JP2021096928A - 複合材料、複合材料の製造方法、電極の製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池電極のプレドープ材として使用することにより、リチウムイオン二次電池における初回充放電後の電極抵抗の上昇を抑制できる複合材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】炭素材料とリチウム化合物とを複合化処理する複合化工程を含む複合材料の製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、複合材料、複合材料の製造方法、電極の製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器、ハイブリットカー等の分野において、動力源として広く用いられている。近年、これらの分野で用いられるリチウムイオン二次電池において、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。

従来、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池として、黒鉛系炭素材料を負極活物質として用いたものがある。しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池であっても、昨今のモバイル機器の動力源として、十分なエネルギー密度を有しているとは言えない。このことから、より一層エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池の容量は、電極材料に依存する。このため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、高容量の負極活物質を用いる必要がある。高容量の負極活物質としては、黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）および酸化シリコン（ＳｉＯｘ）が注目されている。
しかしながら、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）および酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いたリチウムイオン二次電池は、初回充放電時の不可逆容量が大きい。このため、正極の容量を十分に利用できず、エネルギー密度が十分に得られないという問題がある。

この問題を解決する方法として、初回充電時に消費される分のリチウムを、プレドープ材として予め正極に含有させる技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、および正極活物質を含む正極を備える非水電解質蓄電素子の製造方法が開示されている。

特開２０１９−１２９０１２号公報

しかしながら、プレドープ材を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池では、初回充放電を行うことにより電極抵抗が大きく上昇する。このことは、プレドープ材を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の特性に影響を来す場合があった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池電極のプレドープ材として使用することにより、リチウムイオン二次電池における初回充放電後の電極抵抗の上昇を抑制できる複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池における初回充放電後の電極抵抗の上昇を抑制できる電極の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の複合材料含む正極、およびその正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１） 炭素材料とリチウム化合物とを複合化処理する複合化工程を含む複合材料の製造方法。

（２） 前記リチウム化合物が、フッ化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、炭化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムおよび窒化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の複合材料の製造方法。
（３） 前記炭素材料が、グラフェン、多層グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）に記載の複合材料の製造方法。
（４） 前記複合化処理によって得られた複合体を分級して粒径の大きい複合体を除去する分級工程を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の複合材料の製造方法。

（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の複合材料の製造方法により複合材料を製造する工程と、
複合材料と活物質とバインダーとを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する塗布工程とを有する電極の製造方法。

（６） 炭素材料とリチウム化合物とが複合化された複合体からなる複合材料。
（７） （６）に記載の複合材料を含む正極。
（８） 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを有し、
前記正極が、（６）に記載の複合材料を含み、
前記負極が、シリコンまたは酸化シリコンを含むリチウムイオン二次電池。

本発明の複合材料によれば、リチウムイオン二次電池電極のプレドープ材として使用することにより、リチウムイオン二次電池における初回充放電後の電極抵抗の上昇を抑制できる。
本発明の複合材料の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池電極のプレドープ材として好ましく使用できる複合材料が得られる。
本発明の電極の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池における初回充放電後の電極抵抗の上昇を抑制できる電極が得られる。

本発明の正極は、本発明の複合材料を含む。このため、これを用いたリチウムイオン二次電池における初回充放電後の電極抵抗の上昇を抑制できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極が複合材料を含むため、初回充放電後の電極抵抗の上昇を抑制できる。また、負極がシリコンまたは酸化シリコンを含むため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池となる。

第１実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。電解液は、外装体５０内に収容され、発電素子４０内に含浸している。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ナシコン型）、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_２ＢＯ_３（ガラス）、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４（ガラスセラミックス）である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）である。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２４は、正極集電体２２の両面に形成されていてもよい。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助材とプレドープ材とバインダーとを有する。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。

正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどである。また正極活物質は、これらを混合したものでもよい。

導電助材は、正極活物質層２４内に点在している。導電助材は、正極活物質層２４における正極活物質の間の導電性を高める。導電助材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助材は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助材を含まなくてもよい。

プレドープ材は、充電時に分解し、リチウムイオンを生じる。プレドープ材は、負極にトラップされ、可逆的に利用できなくなった分のリチウムイオンを補う。プレドープ材は、正極活物質層２４内に点在している。
プレドープ材は、初回充放電前の段階で、リチウム化合物と炭素材料とが複合化している複合体からなる複合材料である。

「分解する」とは、完全に分解が完了しきることに限られず、少なくとも一部の分解が始まればよい。また「複合化」とは、物理的にくっついて、一体化した状態である。例えば、リチウム化合物と炭素材料とが互いに絡み合い分離できない状態は、複合化された状態の一例である。

プレドープ材は、初回充放電後の段階で、２つの状態となる。第１の状態は、リチウム化合物が分解することで、炭素材料のみが残った状態である。第１の状態は、プレドープ材からリチウム化合物が除かれ、炭素材料による骨格のみが残った状態である。例えば、炭素材料による骨格の中に空隙が内包された状態である。炭素材料による骨格は、例えば、籠状、卵の外殻状等の形状となる。第２の状態は、リチウム化合物の少なくとも一部が分解せず残存し、リチウム化合物と炭素材料とが複合化された複合体の状態である。リチウム化合物の全てが分解すると第２の状態にはならないが、リチウム化合物の一部は残存するため、複合体も残存する。すなわち、初回充放電後のリチウムイオン二次電池からもリチウム化合物は検出される。

プレドープ材に含まれるリチウム化合物は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、シュウ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、炭化リチウム（Ｃ_６Ｌｉ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）および窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。リチウム化合物が、これらから選ばれる少なくとも１種である場合、初回充電時にリチウム化合物を分解するための電位を５Ｖ以下にすることができる。その結果、高電圧での電解液の分解による抵抗層の過度な生成を抑制でき、初回充放電後の電極抵抗の増加が抑制される。したがって、上記リチウム化合物を含むプレドープ材を使用したリチウムイオン二次電池１００は、初回充放電後の電極抵抗の上昇がより効果的に抑制されたものとなる。上記のリチウム化合物の中でも、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、特に炭酸リチウムが好ましい。

プレドープ材を形成している炭素材料は、グラフェン、多層グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素材料が、これらから選ばれる少なくとも１種である場合、炭素材料とリチウム化合物との複合材料に含まれるリチウム化合物が分解された後にも、炭素材料で形成された骨格が保持される。この骨格は、リチウム化合物が分解した後にも、正極活物質層２４中で導電パスとして機能するため、電極抵抗の増加が抑制される。したがって、上記炭素材料を含むプレドープ材を使用したリチウムイオン二次電池１００は、初回充放電後の電極抵抗の上昇がより効果的に抑制されたものとなる。上記の炭素材料の中でも、カーボンブラックおよびグラフェンが好ましく、特に、カーボンブラックが好ましい。

バインダーは、正極活物質層２４に含まれる正極活物質と導電助材とプレドープ材とを結合する。バインダーとしては、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助材、バインダーを含んでもよい。

負極活物質は、リチウムと合金反応を生じる材料である。負極活物質は、シリコン又は酸化シリコンを含む。シリコンおよび酸化シリコンは、大きな理論容量を有する。このため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度向上に寄与する。シリコン又は酸化シリコンは、リチウムと合金化することで、リチウムイオンを吸蔵する。またこの可逆反応により、リチウムイオンを放出する。負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。

導電助材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（電解液）
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、非水電解液であり、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等を有してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積比にして、例えば、１：９〜１：１である。

電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。

電解液は、フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含む。詳細は後述するがフルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートは、プレドープ材の表面で電解液が分解することを阻害する。

電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合と、電解液におけるビニレンカーボネートの割合とは、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．０１を満たす。ここで、Ｘは、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合であり、Ｙは電解液におけるビニレンカーボネートの割合である。

電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合Ｘは、例えば、２０ｗｔ％以下であり、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であってもよい。電解液におけるビニレンカーボネートの割合Ｙは、例えば、０．０５ｗｔ％以下であり、０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であってもよい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
次に、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法について例を挙げて説明する。
まず、正極２０を製造する。本実施形態では、正極２０を製造する工程において、プレドープ材である複合材料を製造する。プレドープ材は、リチウム化合物と炭素材料とを複合化処理する複合化工程を行うことにより得られる。

複合化処理としては、リチウム化合物および／または炭素材料が粉砕されることに伴う機械的なエネルギーにより局部的に生じるエネルギーを利用するメカノケミカル処理であってもよい。例えば、リチウム化合物と炭素材料とを機械的なエネルギーを与えながら混ぜ合わせると、リチウム化合物と炭素材料とが複合化する。機械的なエネルギーとは、例えば、衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦等である。複合化工程において、機械的なエネルギーによってリチウム化合物及び炭素材料を破砕しながら、混ぜ合わせてもよい。遊星ボールミルを用いたリチウム化合物と炭素材料の混合およびメカノケミカル処理は、複合化処理の一例である。メカノケミカル処理は、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタを用いて行うことができる。

複合化処理は、複合化処理によって得られた複合体の平均粒径が、８００ｎｍ以下となるまで行うことが好ましく、２００ｎｍ以下となるまで行うことがより好ましい。
複合体の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することにより求めることができる。具体的には、倍率３００００倍で複合体を撮影した二次電子像を観察し、確認された複合体の粒子のうち、任意の２０個の粒子径を測定し、その平均値を求めることにより算出できる。

次に、複合化処理によって得られた複合体を分級して粒径の大きい複合体を除去する分級工程を行うことが好ましい。分級工程を行うことにより、比表面積が大きく反応性の高い複合体からなるプレドープ材となる。このようなプレドープ材を用いた場合、充放電に寄与するリチウムイオンの量が確保されやすく、好ましい。分級工程を行うことにより、粒径が５００ｎｍ以上の複合体を除去することが好ましく、粒径が１００ｎｍ以上の複合体を除去することがより好ましい。分級方法としては、公知の方法を用いることができる。

次いで、プレドープ材と、正極活物質と、導電助剤と、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する（スラリー作製工程）。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序も特に制限されない。
次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する（塗布工程）。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。
次いで、得られた塗膜を圧延して、正極活物質層２４を高密度化する。塗膜を圧延する方法としては、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。
以上の工程により正極２０が得られる。

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製する。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。電解液は外装体５０内に注入する。電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

その後、作製されたリチウムイオン二次電池１００をエージング（初回充放電）する。エージングを行うことにより、不良品を除くことができる。エージングとしては、例えば、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧で定電圧充電を行った後に、定電流放電を行うことができる。

エージングを行うことにより、リチウムイオンの一部が負極にトラップされる。負極にトラップされたリチウムイオンは、以後の反応では利用できない。したがって、負極にトラップされたリチウムイオンは、リチウムイオン二次電池１００の不可逆容量の原因となる。不可逆容量は、放電容量と充電容量との差である。不可逆容量分のリチウムイオンが負極にトラップされることで、２回目以後の充放電反応は安定化する。一方で、リチウムイオンが負極にトラップされると、充放電に寄与するリチウムイオンの量が減少する。減少した分のリチウムイオンは、プレドープ材に含まれるリチウム化合物が分解することにより補充される。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、本実施形態の複合材料をプレドープ材として用いた正極２０を有する。このため、以下に示す理由により、初回充放電を行うことによる電極抵抗の上昇を抑制できる。
本実施形態におけるプレドープ材（複合材料）は、炭素材料とリチウム化合物とが複合化された複合体からなる。このため、初回充放電を行うことによりプレドープ材中のリチウム化合物が分解して、プレドープ材から除かれても、正極２０の正極活物質層２４には空孔を有する炭素材料からなる骨格が残る。初回充放電後に残った炭素材料からなる骨格は、２回目以降の充放電においても正極活物質層２４中で導電パスとして機能する。その結果、初回充放電後の電極抵抗の上昇が抑制される。

これに対し、例えば、リチウム化合物と、リチウム化合物の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物を、プレドープ材として用いた場合、初回充放電を行うことによる電極抵抗の上昇が顕著となる。これは、上記生成物をプレドープ材として用いた場合、初回充放電を行うことによりプレドープ材中のリチウム化合物が分解すると、正極活物質層中のプレドープ材による導電パスが失われるためである。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
（正極の作製）
＜プレドープ材（複合材料）の製造＞
リチウム化合物としての８０質量部のＬｉ_２Ｃｏ_３と、炭素材料としての２０質量部のカーボンブラックとを、ノビルタ（商品名；ホソカワミクロン株式会社製）を用いて１時間混合する複合化処理を行った。このことによりＬｉ_２Ｃｏ_３とカーボンブラックとが複合化したプレドープ材（複合材料）を得た。

次いで、プレドープ材と正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電助剤はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質とプレドープ材と導電助剤とバインダーは質量比で９０：５：２．５：２．５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した（スラリー作製工程）。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、正極スラリーを塗布した（塗布工程）。塗布後、１００℃で乾燥させて溶媒を除去し、得られた塗膜を圧延することにより、正極活物質層を得た。

（初回充電前の正極活物質層の抵抗率）
このようにして得られた実施例１の正極の正極活物質層について、以下に示す方法により、抵抗率を測定した。電極抵抗測定器（日置電機社製）を用いて、正極活物質層の体積抵抗率を測定した。具体的には、４６本の計測ピンを備えたプローブを正極活物質層の表面に接触させた。正極活物質層の表面に１ｍＡの定電流を流し、正極表面に発生する電位を多点計測した。得られた電位から、正極活物質層の体積抵抗率を算出した。その結果を表１に示す。

（負極の作製）
負極活物質と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はシリコン、導電材はカーボンブラック、バインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とした。負極活物質と導電材とバインダーは質量比で９０：５：５とした。この負極合剤を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。

（セルの作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。

積層体を、アルミラミネートフィルムからなる外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに非水電解液には、５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネートと、０．０１ｗｔ％のビニレンカーボネートとを添加した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（初回充放電後の正極活物質層の抵抗率）
得られた実施例１のリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の環境下で、電圧４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）まで０．２Ｃの電流で定電流充電を行った後、電圧４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）で１０時間の定電圧充電を行った。次いで、２．８Ｖまで定電流放電するエージング（初回充放電）を行った。
その後、正極の正極活物質層について、以下に示す方法により、抵抗率を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、エージング後のリチウムイオン二次電池を解体した。取り出した正極をジメチルカーボネートに浸して洗浄を行った後、２５℃、真空中で乾燥を行い、初回充放電後の正極を得た。得られた正極に対して、初回充電前の正極活物質層の抵抗率測定と同様にして抵抗率の測定を行った。その結果を表１に示す。

「実施例２〜４、１３、１４」
カーボンブラックに代えて、表１に示す炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプレドープ材（複合材料）を製造し、実施例２〜４、１３、１４の正極を得た。
実施例１３においては、炭素材料として、株式会社クレハ製（商品名；カーボトロンＰ）のハードカーボンを用いた。また、実施例１４においては、炭素材料として、日立化成工業株式会社製（商品名；ＳＭＣ）のソフトカーボンを用いた。

「実施例５」
複合化処理の処理方法を、ノビルタに代えて遊星ボールミル（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）を用いる方法としたこと以外は、実施例１と同様にしてプレドープ材（複合材料）を製造し、実施例５の正極を得た。

「実施例６」
正極活物質を、ＬｉＣｏＯ_２に代えてＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２としたこと以外は、実施例１と同様にしてプレドープ材（複合材料）を製造し、実施例６の正極を得た。
「実施例７〜１２、１５、１６」
Ｌｉ_２Ｃｏ_３に代えて、表１に示すリチウム化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプレドープ材（複合材料）を製造し、実施例７〜１２、１５、１６の正極を得た。

「比較例１」
プレドープ材の製造を行わず、Ｌｉ_２Ｃｏ_３およびカーボンブラックを、正極活物質と導電助剤とバインダーとともに混合して正極合材を作製した。得られた正極合剤を用いて実施例１と同様にして、正極スラリーを作製し、正極集電体の一面に塗布した。その後、実施例１と同様にして、乾燥させて溶媒を除去し、得られた塗膜を圧延することにより正極活物質層を得た。

「比較例２」
プレドープ材の製造を行わず、Ｌｉ_２Ｃｏ_３を、正極活物質と導電助剤とバインダーとともに混合して正極合材を作製した。得られた正極合剤を用いて実施例１と同様にして、正極スラリーを作製し、正極集電体の一面に塗布した。その後、実施例１と同様にして、乾燥させて溶媒を除去し、得られた塗膜を圧延することにより正極活物質層を得た。

（初回充電前の正極活物質層の抵抗率）
このようにして得られた実施例２〜１６、比較例１、２の正極の正極活物質層について、それぞれ実施例１と同様にして、初回充電前の抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。

また、実施例２〜１６、比較例１、２の正極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜１６、比較例１、２のリチウムイオン二次電池を作製した。

（初回充放電後の正極活物質層の抵抗率）
得られた実施例２〜１６、比較例１、２のリチウムイオン二次電池に対し、それぞれ、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にしてエージング（初回充放電）を行った。その後、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例２〜１６、比較例１、２の正極の正極活物質層について、抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、炭素材料とリチウム化合物とが複合化された複合体からなるプレドープ材を含む正極活物質層を有する実施例１〜実施例１６のリチウムイオン二次電池では、初回充放電後の電極抵抗の上昇がわずかであった。

これに対し、炭素材料とリチウム化合物とを複合化処理せずに、Ｌｉ_２Ｃｏ_３およびカーボンブラックを、正極活物質と導電助剤とバインダーとともに混合して正極合材を作製した比較例１では、初回充放電後の電極抵抗の上昇が顕著であった。これは、炭素材料とリチウム化合物とが複合体を形成していないため、初回充放電によってリチウム化合物が分解した後に、正極活物質層中で導電パスとして機能する、空孔を有する炭素材料からなる骨格が形成されなかったためであると推定される。

また、Ｌｉ_２Ｃｏ_３を、正極活物質と導電助剤とバインダーとともに混合して正極合材を作製した比較例２では、比較例１よりもさらに初回充放電後の電極抵抗の上昇が顕著であった。これは、比較例２では、比較例１よりも、正極活物質層中に含まれる炭素材料の含有量が少ないことによるものと推定される。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (8)

1. 炭素材料とリチウム化合物とを複合化処理する複合化工程を含む複合材料の製造方法。
2. 前記リチウム化合物が、フッ化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、炭化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムおよび窒化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の複合材料の製造方法。
3. 前記炭素材料が、グラフェン、多層グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の複合材料の製造方法。
4. 前記複合化処理によって得られた複合体を分級して粒径の大きい複合体を除去する分級工程を有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法により複合材料を製造する工程と、
   複合材料と活物質とバインダーとを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、
   前記スラリーを集電体に塗布する塗布工程とを有する電極の製造方法。
6. 炭素材料とリチウム化合物とが複合化された複合体からなる複合材料。
7. 請求項６に記載の複合材料を含む正極。
8. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを有し、
   前記正極が、請求項６に記載の複合材料を含み、
   前記負極が、シリコンまたは酸化シリコンを含むリチウムイオン二次電池。

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