JP2023130887A

JP2023130887A - 負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2023130887A
Application number: JP2022035449A
Authority: JP
Inventors: 慎藤田; Shin Fujita; 敬史毛利; Takashi Mori
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-09-21

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】この負極活物質は、炭素質粒子とシリコン粒子とが複合化された複合粒子を含み、前記シリコン粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記シリコン粒子は、表面に被覆層を有し、前記被覆層は、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

リチウムイオン二次電池の容量は、主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）が注目されている。

シリコンを含む負極活物質は充電時に大きな体積膨張を伴う。負極活物質の体積膨張は、電池のサイクル特性の低下の原因となる。負極活物質が体積膨張すると、例えば、負極活物質が破損したり、負極活物質の間の導電パスが切断したり、負極活物質層と集電体の界面で剥離が生じたり、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜にクラックが生じ電解液の分解等が生じる。これらは、電池のサイクル特性を低下させる。

例えば、特許文献１～３には、電池のサイクル特性を向上させるために、シリコン粒子と炭素材料とが複合化された複合粒子が記載されている。特許文献１～３には、シリコン粒子と炭素材料との複合化の方法として、メカノケミカル法、混合加熱法等が記載されている。

特許第４３７９９７１号公報特許第３９９５０５０号公報特開２００８－２７７２３２号公報

シリコン粒子と炭素材料とが複合化した複合化粒子を用いると、サイクル特性が向上する。一方で、複合化粒子を用いた場合でも、サイクル特性が十分に向上しない場合や、十分な放電容量を得られない場合があった。例えば、特許文献１に記載のメカノケミカル法を用いて複合化を行うと、炭素材料とケイ素化合物に圧縮力及びせん断力を付与する際に、ケイ素化合物の一部が炭化ケイ素に転化する場合がある。炭化ケイ素は、ケイ素化合物の中でも充放電の寄与が小さく、負極活物質が十分な容量を発現しない場合がある。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる負極活物質は、炭素質粒子とシリコン粒子とが複合化された複合粒子を含む。前記シリコン粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。前記シリコン粒子は、表面に被覆層を有する。前記被覆層は、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む。

（２）上記態様にかかる負極活物質において、前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下でもよい。

（３）上記態様にかかる負極活物質において、前記炭素質粒子の重量を前記シリコン粒子の重量で割った重量比は、０．５以上５．０以下でもよい。

（４）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、上記態様にかかる負極活物質を含む。

（５）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極とを繋ぐ電解質と、を備える。

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。第１実施形態にかかる負極活物質の断面模式図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解質（例えば、非水電解液）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。図１では、外装体５０内に発電素子４０が一つの場合を例示したが、発電素子４０が複数積層されていてもよい。

（発電素子）
発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、これらが積層された積層体でも、これらを積層した構造物を巻回した巻回体でもよい。

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物である。遷移金属元素は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗであり、好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。リチウムと遷移金属元素のモル比（リチウム／遷移金属元素）は、例えば、０．３以上２．２以下である。

正極活物質は、例えば、遷移金属元素に対し３０モル％以下の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していてもよい。正極活物質は、例えば、一般式Ｌｉ_ｙＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、０≦ｙ≦１．２）、またはＬｉ_ｚＮ_２Ｏ_４（Ｎは少なくともＭｎを含む。０≦ｚ≦２）で表わされるスピネル構造を有する材料等が好ましい。

正極活物質は、例えば、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。

導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。

正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

バインダーは、フッ素ゴムでもよい。バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）でもよい。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。負極活物質層３４は、必要に応じて、導電助剤等を含んでもよい。

図２は、第１実施形態にかかる負極活物質の断面模式図である。負極活物質１は、炭素質粒子２とシリコン粒子３とが複合化された複合粒子を含む。シリコン粒子３は、コア４と被覆層５とを有する。被覆層５は、コア４の少なくとも一部を被覆する。

シリコン粒子３のコア４は、単体のシリコンに限られず、シリコン合金、シリコン酸化物でもよい。シリコン粒子３は、結晶質でも非晶質でもよい。

シリコン合金は、例えば、Ｘ_ｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。

シリコン酸化物は、例えば、ＳｉＯ_ｘで表記され、ｘは、例えば、０．８≦ｘ≦２を満たす。シリコン酸化物は、ＳｉＯ_２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ_２との混合物でもよい。またシリコン酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。

被覆層５は、コア４の少なくとも一部を被覆する。被覆層５は、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む。これらの被覆膜は、シリコン又はシリコン酸化物からなるコア４との密着性が高く、充放電時に剥がれにくい。またこれらの被覆層５は、コア４と電解液との副反応を防ぎ、電解液が還元分解されることを防ぐ。電解液の還元分解はサイクル特性の低下の原因の一つであり、電解液の分解を防止することでリチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。

被覆層５の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。被覆層５の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などによって測定できる。まずリチウムイオン二次電池１００から負極３０を分解、切断し、その断面をクロスセクションポリッシャー、イオンミリング装置等で研磨する。そして断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などで測定する。測定された任意の５０個のシリコン粒子３における被覆層５の厚みの平均値を被覆層５の厚みとする。

被覆層５の厚みが十分厚いと、コア４と電解液との副反応を抑制できる。また被覆層５の厚みが厚すぎるとイオン伝導性の低下の原因となる。被覆層５の厚みが厚すぎないことで、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を防止できる。

また被覆層５を構成する酸化物は、炭素質粒子２の表面の一部を覆ってもよい。負極活物質１において、シリコン粒子３は炭素質粒子２を介して充放電反応を行う場合が多い。炭素質粒子２の一部を、被覆層５を構成する酸化物で覆うことで、炭素質粒子２と電解液とが過剰な副反応を生じることを抑制できる。また炭素質粒子２の一部を、被覆層５を構成する酸化物で覆うと、負極活物質１の機械的な耐性が高まる。そのため、シリコン粒子３が充放電時に膨張収縮した場合でも、破損しにくい。

シリコン粒子３の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。シリコン粒子３の平均粒子径は負極活物質層３４の断面画像から求められる。断面画像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定できる。例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－７６００（日本電子株式会社製）を用いて倍率１０万倍にてシリコン粒子３を観察し、撮影された画像について画像処理を行うことにより平均粒子径を計測できる。例えば、平均粒子径は、画像処理ソフトウェアＨＡＬＣＯＮ（登録商標、ＭＶＴｅｃＳｏｆｔｗａｒｅＧｍｂＨ製）を用いて求められる。当該ソフトは、撮影された画像の粒子を認識し、観察視野の端部で粒子全体が撮影されていない粒子を除去し、それぞれの粒子について、最大長（粒子の外接円の直径）を計測し、最大長から粒子径を換算する。このような計測を粒子２００個について行い、数基準累積粒度分布を求め、ここから平均粒子径を算出することで求めることができる。

シリコン粒子３の平均粒子径が上記範囲だと、シリコン粒子３と電解液との接触により副反応が生じ、電解液の被膜抵抗が増加することを抑制でき、また、充放電時の膨張収縮によりシリコン粒子３が破損することを抑制できる。

炭素質粒子２は、シリコン粒子３と複合化されている。炭素質粒子２は、例えば、グラファイト、グラフェン、ピッチ類を焼成した後に生じる炭化物、樹脂類を焼成した後に生じる炭化物等である。炭素質粒子は２種以上でもよい。

ピッチ類は、石炭系ピッチ類、石油系ピッチ類、合成ピッチ類でもよく、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイル、コークス、低分子重質油、これらの誘導体等である。

樹脂類は、例えば、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、これらの変性物等である。フェノール樹脂は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等である。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等である。樹脂類は、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル等である。

負極活物質１において、炭素質粒子２の重量をシリコン粒子３の重量で割った値が０．５以上５以下であることが好ましい。高周波誘導加熱燃焼－赤外線吸収法などにより炭素質粒子の重量比は測定でき、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法などによりシリコン粒子の重量を測定できる。炭素質粒子２とシリコン粒子３の重量比が所定の範囲であると、放電容量を維持しつつ、充放電時の膨張収縮に伴うサイクル特性の低下を抑えることができる。

導電助剤及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。

＜電解液＞
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、液系の電解質に限られず、固体での電解質でもよい。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。

溶媒は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はない。溶媒は、例えば、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物のいずれかを含む。溶媒は、これらを任意の割合で混合して含んでもよい。環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等である。鎖状カーボネート化合物は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。環状エステル化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン等である。鎖状エステル化合物は、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等である。非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、例えば、体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。カーボネート溶媒中の室温における電解塩の乖離度は１０％以上であることが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下に調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。

負極３０は、例えば、スラリー作製工程、電極塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。

スラリー作製工程は、負極活物質１、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。

まず負極活物質１の製造方法について説明する。負極活物質１は、シリコン粒子作製工程、混合工程、乾燥工程、熱処理工程を経て作製される。

まずシリコン粒子作製工程を行う。シリコン粒子作製工程では、コア４となるナノシリコンの表面に被覆層５を形成する。ナノシリコンは、公知の方法で作製してもよく、市販品を購入してもよい。

被覆層５は、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、粒子に被覆液を吹きかけるスプレードライ法などで作製できる。被覆層５の形成方法はこれらに限られず、粒子表面に被覆層を形成する既存の方法を用いることができる。メカノケミカル法は、均一で密着性の良い被覆層５を形成できる。

次いで、シリコン粒子３と炭素源とを有機溶媒中で混合する。シリコン粒子３と炭素源との混合比率により複合粒子におけるシリコン粒子３と炭素質粒子２との重量比を調整できる。シリコン粒子３は、上述のものを用いる。

炭素源は、グラファイト、グラフェン、ピッチ類、樹脂類等である。ピッチ類、樹脂類は、上述のものを用いることができる。炭素源は、グラファイト、グラフェン、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。炭素源は、２種類以上用いてもよい。炭素源は、負極活物質の粉体抵抗率に影響を及ぼす。

有機溶媒は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等である。有機溶媒には、分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することで、複合化時に炭素質粒子がシリコン粒子を均一に覆う。このような複合粒子は、電子伝導性に優れ、充放電時に電解液と副反応を起こしにくい。

次いで、混合後の混合物を乾燥する。乾燥により、混合物から有機溶媒が除去され、粉体が得られる。乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、スプレードライ法である。

次いで、乾燥後の粉体に熱処理を加える。熱処理工程によって、炭素源となる樹脂または樹脂組成物が不完全燃焼し、炭化することで炭素質粒子となる。これによりシリコン粒子３と炭素質粒子２とが複合化される。

熱処理は、混合物を３５０～１２００℃の熱処理温度で行うことが好ましい。熱処理温度が低いと、炭素源が十分炭化されず、充放電した際にリチウムをトラップする原因となりうる。リチウムがトラップされると、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する。熱処理温度が高いと、シリコン粒子３と炭素質粒子２とが反応し、炭化ケイ素が過剰に生成さる。炭化ケイ素は、ケイ素化合物の中でも充放電の寄与が小さく、リチウムイオンの伝導度が低下し、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下の原因となる。

また熱処理時間は、１時間以上７２時間以下とすることが好ましい。熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの還元雰囲気が好ましい。

次いで、上記の手順で作製した負極活物質を用いてスラリーを作製する。スラリーは、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合したものである。溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、特に問わない。

電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。スラリーは、例えば、室温で塗布する。

乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃～３５０℃の雰囲気下で乾燥させる。

圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。ロールプレスの線圧は例えば、１００ｋｇｆ／ｃｍ以上２５００ｋｇｆ／ｃｍ以下である。

正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。例えば、正極２０、セパレータ１０、負極３０を積層し、プレスすることで、これらが密着する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。発電素子への注液後は、２４時間静置することが好ましい。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、シリコン粒子３の表面に被覆層５が形成されている。被覆層５は、電解液の還元分解を防ぐ。その結果、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
（負極活物質の作製）
＜シリコン粒子作製工程＞
平均粒子径１００ｎｍであるナノシリコン（アルドリッチ社製、純度９９％以上）と、ＴｉＯ_２（富士フイルム和光純薬）とを、１００：０．１の質量比率で秤量し、メカノケミカル法によりナノシリコンの表面にＴｉＯ_２を被覆した。シリコン粒子は、ナノシリコンからなるコアとＴｉＯ_２からなる被覆層とを有する。

＜混合工程＞
５００ｍｌのビーカーに、５．０ｇのシリコン粒子、及び、２００ｇのテトラヒドロフラン（関東化学社製、特級）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、７．２ｇのフェノール樹脂（ＤＩＣ社製）を加え、約０．５時間攪拌を続けた。次に、２５．０ｇの石炭系ピッチを入れ、３時間攪拌を続けた。その後、ホモジナイザーを用い、１時間処理を行った。

得られた混合物を、オーブンを用いて９０℃で約２４時間熱処理した後、粉砕することにより、３８．５ｇの粉体を得た。

＜熱処理工程＞
得られた粉体１０．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、アルゴン雰囲気中、室温から９００℃まで５時間かけて昇温し、９００℃で４時間熱処理することにより、黒色の粉体７．３８ｇを得た。これを実施例１の負極活物質とした。熱処理によりフェノール樹脂及び石炭系ピッチは、炭化した。複合粒子を構成する炭素質粒子は、フェノール樹脂及び石炭系ピッチの炭化物である。

＜炭素量とシリコン粒子の重量比の測定＞
実施例１の負極活物質の炭素質粒子に対するシリコン粒子の重量比を高周波誘導加熱燃焼－赤外線吸収法及びＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法でもとめた。まず、高周波誘導加熱燃焼－赤外線吸収法で負極活物質に含まれる炭素質粒子２の重量を求めた。次いで、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法で負極活物質に含まれるシリコン粒子３の重量を測定した。

［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリイミド（ＰＩ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとポリイミドとの重量比が８０：１０：１０となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の負極活物質を含む負極活物質層が形成された電極（負極）を作製した。

次に、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを、作製した負極と、その対極であるＬｉ箔とで挟み、積層体（発電素子）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として体積比でＦＥＣ：ＶＣ：ＥＭＣ＝１：１：８となるように混合し、これに１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたものを注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

次いで、評価用セルの放電容量及びサイクル特性を求めた。放電容量は、充電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の充電容量を２５℃の恒温槽の中で測定し、続いて放電レートを０．１Ｃとした場合の初回放電容量を２５℃の恒温槽の中で測定し、求めた。

また、またサイクル特性は、初回放電容量測定後の電池セルを用いて、上記充放電の手順により０．５Ｃ充電／１Ｃ放電を５０サイクル繰り返して求めた。充放電は４５℃の恒温槽の中で行った。初回の放電容量を１００％とし、５０サイクル後の放電容量の値をサイクル特性とした。初回放電容量及びサイクル特性は大きいほど好ましい。

また評価用セルと同条件でセルを作製し、負極を取り出した。そして、負極をイオンミリングにより断面加工し、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－７６００（日本電子株式会社製）を用いて倍率４０万倍に撮影した。そして撮影された画像について画像処理を行うことによって、被覆層の膜厚を測定した。

「実施例２」
実施例２は、シリコン粒子作製工程において、ＴｉＯ_２粒子の代わりに、ナノシリコンに対する混合比を１５倍とするＴｉ_２Ｏ_３粒子を用いた点、混合工程において、フェノール樹脂の代わりに石油系ピッチを使用した点、焼成工程において、加熱温度を７５０℃とし、加熱保持時間を６時間とした点が、実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例３」
実施例３は、シリコン粒子作製工程において、ＴｉＯ_２粒子の代わりにナノシリコンに対する混合比を０．５倍とするＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いた点、混合工程において、フェノール樹脂の代わりにコールタールピッチを使用した点、焼成工程において、加熱温度を８２０℃とし、加熱保持時間を５時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例４」
実施例４は、シリコン粒子作製工程において、ＴｉＯ_２粒子の代わりにナノシリコンに対する混合比を１７倍とするＺｒＯ_２粒子を用いた点、焼成工程において、加熱温度を５５０℃とし、加熱保持時間を０．５時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例５」
実施例５は、シリコン粒子作製工程において、ＴｉＯ_２粒子の代わりにナノシリコンに対する混合比を５倍とするＴｉ_２Ｏ_３粒子を用いた点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径３００ｎｍのシリコン粒子１．７ｇを使用した点、焼成工程において、加熱温度を４５０℃とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例６」
実施例６は、シリコン粒子作製工程において、ＴｉＯ_２粒子の代わりにナノシリコンに対する混合比を１０倍とするＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いた点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径１５０ｎｍのシリコン粒子６．７ｇを使用した点、焼成工程において、加熱温度を１０５０℃とし、加熱保持時間を９６時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例７」
実施例７は、シリコン粒子作製工程において、ＴｉＯ_２粒子の代わりにナノシリコンに対する混合比を８倍とするＭｇＯ粒子を用いた点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径７０ｎｍのシリコン粒子３．３ｇを使用した点、焼成工程において、加熱温度を８８０℃とし、加熱保持時間を１．５時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例８」
実施例８は、シリコン粒子作製工程において、ナノシリコンに対するＴｉＯ_２粒子の混合比を０．３倍とした点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径１２０ｎｍのシリコン粒子２．５ｇを使用した点、焼成工程において、加熱温度を７４０℃とし、加熱保持時間を１２時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例９」
実施例９は、シリコン粒子作製工程において、ナノシリコンに対するＴｉＯ_２粒子の混合比を２０倍とした点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径２００ｎｍのシリコン粒子２．０ｇを使用した点、焼成工程において、加熱温度を６８０℃とし、加熱保持時間を２４時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例１０」
実施例１０は、シリコン粒子作製工程において、ナノシリコンに対するＴｉＯ_２粒子の混合比を１８倍とした点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径１０ｎｍのシリコン粒子６．０ｇを使用した点、焼成工程において、加熱温度を３５０℃とし、加熱保持時間を７２時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「実施例１１」
実施例１１は、混合工程において平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子の代わりに、平均粒子径２７０ｎｍのシリコン粒子を使用した点、焼成工程において、加熱温度を１２００℃とし、加熱保持時間を１時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。

「比較例１」
比較例１は、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子の代わりに、平均粒子径８ｎｍのシリコン粒子を使用した点、焼成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を０．５時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。比較例１は、シリコン粒子の粒径が小さい。

「比較例２」
比較例２は、シリコン粒子作製工程において、ナノシリコンに対するＴｉＯ_２粒子の混合比を１５倍とした点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子の代わりに、平均粒子径３５０ｎｍのシリコン粒子を使用した点、焼成工程において、加熱温度を１４００℃とし、加熱保持時間を８０時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。比較例２は、シリコン粒子の粒径が大きい。

「比較例３」
比較例３は、シリコン粒子作製工程を行わなかった点、混合工程において、ナノシリコンの投入量を５．０ｇから７．５ｇとし、フェノール樹脂の代わりにポリエチレンを使用した点、焼成工程において、加熱温度を１６００℃とし、加熱保持時間を９０時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。比較例３は、シリコン粒子に被覆層が形成されていない。

「比較例４」
比較例４は、シリコン粒子作製工程を行わなかった点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径１５０ｎｍのナノシリコン１．４ｇを使用した点、焼成工程において、加熱温度を４５０℃とし、加熱保持時間を９０時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。比較例４は、シリコン粒子に被覆層が形成されていない。

「比較例５」
比較例５は、シリコン粒子作製工程において、ナノシリコンに対するＴｉＯ_２粒子の混合比を０．５倍とした点、混合工程において、平均粒子径１００ｎｍのシリコン粒子５．０ｇの代わりに、平均粒子径５００ｎｍのシリコン粒子８．０ｇを使用し、焼成工程において、加熱温度を１４００℃とし、加熱保持時間を１０時間とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。比較例５は、シリコン粒子の粒径が大きい。

実施例１～１１及び比較例１～５の評価結果を表１にまとめた。

１負極活物質
２炭素質粒子
３シリコン粒子
４コア
５被覆層
１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
４０発電素子
５０外装体
５２金属箔
５４樹脂層
６０、６２端子
１００リチウムイオン二次電池

Claims

炭素質粒子とシリコン粒子とが複合化された複合粒子を含み、
前記シリコン粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記シリコン粒子は、表面に被覆層を有し、
前記被覆層は、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む、負極活物質。
前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
前記炭素質粒子の重量を前記シリコン粒子の重量で割った重量比は、０．５以上５．０以下である、請求項１又は２に記載の負極活物質。
請求項１～３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極とを繋ぐ電解質と、を備える、リチウムイオン二次電池。