so if the charging voltage is lower, for example, if the charging voltage is 4.5 V or more and less than 4.6 V at 25°C, In some cases, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have an O3' type crystal structure.
  • the voltage of the secondary battery is lowered by the difference between the potential of graphite and the potential of lithium metal compared to the above.
  • the potential of graphite is about 0.05V to 0.2V based on the potential of lithium metal. Therefore, in the case of a secondary battery using graphite as a negative electrode active material, it has a similar crystal structure when the voltage obtained by subtracting the potential of graphite from the above voltage is applied.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability, but the present invention is not limited to this. It may be concentrated in some lithium sites, or it may have a symmetry such as monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2 ) shown in FIG. 12, for example.
  • the distribution of lithium can be analyzed, for example, by neutron beam diffraction.
  • the O3' type crystal structure is similar to the CdCl2 type crystal structure, although it has lithium randomly between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is close to the crystal structure when lithium nickelate is charged to Li 0.06 NiO 2 , but pure lithium cobalt oxide or a layered rock salt type positive electrode active material containing a large amount of cobalt is It is known that CdCl does not normally have a type 2 crystal structure.
  • the concentration gradient of the additive element be the same at a plurality of locations in the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100.
  • the barrier film derived from the additive element exists homogeneously in the surface layer portion 100a. Even if a portion of the surface layer portion 100a is reinforced, if there is a portion without reinforcement, stress may be concentrated on the portion without reinforcement. When stress is concentrated on a portion of the positive electrode active material 100, defects such as cracks may occur there, leading to cracking of the positive electrode active material and a decrease in discharge capacity.
  • maldistribution refers to the concentration of an element in a certain region being different from that in other regions. It has the same meaning as segregation, precipitation, non-uniformity, deviation, or a mixture of areas with high concentration and areas with low concentration.
  • the magnesium concentration at and near the grain boundaries 101 of the positive electrode active material 100 is higher than in other regions of the bulk 100b.
  • the fluorine concentration at the grain boundary 101 and its vicinity is also higher than that in other regions of the bulk 100b.
  • the nickel concentration in the grain boundaries 101 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the bulk 100b.
  • the aluminum concentration in the grain boundaries 101 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the bulk 100b.
  • the grain boundary 101 is one of the planar defects. Therefore, like the particle surface, it tends to become unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the concentration of the additive element at and near the grain boundaries 101 is high, changes in the crystal structure can be suppressed more effectively.
  • the magnesium concentration and fluorine concentration at the grain boundary 101 and the vicinity thereof are high, even if a crack occurs along the grain boundary 101 of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, the surface Magnesium and fluorine concentrations increase in the vicinity. Therefore, the corrosion resistance against hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • the median diameter (D50) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Or preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 100 having a relatively small particle size is expected to have high charge/discharge rate characteristics.
  • the positive electrode active material 100 having a relatively large particle size is expected to have high charge/discharge cycle characteristics and maintain a high discharge capacity.
  • a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, which has an O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small.
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt contained in positive electrode active materials with high resolution, compare the height of crystallinity and crystal orientation, and analyze periodic lattice distortion and crystallite size. This is preferable because sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is directly measured.
  • powder XRD provides a diffraction peak that reflects the crystal structure of the bulk 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material when analyzing the crystallite size by powder XRD, it is preferable to perform the measurement without the influence of orientation due to pressurization or the like. For example, it is preferable to take out the positive electrode active material from a positive electrode obtained by disassembling a secondary battery and use it as a powder sample before measurement.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is characterized by a small change in crystal structure between when x in Li x CoO 2 is 1 and when x is 0.24 or less.
  • a material in which 50% or more of the crystal structure changes significantly when charged at a high voltage is not preferable because it cannot withstand repeated high voltage charging and discharging.
  • the O3' type or monoclinic O1 (15) type crystal structure is not achieved simply by adding additional elements.
  • x in Li x CoO 2 may be 0.24 or less.
  • the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure accounts for 60% or more, and in other cases, the H1-3 type crystal structure accounts for 50% or more.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention if x is too small, such as 0.1 or less, or under conditions where the charging voltage exceeds 4.9 V, the crystal structure of the H1-3 type or trigonal O1 type will change. This may occur in some cases. Therefore, in order to determine whether the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is used, analysis of the crystal structure such as XRD, and information such as charging capacity or charging voltage are required.
  • the positive electrode active material in a state where x is small may undergo a change in crystal structure when exposed to the atmosphere.
  • the O3' type and monoclinic O1(15) type crystal structures may change to the H1-3 type crystal structure. Therefore, it is preferable that all samples subjected to crystal structure analysis be handled in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • whether the distribution of additive elements in a certain positive electrode active material is in the state described above can be determined by, for example, XPS, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), EPMA ( This can be determined by analysis using methods such as electronic probe microanalysis.
  • the crystal structure of the surface layer 100a, grain boundaries 101, etc. can be analyzed by electron beam diffraction of a cross section of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has a stable crystal structure even at high voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress a decrease in charge/discharge capacity due to repeated charging/discharging.
  • the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material 100 is preferably 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more at a pressure of 64 MPa, and 1.0 It is more preferably ⁇ 10 5 ⁇ cm or more, and more preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more. Moreover, at a pressure of 64 MPa, it is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or less, and 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ cm or less It is more preferable that there be.
  • the positive electrode active material 100 having the above-mentioned volume resistivity has a stable crystal structure even at high voltage, and has a good surface layer portion 100a, which is important for the crystal structure of the positive electrode active material to be stable in a charged state. It can be used as an indicator to show that the formation has been completed. That is, it is preferable that the surface layer portion 100a has high resistance.
  • a high-resistance region exists thickly from the surface of the positive electrode active material 100 toward the inside, the battery reaction may be inhibited. Therefore, it is more preferable that only a thin region near the surface of the surface layer portion 100a has high resistance. That is, in the surface layer portion 100a, it is preferable that a high resistance region exist thinly from the surface toward the inside. For example, a region where Mg is present at a high concentration in the surface layer portion 100a can be a region with high resistance. Therefore, it is preferable that Mg be located in the surface layer portion 100a.
  • a method for measuring the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention will be described.
  • a device part that has a terminal for resistance measurement and a mechanism that applies pressure to the powder that is the object of measurement.
  • MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech can be used as a measuring device having a terminal for resistance measurement and a mechanism for applying pressure to the powder (sample) to be measured.
  • Lorestar GP or Hirestar GP can be used as the resistance meter. Lorestar-GP can be used to measure low-resistance samples using the four-probe method, and Hirestar-UP can be used to measure high-resistance samples using the two-probe method.
  • the measurement environment is preferably a stable environment such as a dry room, but may be a general laboratory environment.
  • the environment of the dry room is preferably, for example, a temperature environment of 20° C. or higher and 25° C. or lower, and a dew point environment of ⁇ 40° C. or lower.
  • a general laboratory environment may be a temperature environment of 15° C. or more and 30° C. or less, and a humidity environment of 30% or more and 70% or less.
  • a powder sample is set in the measuring section.
  • the powder sample and the terminal for resistance measurement are in contact with each other, and the structure is such that pressure can be applied to the powder sample. It also has a structure for measuring the thickness of the powder sample in the measuring section.
  • the measurement section described above has a cylindrical space, and a powder sample is set in the space.
  • the thickness resistivity of the powder measure the electrical resistance of the powder and the thickness of the powder while applying pressure to the powder.
  • the pressure applied to the powder can be applied under multiple conditions.
  • the electrical resistance of the powder and the thickness of the powder can be measured under pressure conditions of 13 MPa, 25 MPa, 38 MPa, 51 MPa, and 64 MPa.
  • the volume resistivity of the powder can be calculated from the measured electrical resistance of the powder and the thickness of the powder.
  • volume resistivity When measuring with the two-terminal method using Hirestar-UP, the volume resistivity can be found by multiplying the electrical resistance of the powder by the area of the electrode pressing the powder and dividing by the thickness of the powder.
  • the volume resistivity can be determined by multiplying the electrical resistance of the powder by a correction coefficient and by the thickness of the powder.
  • the correction coefficient is a value that changes depending on the sample shape, dimensions, and measurement position, and can be determined by the calculation software built into Lorestar GP.
  • the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is preferably 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more at a pressure of 64 MPa, and 1 It is more preferably .0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more, and more preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more. Moreover, at a pressure of 64 MPa, it is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or less, and 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ cm or less It is more preferable that there be.
  • a battery having the positive electrode active material 100 exhibiting such a volume resistivity exhibits favorable cycle characteristics in a charge/discharge cycle test under high voltage conditions. Furthermore, the battery can be made less likely to catch fire in an internal short circuit test such as a nail penetration test.
  • ⁇ Charging method Charging to determine whether a certain composite oxide is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is performed using, for example, a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) using lithium metal as a counter electrode. ) can be created and charged.
  • a coin cell CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm
  • lithium metal as a counter electrode.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode current collector made of aluminum foil with a slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • lithium metal can be used for the counter electrode, but materials other than lithium metal may also be used. When a material other than lithium metal is used, the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Voltages and potentials in this specification and the like are the potentials of the positive electrode unless otherwise mentioned.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a polypropylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m can be used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can may be made of stainless steel (SUS).
  • the coin cell produced under the above conditions is charged at an arbitrary voltage (for example, 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V or 4.8V).
  • the charging method is not particularly limited as long as it can be charged at any voltage for a sufficient amount of time.
  • the current in CC charging can be 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • CV charging can be completed at 2 mA/g or more and 10 mA/g or less.
  • the temperature of 25° C. is an example.
  • the coin cell is disassembled in a glove box with an argon atmosphere and the positive electrode is taken out, thereby obtaining a positive electrode active material with an arbitrary charging capacity.
  • XRD can be performed in a sealed container with an argon atmosphere.
  • the conditions for charging and discharging the multiple times may be different from the above-mentioned charging conditions.
  • charging is performed by constant current charging to an arbitrary voltage (for example, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, or 4.8V) at a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less, and then Constant voltage charging can be performed until the voltage is 2 mA/g or more and 10 mA/g or less, and discharging can be performed at a constant current of 2.5 V and 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • an arbitrary voltage for example, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, or 4.8V
  • constant current discharge can be performed at, for example, 2.5 V and a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • the equipment and conditions for XRD measurements are not particularly limited. For example, it can be measured using the following equipment and conditions.
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE X-ray: CuK ⁇ 1 Output: 40kV, 40mA Divergence angle: Div. Slit, 0.5° Detector: LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° or more and 90° or less Step width (2 ⁇ ): 0.01°
  • Setting Counting time 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • a standard sample used for adjustment and calibration for example, a standard aluminum oxide sintered plate SRM 1976 from NIST (National Institute of Standards and Technology) can be used.
  • the sample to be measured is a powder, it can be set by placing it on a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the apparatus.
  • a filter or the like may be used to make the characteristic X-rays monochromatic, or it may be performed using XRD data analysis software after obtaining an XRD pattern.
  • XRD data analysis software For example, DEFFRAC.
  • EVA XRD data analysis software manufactured by Bruker
  • the software can also be used to remove backgrounds.
  • crystal structure analysis software used for fitting is not particularly limited, but for example, TOPASver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker) can be used.
  • FIG. 15 shows the diffraction profiles of the O3 type crystal structure, the O3' type crystal structure, and the monoclinic O1 (15) type crystal structure when CuK ⁇ 1 is used for X-rays.
  • FIGS. 17A and 17B show all of the above-mentioned XRD patterns. However, the 2 ⁇ range is 18° or more and 21° or less, and the 2 ⁇ range is 42° or more and 46° or less.
  • the pattern of the H1-3 type crystal structure was similarly created from the crystal structure information described in Non-Patent Document 3.
  • the crystal structure patterns of the O3' type and the monoclinic O1 (15) type were estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, and were determined using TOPAS ver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker).
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has an O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small; however, all of the particles are O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous. However, when performing Rietveld analysis on the XRD pattern, the O3' type and/or monoclinic O1 (15) type crystal structure is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, More preferably, it is 66% or more. If the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more, the positive electrode active material has sufficiently excellent cycle characteristics. be able to.
  • the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure remains 35% or more when Rietveld analysis is performed. % or more, more preferably 43% or more.
  • the H1-3 type and O1 type crystal structures are 50% or less. Alternatively, it is preferably 34% or less. Or, it is more preferable that it is substantially not observed.
  • each diffraction peak after charging be sharp, that is, have a narrow half-width, for example, a full width at half-maximum.
  • the half width varies depending on the XRD measurement conditions and the 2 ⁇ value even for peaks generated from the same crystal phase.
  • the full width at half maximum is preferably 0.2° or less, more preferably 0.15° or less, and 0.12° or less. More preferred. Note that not all peaks necessarily satisfy this requirement. If some peaks satisfy this requirement, it can be said that the crystallinity of the crystal phase is high. Such high crystallinity contributes to sufficient stabilization of the crystal structure after charging.
  • the crystallite size is small and the peak is broad and small. The crystallite size can be determined from the half width of the XRD peak.
  • the influence of the Jahn-Teller effect is small as described above.
  • transition metals such as nickel and manganese may be included as additive elements, as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • FIG. 18 shows the results of calculating the a-axis and c-axis lattice constants using XRD when the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a layered rock salt crystal structure and contains cobalt and nickel. show.
  • FIG. 18A shows the results for the a-axis
  • FIG. 18B shows the results for the c-axis. Note that the XRD pattern used for these calculations is the powder after the synthesis of the positive electrode active material, but before it is incorporated into the positive electrode.
  • the nickel concentration on the horizontal axis indicates the nickel concentration when the sum of the numbers of cobalt and nickel atoms is taken as 100%.
  • FIG. 18C shows the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant (a-axis/c-axis) for the positive electrode active materials whose lattice constant results are shown in FIGS. 18A and 18B.
  • nickel concentration does not necessarily apply to the surface layer portion 100a. That is, in the surface layer portion 100a, the concentration may be higher than the above concentration.
  • the a-axis lattice constant is greater than 2.814 ⁇ 10 ⁇ 10 m and smaller than 2.817 ⁇ 10 ⁇ 10 m
  • the c-axis lattice constant is less than 14.05 ⁇ 10 ⁇ 10 m. It was found that it is preferable that the diameter be larger than 14.07 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
  • the state where charging and discharging are not performed may be, for example, the state of the powder before producing the positive electrode of the secondary battery.
  • the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant is It is preferably greater than 0.20000 and smaller than 0.20049.
  • XRD analysis is performed on the layered rock salt crystal structure of the cathode active material 100 in a state where no charging/discharging is performed or in a discharged state, a first peak is observed at 2 ⁇ of 18.50° or more and 19.30° or less. is observed, and a second peak may be observed at 2 ⁇ of 38.00° or more and 38.80° or less.
  • XPS ⁇ X-ray photoelectron spectroscopy
  • inorganic oxides if monochromatic aluminum K ⁇ rays are used as the X-rays, it is possible to analyze a region from the surface to a depth of about 2 to 8 nm (usually 5 nm or less). Therefore, the concentration of each element can be quantitatively analyzed in a region that is approximately half the depth of the surface layer 100a. Additionally, narrow scan analysis allows the bonding state of elements to be analyzed. Note that the quantitative accuracy of XPS is about ⁇ 1 atomic % in most cases, and the lower limit of detection is about 1 atomic %, although it depends on the element.
  • the concentration of one or more selected additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the bulk 100b.
  • concentration of one or more selected additive elements in the surface layer portion 100a is preferably higher than the average of the entire positive electrode active material 100. Therefore, for example, the concentration of one or more additive elements selected from the surface layer 100a measured by It can be said that it is preferable that the concentration of the added element be higher than the average concentration of the added element of the entire positive electrode active material 100 measured by .
  • the magnesium concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the average magnesium concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the nickel concentration of at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average nickel concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the aluminum concentration of at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average aluminum concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the fluorine concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average fluorine concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the surface and surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 do not contain carbonate, hydroxyl groups, etc. that were chemically adsorbed after the positive electrode active material 100 was produced. It is also assumed that the electrolytic solution, binder, conductive material, or compounds derived from these adhered to the surface of the positive electrode active material 100 are not included. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, correction may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, etc. that can be detected by surface analysis such as XPS. For example, in XPS, it is possible to separate the types of bonds by analysis, and correction may be performed to exclude binder-derived C-F bonds.
  • samples such as the positive electrode active material and the positive electrode active material layer are washed to remove the electrolyte, binder, conductive material, or compounds derived from these that have adhered to the surface of the positive electrode active material. You may do so. At this time, lithium may dissolve into the solvent used for cleaning, but even in that case, the additive elements are difficult to dissolve, so the atomic ratio of the additive elements is not affected.
  • the concentration of the added element may also be compared in terms of its ratio to cobalt.
  • the ratio to cobalt it is possible to reduce the influence of carbonate, etc. chemically adsorbed after the positive electrode active material is produced, and to make a comparison, which is preferable.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium and cobalt as determined by XPS analysis is preferably 0.4 or more and 1.5 or less.
  • Mg/Co as determined by ICP-MS analysis is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • the positive electrode active material 100 preferably has a higher concentration of lithium and cobalt than each additive element in the surface layer portion 100a in order to sufficiently secure a path for insertion and desorption of lithium.
  • concentration of lithium and cobalt in the surface layer 100a is preferably higher than the concentration of one or more of the additive elements selected from the additive elements contained in the surface layer 100a, which is measured by XPS or the like. can.
  • concentration of cobalt in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the concentration of magnesium in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of magnesium.
  • the concentration of cobalt is higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of cobalt is higher than that of aluminum.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of aluminum.
  • the concentration of cobalt is higher than that of fluorine.
  • the concentration of lithium is higher than that of fluorine.
  • the additive element Y including aluminum is widely distributed in a deep region, for example, in a region with a depth of 5 nm or more and 50 nm or less from the surface. Therefore, although additive elements Y such as aluminum are detected in the analysis of the entire cathode active material 100 using ICP-MS, GD-MS, etc., if the concentration of this element is below the detection limit using XPS etc. preferable.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.4 times or more and 1.2 times or less, and 0.65 times or more and 1 times or less, relative to the number of cobalt atoms. More preferably, it is .0 times or less.
  • the number of nickel atoms is preferably 0.15 times or less, more preferably 0.03 times or more and 0.13 times or less relative to the number of cobalt atoms.
  • the number of aluminum atoms is preferably 0.12 times or less, more preferably 0.09 times or less, relative to the number of cobalt atoms.
  • the number of fluorine atoms is preferably 0.3 times or more and 0.9 times or less, more preferably 0.1 times or more and 1.1 times or less, relative to the number of cobalt atoms.
  • the above range indicates that these additive elements are not attached to a narrow area on the surface of the positive electrode active material 100, but are widely distributed in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 at a preferable concentration. It can be said that it shows.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • it can be measured using the following equipment and conditions.
  • the peak indicating the bond energy between fluorine and other elements is preferably 682 eV or more and less than 685 eV, and more preferably about 684.3 eV. This value is different from both the binding energy of lithium fluoride, 685 eV, and the binding energy of magnesium fluoride, 686 eV.
  • the peak indicating the bond energy between magnesium and other elements is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, and more preferably about 1303 eV. This value is different from the binding energy of magnesium fluoride, 1305 eV, and is close to the binding energy of magnesium oxide.
  • concentration gradient of the additive element can be determined by, for example, exposing a cross section of the positive electrode active material 100 using FIB (Focused Ion Beam) or the like, and then using the cross section by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or EPMA (electronic electron beam). It can be evaluated by analysis using probe microanalysis).
  • EDX surface analysis measuring while scanning the area and evaluating the area two-dimensionally. Also, measuring while scanning linearly and evaluating the distribution of atomic concentration within the positive electrode active material is called line analysis. Furthermore, data on a linear region extracted from the EDX surface analysis is sometimes called line analysis. Also, measuring a certain area without scanning it is called point analysis.
  • the concentration of added elements in the surface layer 100a, bulk 100b, near the grain boundaries 101, etc. of the positive electrode active material 100 can be quantitatively analyzed. Further, the concentration distribution and maximum value of the added element can be analyzed by EDX-ray analysis. In addition, analysis in which the sample is sliced into thin sections, such as STEM-EDX, can analyze the concentration distribution in the depth direction from the surface of the positive electrode active material toward the center in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction. More suitable.
  • the concentration of each additive element, especially the additive element X, in the surface layer portion 100a is higher than that in the bulk 100b.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is higher than the magnesium concentration in the bulk 100b.
  • the peak of the magnesium concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists within a depth of 1 nm. Preferably, it is more preferable to exist at a depth of 0.5 nm.
  • the magnesium concentration attenuates to 60% or less of the peak at a depth of 1 nm from the peak top. Further, it is preferable that the attenuation decreases to 30% or less of the peak at a depth of 2 nm from the peak top.
  • the peak of concentration herein refers to the maximum value of concentration.
  • the distribution of fluorine preferably overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in the depth direction between the peak of fluorine concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of fluorine concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists within a depth of 1 nm. Preferably, it is more preferable to exist at a depth of 0.5 nm. Further, it is more preferable that the peak of the fluorine concentration be present slightly closer to the surface than the peak of the magnesium concentration, since this increases resistance to hydrofluoric acid. For example, the peak of fluorine concentration is more preferably 0.5 nm or more closer to the surface than the peak of magnesium concentration, and even more preferably 1.5 nm or more closer to the surface.
  • the peak of nickel concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and preferably within a depth of 1 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center. It is more preferable that it exists, and even more preferably that it exists within a depth of 0.5 nm. Further, in the positive electrode active material 100 containing magnesium and nickel, the distribution of nickel preferably overlaps with the distribution of magnesium. For example, the difference in the depth direction between the peak of nickel concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of the concentration of magnesium, nickel, or fluorine is closer to the surface than the peak of the aluminum concentration in the surface layer portion 100a.
  • the peak of aluminum concentration preferably exists at a depth of 0.5 nm or more and 50 nm or less from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists at a depth of 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the ratio of the number of atoms of magnesium Mg and cobalt Co (Mg/Co) at the peak of magnesium concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less. , more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of aluminum Al and cobalt Co (Al/Co) at the peak of the aluminum concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, more preferably 0.1 or more and 0.45 or less.
  • the ratio of the number of atoms of nickel Ni and cobalt Co (Ni/Co) at the peak of the nickel concentration is preferably 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the number of atoms of fluorine F and cobalt Co (F/Co) at the peak of the fluorine concentration is preferably 0 or more and 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in the EDX-ray analysis results can be estimated as follows, for example.
  • an element that is uniformly present in the bulk 100b of the positive electrode active material 100 such as oxygen or cobalt
  • the point at which the amount detected in the bulk 100b is 1/2 is defined as the surface.
  • the surface can be estimated using the detected amount of oxygen. Specifically, first, the average value O ave of oxygen concentration is determined from a region where the detected amount of oxygen in the bulk 100b is stable. At this time, if oxygen O bg , which is considered to be due to chemical adsorption or background, is detected in an area that can be clearly judged to be outside the surface, O bg can be subtracted from the measured value to obtain the average value of oxygen concentration O ave. can.
  • the measurement point showing the value of 1/2 of this average value O ave that is, the measurement value closest to 1/2 O ave , can be estimated to be the surface of the positive electrode active material.
  • the surface can also be estimated using the detected amount of cobalt in the same way as above. Alternatively, similar estimation can be made using the sum of detected amounts of multiple transition metals.
  • the detected amounts of transition metals such as cobalt are not easily affected by chemisorption, making them suitable for surface estimation.
  • the ratio of the number of atoms of the additive element A to cobalt Co (A/Co) in the vicinity of the grain boundary 101 is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the ratio of the number of magnesium and cobalt atoms (Mg/Co) near the grain boundary 101 is 0.020 or more and 0.50.
  • the following are preferred. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the additive element will not adhere to a narrow range on the surface of the positive electrode active material 100, but will preferably be applied to the surface layer 100a of the positive electrode active material 100. This can be said to indicate that the concentration is widely distributed.
  • ⁇ EPMA ⁇ EPMA Electro Probe Microanalysis
  • one or more selected additive elements have a concentration gradient, similar to the EDX analysis results. Further, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface differs depending on the added element. The preferred range of the concentration peak of each additive element is also the same as in the case of EDX.
  • EPMA analyzes a region from the surface to a depth of about 1 ⁇ m. Therefore, the quantitative value of each element may differ from the measurement results using other analysis methods. For example, when the surface of the positive electrode active material 100 is analyzed by EPMA, the concentration of each additive element present in the surface layer portion 100a may be lower than the result of XPS.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention at least a portion of the surface layer portion 100a preferably has a rock salt crystal structure. Therefore, when the positive electrode active material 100 and the positive electrode containing the same are analyzed by Raman spectroscopy, it is preferable that not only the layered rock salt crystal structure but also the cubic crystal structure including the rock salt type is observed.
  • the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern described below the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern will be different if there is no cobalt substituted at the lithium position with a certain frequency in the depth direction at the time of observation, and cobalt present at the 4-coordination position of oxygen.
  • Raman spectroscopy is an analysis that captures the vibrational mode of bonds such as Co-O, even if the amount of the corresponding Co-O bond is small, it may be possible to observe the wavenumber peak of the corresponding vibrational mode. be. Furthermore, since Raman spectroscopy can measure a surface area of several ⁇ m 2 and a depth of about 1 ⁇ m, it is possible to sensitively capture states that exist only on the particle surface.
  • the integrated intensity of each peak is 470 cm -1 to 490 cm -1 as I1, 580 cm -1 to 600 cm -1 as I2, and 665 cm -1 to 685 cm -1 as I3, the value of I3/I2 is 1% or more. It is preferably 10% or less, and more preferably 3% or more and 9% or less.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 has a rock salt type crystal structure in a preferable range.
  • the difference in the lattice constants calculated from these is small. is preferable.
  • the difference in lattice constant calculated from a measurement point at a depth of 1 nm or less from the surface and a measurement point at a depth of 3 nm or more and 10 nm or less is preferably 0.01 nm or less for the a-axis, and 0.1 nm for the c-axis. It is preferable that it is below. Moreover, it is more preferable that the a-axis is 0.005 nm or less, and the c-axis is more preferably 0.06 nm or less. Further, it is more preferable that the a-axis is 0.004 nm or less, and even more preferable that the c-axis is 0.03 nm or less.
  • the positive electrode active material 100 may have a recess, a crack, a depression, a V-shaped cross section, or the like. These are one type of defects, and when charging and discharging are repeated, cobalt may be eluted, the crystal structure may collapse, the positive electrode active material 100 may be cracked, and oxygen may be eliminated. However, if a buried portion 102 as shown in FIG. 10F exists to bury these, elution of cobalt, etc. can be suppressed. Therefore, the positive electrode active material 100 can have excellent reliability and cycle characteristics.
  • the additive element contained in the positive electrode active material 100 is in excess, there is a risk that insertion and desorption of lithium will be adversely affected. Furthermore, when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery, there is a possibility that an increase in internal resistance, a decrease in charge/discharge capacity, etc. may occur. On the other hand, if it is insufficient, it may not be distributed throughout the surface layer portion 100a, and the effect of suppressing the deterioration of the crystal structure may become insufficient. As described above, it is necessary that the additive element has an appropriate concentration in the positive electrode active material 100, but it is not easy to adjust the concentration.
  • the positive electrode active material 100 has a region where the additive element is unevenly distributed, some of the atoms of the excessive additive element are removed from the bulk 100b of the positive electrode active material 100, and the concentration of the additive element is adjusted to an appropriate concentration in the bulk 100b. can do.
  • This can suppress an increase in internal resistance, a decrease in charge/discharge capacity, etc. when used as a secondary battery.
  • Being able to suppress an increase in internal resistance of a secondary battery is an extremely desirable characteristic, particularly in charging and discharging at a large current, for example, at 400 mA/g or more.
  • the positive electrode active material 100 having a region where the additive element is unevenly distributed it is permissible to mix the additive element in a certain amount of excess during the manufacturing process. Therefore, the production margin is wide, which is preferable.
  • a coating portion may be attached to at least a portion of the surface of the positive electrode active material 100.
  • FIG. 19 shows an example of the positive electrode active material 100 to which the coating portion 104 is attached.
  • a covering portion 104 is provided to cover the surface layer portion 100a. Note that when the surface of the positive electrode active material 100 has an uneven portion, a crack, or an embedded portion 102 illustrated in FIG. It's okay.
  • the covering portion 104 is preferably formed by, for example, depositing decomposition products such as lithium salt and organic electrolyte during charging and discharging.
  • decomposition products such as lithium salt and organic electrolyte
  • having a coating derived from an organic electrolyte on the surface of the positive electrode active material 100 can improve charge-discharge cycle characteristics. Be expected. This is for reasons such as suppressing an increase in impedance on the surface of the positive electrode active material or suppressing elution of cobalt.
  • the covering portion 104 contains carbon, oxygen, and fluorine, for example.
  • the coating portion 104 containing one or more selected from boron, nitrogen, sulfur, and fluorine may be a high-quality coating portion and is therefore preferable. Further, the covering portion 104 does not need to cover all of the positive electrode active material 100. For example, it is sufficient to cover 50% or more of the surface of the positive electrode active material 100, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. Fluorine may be adsorbed on the surface of the positive electrode active material 100 in areas where there is no coating.
  • This embodiment can be implemented by appropriately combining at least a part of it with other embodiments described in this specification.
  • lithium cobalt oxide is synthesized, and then an additional element source is mixed and a heat treatment is performed.
  • a method may be used in which lithium cobalt oxide having an additive element is synthesized by mixing a cobalt source, a lithium source, and an additive element source at the same time.
  • heat treatment after mixing the additive element source is important.
  • the heat treatment after mixing the additive element source is sometimes called firing or annealing.
  • a flux is a substance with a melting point lower than that of lithium cobalt oxide, and the substance functions as a flux.
  • fluorine compounds such as lithium fluoride are suitable as the fluxing agent. Addition of the flux lowers the melting point of the additive element source and the lithium cobalt oxide. By lowering the melting point, it becomes easier to distribute the additive element well at a temperature at which cation mixing is less likely to occur.
  • lithium is desorbed from a part of the surface layer 100a of lithium cobalt oxide, so that the distribution of the added elements becomes even better.
  • the initial heating makes it easier to vary the distribution depending on the added element through the following mechanism.
  • lithium is desorbed from a portion of the surface layer portion 100a due to initial heating.
  • this lithium cobalt oxide having the surface layer portion 100a deficient in lithium and additional element sources including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source are mixed and heated.
  • magnesium is a typical divalent element
  • nickel is a transition metal but tends to become a divalent ion. Therefore, a rock salt-type phase containing Mg 2+ , Ni 2+ , and Co 2+ reduced due to lithium deficiency is formed in a part of the surface layer 100a.
  • this phase is formed in a part of the surface layer portion 100a, it may not be clearly visible in an electron microscope image such as STEM or in an electron beam diffraction pattern.
  • nickel tends to form a solid solution when the surface layer 100a is layered rock salt type lithium cobalt oxide and diffuses to the bulk 100b, but when a part of the surface layer 100a is rock salt type, it tends to stay in the surface layer 100a. . Therefore, by performing initial heating, divalent additive elements such as nickel can be easily retained in the surface layer portion 100a. The effect of this initial heating is particularly large on the surface of the positive electrode active material 100 other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a thereof.
  • the Me-O distance in rock salt type Ni 0.5 Mg 0.5 O is 0.209 nm
  • the Me-O distance in rock salt type MgO is 0.211 nm.
  • the Me-O distance of spinel type NiAl 2 O 4 is 0.20125 nm
  • the Me-O distance of spinel type MgAl 2 O 4 is 0.20125 nm. It is 202 nm. In both cases, the Me-O distance exceeds 0.2 nm.
  • the bond distance between metals other than lithium and oxygen is shorter than the above.
  • the Al-O distance in layered rock salt type LiAlO 2 is 0.1905 nm (Li-O distance is 0.211 nm).
  • the Co-O distance in layered rock salt type LiCoO 2 is 0.19224 nm (Li-O distance is 0.20916 nm).
  • the ionic radius of six-coordinated aluminum is 0.0535 nm
  • the ionic radius of six-coordinated oxygen is 0.14 nm, and the sum of these is It is 0.1935 nm.
  • the effect of increasing the crystallinity of the layered rock salt type crystal structure of the bulk 100b can also be expected by the initial heating.
  • the positive electrode active material 100 having a monoclinic O1 (15) type crystal structure especially when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.15 or more and 0.17 or less this initial heating is required. It is preferable.
  • initial heating does not necessarily have to be performed.
  • the positive electrode active material 100 having an O3' type and/or a monoclinic O1 (15) type can be formed. It may be possible to make one.
  • a method 1 for producing the positive electrode active material 100 that undergoes initial heating will be described with reference to FIGS. 20A to 20C.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 20A, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as starting materials for lithium and transition metal materials, respectively.
  • a lithium source Li source
  • a cobalt source Co source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium, such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride. It is preferable that the lithium source has high purity; for example, a material with a purity of 99.99% or more may be used.
  • cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt, and for example, cobalt oxide (typically tricobalt tetroxide), cobalt hydroxide (typically cobalt hydroxide), etc. can be used.
  • cobalt oxide typically tricobalt tetroxide
  • cobalt hydroxide typically cobalt hydroxide
  • the cobalt source preferably has a high purity, for example, the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, and even more preferably 5N (99%) or higher. .999%) or more is preferably used.
  • the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, and even more preferably 5N (99%) or higher. .999%) or more is preferably used.
  • impurities in the positive electrode active material can be controlled. As a result, the capacity of the secondary battery increases and/or the reliability of the secondary battery improves.
  • the cobalt source has high crystallinity, for example, it may have single crystal grains.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM annular bright field scanning electron microscope
  • Evaluations include scanning transmission electron microscopy) images, X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, neutron diffraction, and the like. Note that the above method for evaluating crystallinity can be applied not only to cobalt sources but also to evaluating other crystallinities.
  • a lithium source and a cobalt source are ground and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be done dry or wet. The wet method is preferable because it can be crushed into smaller pieces. If using a wet method, prepare a solvent.
  • the solvent ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that hardly reacts with lithium. In this embodiment, dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used.
  • dehydrated acetone of the purity described above possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, bead mill, or the like can be used as a means for grinding and mixing.
  • aluminum oxide balls or zirconium oxide balls may be used as the grinding media.
  • Zirconium oxide balls are preferable because they emit fewer impurities.
  • the peripheral speed is preferably set to 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm/s (rotation speed 400 rpm, ball mill diameter 40 mm).
  • step S13 shown in FIG. 20A the mixed material is heated.
  • the heating is preferably performed at a temperature of 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 900°C or more and 1000°C or less, and even more preferably about 950°C. If the temperature is too low, the lithium source and cobalt source may be insufficiently decomposed and melted. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur due to evaporation of lithium from the lithium source and/or excessive reduction of cobalt. For example, cobalt changes from trivalent to divalent, which may induce oxygen defects.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the temperature increase rate depends on the temperature reached by the heating temperature, but is preferably 80°C/h or more and 250°C/h or less. For example, when heating at 1000°C for 10 hours, the temperature increase rate is preferably 200°C/h.
  • Heating is preferably carried out in an atmosphere with little water such as dry air, for example an atmosphere with a dew point of -50°C or less, more preferably -80°C or less. In this embodiment, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the concentration of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 , H 2 , etc. in the heating atmosphere is preferably set to 5 ppb (parts per billion) or less.
  • An atmosphere containing oxygen is preferable as the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere there is a method of continuously introducing dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the method in which oxygen is continuously introduced into the reaction chamber and the oxygen flows within the reaction chamber is called flow.
  • a method without flow may be used.
  • a method may be used in which the reaction chamber is depressurized and then filled with oxygen (also referred to as purging) to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber.
  • the reaction chamber may be depressurized to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be allowed to cool naturally, but it is preferable that the cooling time from the specified temperature to room temperature falls within 10 hours or more and 50 hours or less, for example, 80 ° C / h or more and 250 ° C / h or less, preferably 180 ° C / h.
  • the temperature is more preferably 210° C./h or less.
  • cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature permitted by the next step is sufficient.
  • Heating in this step may be performed using a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating with a rotary kiln can be carried out while stirring in either a continuous type or a batch type.
  • the crucible used during heating is preferably an aluminum oxide crucible.
  • An aluminum oxide crucible is a material that does not easily release impurities. In this embodiment, an aluminum oxide crucible with a purity of 99.9% is used. It is preferable to heat the crucible with a lid on. Volatilization or sublimation of the material can be prevented. It is sufficient to cover the crucible as long as it can prevent volatilization or sublimation of the material from the time of temperature rise to the time of temperature fall in this step, and the crucible does not necessarily need to be sealed with a lid. For example, by filling the reaction chamber with oxygen as described above, it is also possible to carry out this step without sealing the crucible.
  • a used crucible refers to one in which a material containing lithium, a transition metal M, and/or an additive element is charged and heated twice or less.
  • a used crucible is defined as one that has undergone the step of charging and heating materials containing lithium, transition metal M, and/or additive elements three or more times. This is because if a new crucible is used, there is a risk that some of the material, including lithium fluoride, will be absorbed, diffused, moved and/or attached to the sheath during heating.
  • step S13 After heating is completed, it may be crushed and further sieved if necessary. When recovering the heated material, it may be transferred from the crucible to the mortar and then recovered. Further, it is preferable to use an aluminum oxide mortar as the mortar.
  • Aluminum oxide mortar is a material that does not easily release impurities. Specifically, an aluminum oxide mortar with a purity of 90% or more, preferably 99% or more is used. Note that the same heating conditions as in step S13 can be applied to heating steps other than step S13, which will be described later.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) shown in step S14 shown in FIG. 20A can be synthesized.
  • the median diameter (D50) is used as the particle size of lithium cobalt oxide, in order to obtain the positive electrode active material 100 having a relatively small median diameter (D50), lithium cobalt oxide is preferably pulverized.
  • the composite oxide may also be produced by a coprecipitation method.
  • the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • step S15 shown in FIG. 20A lithium cobalt oxide is heated. Since the lithium cobalt oxide is first heated, the heating in step S15 may be referred to as initial heating. Alternatively, since it is heated before step S20 described below, it may be called preheating or pretreatment. The crucible and/or lid used in this step are the same as those in step S13. Although the following effects are expected from the initial heating, the initial heating is not essential to obtain the positive electrode active material that is one embodiment of the present invention.
  • lithium is desorbed from a part of the surface layer portion 100a of lithium cobalt oxide as described above. Moreover, the effect of increasing the crystallinity of the bulk 100b can be expected. Further, impurities may be mixed in the lithium source and/or cobalt source prepared in step S11 and the like. It is possible to reduce impurities from the lithium cobalt oxide completed in step S14 by initial heating.
  • initial heating has the effect of smoothing the surface of lithium cobalt oxide.
  • a smooth surface means that there are few irregularities, that the composite oxide is rounded overall, and that the corners are rounded. Furthermore, a state in which there are few foreign substances attached to the surface is called smooth. Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable that it does not adhere to the surface.
  • the heating conditions can be selected from the heating conditions explained in step S13. Adding to the heating conditions, the heating temperature in this step is preferably lower than the temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide. Further, the heating time in this step is preferably shorter than the time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide. For example, heating is preferably performed at a temperature of 700° C. or more and 1000° C. or less for 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the effect of increasing the crystallinity of the bulk 100b is, for example, the effect of alleviating distortion, displacement, etc. resulting from the shrinkage difference of the lithium cobalt oxide produced in step S13.
  • a temperature difference may occur between the surface and the inside of the lithium cobalt oxide due to the heating in step S13. Temperature differences can induce differential shrinkage. It is also thought that the temperature difference causes a difference in shrinkage due to the difference in fluidity between the surface and the inside.
  • the energy associated with differential shrinkage imparts differential internal stress to lithium cobalt oxide.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy. It is considered that the internal stress is removed by the initial heating in step S15, and in other words, the strain energy is homogenized by the initial heating in step S15. When the strain energy is homogenized, the strain in lithium cobalt oxide is relaxed. As a result, the surface of lithium cobalt oxide may become smooth. It is also said that the surface has been improved. In other words, it is considered that after step S15, the shrinkage difference that occurs in the lithium cobalt oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • the difference in shrinkage may cause microscopic shifts in the lithium cobalt oxide, such as crystal shifts.
  • This step may also be carried out in order to reduce the deviation. Through this step, it is possible to equalize the deviation of the composite oxide. If the misalignment is made uniform, the surface of the composite oxide may become smooth. It is also said that crystal grains have been aligned. In other words, it is considered that after step S15, the displacement of crystals, etc. that occurs in the composite oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • lithium cobalt oxide with a smooth surface is used as a positive electrode active material, there will be less deterioration during charging and discharging as a secondary battery, and cracking of the positive electrode active material can be prevented.
  • lithium cobalt oxide synthesized in advance may be used in step S14.
  • steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By performing step S15 on lithium cobalt oxide synthesized in advance, lithium cobalt oxide with a smooth surface can be obtained.
  • step S20 it is preferable to add additive element A to the lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • the additive element A can be added evenly. Therefore, it is preferable to add the additive element A after the initial heating.
  • the step of adding additive element A will be explained using FIG. 20B and FIG. 20C.
  • step S21 shown in FIG. 20B an additive element A source (A source) to be added to lithium cobalt oxide is prepared.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element A source.
  • the additive elements described in the previous embodiment such as the additive element X and the additive element Y, can be used.
  • one or more selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, and boron can be used.
  • one or two selected from bromine and beryllium can also be used.
  • the additive element source can be called a magnesium source.
  • magnesium source magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or the like can be used. Further, a plurality of the above-mentioned magnesium sources may be used.
  • the additive element source can be called a fluorine source.
  • the fluorine source include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), and fluorine.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848° C. and is easily melted in the heating step described below.
  • Magnesium fluoride can be used both as a fluorine source and as a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source. Another lithium source used in step S21 is lithium carbonate.
  • the fluorine source may be a gas, such as fluorine (F 2 ), fluorocarbon, sulfur fluoride, or fluorinated oxygen (OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2 , O 5 F 2 , O 6 F 2 , O 2 F) or the like may be used and mixed in the atmosphere in the heating step described later. Further, a plurality of the above-mentioned fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF lithium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium will be too much and the cycle characteristics will deteriorate.
  • the term “near” means a value greater than 0.9 times and less than 1.1 times that value.
  • step S22 shown in FIG. 20B the magnesium source and the fluorine source are ground and mixed. This step can be carried out by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • step S23 shown in FIG. 20B the materials crushed and mixed above can be recovered to obtain an additive element A source (A source).
  • a source an additive element A source
  • the additive element A source shown in step S23 has a plurality of starting materials and can be called a mixture.
  • the particle size of the above mixture preferably has a median diameter (D50) of 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the additive element source, the median diameter (D50) is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • Step S21 A process different from that in FIG. 20B will be explained using FIG. 20C.
  • step S21 shown in FIG. 20C four types of additive element sources to be added to lithium cobalt oxide are prepared. That is, FIG. 20C is different from FIG. 20B in the type of additive element source.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element source.
  • a magnesium source (Mg source), a fluorine source (F source), a nickel source (Ni source), and an aluminum source (Al source) are prepared as four types of additional element sources. Note that the magnesium source and the fluorine source can be selected from the compounds described in FIG. 20B.
  • the nickel source nickel oxide, nickel hydroxide, etc. can be used.
  • the aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. can be used.
  • Step S22 and Step S23 are similar to the steps described in FIG. 20B.
  • step S31 shown in FIG. 20A lithium cobalt oxide and an additive element A source (A source) are mixed.
  • the mixing in step S31 is preferably performed under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the shape of the lithium cobalt oxide particles.
  • the rotational speed is lower or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry method has milder conditions than the wet method.
  • a ball mill, a bead mill, etc. can be used for mixing.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use, for example, zirconium oxide balls as the media.
  • dry mixing is performed at 150 rpm for 1 hour using a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm. Further, the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or more and -10°C or less.
  • Step S32 of FIG. 20A the materials mixed above are collected to obtain a mixture 903. During recovery, sieving may be performed after crushing if necessary.
  • FIGS. 20A to 20C describe a manufacturing method in which additive elements are added after initial heating
  • the present invention is not limited to the above method.
  • the additive element may be added at other timings or may be added multiple times. The timing may be changed depending on the added element.
  • the additive element may be added to the lithium source and the cobalt source at the stage of step S11, that is, at the stage of the starting material of the composite oxide.
  • FIG. 21A shows a flow for adding a magnesium source to a lithium source and a cobalt source.
  • FIG. 21B shows a flow for adding a magnesium source and an aluminum source to a lithium source and a cobalt source.
  • FIG. 21C shows a flow for adding a magnesium source and a nickel source to a lithium source and a cobalt source.
  • the additive element sources shown in FIGS. 21A to 21C are exemplary.
  • step S12 lithium cobalt oxide having additive elements can be obtained. It is also possible to control the distribution of additive elements according to the timing of adding the additive elements.
  • the additive elements added as shown in FIGS. 21A to 21C are expected to be located inside the positive electrode active material 100. Further, in the case of the flow shown in FIGS. 21A to 21C, it is not necessary to separate the steps S11 to S14 and the steps S21 to S23, so it can be said that the method is simple and highly productive. Of course, even in the flow shown in FIGS. 21A to 21C, a new additive element may be added in step S20.
  • lithium cobalt oxide having some of the additive elements in advance may be used.
  • steps S11 to S14 and a part of step S20 can be omitted. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • a magnesium source and a fluorine source or a magnesium source, a fluorine source, a nickel source, and an aluminum source are added as in step S20. may be added.
  • step S33 shown in FIG. 20A the mixture 903 is heated.
  • the heating conditions can be selected from the heating conditions explained in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the pressure inside the furnace may exceed atmospheric pressure in order to increase the oxygen partial pressure in the heating atmosphere. This is because if the oxygen partial pressure in the heating atmosphere is insufficient, cobalt and the like are reduced, and lithium cobalt oxide and the like may not be able to maintain a layered rock salt crystal structure.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between lithium cobalt oxide and the additive element source progresses.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of the lithium cobalt oxide and the additional element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. This will be explained using an oxide as an example, and it is known that solid phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tammann temperature T d ). Therefore, the heating temperature in step S33 may be 650° C. or higher.
  • the temperature is higher than the temperature at which one or more of the materials selected from the mixture 903 melts, the reaction will more easily proceed.
  • the eutectic point of LiF and MgF 2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • a higher heating temperature is preferable because the reaction progresses more easily, heating time is shorter, and productivity is higher.
  • the upper limit of the heating temperature is lower than the decomposition temperature of lithium cobalt oxide (1130°C). At temperatures near the decomposition temperature, there is concern that lithium cobalt oxide will decompose, albeit in a small amount. Therefore, the temperature is more preferably 1000°C or lower, even more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 650°C or more and 1130°C or less, more preferably 650°C or more and 1000°C or less, even more preferably 650°C or more and 950°C or less, and even more preferably 650°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 742°C or more and 1130°C or less, more preferably 742°C or more and 1000°C or less, even more preferably 742°C or more and 950°C or less, and even more preferably 742°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 800°C or more and 1100°C or less, 830°C or more and 1130°C or less, more preferably 830°C or more and 1000°C or less, even more preferably 830°C or more and 950°C or less, and even more preferably 830°C or more and 900°C or less.
  • the heating temperature in step S33 is preferably lower than that in step S13.
  • a heating furnace 220 shown in FIG. 24 includes a heating furnace interior space 202, a hot plate 204, a pressure gauge 221, a heater section 206, and a heat insulating material 208. More preferably, a container 216 corresponding to a crucible or a pod is heated with a lid 218 on. With this configuration, an atmosphere containing fluoride can be created in the space 219 formed by the container 216 and the lid 218. During heating, if the concentration of gasified fluoride in the space 219 is kept constant or maintained by covering it so that it does not decrease, fluorine and magnesium can be contained near the particle surface.
  • the space 219 has a smaller volume than the heating furnace interior space 202, a small amount of fluoride evaporates, making it possible to create an atmosphere containing fluoride. That is, the reaction system can be made into an atmosphere containing fluoride without significantly reducing the amount of fluoride contained in the mixture 903. Therefore, LiMO 2 can be generated efficiently. Further, by using the lid 218, the mixture 903 can be heated easily and inexpensively in an atmosphere containing fluoride.
  • a step of making the heating furnace space 202 an atmosphere containing oxygen and a step of installing the container 216 containing the mixture 903 in the heating furnace space 202 are performed before heating in the heating furnace space 202.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing oxygen and fluoride.
  • heating is performed while gas is flowing (flow).
  • Gas can be introduced from the lower surface of the heating furnace interior space 202 and exhausted to the upper surface.
  • the heating furnace interior space 202 can be sealed to be a closed space so that gas is not carried to the outside (purge).
  • an oxygen-containing atmosphere in the heating furnace interior space 202 there are no particular restrictions on the method of creating an oxygen-containing atmosphere in the heating furnace interior space 202, but one example is a method in which a gas containing oxygen, such as oxygen gas or dry air, is introduced after the heating furnace interior space 202 is exhausted. Alternatively, there may be a method in which a gas containing oxygen, such as dry air, is flowed in for a certain period of time. Among these, it is preferable to introduce oxygen gas (oxygen replacement) after exhausting the space 202 in the heating furnace. Note that the atmosphere in the heating furnace interior space 202 may be regarded as an atmosphere containing oxygen.
  • fluoride and the like that have adhered to the inner walls of the container 216 and the lid 218 can be blown off again by heating and adhered to the mixture 903.
  • Heating may be performed using a heating mechanism provided in the heating furnace 220.
  • the heating in step S31 is performed while controlling the pressure inside the furnace using the pressure gauge 221.
  • the inside of the furnace is preferably at atmospheric pressure or pressurized.
  • the surface of lithium cobalt oxide melts when exposed to pressurized conditions. That is, the surface of lithium cobalt oxide heated together with LiF and MgF 2 can be melted by applying pressure.
  • the cooling after heating in step S33 above may be allowed to cool naturally, but it is preferable that the temperature drop time from the specified temperature to room temperature falls within 10 hours or more and 50 hours or less, for example, the temperature drop rate (hereinafter also referred to as cooling rate) is 80 ° C. /h or more and 250°C/h or less, more preferably 180°C/h or more and 210°C/h or less. It is preferable that the cooling rate in this step S33 is faster than that in step S13. A fast cooling rate is called rapid cooling. By performing rapid cooling after the above-mentioned melting, a shell can be appropriately produced. Specifically, it becomes possible to produce a narrow shell. Note that the temperature at the end of the cooling process does not necessarily have to be room temperature, and it is sufficient if the temperature is cooled to a temperature that is allowed by the next step.
  • the lid can prevent the material from volatilizing or sublimating. Therefore, it is only necessary to prevent volatilization or sublimation of the material from the time of temperature rise to the time of temperature fall in this step, and the crucible does not necessarily need to be sealed with a lid. For example, by filling the reaction chamber in which the crucible is placed with oxygen, it is also possible to carry out this step without sealing the crucible.
  • a positive electrode active material containing an appropriate amount of fluorine or a fluorine compound is preferable because it can suppress heat generation and smoke generation even when an internal short circuit occurs.
  • some materials for example, LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide, for example, from 742°C to 950°C, and additive elements such as magnesium are distributed in the surface layer, creating a positive electrode active material with good characteristics. can.
  • LiF has a lower specific gravity than oxygen in a gas state
  • LiF will volatilize due to heating, and if it volatilizes, LiF in the mixture 903 will decrease. This weakens its function as a flux. Therefore, it is necessary to heat LiF while suppressing its volatilization.
  • LiF is not used as a fluorine source
  • Li on the surface of LiCoO 2 and F of the fluorine source react to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluorine compound having a higher melting point than LiF is used, it is necessary to suppress volatilization in the same way.
  • the mixture 903 in an atmosphere containing LiF, that is, to heat the mixture 903 in a state where the partial pressure of LiF in the heating furnace is high.
  • Such heating can suppress volatilization of LiF in the mixture 903. It is also recommended to cover the crucible in order to suppress volatilization of LiF.
  • the heating in this step is preferably performed so that the particles of the mixture 903 do not stick to each other. If mixture 903 particles stick to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere will be reduced, and the diffusion path of additive elements (e.g. fluorine) will be inhibited. ) distribution may deteriorate. In order to promote the reaction with oxygen in the atmosphere, it is not necessary to seal the crucible with a lid.
  • additive elements e.g. fluorine
  • the additive element for example, fluorine
  • a positive electrode active material that is smooth and has few irregularities can be obtained. Therefore, in order for the surface to remain smooth or to become even smoother after the heating in step S15 in this process, it is better that the particles of the mixture 903 do not stick to each other.
  • the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln it is preferable to control the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the atmosphere containing oxygen, to purge the atmosphere first, and to not allow the atmosphere to flow after introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is not preferable for maintaining surface smoothness.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF by placing a lid on the container containing the mixture 903, for example. This is similar to the case of putting a lid on a crucible.
  • heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size of the lithium cobalt oxide in step S14, and the composition. If the lithium cobalt oxide is small, lower temperatures or shorter times may be more preferred than if it is larger.
  • the heating temperature is preferably, for example, 650° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the heating time is preferably 3 hours or more and 60 hours or less, more preferably 10 hours or more and 30 hours or less, and even more preferably about 20 hours.
  • the time for cooling down after heating is preferably 10 hours or more and 50 hours or less, for example.
  • the heating temperature is preferably, for example, 650° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 5 hours. Note that the time for cooling down after heating is preferably 10 hours or more and 50 hours or less, for example.
  • step S34 shown in FIG. 20A the heated material is collected and crushed if necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the collected particles.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • Method 2 for manufacturing a positive electrode active material which is one embodiment of the present invention and is different from method 1 for manufacturing a positive electrode active material, will be described with reference to FIGS. 22 to 23C.
  • Manufacturing method 2 of the positive electrode active material differs from manufacturing method 1 mainly in the number of times of addition of additive elements and the mixing method. For other descriptions, the description of production method 1 can be referred to.
  • steps S11 to S15 are performed in the same manner as in FIG. 20A to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • step S20a it is preferable to add additive element A1 to the lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • a first additive element source is prepared.
  • the first additive element source can be selected from the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 20B.
  • the additive element A1 one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be suitably used.
  • FIG. 23A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the first additive element sources.
  • Steps S21 to S23 shown in FIG. 23A can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 20B.
  • an additive element source (A1 source) can be obtained in step S23.
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 22 can be performed in the same steps as steps S31 to S33 shown in FIG. 20A.
  • Step S34a Next, the material heated in step S33 is recovered, and lithium cobalt oxide having the additive element A1 is produced. It is also referred to as a second composite oxide to distinguish it from the composite oxide in step S14.
  • step S40 In step S40 shown in FIG. 22, an additive element A2 is added. This will be explained with reference to FIGS. 23B and 23C as well.
  • a second additive element source is prepared.
  • the second additive element source can be selected from among the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 20B.
  • the additive element A2 one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be suitably used.
  • FIG. 23B illustrates a case where a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are used as the second additive element source.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 23B can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 20B.
  • an additive element source (A2 source) can be obtained in step S43.
  • FIG. 23C shows a modification of the steps described using FIG. 23B.
  • step S41 shown in FIG. 23C a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared, and in step S42a, they are each pulverized independently.
  • step S43 a plurality of second additive element sources (A2 sources) are prepared.
  • the step in FIG. 23C differs from that in FIG. 23B in that the added element is independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 22 can be performed under the same conditions as steps S31 to S34 shown in FIG. 20A.
  • the conditions for step S53 regarding the heating process may be lower temperature and shorter time than step S33.
  • step S54 the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • the additive elements to lithium cobalt oxide are introduced separately into additive element A1 and additive element A2.
  • the profile of each additive element in the depth direction can be changed. For example, it is also possible to profile the additive element A1 so that it has a higher concentration in the surface layer than in the inside, and to profile the additive element A2 so that it has a higher concentration inside than in the surface layer.
  • the initial heating shown in this embodiment mode is performed on lithium cobalt oxide. Therefore, the conditions for the initial heating are preferably lower than the heating temperature for obtaining lithium cobalt oxide and shorter than the heating time for obtaining lithium cobalt oxide.
  • the step of adding additional elements to lithium cobalt oxide is preferably performed after initial heating. The addition step can be divided into two or more steps. It is preferable to follow this process order because the smoothness of the surface obtained by the initial heating is maintained.
  • a positive electrode active material 100 with a smooth surface may be more resistant to physical destruction due to pressure or the like than a positive electrode active material with a smooth surface.
  • the positive electrode active material 100 is less likely to be destroyed in a test involving pressurization such as a nail penetration test, which may result in increased safety.
  • This embodiment can be implemented by appropriately combining at least a part of it with other embodiments described in this specification.
  • FIG. 25A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source.
  • wearable devices that can be charged wirelessly in addition to wired charging with exposed connectors are being developed to improve splash-proof, water-resistant, and dust-proof performance when used in daily life or outdoors. desired.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 25A.
  • Glasses-type device 4000 includes a frame 4000a and a display portion 4000b.
  • the eyeglass-type device 4000 can be lightweight, have good weight balance, and can be used for a long time.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the headset type device 4001.
  • the headset type device 4001 includes at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided within the flexible pipe 4001b and/or within the earphone portion 4001c.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 includes a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted inside the belt portion 4006a.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the wristwatch type device 4005.
  • the wristwatch type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • the display section 4005a can display not only the time but also various information such as incoming mail and telephone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. Data on the amount of exercise and health of the user can be accumulated to manage the user's health.
  • FIG. 25B shows a perspective view of the wristwatch type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 25C shows a state in which a secondary battery 913 is built inside.
  • Secondary battery 913 is the secondary battery shown in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display portion 4005a, and is small and lightweight.
  • FIG. 25D shows an example of wireless earphones. Although a wireless earphone having a pair of main bodies 4100a and 4100b is illustrated here, the pair does not necessarily have to be a pair.
  • the main bodies 4100a and 4100b have a driver unit 4101, an antenna 4102, and a secondary battery 4103. It may also include a display section 4104. Further, it is preferable to have a board on which a circuit such as a wireless IC is mounted, a charging terminal, and the like. It may also have a microphone.
  • the case 4110 includes a secondary battery 4111. Further, it is preferable to have a board on which circuits such as a wireless IC and a charging control IC are mounted, and a charging terminal. It may also have a display section, buttons, etc.
  • the main bodies 4100a and 4100b can wirelessly communicate with other electronic devices such as smartphones. This allows the main bodies 4100a and 4100b to reproduce sound data and the like sent from other electronic devices. Furthermore, if the main bodies 4100a and 4100b have microphones, the sound acquired by the microphones can be sent to another electronic device, and the sound data processed by the electronic device can be sent again to the main bodies 4100a and 4100b for playback. . This allows it to be used, for example, as a translator.
  • the secondary battery 4111 included in the case 4110 can charge the secondary battery 4103 included in the main body 4100a.
  • the coin type secondary battery, the cylindrical secondary battery, etc. of the previous embodiment can be used.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode has a high energy density, and by using it for the secondary battery 4103 and the secondary battery 4111, it can save space as the wireless earphone becomes smaller. It is possible to realize a configuration that can accommodate.
  • FIG. 26A shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, can detect dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes therein a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component. By using the secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention in the cleaning robot 6300, the cleaning robot 6300 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 26B shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 26B includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display portion 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speaking voice, environmental sounds, and the like. Furthermore, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of capturing images around the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction of movement of the robot 6400 when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes therein a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component.
  • the robot 6400 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 26C shows an example of a flying object.
  • the flying object 6500 shown in FIG. 26C includes a propeller 6501, a camera 6502, a secondary battery 6503, and the like, and has the ability to fly autonomously.
  • the flying object 6500 includes therein a secondary battery 6503 according to one embodiment of the present invention.
  • the flying object 6500 can be made into an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • This embodiment can be implemented by appropriately combining at least a part of it with other embodiments described in this specification.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), or plug-in hybrid vehicles (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • FIG. 27 illustrates a vehicle using a secondary battery, which is one embodiment of the present invention.
  • a car 8400 shown in FIG. 27A is an electric car that uses an electric motor as a power source for driving. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for driving. By using one embodiment of the present invention, a vehicle with a long cruising distance can be realized.
  • the automobile 8400 has a secondary battery.
  • the secondary battery may be used by arranging the secondary battery modules shown in FIGS. 25C and 25D on the floor of the vehicle. Further, a battery pack in which a plurality of secondary batteries shown in FIG. 26 are combined may be installed on the floor of the vehicle.
  • the secondary battery not only drives the electric motor 8406, but can also supply power to light emitting devices such as the headlight 8401 and a room light (not shown).
  • the secondary battery can supply power to display devices such as a speedometer and a tachometer that the automobile 8400 has. Further, the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in FIG. 27B can be charged by receiving power from an external charging facility using a plug-in method, a non-contact power supply method, etc. to a secondary battery of the automobile 8500.
  • FIG. 27B shows a state in which a ground-mounted charging device 8021 is charging a secondary battery 8024 mounted on an automobile 8500 via a cable 8022.
  • a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as the charging method and the connector standard.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided at a commercial facility, or may be a home power source.
  • the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by external power supply. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a ground power transmitting device in a non-contact manner for charging.
  • this contactless power supply method by incorporating a power transmission device into the road and/or the outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between vehicles using this non-contact power feeding method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped and/or when the vehicle is running.
  • an electromagnetic induction method and/or a magnetic resonance method can be used.
  • FIG. 27C is an example of a two-wheeled vehicle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 27C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 27C can store a secondary battery 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when charging, the secondary battery 8602 can be carried indoors, charged, and stored before driving.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and the discharge capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be made smaller and lighter. If the secondary battery itself can be made smaller and lighter, it will contribute to reducing the weight of the vehicle and improve its cruising range. Further, a secondary battery mounted on a vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, it is possible to avoid using a commercial power source, for example, at times of peak power demand. If it is possible to avoid using a commercial power source during times of peak power demand, it can contribute to energy conservation and reduction of carbon dioxide emissions. Furthermore, if the cycle characteristics are good, the secondary battery can be used for a long period of time, so the amount of rare metals such as cobalt used can be reduced.
  • This embodiment can be implemented by appropriately combining at least a part of it with other embodiments described in this specification.
  • a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention was prepared, and the results of powder resistance measurement will be described.
  • a positive electrode active material was manufactured based on the manufacturing method illustrated in FIGS. 22 and 23.
  • step S14 in FIG. 22 commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having cobalt as the transition metal M and no particular additive element was prepared.
  • the initial heating in step S15 was not performed.
  • LiF was prepared as an F source and MgF 2 was prepared as an Mg source.
  • step S31 the A1 source was weighed so that the number of magnesium atoms contained in the source A1 was 0.5% of the number of cobalt atoms contained in the lithium cobalt oxide, and mixed with the lithium cobalt oxide in a dry manner.
  • step S33 in FIG. 22 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 850° C. for 60 hours.
  • the crucible containing mixture 903 was covered.
  • the crucible and lid were made of alumina.
  • Oxygen was supplied at a flow rate of 10 L/min (flow) in the furnace used for heating so that the inside of the crucible became an oxygen-containing atmosphere.
  • sample 1-1 was obtained as lithium cobalt oxide containing magnesium and fluorine (step S34a). In this example, no A2 source was added.
  • Sample 1-2 and Sample 1-3 were prepared in which the mixing ratio of the A1 source was different from that of Sample 1-1.
  • Sample 1-2 is obtained by weighing and mixing so that the number of magnesium atoms in the A1 source is 1.0% of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide.
  • Sample 1-3 was prepared by weighing and mixing so that the number of magnesium atoms in the A1 source was 6.0% of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide.
  • Sample 2 was produced as a comparative example.
  • lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used, and no treatment such as heat treatment was performed.
  • the volume resistivity of the powder was measured for the prepared sample.
  • a method for measuring the volume resistivity of the powder the method described in ⁇ Powder resistance measurement ⁇ of Embodiment 1 was used.
  • MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech was used, and as a resistance meter, Lorestar GP or Hirestar UP was used. Each resistance meter has a different measurement range with high accuracy, so the optimum resistance meter was selected and used depending on the resistivity of the sample.
  • the measurement was performed in a general laboratory environment (that is, a temperature environment of 15° C. or higher and 30° C. or lower).
  • FIG. 28A shows a schematic diagram of a measuring device that can measure the volume resistivity of powder. Further, FIG. 28B shows a conceptual diagram of the four-probe method, and FIG. 28C shows a conceptual diagram of the two-terminal method.
  • the powder was set in the measuring section, and the electrical resistance of the powder and the volume of the powder were measured under pressure conditions of 13 MPa, 25 MPa, 38 MPa, 51 MPa, and 64 MPa. and were measured to obtain the volume resistivity of the powder of each sample. The results are shown in FIG. 29.
  • the powder resistance increases as the amount of A1 source mixed increases. was found to be large. It is thought that magnesium and other substances are located in the shell, increasing the powder resistance of the positive electrode active material.
  • a secondary battery using the positive electrode active material of one embodiment of the present invention can be said to be a secondary battery with excellent safety.
  • the susceptibility to thermal runaway, ignition, and smoke generation due to an internal short circuit can be evaluated by the above-mentioned nail insertion test or the like.
  • the positive electrode and the negative electrode each have a plurality of tabs, the internal resistance of the secondary battery is reduced compared to conventional secondary batteries. Therefore, even if a material with high powder resistance is used as the positive electrode active material, the influence on charge/discharge time can be minimized. Therefore, it is possible to realize a secondary battery that can easily charge and discharge at high speed, has excellent safety, and has suppressed deterioration.
  • a positive electrode active material was manufactured based on the manufacturing method illustrated in FIGS. 22 and 23.
  • Lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was prepared as LiCoO 2 in step S14 in FIG. 22.
  • the initial heating in step S15 lithium cobalt oxide was placed in a crucible, the crucible was covered, and the crucible was heated at 850° C. for 2 hours in a muffle furnace. After creating an oxygen atmosphere in the muffle furnace, no flow occurred ( O2 purge).
  • LiF was prepared as an F source and MgF 2 was prepared as an Mg source.
  • MgF 2 was weighed so that LiF:MgF 2 was 1:3 (mole ratio).
  • LiF and MgF 2 were mixed in dehydrated acetone and stirred at a rotational speed of 400 rpm for 12 hours to prepare an additive element source (A1 source).
  • a ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • a total of about 9 g of an F source and a Mg source were added to a 45 mL container of a mixing ball mill and mixed together with 20 mL of dehydrated acetone and 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter). After that, it was sieved with a sieve having openings of 300 ⁇ m to obtain an A1 source.
  • step S31 the A1 source was weighed to be 1 mol % of cobalt, and was dry mixed with the initially heated lithium cobalt oxide. At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotational speed of 150 rpm, which was slower than the stirring used to obtain the A1 source. Finally, the mixture was sieved through a sieve having openings of 300 ⁇ m to obtain a mixture 903 with uniform particle size (step S32).
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 900° C. and 20 hours.
  • the crucible containing mixture 903 was covered.
  • the inside of the crucible was made to have an oxygen-containing atmosphere, and entry and exit of the oxygen was blocked (purge).
  • a composite oxide containing Mg and F was obtained by heating (step S34a).
  • step S51 the composite oxide and the additive element source (A2 source) were mixed.
  • nickel hydroxide that underwent a pulverization process was prepared as a nickel source
  • aluminum hydroxide that underwent a pulverization process was prepared as an aluminum source.
  • Nickel hydroxide and aluminum hydroxide were weighed so that both amounted to 0.5 mol % of lithium cobalt oxide, and mixed with the composite oxide in a dry manner. At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotational speed of 150 rpm.
  • a ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • a total of about 7.5 g of the composite oxide, a nickel source, and an aluminum source were mixed together with 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter) into a 45 mL container of a mixing ball mill. This is a milder stirring condition than when obtaining the A1 source. Finally, the mixture was sieved through a sieve having openings of 300 ⁇ m to obtain a mixture 904 with uniform particle size (step S52).
  • step S53 the mixture 904 was heated. Heating was performed at 850° C. for 10 hours. During heating, the crucible containing mixture 904 was covered. The inside of the crucible was made to have an oxygen-containing atmosphere, and entry and exit of the oxygen was blocked (purge). By heating, lithium cobalt oxide containing Mg, F, Ni, and Al was obtained (step S54).
  • the LiCoO 2 that had undergone the initial heating in step S15 was designated as sample 3-1.
  • step S34a the composite oxide obtained in step S34a above was designated as sample 3-2.
  • the positive electrode active material obtained in step S54 was designated as sample 3-3.
  • FIG. 30 shows the measurement results.
  • FIG. 30 also shows Sample 2 in Example 1.
  • the volume resistivity increased in the order of sample 2, sample 3-1, sample 3-3, and sample 3-2 from the lowest. Furthermore, a large difference of two or more orders of magnitude was observed in the volume resistivity values between Sample 3-1, Sample 3-2, and Sample 3-3. Sample 3-1 was subjected to only initial heating, whereas sample 3-2 and sample 3-3 both contained Mg and F.
  • the volume resistivity is preferably 5.0 ⁇ 10 3 ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more, It is more preferably 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more, and more preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more. .
  • the volume resistivity is preferably 2.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more, and more preferably 2.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more. It is preferably 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more, and preferably 2.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more. More preferred.
  • the volume resistivity is preferably 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more when the pressure is 64 MPa, and preferably 2.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more when the pressure is 13 MPa. Moreover, it is preferable that it is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more when the pressure is 64 MPa, and 2.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more when the pressure is 13 MPa. Furthermore, it can be said that it is preferable that it is 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more when the pressure is 64 MPa, and 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more when the pressure is 13 MPa.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a high-resistance shell portion, thereby increasing the volume resistivity of the powder.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

高い安全性と、充放電時間の短縮とが両立した二次電池を提供する。捲回型の二次電池であって、正極の正極集電体が第１のタブ、及び第２のタブを有し、負極の負極 集電体は、第３のタブ、及び第４のタブを有する。第１のタブは、第２のタブよりも捲回の中心に近い部分に位置し、第３のタブは、第４のタブよりも捲回の中心に近い部分に位置する。第１のタブと第２のタブとは、第１の接合部において接合され、第３のタブと第４のタブとは、第２の接合部において接合される。正極活物質は第１の領域と、正極活物質の表面側に位置する第２の領域とを有する。第１の領域はリチウム、コバルトおよび酸素を有する。第２の領域はリチウム、コバルト、マグネシウムおよび酸素を有する。

Description

二次電池
　本発明の一態様は、二次電池に関する。本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に関する。本発明の一態様は、二次電池を有する電子機器に関する。
　なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、電子機器、照明装置、入力装置、入出力装置、それらの駆動方法、又はそれらの製造方法、を一例として挙げることができる。半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電池の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　なかでもモバイル電子機器用途では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の需要が高い。そのため、リチウムイオン二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献４、非特許文献１乃至非特許文献４参照）。
　リチウムイオン二次電池は、充電時に温度が上昇すると、いくつかの状態を経て熱暴走に至ることが知られている（非特許文献６）。リチウムイオン二次電池の信頼性および安全性についても様々な研究および開発が行われている。例えば非特許文献７では正極活物質と電解液の熱安定性について記載がある。
　また、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い、充放電に要する時間も増大することなどが新たな課題として挙げられる。そのため、高速に充放電が可能な二次電池が求められている。
特開２０１９−１７９７５８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット 特開２０２０−１４０９５４号公報 特開２０１９−１２９００９号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｔ．Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｇ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ　ｅｔ．ａｌ．，"ＣｏＯ▲２▼，Ｔｈｅ　Ｅｎｄ　Ｍｅｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｉｘ　ＣｏＯ▲２▼　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ"Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３（３）１１１４（１９９６）． Ａ．Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９． 江田信夫"２−４　発熱のメカニズム"「データに学ぶ　Ｌｉイオン電池の充放電技術」ＣＱ出版　２０２０年４月４日発行　Ｐ．６８−７２ 北野真也等　ＧＳＹｕａｓａテクニカルレポート第２巻第２号　２０１５年１２月　Ｐ１８−２４ Ｓｈａｎｎｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ａ，（１９７６）３２　７５１．
　本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、高速充放電が可能な二次電池を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、高い安全性と、充放電時間の短縮とを両立することが可能な二次電池を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、高容量な二次電池を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から抽出することが可能である。
　本発明の一態様は、正極と、負極と、を有する捲回型の二次電池である。正極は、正極集電体と、正極活物質とを有する。正極集電体は、第１のタブ、及び第２のタブを有する。負極は、負極集電体と、負極活物質とを有する。負極集電体は、第３のタブ、及び第４のタブを有する。第１のタブは、第２のタブよりも捲回の中心に近い部分に位置する。第３のタブは、第４のタブよりも捲回の中心に近い部分に位置する。第１のタブと第２のタブとは、第１の接合部において接合され、第３のタブと第４のタブとは、第２の接合部において接合される。正極活物質は第１の領域と、正極活物質の表面側に位置する第２の領域とを有する。第１の領域はリチウム、コバルトおよび酸素を有する。第２の領域はリチウム、コバルト、マグネシウムおよび酸素を有する。
　本発明の他の一態様は、正極と、負極と、を有する捲回型の二次電池である。正極は、正極集電体と、正極活物質とを有する。正極集電体は、第１のタブ、第２のタブ、及び第５のタブを有する。負極は、負極集電体と、負極活物質とを有する。負極集電体は、第３のタブ、第４のタブ、及び第６のタブを有する。第１のタブ、第２のタブ及び第５のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第１の接合部において接合される。第３のタブ、第４のタブ及び第６のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第２の接合部において接合される。第１の接合部において、第１のタブと第５のタブとは、第２のタブを挟んで設けられ、第２の接合部において、第３のタブと第６のタブとは、第４のタブを挟んで設けられる。正極活物質は第１の領域と、正極活物質の表面側に位置する第２の領域とを有する。第１の領域はリチウム、コバルトおよび酸素を有する。第２の領域はリチウム、コバルト、マグネシウムおよび酸素を有する。
　本発明の他の一態様は、正極と、負極と、を有する捲回型の二次電池である。正極は、正極集電体と、正極活物質とを有する。正極集電体は、第１のタブ、第２のタブ、及び第５のタブを有する。負極は、負極集電体と、負極活物質とを有する。負極集電体は、第３のタブ、第４のタブ、及び第６のタブを有する。第１のタブ、第２のタブ及び第５のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第１の接合部において接合される。第３のタブ、第４のタブ及び第６のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第２の接合部において接合される。第１の接合部において、第２のタブと第５のタブとは、第１のタブを挟んで設けられる。第２の接合部において、第４のタブと第６のタブとは、第３のタブを挟んで設けられる。正極活物質は第１の領域と、正極活物質の表面側に位置する第２の領域とを有する。第１の領域はリチウム、コバルトおよび酸素を有する。第２の領域はリチウム、コバルト、マグネシウムおよび酸素を有する。
　また、上記いずれかにおいて、第２の領域の厚さは２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、上記いずれかにおいて、第２の領域は、さらにニッケルを有することが好ましい。
　また、上記いずれかにおいて、第２の領域は、さらにフッ素を有することが好ましい。
　また、上記いずれかにおいて、第１の領域は、さらにアルミニウムを有することが好ましい。
　また、上記いずれかにおいて、第２の領域は、正極活物質の表面から５ｎｍまでの範囲に位置することが好ましい。
　また、上記いずれかにおいて、正極活物質の粉体における温度１５℃以上３０℃以下での体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
　また、上記いずれかにおいて、正極活物質の粉体における温度１５℃以上３０℃以下での体積抵抗率が、１３ＭＰａの圧力において２．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
　また、上記いずれかにおいて、正極活物質の粉体における温度１５℃以上３０℃以下での体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であり、且つ、１３ＭＰａの圧力において２．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
　本発明の一態様によれば、安全性の高い二次電池を提供できる。または、高速充放電が可能な二次電池を提供できる。または、高い安全性と、充放電時間の短縮とを両立することが可能な二次電池を提供できる。または、高容量な二次電池を提供できる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から抽出することが可能である。
図１は、二次電池の構成例を示す図である。
図２Ａ及び図２Ｂは、二次電池の構成例を示す図である。
図３は、二次電池の構成例を示す図である。
図４は、二次電池の構成例を示す図である。
図５は、二次電池の構成例を示す図である。
図６は、二次電池の構成例を示す図である。
図７Ａ及び図７Ｂは、正極活物質の構成例を示す図である。
図８Ａ及び図８Ｂは、二次電池の内部温度を示すグラフである。
図９Ａ及び図９Ｂは、釘刺し試験を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｆは、正極活物質の構成例を示す図である。
図１１は、正極活物質の構成例を示す図である。
図１２は、正極活物質の構成例を示す図である。
図１３は、結晶のＴＥＭ像の例である。
図１４Ａは、ＳＴＥＭ像の例であり、図１４Ｂ及び図１４Ｃは、ＦＦＴパターンの例である。
図１５は、ＸＲＤパターンである。
図１６は、ＸＲＤパターンである。
図１７Ａ及び図１７Ｂは、ＸＲＤパターンである。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは、格子定数を示すグラフである。
図１９は、正極活物質の構成例を示す図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２２は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２４は、加熱炉及び加熱方法を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｄは、電子機器の構成例を示す図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃは、電子機器の構成例を示す図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃは、車両の構成例を示す図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｃは、測定装置の構成例である。
図２９は、実施例に係る、体積抵抗率の測定結果である。
図３０は、実施例に係る、体積抵抗率の測定結果である。
　以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチングパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
　なお、本明細書で説明する各図において、各構成要素の大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
　なお、本明細書等における「第１」、「第２」等の序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、数的に限定するものではない。
　本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。
　なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
　また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘで示す。リチウムイオン二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
　正極に用いる前において、適切に合成され、化学量論比をおよそ満たす場合のコバルト酸リチウムの組成式はＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１である。また放電が終了したリチウムイオン二次電池に含まれるコバルト酸リチウムの組成式も、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖまたは２．５Ｖ以下となった状態をいう。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じたリチウムイオン二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
　またリチウムイオン二次電池の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
　また陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる場合、その構造は立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子を成していなくてもよい。また現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論と一致するとは限らない。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
　またある元素の分布とは、空間的に連続的に分析可能な分析手法により分析したとき、該元素がバックグラウンドノイズよりも高いレベルで連続的に検出される領域をいうこととする。
　また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、リチウムイオン二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本発明の一態様の正極活物質は、化合物、組成物、及び複合体のうち、いずれか一以上を有することが好ましい。
　また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
　また、リチウムイオン二次電池の内部短絡及び外部短絡は、リチウムイオン二次電池の充電動作及び放電動作の少なくとも一方における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。そのため安全なリチウムイオン二次電池を実現するためには、高い充電電圧においても内部短絡及び外部短絡が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においても内部短絡が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立したリチウムイオン二次電池とすることができる。なおリチウムイオン二次電池の内部短絡とは、電池内部で正極と負極とが接触することを指す。またリチウムイオン二次電池の外部短絡とは、誤使用を想定したものであり、電池外部で正極と負極とが接触することを指す。
　なお特に言及しない限り、リチウムイオン二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なおリチウムイオン二次電池製造段階におけるエージング処理およびバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、単電池又は組電池でなるリチウムイオン二次電池の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
　本明細書等において、リチウムイオン二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（リチウムイオン二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
　本明細書等においてリチウムイオン二次電池は、キャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指すが、本発明のキャリアイオンはリチウムイオンに限定されない。例えば本発明のキャリアイオンとしてアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを用いることができ、具体的にはナトリウムイオン等を適用することができる。この場合、リチウムイオンをナトリウムイオン等と読み替え、本発明を理解することができる。またキャリアイオンに何ら限定がない場合、二次電池と記すことがある。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池の構成例について説明する。
［二次電池の構成例］
　図１に、本発明の一態様の二次電池１０の概略図を示す。二次電池１０は、正極１１、負極１２、及び２枚のセパレータ１３を積層した積層体を捲回した捲回体を有する。すなわち二次電池１０は、捲回型の二次電池である。
　二次電池１０は、外装体（図示しない）に収納され、キャリアイオンを含む塩が溶解した電解液が注液されたのち、封止される。電解液が有するキャリアイオンとしては、代表的にはリチウムイオンを用いることができる。当該リチウムイオンを有する二次電池を、リチウムイオン二次電池と呼ぶ。
　外装体は、軽量化の観点からフィルム状が好ましく、フィルム状の外装体を有する二次電池をラミネート型の二次電池と呼ぶことができる。また冷却機能に優れるという観点から、外装体に熱伝導性に優れた高分子と金属の積層フィルムを用いてもよい。具体的には、高分子としてポリプロピレン、金属としてアルミニウムを用いることが好ましく、さらに外装体の外側にナイロンなどを設けてもよい。なお、外装体には金属缶を適用してもよく、円形の缶ケースを用いた場合、コイン型の二次電池と呼ばれる。
　正極１１は正極集電体を有し、その両面には、正極活物質を含む正極組成物が塗工されている。また負極１２は負極集電体を有し、その両面には負極活物質を含む負極組成物が塗工されている。セパレータ１３は正極１１と負極１２との間に設けられ、これらが電気的に短絡（ショート）することを防止する機能を有する。
　図１に示すように、正極１１は負極１２よりも外側に位置することが好ましい。また正極１１の一方の面は、捲回体の最表面に位置していることが好ましい。このとき、正極１１の捲回体の最表面の一部または全部は、正極組成物が塗工されていないことが好ましい。ここで、代表的には、正極集電体にアルミニウム箔を、負極集電体には銅箔を、それぞれ用いることができる。このとき、外装体にアルミニウム箔と樹脂フィルムの積層体を用いた場合、樹脂フィルムの一部が欠損し、外装体のアルミニウム箔と捲回体とが接触してしまう恐れがある。このとき、異種金属同士が接触すると腐食してしまう場合があるため、外装体に用いる金属と、捲回体の最表面に位置する金属とを同種金属（ここではアルミニウム）とすることが好ましい。
　また、負極１２は、正極１１よりも幅が広いことが好ましい。さらにセパレータ１３は、負極１２及び正極１１よりも幅が広いことが好ましい。これにより、正極１１は負極１２にセパレータ１３を介して包まれるように設けられるため、正極１１と負極１２との内部短絡を防ぐことができる。
　正極１１は、２以上のタブ２１を有する。さらに負極１２は、２以上のタブ２２を有する。タブ２１は正極集電体の一部であり、タブ２２は負極集電体の一部である。タブ２１とタブ２２とは、互いに異なる金属を含む。
　複数のタブ２１は、それぞれ正極１１の正極集電体に設けられた突出部である。正極集電体には、捲回の工程を経て捲回体となったときにそれぞれが重なるように、複数のタブ２１が設けられている。同様に、負極１２の負極集電体には、捲回の工程を経て捲回体になったときにそれぞれが重なるように、複数のタブ２２が設けられている。
　複数のタブ２１は、全てが重なる部分が束ねられて接合されている。複数のタブ２１が束ねられ、接合されている部分を含む領域を接合部３１とする。また、複数のタブ２２も同様に、全てが重なる部分が束ねられて接合されており、この接合されている部分を接合部３２とする。接合方法としては、例えば超音波接合を用いることができる。図１に示すように、接合部３１及び接合部３２には、複数の接合痕を有することが好ましい。これにより、機械的強度に優れ、且つ、電気抵抗を小さくできる。
　なおここでは示さないが、複数のタブ２１、複数のタブ２２のそれぞれに、リードが接続されていてもよい。例えば正極１１と接続するリードは、複数のタブ２１と同じ接合部３１で接合されていてもよいし、接合部３１とは異なる位置で、複数のタブ２１と接合されていてもよい。負極１２と接続するリードも同様である。
　ここで、図１に示す二次電池を作製する際の捲回の工程において、複数のタブ２１と、複数のタブ２２の位置がずれることがないよう、従来の捲回型の二次電池よりも極めて高い精度で正極１１、負極１２及びセパレータ１３を有する積層体を巻き取ることが重要である。例えば巻き取る際のテンションが少しでもずれると、タブ２１とタブ２２とが接してしまう恐れがある。
　このように、それぞれ複数のタブ２１、タブ２２を設けることにより、タブをそれぞれ一つずつ有する二次電池に比べて電流経路が複数設けられるため、二次電池の内部抵抗が低下し、充放電の高速化が容易となる。さらに、充放電時における電流の集中が抑えられ、局所的に高温になることを防ぐことができるため、安全性に優れるだけでなく、劣化を抑制することが可能となる。
　ここで、正極１１が有する正極活物質には、中心部よりも表面に近い領域、または、表面を含む表層部に、高抵抗な領域を備えた、本発明の一態様の正極活物質を用いることが好ましい。このような正極活物質を用いることで、正極１１と負極１２とが短絡（ショート）したとしても、正極活物質へ流れ込む電流を小さくすることができ、発火、又は発煙等を抑制でき好ましい。すなわち、このような正極活物質を有する本発明の一態様の二次電池は、内部短絡または外部短絡が生じても燃焼しにくい、または燃焼しない二次電池を実現することができる。
　このような構成とすることで、高い安全性と、充放電時間の短縮とが両立した二次電池１０を実現することができる。また安全性に優れ、高速充放電が可能であることから、さらなる高容量化が可能となる。例えば、複数のセル（二次電池）をまとめて一つのモジュールとして用いる場合などにおいては、一つのセルの容量を大きくできるため、モジュール当たりのセルの数を削減することが可能となり、部品点数の削減に伴うコストメリットだけでなく、モジュールの軽量化にも繋がる。
　続いて、二次電池１０が有するタブの構成について、より具体的な例を説明する。
　図２Ａは、タブを接合する前の段階における、二次電池１０ａの斜視概略図である。また、図２Ｂは、図２Ａのタブ２２及びタブ２１を含む部分の拡大図である。なお、図２Ａ、図２Ｂでは、正極１１と負極１２の位置及び形状が分かりやすいように、セパレータ１３を明示していないが、実際にはセパレータ１３が正極１１と負極１２の間に設けられる。
　図２Ｂに示すように、ここでは、正極１１が４つのタブ（タブ２１＿１乃至２１＿４）を有し、負極１２も４つのタブ（タブ２２＿１乃至タブ２２＿４）を有する場合の例を示している。なお、タブの数はこれに限られずそれぞれ２以上であればよい。
　図２Ｂには、正極１１の２つの端部（端部１１ａ、端部１１ｂ）と、負極１２の２つの端部（端部１２ａ、端部１２ｂ）を矢印で示している。端部１１ａと端部１２ａはそれぞれ、捲回の中心側に位置する端部であり、端部１１ｂと端部１２ｂはそれぞれ、捲回の外側に位置する端部である。ここで捲回の中心とは渦巻きの中央とも表現することができ、ここでは端部１１ａと端部１２ａを含む領域とすることができる。なお、ここで例示する二次電池は、円筒形ではなく扁平な形状であるため、捲回体の断面は単純な渦巻き形状とはならない。
　正極１１には４つのタブが、端部１１ａから端部１１ｂに向かって、タブ２１＿１、タブ２１＿２、タブ２１＿３、タブ２１＿４の順で設けられる。そして、４つのタブは、捲回の中心に近い側から、タブ２１＿１、タブ２１＿２、タブ２１＿３、タブ２１＿４の順で並んでいる。
　同様に負極１２には、４つのタブが、端部１２ａから端部１２ｂに向かって、タブ２２＿１、タブ２２＿２、タブ２２＿３、タブ２２＿４の順で設けられる。そして、４つのタブは、捲回の中心に近い側から、タブ２２＿１、タブ２２＿２、タブ２２＿３、タブ２２＿４の順で並んでいる。
　図３には、接合を行った後の二次電池１０ａの拡大図を示している。正極１１のタブ２１＿１乃至２１＿４は、接合部３１において接合されている。また負極１２のタブ２２＿１乃至２２＿４は、接合部３２において接合されている。接合部３１は、正極１１の全てのタブが重なる部分を含み、接合部３２は負極の全てのタブが重なる部分を含む。接合部３１及び接合部３２には、それぞれ複数の接合痕３５が設けられている。
　図３では、タブ２１＿２は、タブ２１＿１とタブ２１＿３の間に位置し、タブ２１＿３は、タブ２１＿２とタブ２１＿４の間に位置している。同様に、タブ２２＿２は、タブ２２＿１とタブ２２＿３の間に位置し、タブ２２＿３は、タブ２２＿２とタブ２２＿４の間に位置している。
　図３に示す構成は、正極１１、負極１２共に、一周ごとにタブが一つ配置されている例である。そのため捲回体の中央を基準として、片側にのみタブが設けられるため、接合部３１及び接合部３２の厚さを薄くすることができる。
　図４に示す二次電池１０ｂは、正極１１、負極１２のそれぞれに、半周ごとにタブが一つ配置されている例を示している。
　正極１１は７個のタブ（タブ２１＿１乃至２１＿７）を有し、負極１２も７個のタブ（タブ２２＿１乃至２２＿７）を有する。
　正極１１には、端部１１ａから端部１１ｂに向かって７つのタブが、捲回の方向に沿ってタブ２１＿１からタブ２１＿７の順で設けられている。また、タブ２１＿１は、タブ２１＿２とタブ２１＿３との間に位置している。また７つのタブは、タブ２１＿６からタブ２１＿７に向かって、タブ２１＿４、タブ２１＿２、タブ２１＿１、タブ２１＿３、タブ２１＿５、タブ２１＿７の順に積層されている。すなわち、タブ２１＿１を中心に、偶数番目のタブが積層される部分と、奇数番目のタブが積層される部分が存在する。
　負極１２も正極１１と同様に、端部１２ａから端部１２ｂに向かって、捲回の方向に沿ってタブ２２＿１からタブ２２＿７の順で設けられている。また、タブ２２＿１は、タブ２２＿２とタブ２２＿３との間に位置している。また７つのタブは、タブ２２＿６からタブ２２＿７に向かって、タブ２２＿４、タブ２２＿２、タブ２２＿１、タブ２２＿３、タブ２２＿５、タブ２２＿７の順で積層されている。
　二次電池１０ｂでは、二次電池１０ａと比較してタブが配置される間隔が狭いため、より効果的に内部抵抗を低減できることに加えて、発熱もより効果的に抑制することが可能となる。
　図５に示す二次電池１０ｃは、負極１２が有する複数のタブの位置が異なる点で、図３で例示した二次電池１０ａと主に相違している。
　負極１２が有するタブ２２＿２乃至２２＿４は、捲回体の正極１１が有するタブとは捲回体の中央を挟んで反対側に設けられている。このような構成とすることで、正極１１が有するタブと、負極１２が有するタブの物理的な距離を遠ざけることができ、これらが接触することによる外部短絡の発生を効果的に抑制することができる。
　なお、上記で例示した構成におけるタブの数、タブの位置、タブの配置方法などは一例であり、用途に応じて様々な構成とすることができる。
［タブについて］
　図６には、正極１１と負極１２の積層体について、捲回前の状態から捲回後の状態に推移していく様子を示している。図６には左上から右下にかけて、時系列に６つの状態を並べて示している。
　なお図６では省略しているが、積層体は正極１１と負極１２とを絶縁するため、２枚のセパレータを有する。このとき、捲回前の積層体を第１のセパレータ、正極１１、第２のセパレータ、負極１２の順に積層し、正極１１を２枚のセパレータで挟む構成としてもよい。このとき、２枚のセパレータの代わりに、積層体の長手方向に長い１枚のセパレータを２つ折りにしたものを用い、正極１１の端部１１ａ側に当該セパレータの折り目が位置するように、正極１１を挟む構成としてもよい。
　また、捲回前の積層体として、正極１１、第１のセパレータ、負極１２、第２のセパレータの順に積層し、負極１２を２枚のセパレータで挟む構成としてもよい。またこのとき、上記と同様に長いセパレータを用いて、負極の端部１２ａ側に折り目が位置するように、負極１２を挟む構成としてもよい。
　捲回前の状態（図６左上の状態）において、正極１１は、端部１１ａから端部１１ｂに向かって、５つのタブ（タブ２１＿１乃至タブ２１＿５）を有する。また負極１２は、端部１２ａから端部１２ｂに向かって、５つのタブ（タブ２２＿１乃至タブ２２＿５）を有する。
　積層体が有する１０個のタブは、端部１１ａ（端部１２ａ）側から、タブ２２＿１、タブ２１＿１、タブ２１＿２、タブ２２＿２、タブ２２＿３、タブ２１＿３、タブ２１＿４、タブ２２＿４、タブ２２＿５、タブ２１＿５の順で配列している。
　２つの隣接するタブの間隔は、捲回の中央に近いほど短く、捲回の外側に向かうほど広くなるように配置される。例えば、タブ２１＿１とタブ２１＿２の距離をＸ１、タブ２１＿３とタブ２１＿４の距離をＸ２としたとき、Ｘ１よりもＸ２が大きい。同様に、タブ２２＿２とタブ２２＿３の距離をＹ１、タブ２２＿４とタブ２２＿５の距離をＹ２としたとき、Ｙ１よりもＹ２が大きい。
　積層体の巻き上げを行う際に、正極１１が有するタブ同士、負極１２が有するタブ同士がそれぞれ重なるように、巻き上げの条件を調整することが重要である。例えば、正極１１、負極１２、および２つのセパレータの各々のテンションを調整しながら、巻き上げを行う。これにより、捲回の工程が完了した際に、正極１１が有する全てのタブ同士が重なり、負極１２が有する全てのタブ同士が重なった捲回体が得られる。その後、この状態が保持されるように、難燃性のテープ（例えばポリイミドテープ）により固定してもよい。
［各構成要素について］
｛正極｝
　図７Ａに、二次電池１０等に用いられる正極１１の断面図の一例を示す。正極１１は、正極集電体５０１上に正極活物質層５０２を有する。正極活物質層５０２は正極活物質５６１、正極活物質５６２、導電材５５３、導電材５５４、及び電解液５３０を含む。正極活物質層５０２はバインダ（図示しない）も有する。二次電池は、導電材５５３及び導電材５５４はいずれか一方を有する構成でもよい。
　充填密度を高めるため、メディアン径（Ｄ５０）の異なる正極活物質を有することが好ましい。ここでは、少なくとも正極活物質５６１と、これよりもメディアン系（Ｄ５０）の小さい正極活物質５６２と、を有する例を示している。
　正極活物質５６１のメディアン径（Ｄ５０）は１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。正極活物質５６２のメディアン径（Ｄ５０）は、正極活物質５６１のメディアン径（Ｄ５０）の１／６以上１／１０以下となると好ましい。正極活物質５６１と正極活物質５６２とが混在した活物質に対して粒度分布測定を行うと、極大値が異なる２つのピークが確認される。勿論、２以上のピークが確認されてもよい。なお、正極活物質５６２を有さなくとも充填密度を高めることが可能である。
　正極活物質５６１、正極活物質５６２は共にシェルを有するとよい。シェルを有する正極活物質は絶縁性を高くすることができ、熱暴走に至りにくい。図７Ａでは表層部と内部の境界に点線を付すが、境界は図７Ａのように明確なものとは限らない。正極活物質は図７Ａには限定されず、たとえば正極活物質５６１及び正極活物質５６２のいずれか一方がシェルを有していてもよい。
　正極活物質５６１の活物質材料は、正極活物質５６２の活物質材料と同一でもよいし、異なっていてもよい。同一の活物質材料には、活物質の主原料が同じものが含まれ、添加元素等の有無の違いがあってもよい。異なる活物質材料には、活物質の主原料が異なるものが含まれる。
　正極活物質５６１及び正極活物質５６２は添加元素を有するとよく、特に添加元素はシェルに含まれるとよい。シェルが有する添加元素は、偏在していてもよいし、内部に薄く分布していてもよい。偏在とは、添加元素が不均一に存在している、又は偏って存在していることを指す。そのため添加元素の濃度が内部よりシェルに向かって高くなっている状態を添加元素がシェルに偏在していると呼ぶことがある。偏在は偏析、又は析出と記してもよい。
　正極活物質５６１及び正極活物質５６２は正極活物質粒子と呼ばれる。正極活物質の形状は粒子状以外の多様な形状をとりうる。例えば図７Ａでは、正極活物質が球状であり、その断面が円形である場合の例を示している。また、図７Ｂでは、断面が円形ではない場合の例を示している。
　図７Ａ及び図７Ｂに示した正極活物質５６１及び正極活物質５６２は、一次粒子である場合を示すが、二次粒子であってもよい。本明細書において、一次粒子とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などにより例えば５０００倍で観察した際、粒界を有さない最小単位の粒子（塊）を指す。つまり一次粒子は最小単位の粒子である。また二次粒子とは、上記一次粒子が、上記粒界（一次粒子の外周等）の一部を共有するように凝集した粒子（他と独立した粒子）を指す。すなわち二次粒子は粒界を有する。二次粒子の表層部は、二次粒子全体の表層部としてよい。また二次粒子の表層部は二次粒子を構成する一次粒子の表層部としてもよい。
　また上述した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
　他の正極活物質としては、例えばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物が挙げられる。
　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
　また、他の正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれた一または二以上の元素を含んでいてもよい。
｛導電材｝
　導電材は活物質と集電体との間の電流パス、又は複数の活物質間の電流パス等を補助する機能を果たす。このような機能を果たすために導電材は活物質より抵抗の低い材料を有するとよい。導電材は、その役割から導電助剤又は導電付与剤とも呼ばれる。
　導電材は、代表的には炭素材料又は金属材料が用いられる。例えば粒状の導電材としてはカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。カーボンブラックは正極活物質より小さな粒径を有するものが多い。また導電材は繊維状であってもよい。例えば繊維状の導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）がある。また導電材はシート状であってもよく、例えば多層グラフェンがある。シート状の導電助剤は正極の断面において、糸状に見えることがある。
　粒状の導電材は正極活物質等の隙間に入り込むことが可能であり、また凝集しやすい。そのため粒状の導電材は近くに配置された正極活物質間の導電パスを補助することができる。繊維状の導電材は、折れ曲がった領域も有するが、正極活物質より大きなものとなる。そのため繊維状の導電材は、隣接した正極活物質間に加えて、離れた正極活物質間の導電パスを補助することもできる。このように導電材は二以上の形状のものを混合するとよい。
　図７Ａ及び図７Ｂでは、正極活物質層５０２が導電材５５４として、シート状のグラフェンまたはグラフェン化合物を有する例を示している。また、導電材５５３としては、例えばカーボンブラックを用いることができる。図７Ａ及び図７Ｂでは、導電材５５４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する、極めて薄い膜である。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物は、複数の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の正極活物質の表面に貼りつくように形成されている。これにより、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるため、内部抵抗を低減することができる。
｛バインダ｝
　バインダは活物質表面を覆い隠すことなく、粉末状態の活物質の接着を確かなものにする結着剤として機能する。活物質の膨張を踏まえると、バインダは十分な可撓性を示すとよく、活物質の状態変化に対応できるとよい。またバインダは電解液との相溶性を示す必要もある。さらに二次電池では極めて強力な酸化反応及び還元反応が生じるため、当該反応に対して劣化しない、又は反応性の低いバインダが望まれる。
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
｛正極集電体｝
　正極集電体としては、ステンレス、金、白金、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
｛負極｝
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。負極活物質としては、例えば合金系材料、炭素系材料等を用いることができる。
　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一または二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ素化合物でも起こる。
　負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
｛負極集電体｝
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
｛電解液｝
　電解液は、溶媒とリチウム塩を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また電解液として、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、又はフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）を含んだ混合有機溶媒を用いることができる。フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に、電子求引性を示す置換基を有しており、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低くなり好ましい。
　フッ化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス−４，５、トランス−４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低いと考えられる。またフッ化鎖状カーボネートとしては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＭＴＦＰ）等を用いることができる。
　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
｛電解質｝
　上記溶媒に溶解させるリチウム塩（電解質とも呼ぶ）としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。リチウム塩は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下とするとよい。フッ化物であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などを用いるとリチウムイオン二次電池の安全性が向上する。
　なお、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
｛セパレータ｝
　セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
　また、セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
｛外装体｝
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料及び樹脂材料の少なくとも一方を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
　以上が、二次電池の構成要素についての説明である。
［二次電池の熱暴走］
　二次電池が熱暴走する原理について、非特許文献６の第６９頁［図２−１１］に示したグラフを引用し、一部修正した図を図８Ａに示す。上述したような二次電池はたとえば充電時、温度（具体的には内部温度）が上昇すると、いくつかの状態を経て熱暴走に至る。図８Ａは時間に対する二次電池の温度のグラフであり、たとえば二次電池の温度が１００℃及びその近傍になると、（１）負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の崩壊と発熱が生じる。また二次電池の温度が１００℃を超えると（２）負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（３）正極による電解液の酸化と発熱が生じる。そして、二次電池の温度が１８０℃及びその近傍になると（４）電解液の熱分解が生じ、（５）正極からの酸素放出と熱分解（当該熱分解には正極活物質の構造変化が含まれる）が生じる。その後、二次電池の温度が２００℃を超えると（６）負極の分解が生じ、最後に（７）正極と負極の直接接触となる。このような状態、特に（５）の状態、（６）の状態、又は（７）の状態を経て、二次電池は熱暴走に至る。
　熱暴走に至らないようにするには、二次電池の温度上昇を抑制することと、二次電池を構成する部材（負極、正極、電解液など）が高温時に安定であるとよいと考えられる。
［釘差し試験］
　次に、釘刺し試験について、図９Ａ及び図９Ｂ等を用いて説明する。釘刺し試験は二次電池５００を満充電（Ｓｔａｔｅｓ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ１００％に等しい状態）として、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下から選ばれた所定の直径を満たす釘１００３を、所定の速度で二次電池へ刺しこむ試験である。釘を差し込む速度は、例えば１ｍｍ／ｓ以上２０ｍｍ／ｓ以下とすることができる。図９Ａは二次電池５００に釘１００３を刺した状態の断面図を示す。二次電池５００は正極５０３、セパレータ５０８、負極５０６、及び電解液５３０が外装体５３１に収容された構造を有する。正極５０３は正極集電体５０１と、その両面に形成された正極活物質層５０２を有し、負極５０６は負極集電体５０４と、その両面に形成された負極活物質層５０５を有する。また図９Ｂは釘１００３及び正極集電体５０１の拡大図を示しており、正極活物質層５０２が有する正極活物質５６１及び導電材５５３も明示する。
　図９Ａ及び図９Ｂに示すように、釘１００３が正極５０３と負極５０６とを貫通すると、内部短絡が生じる。すると釘１００３の電位が負極の電位と等しくなり、釘１００３等を介して、矢印で示したように電子（ｅ−）が正極５０３へ流れ、内部短絡箇所及びその近傍にはジュール熱が発生する。また内部短絡により、負極５０６から脱離したキャリアイオン、代表的にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）は白抜き矢印のように電解液へ放出される。ここで、電解液５３０中のアニオンが不足している場合、負極５０６から電解液５３０へとリチウムイオンが脱離すると、電解液５３０の電気的中性が保たれなくなるため、電解液５３０は電気的中性を保つように分解し始める。これは電気化学反応の一つであり、負極による電解液の還元反応と呼ぶ。
　またジュール熱により二次電池５００の温度が上昇することがある。このとき、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いている場合には、コバルト酸リチウムの結晶構造の変化が生じ、さらに発熱が生じることがある。
　そして、正極５０３に流れてきた電子（ｅ−）により、充電状態のコバルト酸リチウムにおいて４価であったＣｏが還元されて３価又は２価となり、この還元反応によりコバルト酸リチウムから酸素が放出される。また電解液５３０は該酸素による酸化反応によって分解される。これは電気化学反応の一つであり、正極による電解液の酸化反応と呼ぶ。正極活物質５６１等へ電流が流れ込む速度は、当該正極活物質の絶縁性に応じて異なり、電流が流れる速度が上記電気化学反応に影響を及ぼすとも考えられる。
　二次電池の内部短絡が生じると、温度が図８Ｂに示すグラフのように変化すると考えられる。図８Ｂは、非特許文献６の第７０頁［図２−１２］に示したグラフを引用し、一部修正した図であり、時間に対する二次電池の温度（具体的には内部温度）のグラフである。（Ｐ０）で内部短絡が生じると、時間とともに二次電池の温度が上昇する。（Ｐ１）に示すように、二次電池の温度が１００℃の近傍となるまでジュール熱による発熱が続くと、熱暴走に至らない限界の温度である二次電池の基準温度（Ｔｓ）を超えてしまう。すると（Ｐ２）では負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（Ｐ３）では正極による電解液の酸化と発熱が生じ、（Ｐ４）では電解液の熱分解による発熱が生じる。そして二次電池は熱暴走に至り、発火又は発煙等に至る。
　釘刺し試験で発煙、発熱等を生じさせないためには、二次電池の温度上昇を抑制することと、二次電池を構成する部材（負極、正極、電解液など）が高温時に安定であることが重要であると考えられる。具体的には正極活物質が、高温に曝されても酸素放出しないような安定な構造を有すると好ましい。または正極活物質は、当該活物質へ流れ込む電流の速度が緩やかとなる構造を有すると好ましい。後述するが、本発明の一態様である正極活物質１００は上記安定な構造と、電流の速度を緩やかにする構造を併せ持つことができる。
［正極活物質］
　次に、本発明の一態様である正極活物質１００について説明する。正極活物質１００はキャリアイオン、代表的にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離が可能な、遷移金属と、酸素とを有する化合物を用いればよい。遷移金属にはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及び鉄（Ｆｅ）等から選ばれた一または二以上を用いることができる。例えば遷移金属にＣｏを用いた化合物として、正極活物質１００にコバルト酸リチウムを適用することができる。以下で例示する正極活物質１００は、上述の二次電池の正極に用いることができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、絶縁性の領域、又は抵抗の高い領域を有するとよい。当該領域を備えた正極活物質１００は、急激な電流が流れにくい構造を有するといえる。なお当該領域を他の領域と区分けするため、第１の領域と呼ぶことがある。上記領域は、断面視で１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下といった幅狭に存在すると好ましく、上記数値は第１の領域の断面視の厚さ又は幅といえる。当該幅狭な領域を、本明細書等では「シェル」と呼ぶことがある。断面視として、例えば断面ＳＴＥＭ像を用いることができる。
　シェルは、正極活物質１００の表層部に含まれるとよい。このようなシェルを有する正極活物質１００は、釘刺し試験を行った場合であっても正極活物質へ流れ込む電流を小さくすることができ、発火、又は発煙等を抑制でき好ましい。正極活物質へ流れ込む電流を小さくするために、シェルは、正極活物質１００の表層部のうち外側又は表面側に位置することがより好ましい。
　シェルは、正極活物質１００に添加された添加元素を有するとよい。添加元素にはマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウムが挙げられ、これら以外に、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウム等が挙げられる。マグネシウムはシェルにとって好適な元素の一であり、フッ素はマグネシウムを正極活物質１００に添加する上で好ましい元素の一つと考えられる。なお添加元素は表層部に有しても好適である。具体的には、正極活物質１００の結晶構造を安定にすることができる。
　マグネシウムを用いてシェルの構成について説明する。マグネシウムが正極活物質１００の表層部のうち、断面視で１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下といった幅狭に存在すると好ましく、当該幅狭な領域をシェルと呼ぶ。シェルはコバルトも有するとよく、当該シェルによりリチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離を可能にしつつ、内部短絡による電流の流れ込み速度を緩やかにすることが可能となる。別言すると、正極活物質１００の表層部は第１の領域と第２の領域とを有し、少なくとも第１の領域にマグネシウムを有するとよく、第２の領域にはマグネシウムがなくてもよい。さらに第１の領域は第２の領域より正極活物質１００の外側又は表面側に位置するとよい。また第１の領域及び第２の領域がコバルトを有することで、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離が可能になると考えられる。
　上述したシェルは、正極活物質１００の全体を十分に覆うように設けられてもよいし、正極活物質１００の特定の領域が厚くなるように設けてもよい。例えば層状岩塩型のコバルト酸リチウムの（００ｌ）面以外の面に沿って、厚く設けることができる。
　ただし、釘刺し試験で発火しない限りにおいて、シェルは正極活物質１００に対してどのように位置してもよく、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離を可能にしつつ内部短絡による電流の流れ込み速度を緩やかにすることができれば、マグネシウムが表層部の全体に存在してもよい。
　正極活物質１００には上述した添加元素から選ばれた一または二以上を有するコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。添加元素は、正極活物質１００をより安定化させる機能を有するため、コバルト酸リチウムからの酸素放出が抑制され、熱安定性を向上させることができる。具体的には正極活物質１００としてＭｇを含むコバルト酸リチウムを用いると結晶構造が安定となり、酸素放出が抑制され、熱安定性が高くなる。さらに正極活物質１００としてＭｇを含むコバルト酸リチウムを用いると、絶縁性を高くでき熱暴走に至りにくい。Ｍｇに加えて添加元素としてＦを有してもよく、（００ｌ）面以外の面からの酸素放出が抑制され、熱安定性を向上させることができ、熱暴走に至りにくい構造となる。
　添加元素の濃度について検討する。たとえば添加元素であるＭｇはコバルト酸リチウムの表層部に、０．５原子％（ａｔ％と記す）以上３０ａｔ％以下、好ましくは１．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下であるとよい。上記Ｍｇ濃度は、ＥＤＸの線分析などで特定することができる。Ｍｇが表層部全体に且つ高濃度に存在すると、絶縁性が高くなってしまうため、充放電サイクル試験などにおいて好ましい電池特性を得ることが難しい。一方でＭｇが表層部にてシェルのように適切な領域に、且つ適切な濃度で存在することで、コバルト酸リチウムを安定化させることができ、上述した釘刺し試験等において発熱、発煙を抑制することができるため好ましい。さらに、Ｍｇが表層部に適切な濃度で存在することで、コバルト酸リチウムの硬度を高めることも期待される。
　添加元素の存在位置について検討する。Ｍｇなどは表層部に高濃度に存在するとよい。仮にＭｇが表層部より内部にて高濃度に存在すると、放電容量が低下する恐れがある。そのため、たとえばＭｇは少なくとも表層部にある、又はシェルにあるとよい。すなわちＭｇは他の添加元素と比較して表面側に位置するとよい。
　図１０Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１０Ａに示すように、本発明の一態様である正極活物質１００は、シェル１００ｓを有するとよい。シェル１００ｓは幅狭に存在するとよい。さらにシェル１００ｓの幅はリチウムの挿入脱離が可能な面、つまり（００ｌ）面以外の方が、（００ｌ）面よりも厚いとより好ましい。別言すると、（００ｌ）面以外の面にて、シェル１００ｓを設けることで、（００ｌ）面以外の面からの酸素の脱離を抑制することができる場合がある。
　また本明細書等において、（００１）面、及び（００３）面などを、まとめて（００ｌ）面として呼ぶ場合がある。なお本明細書等において、（００ｌ）面は、Ｃ面、ベーサル面などと呼ぶ場合がある。また、コバルト酸リチウムにおいてリチウムは、二次元の拡散経路を有する。すなわちリチウムの拡散経路は当該ベーサル面に沿って存在しているといえる。本明細書等において、リチウムの拡散経路が露出した面、つまりリチウムが挿入脱離する面、具体的には（００１）面以外の面をエッジ面と呼ぶことがある。
　また本発明の一態様である正極活物質１００において、添加元素としてさらにＮｉを有する場合、リチウムの挿入脱離が可能な面、つまり（００１）以外の面にて、Ｍｇを有する領域と、Ｎｉを有する領域と、が、重畳、連結、または連接している構成が好ましい。別言するとＮｉもシェルにあると好ましい。当該構成とすることで、正極活物質からの酸素の脱離を抑制する、または正極活物質の構造変化を抑制することができる。
　図１０Ｂ乃至図１０Ｄに、図１０Ａの四角を付した領域Ｂを拡大した概念図を示す。ここでは正極活物質１００として、Ｍｇを含むコバルト酸リチウムを例示する。図１０Ｂに示すように添加元素の一であるＭｇはシェルにて酸素と結合しているとよい。さらにシェルはＣｏを有するとよく、Ｃｏは酸素と結合しているとよい。図１０Ｂに示すシェルによれば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離を可能にしつつ内部短絡による急激な電流の流れ込みを抑制することができると考えられる。
　次に正極活物質１００として、Ｍｇ、Ｆを含むコバルト酸リチウムを例示する。図１０Ｃに示すように添加元素の一であるＦは、シェルに存在していなくともよく、正極活物質１００の表面に吸着しているとよい。フッ素は電気陰性度が高く、多くの元素と安定な化合物を生成しやすいことが知られている。電池の内部において、正極活物質１００は電解液に含浸されているものであり、フッ素が正極活物質の表面に吸着していることで、フッ素近傍の電解液などと反応することができ、内部短絡が生じた場合であっても電解液の熱分解等を抑制することができる。
　また正極活物質１００として、Ｍｇ、Ｆを含むコバルト酸リチウムは、図１０Ｄに示すようにフッ素化合物１００ｆが正極活物質１００の表面に吸着していてもよい。フッ素は電気陰性度が高く、多くの元素と安定な化合物を生成しやすいことが知られている。正極活物質１００は電解液に含浸されているものであり、フッ素化合物１００ｆが正極活物質の表面に吸着していることで、フッ素化合物１００ｆ近傍の電解液などと反応することができ、内部短絡が生じた場合であっても電解液の熱分解等を抑制することができる。
　上述した吸着には化学吸着又は物理吸着が含まれる。化学吸着は添加元素の少なくとも一と正極活物質１００の表面との間の化学反応により化学結合が形成されることであり、物理吸着は添加元素の少なくとも一と正極活物質１００の表面との間に働く分子間力（ファンデルワールス力）により吸着していることである。
　また図示しないが、正極活物質１００は、固溶したフッ素を有してもよく、例えばコバルト酸リチウムの酸素の一部にフッ素が置換していてもよい。固溶したフッ素は、コバルト酸リチウムの表層部に存在すればよく、シェルに存在していてもよい。正極活物質１００に対して十分なフッ素があれば、表面に吸着するフッ素及び酸素の一部に置換したフッ素がともに存在する。
　図１０Ｅ及び図１０Ｆでは破線で表層部１００ａとバルク１００ｂの境界を示した正極活物質の例である。このように表層部は内部と区別され、表層部に表面が含まれる。なお、本明細書等において、正極活物質１００の表層部とは、表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に２０ｎｍ以内の領域、または５０ｎｍ以内の領域をいう。表層部は、表面近傍、表面近傍領域と同義である。なお垂直または略垂直とは、具体的には表面から８０°以上１００°以下の範囲をいう。また正極活物質の表層部より深い領域を、内部と呼ぶ。内部は、バルクまたはコアと同義である。
　図１０Ｆにはさらに一点鎖線で結晶粒界１０１を追加したものである。層状岩塩型に代表される層状の結晶構造を有する結晶では、層に平行な面（ここではベーサル面）に沿ってへき開が生じやすいといった特徴がある。そのため、結晶粒界１０１はベーサル面と平行に形成されやすい。また、図１０Ｆにはクラックが形成され、当該クラックを埋めるように形成された埋め込み部１０２を示す。正極活物質１００のクラックが形成されている部分では、へき開面（すなわちベーサル面に平行な面）が露出しやすい。
　正極活物質１００は、表層部全体にマグネシウムを有してもよく、例えばマグネシウムは、コバルト酸リチウムの内部より表層部に多く存在していればよい。マグネシウムを有するコバルト酸リチウムは、高電圧で充電したとき、結晶構造が崩れにくいという特徴を有する。
　また正極活物質１００は、ニッケルを有してもよい。ニッケルはコバルト酸リチウムの内部に存在することがある。フッ素及びマグネシウムがコバルト酸リチウムの内部に存在すると、正極活物質の放電容量が低下してしまうことがあるが、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に存在しても、放電容量の低下は起こりにくい。そのため、内部にニッケルを有するコバルト酸リチウムは、放電容量を下げることなく、高電圧で充電したとき、結晶構造が崩れにくいという効果を奏することができる。
　結晶構造の崩れが抑制されることにより、正極活物質、具体的にはコバルト酸リチウムから酸素が放出されにくくなる。そのため、リチウムイオン二次電池の正極に、フッ素等の添加元素を有するコバルト酸リチウムを適用した場合、内部短絡したときにおいても発熱が抑制されるため、熱暴走に至りにくいという効果を奏する。
　コバルト酸リチウムは、リチウム層（リチウムサイトと記すことがある）と酸素原子の八面体とで構成される。酸素原子の八面体とは、コバルトに酸素が６配位した８面体構造といえ、ＣｏＯ２層と記すことがある。コバルト酸リチウムのリチウム層は平面を形成しており、充放電に従ってリチウムイオンが当該平面を移動することができる。図中の（００１）は、コバルト酸リチウムの（００１）面を示す。ＬｉＣｏＯ２は空間群Ｒ−３ｍに帰属する。
　リチウムイオン二次電池に用いられるフッ化物の例として、後述するがリチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などがあり、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などがある。このようなフッ化物からのフッ素が正極活物質１００の表面に吸着してもよい。
［正極活物質の表面］
　正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよびバルク１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。このような表面は断面視で確認することができる。そのため正極活物質１００の表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のように充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、及びヒドロキシ基等を含まない。なお付着した金属酸化物とは、たとえばバルク１００ｂと結晶の配向が一致しない金属酸化物をいう。
　正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
　そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等における正極活物質の表面とは、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、および酸素が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、バルク１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて表面を求めることができる。
　上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
　また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
　また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの空間分解能は１ｎｍ程度である。そのため添加元素プロファイルの最大値は１ｎｍ程度ずれることがあり得る。たとえば上記で求めた表面より外側にマグネシウム等の添加元素プロファイルの最大値があっても、最大値と表面の差が１ｎｍ未満であれば、誤差とみなすことができる。
　またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素プロファイルにおける検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
　同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば６スキャン測定した積算値を各元素のプロファイルとすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素のプロファイルとすることもできる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえば以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
　次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ−２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗ（２本差し）を使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。倍率はたとえば１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
　また結晶粒界１０１とは、たとえば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、または断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
［含有元素］
　正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたものを有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二を用いてもよい。
　正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
　正極活物質１００が有する添加元素を再掲するが、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
　つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
　添加元素は、正極活物質１００に固溶していてもよく、たとえば正極活物質１００の表面に固溶するとよい。そのため例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
　なお本明細書等において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。
　これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させ、内部短絡による発火等を抑制することができる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
　なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
　たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
［結晶構造］
｛ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき｝
　本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占めるバルク１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図１１に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。
　一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが多く抜けても、バルク１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよびバルク１００ｂの構造変化を抑制すること、および電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することの少なくとも一方のことをいう。
　そのため表層部１００ａは、バルク１００ｂと異なる組成および結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、バルク１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
　表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、バルク１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でもバルク１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、バルク１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
　また正極活物質１００のバルク１００ｂは、転位等の欠陥の密度が少ないことが好ましい。また正極活物質１００は、ＸＲＤにより測定される結晶子サイズが大きいことが好ましい。換言すればバルク１００ｂは結晶性が高いことが好ましい。また正極活物質１００の表面はなめらかであることが好ましい。これらの特徴は、二次電池に用いた際の正極活物質１００の信頼性を支える重要な要素である。正極活物質の信頼性が高ければ二次電池の充電電圧の上限を高くすることができ、充放電容量の高い二次電池とすることができる。
　バルク１００ｂの転位はたとえばＴＥＭで観察することができる。転位等の欠陥の密度が十分に少ない場合、観察試料の特定の１μｍ四方に転位等の欠陥は観察されない場合がある。なお転位とは結晶欠陥の一種であり、点欠陥とは異なるものである。
　ＸＲＤにより測定される結晶子サイズはたとえば３００ｎｍ以上が好ましい。結晶子サイズが大きいほど、後述するようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態においてＯ３’型の結晶構造が保たれやすく、ｃ軸長の短縮が抑制されやすい。
　ＴＥＭにより観察される転位等の欠陥が少ないほど、ＸＲＤにより測定される結晶子サイズは大きくなると考えられる。
　結晶子サイズを算出する際のＸＲＤの回折パターンは、正極活物質のみの状態で取得することが好ましいが、正極活物質に加えて集電体、バインダ及び導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で、正極活物質の粒子が、当該正極活物質の粒子の結晶面が一方向に揃うように配向している可能性がある。配向が強いと結晶子サイズが正確に算出できない恐れがあるため、正極から正極活物質層を取出し、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填する等の方法でＸＲＤの回折パターンを取得することがより好ましい。またシリコン無反射板上にグリースを塗布し、正極活物質等の粉体サンプルを当該シリコン無反射板に付着させるといった方法もある。
　結晶子サイズの算出には、たとえばＢｒｕｋｅｒ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα、２θは１５°以上９０°以下、ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ　０．００５、検出器をＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ−Ｔとして取得した回折パターンと、コバルト酸リチウムの文献値としてＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９を用いることができる。結晶構造解析ソフトウェアとしてＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６を用いて解析を行うことができ、たとえば以下のように設定することができる。
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅ：ＣｕＫａ５．ｌａｍ
Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ：Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ、５次
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｌｉｎｅａｒ　ＰＳＤ
　　２Ｔｈ　ａｎｇｕｌａｒ　ｒａｎｇｅ：２．９
　　ＦＤＳ　ａｎｇｌｅ：０．３
Ｆｕｌｌ　Ａｘｉａｌ　Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ
　Ｆｉｌａｍｅｎｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｓａｍｐｌｅ　ｌｅｎｇｔｈ：１５ｍｍ
　Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ
　Ｓｐｅｃｉｍｅｎ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ：Ｒｅｆｉｎｅ
　ＬＰ　Ｆａｃｔｏｒ：０
　上記の手法で算出された結晶子サイズであるＬＶｏｌ−ＩＢの値を結晶子サイズとして採用することが好ましい。なお算出されたＰｒｅｆｅｒｒｅｄ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎが０．８未満の場合、サンプル内であまりに多くの粒子が同じ向きであるため、当該サンプルは結晶子サイズを求めるには適さない場合がある。
｛添加元素の分布について｝
　正極活物質１００の添加元素の分布について、放電状態を例にして説明する。表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａはバルク１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値をいうこととする。
　たとえば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、ニッケル、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等はバルク１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。
　別の添加元素、たとえばアルミニウム、マンガン等は濃度勾配を有し、かつ比較的深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面から垂直または略垂直に５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。
　たとえば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
　マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えて遷移金属Ｍサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにも遷移金属Ｍサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物、フッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなることに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
　そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえば本発明の一態様の正極活物質１００が有する、遷移金属Ｍの和に対するマグネシウムの比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．２５％以上５％以下が好ましく、０．５％以上２％以下がより好ましく、１％程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
　また添加元素Ｘの一つであるニッケルは、遷移金属Ｍサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。遷移金属Ｍサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
　またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
　一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まる恐れが生じる。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
　そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲の遷移金属Ｍの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素Ｙとしてアルミニウムを有すると、二次電池に用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
　一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
　そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムーズに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。またフッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
　また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
　また添加元素Ｘの一つであるリンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
　正極活物質１００がリンを有する場合には、電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。
　電解質がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被膜のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
　正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＣ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の中心付近、たとえば埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
　さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
　また添加元素Ｘと添加元素Ｙのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は添加元素Ｘの一部であるマグネシウムおよびニッケルと、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、を共に有すると、添加元素Ｘと添加元素Ｙの一方しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘと添加元素Ｙを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム等の添加元素Ｘによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
　上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。
　ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。
　十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
　さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
　また添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、バルク１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、バルク１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムがバルク１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルがバルク１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様に遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるため、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
　また上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、バルク１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａとバルク１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　たとえば層状岩塩型のバルク１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型のバルク１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
　なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折像の輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折像を比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離の位置に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折像では、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
　また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
　ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、またはトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）である、またはエピタキシ（ｅｐｉｔａｘｙ）である、と言う場合がある。
　トポタキシとは結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをいう。またエピタキシとは二次元界面の構造上の類似性をいう。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、ｅＨＣＩ−ＴＥＭ（ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｈｏｌｌｏｗ−Ｃｏｎｅ　Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ−ＴＥＭ、改良ホローコーン照明透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
　図１３に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
　たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図１３に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が０度以上５度以下、または０度以上２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。なお、一般に、「完全一致」と「概略一致」の差を明確に区分けするのは困難である。このため、本明細書において「一致」とは、完全に一致している場合（たとえば明線同士の角度が０度の場合）と、概略一致している場合のいずれも含むものとする。
　またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
　そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
　図１４Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴを図１４Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴを図１４Ｃに示す。図１４Ｂおよび図１４Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）のカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折であり、該スポットの中心位置にＸを付す。
　図１４ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図１４ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図１４Ｂおよび図１４Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図１４ＢのＡＯを通る直線と、図１４ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が０度以上５度以下、または０度以上２．５度以下であることをいう。
　このようにＦＦＴおよび電子線回折では、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
　また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図１４ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０−１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図１４ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。
　同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図１４ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図１４ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。
　なお、結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。そのためＴＥＭ等において電子線がたとえば［１−２１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが好ましい。コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように観察サンプルを薄片化することが可能である。
｛ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態｝
　本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布及び結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
　以下、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
　従来の正極活物質の結晶構造の変化を図１２に示す。図１２に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献４等に述べられている。
　図１２にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造は、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在し、リチウムがＣｏＯ２層間に位置する。またリチウムは酸素が６配位した８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。Ｒ−３ｍ　Ｏ３はユニットセルにおけるリチウム、コバルトおよび酸素の座標を、Ｌｉ（０、０、０）Ｃｏ（０、０、０．５）Ｏ（０、０、０．２３９５１）と表すことができる。
　また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
　またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
　またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１２をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１２に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電を繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
　図１１に、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶構造を示す。ここでは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００のバルク１００ｂが有する結晶構造を示している。バルク１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
　本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
　正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度または０．１２程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
　ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図１１にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
　Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は０．２７９７ｎｍ≦ａ≦０．２８３７ｎｍが好ましく、０．２８０７ｎｍ≦ａ≦０．２８２７ｎｍがより好ましく、代表的にはａ＝０．２８１７ｎｍである。ｃ軸は１．３６８１ｎｍ≦ｃ≦１．３８８１ｎｍが好ましく、１．３７５１ｎｍ≦ｃ≦１．３８１１ｎｍがより好ましく、代表的にはｃ＝１．３７８１ｎｍである。
　Ｏ３’型結晶構造は、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
　図１１中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
　また放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
　このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
　なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
　そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、正極活物質１００のバルク１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
　またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
　そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
　正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位とリチウム金属の電位の差分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
　また図１１のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図１２に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。
　またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
　また添加元素の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素に由来するバリア膜が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながる恐れがある。
［結晶粒界］
　本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
　たとえば正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、バルク１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度もバルク１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のニッケル濃度もバルク１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のアルミニウム濃度もバルク１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
　結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
　また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
［粒径］
　本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
　また、粒径の異なる粒子を混合して正極に用いると、電極密度を増大させることができ、エネルギー密度の高い二次電池とすることができ好ましい。相対的に粒径の小さい正極活物質１００は充放電レート特性が高いことが期待される。相対的に粒径の大きい正極活物質１００は、充放電サイクル特性が高く、放電容量を高く保てることが期待される。
　また、メディアン径（Ｄ５０）の異なる粒子を混合して正極に用いたとき、極活物質の表面から順にリチウムが脱離すると考えると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが低下する速度が、相対的に粒径の小さい正極活物質１００が、相対的に粒径の大きい正極活物質１００よりもはやい。そのため、粒径の異なる粒子を混合した正極活物質に粉末ＸＲＤ測定を行うと、Ｏ３’型結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とがともに検出されることがある。
［分析方法］
｛結晶構造の評価｝
　ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
　特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００のバルク１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
　なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充電と放電との繰り返しに耐えられないため好ましくない。
　また添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
　また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
　ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
　またある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
　また表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
｛粉体抵抗測定｝
　本発明の一態様の正極活物質１００は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。上記のように優れた特性を有する正極活物質１００の特徴として、ＸＲＤにおいて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有することが挙げられる（｛ＸＲＤ｝にて後述する）。また、正極活物質１００をＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析をした場合における、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙの好ましい存在分布が存在することが挙げられる（｛ＥＤＸ｝にて後述する）。さらに、本発明の一態様の正極活物質１００は、粉体の体積抵抗率においても特徴を有する。
　本発明の一態様の正極活物質１００の特徴として、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。また、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　上記の体積抵抗率を有する正極活物質１００は、高い電圧においても安定な結晶構造を有し、充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であるために重要である表層部１００ａを、良好に形成できたことを示す指標とすることができる。つまり、表層部１００ａは、高抵抗であることが好ましい。
　ただし、高抵抗な領域が、正極活物質１００の表面から内部に向かって厚く存在する場合は、電池反応が阻害される恐れがある。そのため、表層部１００ａの表面付近の薄い領域のみが、高抵抗であることがより好ましい。つまり、表層部１００ａにおいて、高抵抗な領域が、表面から内部に向かって薄く存在することが好ましい。例えば、表層部１００ａにおいてＭｇが高濃度に存在する領域は、高抵抗な領域になり得る。そのため、表層部１００ａにＭｇが位置すると好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率の測定方法について説明する。
　粉体の体積抵抗率の測定は、抵抗測定用の端子を有する機器部分と、測定対象である粉体に圧力を加える機構と、を有することが好ましい。抵抗測定用の端子と、測定対象である粉体（サンプル）に圧力を加える機構と、を有する測定装置として例えば、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用いることができる。抵抗計としては、ロレスタ−ＧＰまたはハイレスタ−ＧＰを用いることができる。ロレスタ−ＧＰは四探針法により低抵抗サンプルの測定に用いることができ、ハイレスタ−ＵＰは二端子法により高抵抗サンプルの測定に用いることができる。なお、測定環境として、ドライルームなどの安定した環境であることが好ましいが、一般的な実験室の環境であってもよい。ドライルームの環境として、例えば２０℃以上２５℃以下の温度環境、かつマイナス４０℃以下の露点環境であることが好ましい。一般的な実験室の環境として、１５℃以上３０℃以下の温度環境、３０％以上７０％以下の湿度環境であってもよい。
　上記に示す測定装置を用いる粉体の体積抵抗率の測定について説明する。まず、粉体サンプルを測定部にセットする。測定部において、粉体サンプルと、抵抗測定用の端子と、が接する構造となっており、かつ粉体サンプルに圧力を加えることが可能な構造となっている。また、測定部における粉体サンプルの厚さを測定するための構造も有している。具体的には、上記の測定部は円筒状の空間を有し、該空間に粉体サンプルがセットされる。
　粉体の厚さ抵抗率の測定において、粉体に圧力を加えた状態で、粉体の電気抵抗測定と、粉体の厚さ計測を実施する。粉体に加える圧力は、複数条件で実施することができる。例えば、１３ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の電気抵抗と、粉体の厚さと、を計測することができる。計測した粉体の電気抵抗と粉体の厚さの値から、粉体の体積抵抗率を算出することができる。
　体積抵抗率の計算方法について説明する。ハイレスタ−ＵＰを用いて二端子法で測定する場合は、粉体の電気抵抗に、粉体を加圧している電極の面積をかけ、粉体の厚さで割れば、体積抵抗率が求まる。また、ロレスタ−ＧＰを用いて四端子法で測定する場合は、粉体の電気抵抗に、補正係数をかけ、粉体の厚さをかければ、体積抵抗率が求まる。補正係数は、試料形状、寸法、及び測定位置により変化する値であり、ロレスタ−ＧＰに内蔵されている演算ソフトによって求めることが可能である。
　上記に示すような測定を行う場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。また、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。このような体積抵抗率を示す正極活物質１００を有する電池は、高電圧条件での充放電サイクル試験において好ましいサイクル特性を示す。また、釘刺し試験等の内部短絡試験において、発火しづらい電池とすることができる。
｛充電方法｝
　ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極にリチウム金属を用いた、コインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
　より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
　上述の通り対極にはリチウム金属を用いることができるが、リチウム金属以外の材料を用いてもよい。リチウム金属以外を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
　電解液が有するリチウム塩には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
　上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。ＸＲＤ測定は０℃以下は難しいため、温度は２５℃とする。なお温度２５℃は例示である。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
　また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
　さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
｛ＸＲＤ｝
　適切な調整と較正があればＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線　：ＣｕＫα１
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、たとえばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ　１９７６等を用いることができる。
　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに載せる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
　特性Ｘ線の単色化にはフィルタなどを用いてもよいし、ＸＲＤパターンを得た後にＸＲＤデータ解析用ソフトウェアにて行ってもよい。たとえばＤＥＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフトウェア）を用いてＣｕＫα２線によるピークを除き、ＣｕＫα１線によるピークのみを抽出することができる。また、同ソフトを用いて、バックグラウンドの除去なども行うことができる。
　本明細書等において、ある回折ピークの２θの値に言及するときは、計算モデルをフィッティングした後のＸＲＤパターンにおいて、該回折ピークのピークトップが出現する２θの値をいうこととする。フィッティングに用いる結晶構造解析ソフトウェアは特に限定されないが、たとえばＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いることができる。
　図１５にはＸ線にＣｕＫα１を用いたときの、Ｏ３型の結晶構造と、Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造の回折プロファイルを示す。また図１６には、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンと、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される、ＣｕＫα１線による理想的なＸＲＤパターンとも示す。図１７Ａおよび図１７Ｂは、上述したＸＲＤパターンをすべて併記したものである。但し２θの範囲が１８°以上２１°以下、２θの範囲が４２°以上４６°以下を示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。このとき２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ＝１．５４×１０−１０ｍ、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質１００のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングしたものである。
　図１５、図１７Ａおよび図１７Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
　また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
　しかし図１６、図１７Ａおよび図１７Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
　これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
　なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
　また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。または３４％以下であることが好ましい。または実質的に観測されないことがより好ましい。
　またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅、たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
　また、正極活物質１００が有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００においては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に添加元素としてニッケル、マンガン等の遷移金属を有してもよい。
　正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測されるニッケルおよびマンガンの割合および格子定数の範囲について考察する。
　図１８は、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図１８Ａがａ軸、図１８Ｂがｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。
　図１８Ｃには、図１８Ａおよび図１８Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
　図１８Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％の間でａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みは三価のニッケルのヤーン・テラー歪みに起因する可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
　なお、上記のニッケル濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。
　以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０−１０ｍより大きく２．８１７×１０−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０−１０ｍより大きく１４．０７×１０−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
｛ＸＰＳ｝
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度がバルク１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度の平均よりも高いことが好ましい。
　なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
　また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
　同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
　さらにアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出下限以下であると、より好ましい。
　さらに本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。
　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
　また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
　さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
｛ＥＤＸ｝
　正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
　ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、バルク１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
　そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、バルク１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
　たとえば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、バルク１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。
　また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
　またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
　また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
　また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
　また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
　なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００のバルク１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルトについて、バルク１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。
　正極活物質１００は複合酸化物であるため、酸素の検出量を用いて表面を推定することができる。具体的には、まずバルク１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏｂｇが検出される場合は、測定値からＯｂｇを減じて酸素濃度の平均値Ｏａｖｅとすることができる。この平均値Ｏａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。
　またコバルトの検出量を用いても上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属の検出量の和を用いて同様に推定することもできる。コバルトをはじめとする遷移金属の検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。
　また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
　たとえば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、たとえば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
｛ＥＰＭＡ｝
　ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）も元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素の濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。
　ただしＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。
｛ラマン分光法｝
　本発明の一態様の正極活物質１００は、上述したように、表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、正極活物質１００およびこれを有する正極をラマン分光法で分析したとき、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造も観測されることが好ましい。後述するＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンでは、観察時の奥行き方向にある程度の頻度でリチウム位置に置換したコバルト、および酸素４配位位置に存在するコバルト等が無いと、ＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンの輝点として検出することができない。一方で、ラマン分光法はＣｏ−Ｏなどの結合の振動モードをとらえる分析であるため、該当するＣｏ−Ｏ結合の存在量が少なくても、対応する振動モードの波数のピークが観測できる場合がある。さらに、ラマン分光法は、表層部の面積数μｍ２、深さ１μｍくらいの範囲を測定できるため、粒子表面にのみ存在する状態を感度よく捉えることができる。
　たとえばレーザ波長５３２ｎｍのとき、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２では、４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ｅｇ、Ａ１ｇ）が観測される。一方、立方晶系ＣｏＯｘ（０＜ｘ＜１）（岩塩型Ｃｏ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）またはスピネル型Ｃｏ３Ｏ４）では、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ａ１ｇ）が観測される。
　そのため、各ピークの積分強度を４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１をＩ１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１をＩ２、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上９％以下であることがより好ましい。
　上記のような範囲で岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造が観測されれば、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい範囲で岩塩型の結晶構造を有しているといえる。
｛極微電子線回折パターン｝
　ラマン分光法と同様に極微電子線回折パターンでも、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型の結晶構造の特徴も観察されることが好ましい。ただしＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンにおいては、上述の感度の違いも踏まえ、表層部１００ａ、なかでも最表面（たとえば表面から深さ１ｎｍ）において岩塩型の結晶構造の特徴が強くなりすぎないことが好ましい。最表面が岩塩型の結晶構造で覆われるよりも、層状岩塩型の結晶構造を有したままリチウム層にマグネシウム等の添加元素が存在する方が、リチウムの拡散経路を確保でき、かつ結晶構造を安定化させる機能がより強くなるためである。
　そのためたとえば表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンと、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの領域の極微電子線回折パターンとを取得したとき、これらから算出される格子定数の差が小さい方が好ましい。
　たとえば表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所から算出される格子定数の差は、ａ軸について０．０１ｎｍ以下であると好ましく、ｃ軸について０．１ｎｍ以下であると好ましい。またａ軸について０．００５ｎｍ以下であるとより好ましく、ｃ軸について０．０６ｎｍ以下であるとより好ましい。またａ軸について０．００４ｎｍ以下であるとさらに好ましく、ｃ軸について０．０３ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
［追加の特徴］
　正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらからコバルトの溶出、結晶構造の崩れ、正極活物質１００の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように図１０Ｆに示すような埋め込み部１０２が存在すると、コバルトの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
　上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また正極活物質１００を二次電池に用いたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
　そのため正極活物質１００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の原子の一部が正極活物質１００のバルク１００ｂから除かれ、バルク１００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に大電流での充放電、たとえば４００ｍＡ／ｇ以上での充放電において極めて好ましい特性である。
　また添加元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
　また正極活物質１００の表面の少なくとも一部に、被覆部が付着していてもよい。図１９に被覆部１０４が付着した正極活物質１００の例を示す。図１９において、被覆部１０４は表層部１００ａを覆って設けられる。なお、正極活物質１００の表面に凹凸部、クラック、または図１０Ｆで例示した埋め込み部１０２が形成されている場合、被覆部１０４は、当該凹凸、クラック、または埋め込み部１０２を覆って設けられていてもよい。
　被覆部１０４はたとえば充放電に伴いリチウム塩および有機電解液等の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下となるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に有機電解液由来の被覆部を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被覆部１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被覆部を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄およびフッ素から選ばれた一または二以上を有する被覆部１０４は良質な被覆部である場合があり好ましい。また被覆部１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。たとえば、正極活物質１００の表面の５０％以上を覆っていればよく、７０％以上であればより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。被覆部のない箇所では、フッ素が正極活物質１００の表面に吸着していてもよい。
　本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
　先の実施の形態で説明したような正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。同時にバルク１００ｂの結晶性が良好であることも重要である。
　正極活物質１００の作製工程において、コバルト酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行う方法がある。またコバルト源と、リチウム源と同時に添加元素源を混合して、添加元素を有するコバルト酸リチウムを合成する方法を用いてもよい。またコバルト酸リチウムと添加元素源とを混合するのみでなく、加熱を行うことで添加元素がコバルト酸リチウムに固溶することができ好ましい。さらに添加元素を良好に分布させるためには、十分な加熱を経るとよい。そのため添加元素源を混合した後の加熱処理が重要である。添加元素源を混合した後の加熱処理を焼成又はアニールという場合がある。
　しかしながら加熱温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
　そこで添加元素源と共に、又は添加元素として、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。融剤とは、コバルト酸リチウムより融点が低い物質であり、当該物質であれば融剤として機能する。融剤には、たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
〔初期加熱〕
　さらにコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素を混合する前にも加熱を行うとより好ましい。この加熱を初期加熱という場合がある。
　初期加熱により、コバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素の分布がさらに良好になる。
　より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するコバルト酸リチウムと、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは表層部１００ａの一部であるため、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡像および電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。
　添加元素のうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合は固溶しやすくバルク１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。そのため、初期加熱を行うことでニッケルをはじめとする２価の添加元素を表層部１００ａに留まりやすくすることができる。この初期加熱の効果は特に正極活物質１００の（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて大きい。
　またこれらの岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ−Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。
　たとえば岩塩型Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は０．２０９ｎｍ、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は０．２１１ｎｍである。また仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は０．２０１２５ｎｍ、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は０．２０２ｎｍである。いずれもＭｅ−Ｏ距離は０．２ｎｍを超える。
　一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。たとえば層状岩塩型ＬｉＡｌＯ２におけるＡｌ−Ｏ距離は０．１９０５ｎｍ（Ｌｉ−Ｏ距離は０．２１１ｎｍ）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏ−Ｏ距離は０．１９２２４ｎｍ（Ｌｉ−Ｏ距離は０．２０９１６ｎｍ）である。
　なおシャノンのイオン半径（非特許文献８を参照））によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．０５３５ｎｍ、６配位の酸素のイオン半径は０．１４ｎｍであり、これらの和は０．１９３５ｎｍである。
　以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／またはバルク１００ｂに分布しやすい。
　また初期加熱により、バルク１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。
　そのため、特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．１５以上０．１７以下のときに単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造を有する正極活物質１００を作製するには、この初期加熱を行うことが好ましい。
　しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程において、雰囲気、温度、時間等を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときにＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。
［正極活物質の作製方法１］
　初期加熱を経る正極活物質１００の作製方法１について、図２０Ａ乃至図２０Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
　図２０Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
　コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えばコバルト酸化物（代表的には四酸化三コバルト）、コバルト水酸化物（代表的には水酸化コバルト）等を用いることができる。
　コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
　加えて、コバルト源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。コバルト源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
　次に、図２０Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
　粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
　次に、図２０Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
　加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
　加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
　加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましく、例えば８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよく、１８０℃／ｈ以上２１０℃／ｈ以下がより好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
　加熱の際に用いる、るつぼは酸化アルミニウムのるつぼが好ましい。酸化アルミニウムのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いる。るつぼには蓋をして加熱すると好ましい。材料の揮発又は昇華を防ぐことができる。蓋をするとは、本ステップの昇温時から降温時において、材料の揮発又は昇華を防ぐことができればよく、必ずしも蓋によりるつぼを密閉しなくともよい。たとえば上述したように反応室内に酸素を充填することで、るつぼを密閉しないで本ステップを実施することも可能になる。
　またるつぼは新品のものよりも、中古のものを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また中古のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着する恐れがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で中古のるつぼではこの恐れが少ない。
　加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウムの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図２０Ａに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。コバルト酸リチウムの粒径としてメディアン径（Ｄ５０）を用いると、相対的にメディアン径（Ｄ５０）の小さい正極活物質１００を得るには、コバルト酸リチウムを粉砕するとよい。
　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
＜ステップＳ１５＞
　次に、図２０Ａに示すステップＳ１５としてコバルト酸リチウムを加熱する。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。本ステップに用いるるつぼ及び／又は蓋等は、ステップＳ１３と同様である。初期加熱により次の効果が期待されるが、本発明の一態様である正極活物質を得るために初期加熱は必須ではない。
　初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。またバルク１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成したコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
　さらに初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
　この初期加熱には、リチウム源を用意しなくてよい。または、添加元素源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。
　本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
　またバルク１００ｂの結晶性を高める効果とは、たとえばステップＳ１３で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
　コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されるとコバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴いコバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　また収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ２０＞
　次にステップＳ２０に示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えることが好ましい。初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。添加元素Ａを添加するステップについて、図２０Ｂ、及び図２０Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図２０Ｂに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　添加元素Ａとしては、先の実施の形態で説明した添加元素、たとえば添加元素Ｘおよび添加元素Ｙを用いることができる。具体的にはマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。また臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二を用いることもできる。
　添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
　添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
　フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
　またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
　次に、図２０Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
　次に、図２０Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
　上記混合物の粒径は、メディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、メディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
　このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図２０Ｂとは異なる工程について図２０Ｃを用いて説明する。図２０Ｃに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図２０Ｃは図２０Ｂとは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図２０Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
　図２０Ｃに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図２０Ｂで説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図２０Ａに示すステップＳ３１では、コバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａ源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図２０ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
　なお図２０Ａ乃至図２０Ｃでは、初期加熱を経た後に添加元素を加える作製方法について説明しているが、本発明は上記方法に限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよいし、複数回にわたって加えてもよい。添加元素によってタイミングを変えてもよい。
　たとえば図２１Ａ乃至図２１Ｃに示すように、ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素を、リチウム源及びコバルト源へ添加してもよい。図２１Ａでは、マグネシウム源を、リチウム源及びコバルト源へ添加するフローを示す。図２１Ｂでは、マグネシウム源及びアルミニウム源を、リチウム源及びコバルト源へ添加するフローを示す。図２１Ｃでは、マグネシウム源及びニッケル源を、リチウム源及びコバルト源へ添加するフローを示す。図２１Ａ乃至図２１Ｃに示した添加元素源は例示である。
　その後ステップＳ１２へ続き、ステップＳ１３で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。添加元素を添加するタイミングに従って、添加元素の分布を制御することも可能である。図２１Ａ乃至図２１Ｃのように添加した添加元素は、正極活物質１００の内部に位置することが期待される。また図２１Ａ乃至図２１Ｃに示すフローの場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分けなくともよいため、簡便で生産性が高い方法であるといえる。勿論、図２１Ａ乃至図２１Ｃに示すフローであっても、ステップＳ２０であらたな添加元素を添加してもよい。
　また、あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。たとえばマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、およびステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ１５の加熱を行った後、ステップＳ２０のようにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、図２０Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。このとき、加熱雰囲気の酸素分圧を高めるため、炉内は大気圧を超えた圧力であってもよい。加熱雰囲気の酸素分圧が不足すると、コバルト等が還元され、コバルト酸リチウム等が層状岩塩型の結晶構造を保てなくなる恐れがあるためである。
　ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上であればよい。
　勿論、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　加熱温度の上限はコバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも低いとよい。
　ここで本ステップＳ３３に用いられる加熱炉の一例について図２４を用いて説明する。
　図２４に示す加熱炉２２０は加熱炉内空間２０２、熱板２０４、圧力計２２１、ヒーター部２０６及び断熱材２０８を有する。るつぼ又はさやに相当する容器２１６に蓋２１８をして加熱するとより好ましい。該構成とすることによって、容器２１６及び蓋２１８で構成される空間２１９内をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。加熱中は、空間２１９内のガス化されたフッ化物の濃度が一定または低減しないように蓋をすることで状態を維持すると、粒子表面近傍にフッ素およびマグネシウムを含ませることができる。空間２１９は加熱炉内空間２０２よりも容積が小さいため、少量のフッ化物が揮発することで、フッ化物を含む雰囲気とすることができる。すなわち、混合物９０３に含まれるフッ化物の量を大きく損なうことなく反応系をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。そのため、効率よくＬｉＭＯ２が生成を生成させることができる。また、蓋２１８を用いることによって簡便かつ安価にフッ化物を含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
　また、加熱炉内空間２０２での加熱を行う前に、加熱炉内空間２０２を、酸素を含む雰囲気にする工程及び混合物９０３を入れた容器２１６を加熱炉内空間２０２に設置する工程を行う。該工程の順序とすることで、混合物９０３を酸素及びフッ化物を含む雰囲気で加熱することができる。例えば、加熱中はガスをフローしながら行う（フロー）。ガスは加熱炉内空間２０２の下面から導入し、上面へ排気させることができる。また、加熱中は加熱炉内空間２０２を密閉し、ガスが外部に運ばれないように閉空間とすることもできる（パージ）。
　加熱炉内空間２０２を、酸素を含む雰囲気にする方法は特に制限はないが、一例として加熱炉内空間２０２を排気した後、酸素ガスまたは乾燥空気等酸素を含む気体を導入する方法、酸素ガスまたは乾燥空気等の酸素を含む気体を一定時間流入する方法が挙げられる。中でも、加熱炉内空間２０２を排気した後、酸素ガスを導入する（酸素置換）を行うと好ましい。なお、加熱炉内空間２０２の大気を、酸素を含む雰囲気とみなしても構わない。
　また、容器２１６および蓋２１８の内壁に付着したフッ化物等が、加熱により再飛翔して混合物９０３に付着させることもできる。
　加熱炉２２０を加熱する工程として特に制限はない。加熱炉２２０に備えられている加熱機構を用いて加熱すればよい。
　また、容器２１６への混合物９０３の入れ方に特に制限はないが、図２４に示すように、容器２１６の底面に対して、混合物９０３の上面が平らになるように、言い換えると混合物９０３の上面の高さが均一になるように混合物９０３を配すると好ましい。
　上記ステップＳ３１の加熱は、圧力計２２１で炉内の圧力を制御しながら行うことが好ましい。炉内は、大気圧状態または加圧状態とすることが好ましい。たとえば加圧状態に曝されると、コバルト酸リチウムの表面が溶融（ｍｅｌｔ）すると考えられる。すなわち、ＬｉＦとＭｇＦ２と共に加熱されたコバルト酸リチウムの表面は、加圧することで溶融しうる。
　上記ステップＳ３３の加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましく、例えば降温速度（以降、冷却速度とも呼ぶ）は８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよく、１８０℃／ｈ以上２１０℃／ｈ以下がより好ましい。本ステップＳ３３の冷却速度は、ステップＳ１３と比べて速いと好ましい。冷却速度の速いことを急冷と呼ぶ。上記溶融した後に急冷を実施すると、シェルを適切に作製することができる。具体的には幅狭なシェルを作製することが可能になる。なお降温時完了時の温度は必ずしも室温を要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ素化合物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。本ステップに用いるるつぼに蓋をして加熱することで、分圧を制御することも可能である。なお上述したが蓋により材料の揮発又は昇華を防ぐことができる。そのため、本ステップの昇温時から降温時において、材料の揮発又は昇華を防ぐことができればよく、必ずしも蓋によりるつぼを密閉しなくともよい。たとえばるつぼをおく反応室内に酸素を充填することで、るつぼを密閉しないで本ステップを実施することも可能になる。フッ素またはフッ素化合物を適切に有する正極活物質は、内部短絡した場合であっても発熱及び発煙が抑制することができるため好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ素化合物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。ＬｉＦの揮発を抑制するためにも、るつぼに蓋をするとよい。
　本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。雰囲気中の酸素との反応を促進させるためにも、蓋によりるつぼを密閉しなくともよい。
　また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。るつぼに蓋をする場合と同様である。
　加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
　図２０ＡのステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上６０時間以下が好ましく、１０時間以上３０時間以下がより好ましく、２０時間程度がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　一方、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
　次に、図２０Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一態様の正極活物質は表面がなめらかである。
［正極活物質の作製方法２］
　次に、本発明の一態様であって、正極活物質の作製方法１とは異なる正極活物質の作製方法２について、図２２乃至図２３Ｃを用いて説明する。正極活物質の作製方法２は主に添加元素を加える回数および混合方法が作製方法１とは異なる。その他の記載は作製方法１の記載を参照することができる。
　図２２おいて、図２０Ａと同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
　次にステップＳ２０ａに示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａ１を加えることが好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図２３Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素源を準備する。第１の添加元素源としては、図２０Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図２３Ａでは第１の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
　図２３Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図２０Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ａ１源）を得ることができる。
　また、図２２に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図２０Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを作製する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
　図２２に示すステップＳ４０では、添加元素Ａ２を添加する。図２３Ｂ及び図２３Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
　図２３Ｂに示すステップＳ４１では、第２の添加元素源を準備する。第２の添加元素源としては、図２０Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図２３Ｂでは第２の添加元素源として、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示する。
　図２３Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図２０Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ａ２源）を得ることができる。
　また、図２３Ｃには、図２３Ｂを用いて説明したステップの変形例を示す。図２３Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ａ２源）を準備することとなる。図２３Ｃのステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図２３Ｂと異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図２２に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図２０Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一態様の正極活物質は表面がなめらかである。
　図２２乃至図２３Ｃに示すように、作製方法２では、コバルト酸リチウムへの添加元素を添加元素Ａ１と、添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、添加元素Ａ１を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、添加元素Ａ２を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることも可能である。
　本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。
　本実施の形態で示した初期加熱は、コバルト酸リチウムに対して実施する。よって初期加熱は、コバルト酸リチウムを得るための加熱温度よりも低く、かつコバルト酸リチウムを得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。コバルト酸リチウムに添加元素を添加する工程は、初期加熱後が好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。
　表面がなめらかな正極活物質１００は、そうでない正極活物質よりも加圧等による物理的な破壊に強い可能性がある。たとえば、釘刺し試験のような加圧を伴う試験において正極活物質１００が破壊されにくく、結果として安全性が高まる可能性がある。
　本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図２５Ａ乃至図２５Ｃを用いて説明する。
　図２５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図２５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図２５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図２５Ｃに示す。図２５Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
　図２５Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　図２６Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図２６Ｂは、ロボットの一例を示している。図２６Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図２６Ｃは、飛行体の一例を示している。図２６Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
　例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
　二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
　図２７において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２７Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図２５Ｃおよび図２５Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２６に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
　図２７Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２７Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
　また、図２７Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２７Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
　また、図２７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
　本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
　本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を作製し、粉体抵抗測定を行った結果について説明する。
［サンプルの作製］
　本実施例では、図２２及び図２３で例示した作製方法に基づいて正極活物質を作製した。
　図２２のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。本実施例では、ステップＳ１５の初期加熱を行なわなかった。
　図２３Ａで示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒として脱水アセトンを加えて湿式で混合および粉砕してＡ１源とした。
　次に図２２のステップＳ３１およびステップＳ３２に従って、Ａ１源を添加して混合物９０３を得た。ステップＳ３１として、Ａ１源が有するマグネシウムの原子数が、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．５％となるように秤量して、コバルト酸リチウムと乾式で混合した。
　次に図２２のステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、８５０℃、６０時間とした。加熱の際、混合物９０３を入れたるつぼに蓋をした。るつぼ及び蓋はアルミナ製のものを用いた。るつぼ内が酸素を有する雰囲気となるように、加熱に用いた炉において、酸素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した（フロー）。加熱により、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウムとして、サンプル１−１を得た（ステップＳ３４ａ）。本実施例ではＡ２源は添加しなかった。
　また、サンプル１−１とはＡ１源の混合割合の異なるサンプル１−２及びサンプル１−３を作製した。
　サンプル１−２は、Ａ１源が有するマグネシウムの原子数が、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して１．０％となるように秤量して混合したものである。
　また、サンプル１−３は、Ａ１源が有するマグネシウムの原子数が、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して６．０％となるように秤量して混合したものである。
　またこれらとは別に、比較例としてサンプル２を作製した。サンプル２としては、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用い、加熱処理などの処理は行っていない。
［粉体抵抗測定］
　作製した試料について、粉体の体積抵抗率を測定した。粉体の体積抵抗率の測定方法として、実施の形態１の｛粉体抵抗測定｝で説明した方法を用いた。測定装置として、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用い、抵抗計は、ロレスタ−ＧＰ又はハイレスタ−ＵＰを用いた。抵抗計は、それぞれ精度よく測定可能なレンジが異なるため、試料の抵抗率に応じて最適な抵抗計を選択して用いた。また測定は、一般的な実験室環境（すなわち、１５℃以上３０℃以下の温度環境）で行った。
　図２８Ａには、粉体の体積抵抗率を測定可能な測定装置の概略図を示している。また、図２８Ｂには四探針法の概念図を、図２８Ｃには二端子法の概念図をそれぞれ示している。
　各サンプルの粉体の体積抵抗率の測定として、粉体を測定部にセットし、１３ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の電気抵抗と、粉体の体積と、を計測し、各サンプルの粉体の体積抵抗率を得た。結果を、図２９に示す。
　図２９に示すように、本発明の一態様の、マグネシウム及びフッ素を有する正極活物質（サンプル１−１、１−２及び１−３）は、Ａ１源の混合量が多いほど、粉体抵抗が大きくなることが分かった。マグネシウムなどがシェルに位置し、正極活物質の粉体抵抗を高くしたと考えられる。
　正極活物質の粉体抵抗が高いほど、内部短絡などが生じた際に活物質に電流が流れ込みにくくなり、活物質の還元反応の速度を緩めることができる。そのため、正極活物質の粉体抵抗が高いほど、内部短絡が生じた際の正極活物質からの酸素の放出、及び電解液の分解などが生じにくくなることで二次電池の熱暴走の発生が抑えられ、発火及び発煙の危険性が低下すると推察することができる。そのため、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池は、安全性に優れた二次電池であるということができる。なお、内部短絡における熱暴走、発火、及び発煙のしやすさは、上述した釘差し試験などにより評価することができる。
　また、本発明の一態様の二次電池は、正極と負極がそれぞれ複数のタブを有するため、従来の二次電池に比べて二次電池の内部抵抗が低減されている。そのため、正極活物質に粉体抵抗の高い材料を用いたとしても、充放電時間への影響を最小限に抑えることができる。そのため、充放電の高速化が容易で、安全性に優れ、劣化が抑制された二次電池を実現することができる。
　本実施例では、上記実施例１とは異なる条件で正極活物質を作製し、その粉体抵抗測定を行った結果について説明する。
［サンプルの作製］
　本実施例では、図２２及び図２３で例示した作製方法に基づいて正極活物質を作製した。
　図２２のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。ステップＳ１５の初期加熱として、コバルト酸リチウムをるつぼに入れ、蓋をし、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。
　図２３Ａで示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２が１：３（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＬｉＦ，及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源（Ａ１源）を作製した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇのＦ源およびＭｇ源を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、Ａ１源を得た。
　次にステップＳ３１として、Ａ１源がコバルトの１ｍｏｌ％となるように秤量して、初期加熱後のコバルト酸リチウムと乾式で混合した。このときＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
　次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、混合物９０３をいれたるつぼに蓋をした。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＭｇ、及びＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
　次にステップＳ５１として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を混合した。図２３Ｃで示したステップＳ４１に従って、ニッケル源として粉砕工程を経た水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として粉砕工程を経た水酸化アルミニウムを用意した。水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムが共にコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となるように秤量して、複合酸化物と乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇの複合酸化物とニッケル源およびアルミニウム源を入れて混合した。これはＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
　最後にステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱は、８５０℃、１０時間の条件で行った。加熱の際、混合物９０４をいれたるつぼに蓋をした。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。
　上記、ステップＳ１５の初期加熱を経たＬｉＣｏＯ２を、サンプル３−１とした。
　また、上記ステップＳ３４ａで得た複合酸化物を、サンプル３−２とした。
　また、上記ステップＳ５４で得た正極活物質を、サンプル３−３とした。
［粉体抵抗測定］
　サンプル３−１、３−２、３−３について、粉体の体積抵抗率を測定した。測定の条件は実施例１と同様である。また測定は、一般的な実験室環境（すなわち、１５℃以上３０℃以下の温度環境）で行った。
　図３０に、測定結果を示す。図３０には、実施例１におけるサンプル２も併せて示している。図３０に示すように、体積抵抗率は、低い方からサンプル２、サンプル３−１、サンプル３−３、サンプル３−２の順で高くなる結果となった。さらにサンプル３−１と、サンプル３−２及びサンプル３−３との間には、体積抵抗率の値に２桁以上の大きな開きが見られた。サンプル３−１は、初期加熱のみ行ったものであるのに対し、サンプル３−２及びサンプル３−３はいずれもＭｇとＦが含まれる。
　図３０より、圧力が６４ＭＰａのときに着目すると、体積抵抗率は５．０×１０３Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、５．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
　また、図３０より、圧力が１３ＭＰａのときに着目すると、体積抵抗率は２．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、２．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、５．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
　また、圧力が低い条件では、圧力が高い条件と比較して体積抵抗率は高くなる傾向がある。そのため、体積抵抗率は、圧力が６４ＭＰａのときに１．０×１０４Ω・ｃｍ以上であり、且つ圧力が１３ＭＰａのときに２．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、圧力が６４ＭＰａのときに１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であり、且つ圧力が１３ＭＰａのときに２．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。さらには、圧力が６４ＭＰａのときに５．０×１０５Ω・ｃｍ以上であり、且つ圧力が１３ＭＰａのときに１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましいといえる。
　このように、本発明の一態様の正極活物質は、高抵抗なシェル部分を有することで、粉体における体積抵抗率が高められている。このような正極活物質を適用することで、内部短絡における熱暴走が抑制でき、安全性の高い二次電池を実現できる。
１０ａ：二次電池、１０ｂ：二次電池、１０ｃ：二次電池、１０：二次電池、１１ａ：端部、１１ｂ：端部、１１：正極、１２ａ：端部、１２ｂ：端部、１２：負極、１３：セパレータ、２１＿１：タブ、２１＿２：タブ、２１＿３：タブ、２１＿４：タブ、２１＿５：タブ、２１＿６：タブ、２１＿７：タブ、２１：タブ、２２＿１：タブ、２２＿２：タブ、２２＿３：タブ、２２＿４：タブ、２２＿５：タブ、２２＿６：タブ、２２＿７：タブ、２２：タブ、３１：接合部、３２：接合部、３５：接合痕、１００ａ：表層部、１００ｂ：バルク、１００ｆ：フッ素化合物、１００ｓ：シェル、１００：正極活物質、１０１：結晶粒界、１０２：埋め込み部、１０３：凹凸部、１０４：被覆部

Claims (11)

  1. 　正極と、負極と、を有する捲回型の二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、正極活物質とを有し、
    　前記正極集電体は、第１のタブ、及び第２のタブを有し、
    　前記負極は、負極集電体と、負極活物質とを有し、
    　前記負極集電体は、第３のタブ、及び第４のタブを有し、
    　前記第１のタブは、前記第２のタブよりも捲回の中心に近い部分に位置し、
    　前記第３のタブは、前記第４のタブよりも捲回の中心に近い部分に位置し、
    　前記第１のタブと前記第２のタブとは、第１の接合部において接合され、
    　前記第３のタブと前記第４のタブとは、第２の接合部において接合され、
    　前記正極活物質は第１の領域と、前記正極活物質の表面側に位置する第２の領域とを有し、
    　前記第１の領域はリチウム、コバルトおよび酸素を有し、
    　前記第２の領域はリチウム、コバルト、マグネシウムおよび酸素を有する、
    　二次電池。
  2. 　正極と、負極と、を有する捲回型の二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、正極活物質とを有し、
    　前記正極集電体は、第１のタブ、第２のタブ、及び第５のタブを有し、
    　前記負極は、負極集電体と、負極活物質とを有し、
    　前記負極集電体は、第３のタブ、第４のタブ、及び第６のタブを有し、
    　前記第１のタブ、前記第２のタブ及び前記第５のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第１の接合部において接合され、
    　前記第３のタブ、前記第４のタブ及び前記第６のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第２の接合部において接合され、
    　前記第１の接合部において、前記第１のタブと前記第５のタブとは、前記第２のタブを挟んで設けられ、
    　前記第２の接合部において、前記第３のタブと前記第６のタブとは、前記第４のタブを挟んで設けられ、
    　前記正極活物質は第１の領域と、前記正極活物質の表面側に位置する第２の領域とを有し、
    　前記第１の領域はリチウム、コバルトおよび酸素を有し、
    　前記第２の領域はリチウム、コバルト、マグネシウムおよび酸素を有する、
    　二次電池。
  3. 　正極と、負極と、を有する捲回型の二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、正極活物質とを有し、
    　前記正極集電体は、第１のタブ、第２のタブ、及び第５のタブを有し、
    　前記負極は、負極集電体と、負極活物質とを有し、
    　前記負極集電体は、第３のタブ、第４のタブ、及び第６のタブを有し、
    　前記第１のタブ、前記第２のタブ及び前記第５のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第１の接合部において接合され、
    　前記第３のタブ、前記第４のタブ及び前記第６のタブは、捲回の中心に近い側からこの順に位置し、且つ、第２の接合部において接合され、
    　前記第１の接合部において、前記第２のタブと前記第５のタブとは、前記第１のタブを挟んで設けられ、
    　前記第２の接合部において、前記第４のタブと前記第６のタブとは、前記第３のタブを挟んで設けられ、
    　前記正極活物質は第１の領域と、前記正極活物質の表面側に位置する第２の領域とを有し、
    　前記第１の領域はリチウム、コバルトおよび酸素を有し、
    　前記第２の領域はリチウム、コバルト、マグネシウムおよび酸素を有する、
    　二次電池。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記第２の領域の厚さは２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
    　二次電池。
  5. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記第２の領域は、さらにニッケルを有する、
    　二次電池。
  6. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記第２の領域は、さらにフッ素を有する、
    　二次電池。
  7. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記第１の領域は、さらにアルミニウムを有する、
    　二次電池。
  8. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記第２の領域は、前記正極活物質の表面から５ｎｍまでの範囲に位置する、
    　二次電池。
  9. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記正極活物質の粉体における、温度１５℃以上３０℃以下での体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０５Ω・ｃｍ以上である、
    　二次電池。
  10. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記正極活物質の粉体における、温度１５℃以上３０℃以下での体積抵抗率が、１３ＭＰａの圧力において２．０×１０５Ω・ｃｍ以上である、
    　二次電池。
  11. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記正極活物質の粉体における、温度１５℃以上３０℃以下での体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であり、且つ、１３ＭＰａの圧力において２．０×１０５Ω・ｃｍ以上である、
    　二次電池。
PCT/IB2023/056238 2022-06-29 2023-06-16 二次電池 WO2024003663A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022104268 2022-06-29
JP2022-104268 2022-06-29
JP2022-110196 2022-07-08
JP2022110196 2022-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024003663A1 true WO2024003663A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=89381888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2023/056238 WO2024003663A1 (ja) 2022-06-29 2023-06-16 二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024003663A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009043477A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池
CN101714624A (zh) * 2009-09-11 2010-05-26 广州丰江电池新技术股份有限公司 一种螺旋线多极耳锂离子电池及其制造方法
JP2010118315A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2010129471A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
WO2011108106A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 株式会社 東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2011187193A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP2014167890A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toshiba Corp 電池
JP2022071154A (ja) * 2016-11-18 2022-05-13 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009043477A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池
JP2010118315A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2010129471A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
CN101714624A (zh) * 2009-09-11 2010-05-26 广州丰江电池新技术股份有限公司 一种螺旋线多极耳锂离子电池及其制造方法
WO2011108106A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 株式会社 東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2011187193A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP2014167890A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toshiba Corp 電池
JP2022071154A (ja) * 2016-11-18 2022-05-13 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220131146A1 (en) Secondary battery and electronic device
WO2019102319A1 (ja) 二次電池および二次電池の作製方法
US20230052866A1 (en) Positive electrode active material, secondary battery, and electronic device
JP2021093356A (ja) 正極活物質、二次電池、電子機器
US20240030429A1 (en) Positive electrode active material, lithium-ion secondary battery, and vehicle
US20240063387A1 (en) Positive electrode active material and secondary battery
WO2023281346A1 (ja) 正極活物質
US20220359870A1 (en) Positive electrode active material, secondary battery, and vehicle
WO2022248968A1 (ja) 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体
WO2024003663A1 (ja) 二次電池
WO2023248044A1 (ja) 正極活物質、二次電池、電子機器および車両
WO2023237967A1 (ja) 二次電池
WO2023242690A1 (ja) 二次電池の作製方法
WO2023242676A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2024023625A1 (ja) 電池
WO2024003664A1 (ja) 正極活物質の作製方法
US20240038985A1 (en) Battery
WO2023209477A1 (ja) リチウムイオン電池、及び電子機器
WO2024084368A1 (ja) 二次電池、電子機器および車両
WO2022200908A1 (ja) 電池、電子機器および車両
US20230402601A1 (en) Battery
US20240097194A1 (en) Ionic liquid, secondary battery, electronic device, and vehicle
WO2023209474A1 (ja) 正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両
WO2023209475A1 (ja) 正極活物質、正極、二次電池、電子機器および車両
WO2024121684A1 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23830585

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1