JP2021157925A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】このリチウムイオン二次電池は、活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、非水電解液と、を有し、前記活物質は、リチウム複合酸化物を含むコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、前記リチウム複合酸化物と異なる酸化物又はフッ化物を含み、前記非水電解液は、リン酸塩を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、リチウムイオン二次電池は、より高い性能が求められている。

その性能の一つが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性である。サイクル特性は、リチウムイオン二次電池が充放電を行った際の劣化の指標である。特許文献１には、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、コア粒子が第１の被覆層と第２の被覆層とで被覆された活物質を有する。第１の被覆層はリチウムイオンの挿入脱離反応に伴うコア粒子の格子や結晶子の歪を緩和し、第２の被覆層はコア粒子からの金属溶出を抑制する。第２の被覆層がコア粒子からの金属溶出を防ぐことで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

特開２０１６−３３９０２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の活物質を用いても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分ではない場合があった。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献１のリチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化は、第２の被覆層にクラックが生じることが原因であると考えた。第２の被覆層にクラックが生じると、クラックから金属が溶出し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。第２の被覆層は、コア粒子がリチウムイオンの挿入脱離反応により収縮、膨張することで、クラックが生じる。

本発明者らは、リン酸塩を含む非水電解液を用いることで、クラックを修復することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、非水電解液と、を有し、前記活物質は、リチウム複合酸化物を含むコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、前記リチウム複合酸化物と異なる酸化物又はフッ化物を含み、前記非水電解液は、リン酸塩を含む。

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池の前記被覆層は、前記正極の充放電電圧においてリチウムイオンを脱挿入しなくてもよい。

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記活物質は、前記コアと前記被覆層との間の表面の少なくとも一部に中間層を有し、前記中間層は、リチウム複合酸化物を含み、前記中間層に含まれるリチウム複合酸化物は、前記コアに含まれるリチウム複合酸化物と組成が略同等であり、前記コアに含まれるリチウム複合酸化物と比較して結晶性が低くてもよい。

（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記被覆層は、クラックを有し、前記クラックは、前記被覆層と組成が異なるリチウム化合物で被覆されていてもよい。

（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記リン酸塩は、ジフルオロリン酸塩であってもよい。

（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記非水電解液における前記リン酸塩の濃度は、１０ｐｐｍ以上１３００００ｐｐｍ以下であってもよい。

（７）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記負極は、シリコンを含んでもよい。

（８）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記負極は、金属リチウムを含んでもよい。

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が向上する。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。 第１実施形態に係る正極活物質の断面図である。 第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の動作時における正極活物質の近傍の状態を示す。 第１変形例に係る正極活物質の断面図である。 第２変形例に係る正極活物質の断面図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ナシコン型）、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_２ＢＯ_３（ガラス）、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４（ガラスセラミックス）である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）である。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを有する。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができる。

図２は、第１実施形態に係る正極活物質の断面図である。正極活物質２５は、コア２６と被覆層２７と中間層２８とを有する。

コア２６は、正極活物質２５の核となる部分である。コア２６の形状は、特に問わない。コア２６は、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤ状、ロッド状、不定形である。

コア２６は、リチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる。コア２６は、リチウムイオンを吸蔵、放出する際に、体積が膨張、収縮する。リチウム複合酸化物は、例えば、結晶相転移によりリチウムイオンを脱挿入する。リチウム複合酸化物は、結晶質又は結晶質と非晶質との混合体である。リチウム複合酸化物は、例えば、リチウムと１種又は２種以上の遷移金属元素と酸素とを含む。リチウム複合酸化物は、例えば、層状岩塩型構造、オリビン型構造、スピネル型構造を有する。

層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物は、例えば、以下の組成式（１）、（２）で示される。

Ｌｉ_ｗＭ_ｘＮ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ ・・・（１）
組成式（１）において、ｗは０．８＜ｗ＜１．２を満たし、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１を満たし、ｙは０≦ｙ＜０．１を満たし、ｚは０≦ｚ＜０．０５を満たす。組成式（１）においてＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。組成式（１）においてＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。組成式（１）においてＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）は、組成式（１）の一例である。

Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ ・・・（２）
組成式（２）において、ｘは０．８＜ｗ＜１．２を満たし、ｙは０≦ｙ＜０．１５を満たし、ｚは０≦ｚ＜０．０５を満たす。組成式（２）においてＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷのうちの少なくとも１種である。組成式（２）においてＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、組成式（２）の一例である。

オリビン型構造のリチウム複合酸化物は、例えば、以下の組成式（３）で示される。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰＯ_４ ・・・（３）
組成式（３）においてａは０≦ａ≦２．０を満たし、ｂは０．５≦ｂ≦２．０を満たす。組成式（３）においてＭは、２族から１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。

スピネル型構造のリチウム複合酸化物は、例えば、以下の組成式（４）で示される。
Ｌｉ_ｖＭｎ_２−ｗＭ_ｗＯ_ｘＦ_ｙ ・・・（４）
組成式（４）においてｖは０．９≦ｖ≦１．１を満たし、ｗは１．０≦ｗ≦０．６を満たし、ｘは３．７≦ｘ≦４．１を満たし、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たす。組成式（４）にいてＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＷのうちの少なくとも１種である。リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、組成式（４）の一例である。

リチウム複合酸化物は、この他に例えば、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等がある。

被覆層２７は、コア２６を被覆する。被覆層２７は、コア２６の少なくとも一部を被覆する。被覆層２７は、コア２６の外側を全て覆ってもよいし、一部を覆ってもよい。

被覆層２７は、酸化物又はフッ化物を含む。被覆層２７を構成する酸化物は、コア２６を構成するリチウム複合酸化物と異なる。被覆層２７は、非晶質、結晶質のいずれでもよい。

被覆層２７を構成する酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｐ及びＢから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含む。被覆層２７を構成する酸化物は、例えば上記元素を含む酸化物であり、例えばＬｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５である。被覆層２７を構成する酸化物は、例えばコア２６を構成するリチウム複合酸化物と異なるリチウム複合酸化物であり、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２である。

被覆層２７を構成するフッ化物は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｐ及びＢから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含む。フッ化物は、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦである。

被覆層２７は、例えば、正極２０の充放電電圧においてリチウムイオンを脱挿入しない酸化物又はフッ化物が好ましい。正極２０の充放電電圧は、通常動作時における充放電電圧であり、例えば、２．０Ｖ以上４．５Ｖ以下である。この場合、被覆層２７は、充放電時にリチウムを脱挿入せず、充放電時の体積変化が少ない。

被覆層２７は、一部にクラック２７Ａを有する場合がある。クラック２７Ａは、例えば、リチウムイオンの脱挿入時における被覆層２７とコア２６との体積膨張率の違いにより生じる。また例えば、クラック２７Ａは、被覆層２７の形成時に、被覆層２７が形成されなかった部分でもよい。

クラック２７Ａの一部は、リチウム化合物２９で被覆される。リチウム化合物２９は、後述する非水電解液に含まれるリン酸塩とコア２６から溶出した金属イオンとによって形成されたものである。リチウム化合物２９は、被覆層２７と組成が異なる。

リチウム化合物２９の存在は、ナノスケールの分解能を有する赤外分光分析（ナノＩＲ）によって確認できる。例えば、リチウムイオン二次電池１００から正極２０を取り出し、ジメチルカーボネート等で洗浄した後に、ナノＩＲによって正極活物質２５の表面（被覆層２７）を測定する。ナノＩＲによる分析結果において、Ｐ＝Ｏ結合が伸縮する際に生じる振動ピーク、Ｐ−Ｆ結合によって観測されるピークが見られる場合、被覆層２７にリチウム化合物２９が存在すると言える。Ｐ＝Ｏ結合が伸縮する際に生じる振動ピークは、波数１１５０ｃｍ^−１以上１３６２ｃｍ^−１以下のピークである。Ｐ−Ｆ結合ピークは、波数８１５ｃｍ^−１以上９４０ｃｍ^−１以下のピーク、又は、波数７４０ｃｍ^−１以上８００ｃｍ^−１以下のピークである。

リチウム化合物２９は、例えば、金属イオンに対してリン酸塩が配位したものであると考えられる。リン酸塩は、例えば、金属イオンに対してアイオノマーのように配位する。アイオノマーは、金属イオンによる凝集力を利用し、高分子が凝集した合成樹脂である。リン酸塩は、高分子の代わりに、金属イオンにより凝集する。マイナスの電荷を持つリン酸塩の酸素イオンは、プラスの電荷を持つ金属イオンに配位する。リチウム化合物２９は、コア２６からの金属イオンの溶出を防ぐ。

正極活物質２５全体に対する被覆層２７の割合は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。正極活物質２５全体に対する被覆層２７の割合が少ないと、被覆層２７がコア２６を十分被覆できず、コア２６から金属が溶出する確率が高まる。正極活物質２５全体に対する被覆層２７の割合が高いと、充放電に対する被覆層２７の寄与が高まり、リチウムイオン二次電池１００の容量等が変化する。

被覆層２７の平均厚みは、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。被覆層２７の厚みが厚いとクラック２７Ａが発生しやすくなり、薄いと金属イオンの溶出を十分抑制できない。被覆層２７の平均厚みは、例えば、クラック２７Ａを被覆するリチウム化合物２９の平均厚みと異なる。被覆層２７とリチウム化合物２９との間には、段差が形成される。被覆層２７及びリチウム化合物２９の厚みは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認できる。

中間層２８は、コア２６と被覆層２７との間に位置する。中間層２８は、例えば、コア２６の表面に形成されている。中間層２８は、コア２６の外側を全て覆ってもよいし、一部を覆ってもよい。

中間層２８は、リチウム複合酸化物を含む。中間層２８に含まれるリチウム複合酸化物は、コア２６に含まれるリチウム複合酸化物と組成が略同等である。組成が略同等とは、リチウム複合酸化物を構成する構成元素が同一であり、各構成元素の原子比率が略同一であることを意味する。原子比率が略同一とは、原子比率がリチウムイオンの脱挿入反応においてリチウム複合酸化物が同様の結晶構造をとる範囲内にあることを意味する。中間層２８に含まれるリチウム複合酸化物とコア２６に含まれるリチウム複合酸化物との各構成元素の原子比率の差は、１０原子％以内であることが好ましく、３原子％以内であることがより好ましい。

中間層２８の組成は、コア２６との境界で不連続に変化してもよいし、連続的に変化してもよい。中間層２８の組成がコア２６の組成に対して連続的に変化する場合は、中間層２８とコア２６との境界を明確に確認することは難しい。

中間層２８含まれるリチウム複合酸化物の結晶性は、例えば、コア２６に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性より低い。例えば、コア２６に含まれるリチウム複合酸化物が結晶質であり、中間層２８含まれるリチウム複合酸化物が非晶質又は非晶質と結晶質の混合体である場合、コア２６及び中間層２８に含まれるリチウム複合酸化物が結晶質と非晶質の混合体であり、中間層２８に含まれるリチウム複合酸化物の方が非晶質の割合が多い場合において、中間層２８に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性はコア２６に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性より低くなる。

リチウム複合酸化物の結晶性は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面像、又は、ラマン分光法により確認できる。ラマン分光法による結晶性の確認は、正極活物質２５のラマンスペクトルを測定し、第１のピークのピーク強度Ａと第２のピークのピーク強度Ｅとのピーク強度比Ｅ／Ａにより求められる。第１のピークは５５０ｃｍ^−１以上６５０ｃｍ^−１以下の範囲にあるピークであり、第２のピークは４５０ｃｍ^−１以上５００ｃｍ^−１以下の範囲にあるピークである。第１ピークはｃ軸に平行な方向のＣｏ−Ｏの振動によるものであり、第２のピークはＬｉ層に平行方向の振動によるものである。第１のピークのピーク強度Ａが第２のピークのピーク強度Ｅより小さい場合、測定箇所の結晶性は低いことを示す。

中間層２８は、第１のピークと第２のピークとのピーク強度比Ｅ／Ａが、０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５を満たすことが好ましい。ピーク強度比Ｅ／Ａが０．１より小さいと、固体内拡散によりコア２６の金属粒子の溶出が増加する。またＥ／Ａが０．３５より大きいと、リチウムイオンの脱挿入時におけるコア２６の体積の膨張収縮を中間層２８で十分緩和できなくなる。

中間層２８の平均厚みは、例えば、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。中間層２８の平均膜厚が１ｎｍ以上であれば、中間層２８の膜厚の均一性が高まる。リチウムイオンの脱挿入の可逆性が高まり、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。また中間層２８の平均膜厚が５０ｎｍ以下であれば、コア２６より結晶性が低く、コア２６より金属が溶出しやすい中間層２８の正極活物質２５における存在比率を下げることができ、金属の溶出量が低減する。

バインダーは、正極活物質層２４における正極活物質２５同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。

導電助剤は、正極活物質層２４における正極活物質２５間の導電性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助剤を含まなくてもよい。

また正極活物質層２４は、固体電解質又はゲル電解質を含んでもよい。固体電解質は、例えば、セパレータに用いることができるものと同様である。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子である。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質３４がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。

導電材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。
非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等を有してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

非水電解液は、電解質としてリン酸塩を含む。非水電解液は、リン酸塩以外の電解質を有してもよい。例えば、非水電解液は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩を、リン酸塩と同時に含んでもよい。

リン酸塩は、例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ（モノフルオロリン酸リチウム）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（リン酸三リチウム）、Ｎａ_３ＰＯ_４（リン酸三ナトリウム）、ジブチルリン酸リチウム、ジフェリルリン酸リチウム、リン酸フェニル二ナトリウム、１−ナフチルリン酸二ナトリウムである。リン酸塩は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）が好ましい。リン酸塩は、コア２６から溶出する金属と結合し、リチウム化合物２９を形成する。

非水電解液におけるリン酸塩の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上１３００００ｐｐｍ以下である。リン酸塩の濃度は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。

また非水電解液は、リン酸塩に加えて、１，３-プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３スルトン、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（エチレンスルファート）等のスルトン系化合物、アジポニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル等のニトリル系化合物を含んでいることが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず正極活物質２５を作製する。コア２６は、固相反応法等により作製できる。中間層２８及び被覆層２７は、複合化処理により形成する。複合化処理は、例えば、メカニカルアロイング法である。まず中間層２８となる材料の粉末とコア２６とを機械的に混合し、コア２６の表面に中間層２８が形成された粒子を作製する。次いで、作製された粒子と被覆層２７となる材料の粉末とを機械的に混合すると、中間層２８の表面に被覆層２７が形成され、正極活物質２５が得られる。中間層２８となる材料の粉末及び被覆層２７となる材料の粉末は、それぞれ固相反応法等により作製できる。また被覆層２７は、コーティングにより形成してもよい。コーティングは、コーティング液中に中間層２８が形成されたコア２６を投入し、熱処理する。

次いで、正極２０を作製する。正極２０は、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化することで、正極２０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製する。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。負極活物質が金属リチウムの場合は、負極集電体３２にリチウム箔を貼り付けてもよい。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性の低下を抑制できる。図３は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の動作時における正極活物質の近傍の状態を示す。

正極活物質２５は、コア２６と被覆層２７とは組成が異なる。リチウムイオン二次電池１００を充放電した際に、コア２６と被覆層２７とは、膨張、収縮の程度が異なる。例えば、被覆層２７がリチウムイオンを脱挿入しない場合、被覆層２７はほとんど充放電により体積変化しない。これに対し、コア２６は、充放電によりリチウムイオンが脱挿入し、体積が変化する。図３に示すように、被覆層２７がコア２６の体積変化を緩和できない場合、被覆層２７にクラック２７Ａが生じる。

クラック２７Ａが生じると、非水電解液がコア２６に至る。コア２６に含まれる金属Ｍは、コア２６から非水電解液中にイオンとして溶出する。コア２６から金属Ｍが溶出すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。

非水電解液がリン酸塩を含むと、コア２６から溶出する金属Ｍはリン酸塩の分解物と反応する。金属Ｍに対してリン酸塩は、アイオノマーのように配位する。金属Ｍとリン酸塩との反応は、金属Ｍが溶出しやすいクラック２７Ａの近傍で生じる。その結果、クラック２７Ａは、金属Ｍとリン酸塩との反応物であるリチウム化合物２９により被覆され、修復される。リチウム化合物２９は、非水電解液とコア２６との接触を阻害し、金属Ｍの溶出を防ぐ。

つまり、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質２５にクラック２７Ａが生じた場合でも、クラック２７Ａが自己修復し、金属Ｍの溶出が抑制される。その結果、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性の低下を抑制できる。

また正極活物質２５が中間層２８を有すると、中間層２８がコア２６のリチウムイオンの脱挿入に伴う格子や結晶子の歪みを緩和する。中間層２８は、コア２６より結晶性が低いためである。中間層２８がコア２６の体積変化に伴う歪みを緩和すると、被覆層２７にクラック２７Ａが生じにくくなる。クラック２７Ａの発生頻度が低下すれば、金属Ｍは溶出しにくくなり、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性がより向上する。

またリン酸塩がジフルオロリン酸塩の場合、リチウム化合物２９が形成されやすく、クラック２７Ａが修復されやすい。さらに、非水電解液におけるリン酸塩の濃度が１０ｐｐｍ以上１３００００ｐｐｍ以下であれば、溶出する金属Ｍを十分補足でき、金属Ｍの溶出を効果的に抑制できる。

またコア２６から溶出した金属Ｍは、負極３０の表面に移動する。負極３０の表面に金属Ｍが析出すると、負極３０が自己放電しやすくなる。負極３０がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含む場合（例えば、Ｓｉ負極の場合）、および、負極３０がリチウムを含む場合（例えばＬｉ負極の場合）、金属Ｍの析出が自己放電特性に与える影響は大きい。例えば負極３０がＳｉ負極又はＬｉ負極の場合、金属Ｍの溶出を防ぐと、リチウムイオン二次電池１００の特性（例えば、自己放電特性）の劣化を特に抑制できる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

例えば、図４は、第１変形例に係る正極活物質２５Ａの断面図である。第１変形例に係る正極活物質２５Ａは、中間層２８を有さない点が第１実施形態に係る正極活物質２５と異なる。図４において正極活物質２５と同様の構成については、同様の符号を付す。

正極活物質２５Ａは、正極活物質２５よりコア２６の体積変化に伴う歪みを緩和できず、被覆層２７にクラック２７Ａが生じやすい。しかしながら、クラック２７Ａは、金属Ｍとリン酸塩の分解物との反応物であるリチウム化合物２９により修復される。したがって、第１変形例に係る正極活物質２５Ａを用いたリチウムイオン二次電池においても、サイクル特性の低下を抑制することができる。

また例えば、図５は、第２変形例に係る正極活物質２５Ｂの断面図である。第２変形例に係る正極活物質２５Ｂは、コア２６及び中間層２８が凝集し二次粒子を形成し、被覆層２７が二次粒子の周囲を被覆している点が第１実施形態に係る正極活物質２５と異なる。図５において正極活物質２５と同様の構成については、同様の符号を付す。

正極活物質２５Ｂにおいて被覆層２７にクラック２７Ａが生じた場合でも、クラック２７Ａは、金属Ｍとリン酸塩の分解物との反応物であるリチウム化合物２９により修復される。したがって、第２変形例に係る正極活物質２５Ｂを用いたリチウムイオン二次電池においても、サイクル特性の低下を抑制することができる。

「実施例１」
（正極の作製）
まず正極活物質を作製した。酸化コバルトと炭酸リチウムとを、ＣｏとＬｉとのモル比が１：１となるように混合し、１０００℃で６時間焼成後、徐冷し、コア２６を作製した。またコア２６と焼成後の冷却条件を急冷とした点以外は同様の手順で、中間層２８となる材料を作製した。コア２６の粉末９７質量％と中間層２８となる材料３質量％とを、ホソカワミクロン株式会社製の混合機を用いて、機械的に互いに擦りながら混合し、中間層２８がコア２６を被覆した粒子を作製した。

次いで、ＬｉＦ粒子を準備し、中間層２８がコア２６を被覆した粒子と混合した。混合時の質量比は、中間層２８がコア２６を被覆した粒子を９７質量％、ＬｉＦ粒子を３質量％とした。混合は、ホソカワミクロン株式会社製の混合機を用いて、機械的に互いに擦りながら混合した。その結果、正極活物質２５が得られた。

次いで、正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。導電材はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。

（負極の作製）
負極活物質と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はグラファイト、導電材はカーボンブラック、バインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とした。負極活物質と導電材とバインダーは質量比で９０：５：５とした。この負極合剤を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。

（セルの作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。

積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１．０ＭＯＬ/Ｌを溶解させ、さらにジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を１００ｐｐｍ添加したものである。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池の構造解析と評価）
作製したリチウムイオン電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性は、１Ｃ／１Ｃの充放電サイクルで評価を行った。

（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて行った。電圧範囲は、４．３Ｖから３．０Ｖまでとした。まずプレ処理として初回の充電のみを０．２Ｃ定電流充電にて行た。その後、サイクル特性を求めるための充放電を行った。充電は定電流定電圧で行った。充電は、１．０Ｃの電流値で充電し、４．３Ｖに到達後、１Ｃ電流値の５％の電流値になったときに終了した。放電は、１．０Ｃでの電流値で放電する条件で行った。なお、サイクル特性は容量維持率（％）として評価した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の割合である。容量維持率（％）は、以下の数式で表される。
容量維持率（％）＝（「５００サイクル後における放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００

１Ｃは、公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。容量維持率が高いほど、サイクル特性が良好であることを意味する。

実施例１で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量維持率をサイクル特性として評価した。この結果を表１に示す。

「実施例２〜６」
実施例２〜６は、正極活物質のコア及び中間層の材料を変えた点が実施例１と異なる。 実施例２は、正極活物質のコア及び中間層をＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（表１ではＮＣＭ５２３と表記する。）とした。
実施例３は、正極活物質のコア及び中間層をＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（表１ではＮＣＭ６２２と表記する。）とした。
実施例４は、正極活物質のコア及び中間層をＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（表１ではＮＣＭ８１１と表記する。）とした。
実施例５は、正極活物質のコア及び中間層をＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３（表１ではＮＣＡと表記する。）とした。
実施例６は、正極活物質のコア及び中間層をＬｉＦｅＰＯ_４（表１ではＬＦＰと表記する。）とした。
実施例２〜６についてもサイクル特性を評価し、その結果を表１に示す。

「実施例７〜９」
実施例７〜９は、非水電解液に含まれるリン酸塩を変えた点が実施例１と異なる。
実施例７は、リン酸塩をモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）とした。
実施例８は、リン酸塩をリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とした。
実施例９は、リン酸塩をリン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）とした。
実施例７〜９についてもサイクル特性を評価し、その結果を表１に示す。

「実施例１０」
実施例１０は、正極活物質に中間層を設けずに、被覆層のみを形成した点が実施例１と異なる。実施例１０についてもサイクル特性を評価し、その結果を表１に示す。

「実施例１１〜１７」
実施例１１〜１７は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）の非水電解液に対する添加量を変更した。
実施例１１は、添加量を１０ｐｐｍとした。
実施例１２は、添加量を１０００ｐｐｍとした。
実施例１３は、添加量を５０００ｐｐｍとした。
実施例１４は、添加量を１００００ｐｐｍとした。
実施例１５は、添加量を７５０００ｐｐｍとした。
実施例１６は、添加量を１３００００ｐｐｍとした。
実施例１７は、添加量を１５００００ｐｐｍとした。
実施例１１〜１７についてもサイクル特性を評価し、その結果を表１に示す。

「実施例１８〜２４」
実施例１８〜２５は、正極活物質の被覆層の材料を変えた点が実施例１と異なる。
実施例１８は、正極活物質の被覆層をＡｌ_２Ｏ_３とした。
実施例１９は、正極活物質の被覆層をＴｉＯ_２とした。
実施例２０は、正極活物質の被覆層をＬｉ_２Ｏとした。
実施例２１は、正極活物質の被覆層をＭｇＯとした。
実施例２２は、正極活物質の被覆層をＭｇＦ_２とした。
実施例２３は、正極活物質の被覆層をＮＣＡとした。
実施例２４は、正極活物質の被覆層をＮＣＭ５２３とした。
実施例１１〜１７についてもサイクル特性を評価し、その結果を表１に示す。

「比較例１〜４」
比較例１は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を非水電解液に添加しなかった点が実施例１と異なる。
比較例２は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を非水電解液に添加せず、中間層を設けなかった点が実施例１と異なる。
比較例３は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）に変えて炭酸リチウムを非水電解液に添加した点が実施例１と異なる。炭酸リチウムの非水電解液に対する添加量は１００ｐｐｍとした。
比較例１は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）に変えて水酸化リチウムを非水電解液に添加した点が実施例１と異なる。水酸化リチウムの非水電解液に対する添加量は１００ｐｐｍとした。
比較例１〜４についてもサイクル特性を評価し、その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜２４は、リン酸塩を含まない比較例１〜４に比べてサイクル特性が向上した。また活物質の種類、リン酸塩の種類、被覆層の種類を変更した場合でも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することが確認された。また非水電解液におけるリン酸塩の量を変えることで、サイクル特性が変化することが確認された。

「実施例２５〜２７」
実施例２５〜２７は、非水電解液に含まれるリン酸塩を変えた点が実施例５と異なる。
実施例２５は、リン酸塩をモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）とした。
実施例２６は、リン酸塩をリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とした。
実施例２７は、リン酸塩をリン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）とした。
実施例２５〜２７についてもサイクル特性を評価し、その結果を表２に示す。

「実施例２８」
実施例２８は、正極活物質に中間層を設けずに、被覆層のみを形成した点が実施例５と異なる。実施例２８についてもサイクル特性を評価し、その結果を表２に示す。

「実施例２９〜３５」
実施例２９〜３５は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）の非水電解液に対する添加量を変更した。
実施例２９は、添加量を１０ｐｐｍとした。
実施例３０は、添加量を１０００ｐｐｍとした。
実施例３１は、添加量を５０００ｐｐｍとした。
実施例３２は、添加量を１００００ｐｐｍとした。
実施例３３は、添加量を７５０００ｐｐｍとした。
実施例３４は、添加量を１３００００ｐｐｍとした。
実施例３５は、添加量を１５００００ｐｐｍとした。
実施例２９〜３５についてもサイクル特性を評価し、その結果を表２に示す。

「実施例３６〜４２」
実施例３６〜４２は、正極活物質の被覆層の材料を変得た点が実施例５と異なる。
実施例３６は、正極活物質の被覆層をＡｌ_２Ｏ_３とした。
実施例３７は、正極活物質の被覆層をＴｉＯ_２とした。
実施例３８は、正極活物質の被覆層をＬｉ_２Ｏとした。
実施例３９は、正極活物質の被覆層をＭｇＯとした。
実施例４０は、正極活物質の被覆層をＭｇＦ_２とした。
実施例４１は、正極活物質の被覆層をＮＣＡとした。
実施例４２は、正極活物質の被覆層をＮＣＭ５２３とした。
実施例３６〜４２についてもサイクル特性を評価し、その結果を表２に示す。

「比較例５〜８」
比較例５は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を非水電解液に添加しなかった点が実施例５と異なる。
比較例６は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を非水電解液に添加せず、中間層を設けなかった点が実施例５と異なる。
比較例７は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）に変えて炭酸リチウムを非水電解液に添加した点が実施例５と異なる。炭酸リチウムの非水電解液に対する添加量は１００ｐｐｍとした。
比較例８は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）に変えて水酸化リチウムを非水電解液に添加した点が実施例５と異なる。水酸化リチウムの非水電解液に対する添加量は１００ｐｐｍとした。
比較例５〜８についてもサイクル特性を評価し、その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例５、２５〜４２は、リン酸塩を含まない比較例１〜４に比べてサイクル特性が向上した。また活物質をＮＣＡに変えた場合でも、リン酸塩がサイクル特性に与える影響は、活物質がＬＣＯの場合と同様であった。

「実施例４３〜４７」
実施例４３〜４７は、負極活物質をグラファイトから変更した。
実施例４３は、負極スラリーを作製せずに、銅箔（負極集電体）の一面にＬｉ箔を貼り付けた点が実施例１と異なる。実施例４３は、負極がＬｉ負極である。
実施例４４は、負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）を用いた点が実施例１と異なる。実施例４４は、負極がＳｉ負極である。
実施例４５は、負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）とグラファイトを用いた点が実施例１と異なる。実施例４５は、負極がＳｉとグラファイトの混合負極である。
実施例４６は、負極活物質として酸化シリコン（ＳｉＯ）を用いた点が実施例１と異なる。
実施例４７は、負極活物質として酸化シリコン（ＳｉＯ）とグラファイトを用いた点が実施例１と異なる。
実施例４３〜４７についてもサイクル特性を評価し、その結果を表３に示す。

また実施例４３〜４７は、自己放電特性も評価した。自己放電特性は、以下の手順で測定した。
リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内で、電流密度として０．２Ｃに相当する電流値で３．７Ｖまで定電流で充電し、３．７Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は、電流密度が０．０５Ｃに相当する値に低下するまで続けた。
その後、２５℃で１週間待機した後のリチウムイオン二次電池の電圧をＶ１とし、さらに２５℃で２４時間保管した後の電圧をＶ２として記録した。２４時間経過後の電圧降下量から自己放電特性を（Ｖ１−Ｖ２）／２４と定義した。リチウムイオン二次電池は、電圧降下量が小さいほど、自己放電特性に優れる。その結果を表３に示す。

「比較例９〜１１」
比較例９は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を非水電解液に添加しなかった点が実施例４３と異なる。
比較例１０は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を非水電解液に添加しなかった点が実施例４４と異なる。
比較例１１は、ジフオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を非水電解液に添加しなかった点が実施例４６と異なる。
比較例９〜１１についてもサイクル特性を評価し、その結果を表３に示す。

表３に示すように、負極がグラファイト以外の場合でも、リン酸塩を非水電解液に添加することで、サイクル特性が向上した。また負極をグラファイト以外の材料に変えることで、自己放電特性が向上した。これは、正極活物質からの金属の溶出を防ぐことで、溶出した金属が負極表面に析出することが抑制されたためと考えられる。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
２５、２５Ａ、２５Ｂ 正極活物質
２６ コア
２７ 被覆層
２７Ａ クラック
２８ 中間層
２９ リチウム化合物
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池
Ｍ 金属

Claims (8)

1. 活物質を含む正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、
   非水電解液と、を有し、
   前記活物質は、リチウム複合酸化物を含むコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、
   前記被覆層は、前記リチウム複合酸化物と異なる酸化物又はフッ化物を含み、
   前記非水電解液は、リン酸塩を含む、リチウムイオン二次電池。
2. 前記被覆層は、前記正極の充放電電圧においてリチウムイオンを脱挿入しない、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記活物質は、前記コアと前記被覆層との間の表面の少なくとも一部に中間層を有し、
   前記中間層は、リチウム複合酸化物を含み、
   前記中間層に含まれるリチウム複合酸化物は、前記コアに含まれるリチウム複合酸化物と組成が略同等であり、前記コアに含まれるリチウム複合酸化物と比較して結晶性が低い、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記被覆層は、クラックを有し、
   前記クラックは、前記被覆層と組成が異なるリチウム化合物で被覆されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リン酸塩は、ジフルオロリン酸塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記非水電解液における前記リン酸塩の濃度は、１０ｐｐｍ以上１３００００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極は、シリコンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極は、金属リチウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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