JP2018163806A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制すると共に、正極板の抵抗増加を抑制する。
【解決手段】
ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極活物質合剤層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含有するリチウム塩を含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質合剤層の表面に位置する前記正極活物質上には、酸化ニッケルからなる第１層と、第１層上に形成されたリン酸ニッケルからなる第２層が形成され、第１層の厚みは３ｎｍ〜２００ｎｍであり、第２層の厚みは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源としてリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が使用されている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの駆動電源として使用されている。
非水電解質二次電池の正極活物質としては、ニッケル、コバルト、ないしマンガン等の遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。
このような非水電解質二次電池を、充電状態とし、長期間保存した場合、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出する虞がある。このような正極活物質からの遷移金属溶出は、例えば、非水電解質に含有されるＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩と電池ケース内に僅かに存在する水との反応により発生したフッ化水素が原因となる。正極活物質から溶出した遷移金属は、負極板表面に析出する虞があり、この析出した遷移金属が正極板と負極板の間に配置されたセパレータを突き破り正負極の短絡が生じる虞がある。
このような正極活物質からの遷移金属の溶出を防止する方法として、例えば、下記特許文献１では、正極活物質の表面をＬｉＦでコーティングする技術が提案されている。
なお、下記特許文献２には、正極活物質表面に金属酸化物を担持させることが開示されている。
特開２０００−１２８５３９号公報 特許第４９６５７７３号公報
本発明は、正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制されると共に、正極板の抵抗増加が抑制された非水電解質二次電池を提供する。
本発明の一様態の非水電解質二次電池は、
ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極活物質合剤層を有する正極板と、
負極板と、
フッ素を含有するリチウム塩を含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質合剤層の表面に位置する前記正極活物質上には、酸化ニッケルからなる第１層と、前記第１層上に形成されたリン酸ニッケルからなる第２層が形成されており、前記第１層の厚みは３ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記第２層の厚みは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
正極活物質の表面、特に正極活物質合剤層の表面に位置する正極活物質の表面に活性の
低い酸化ニッケルからなる層を設けることにより、例えば電池内にフッ化水素が存在した場合であっても、正極活物質とフッ化水素との反応を抑制することができる。このため、非水電解質二次電池を充電状態で放置した場合でも、正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制できる。
しかしながら、発明者らは、正極活物質の表面に酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる層を設けた場合、新たな課題が生じることを見出した。ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する場合、充電時に正極活物質中に存在する二酸化ニッケル（ＮｉＯ２）が還元されて、充放電に寄与しない酸化ニッケル（ＮｉＯ）に変化することで、正極活物質の表面に形成されたＮｉＯの膜厚が必要以上に増加する。そして結果的に、正極板の抵抗が大きくなり、非水電解質二次電池の出力特性が低下するという課題が生じる。
発明者は様々な検討を行い、正極活物質表面に設けた酸化ニッケルからなる第１層上に、更にリン酸ニッケルからなる第２層を設けることにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制しながら、酸化ニッケルからなる第１層の膜厚の増加を抑制し、正極板の抵抗の増加を抑制できることを見出した。リン酸ニッケルからなる第２層は、酸化ニッケルからなる第１層による遷移金属の溶出抑制効果を阻害することなく、充電保存により正極活物質表面において抵抗成分となる酸化ニッケルからなる第１層の厚みが増加することを抑制する。
なお、第１層の厚みは、３ｎｍ〜２００ｎｍであり、第２層の厚みは、１ｎｍ〜５０ｎｍとする。第１層及び第２層の厚みを、この範囲とすることで、正極活物質からの遷移金属の溶出を十分に抑制でき、充電後の低温条件下での抵抗値も十分に低下させることができる。
なお、正極活物質粒子の表面が完全に第１層及び第２層に被覆されている必要はない。また、正極活物質合剤層に含まれる正極活物質の全てが第１層及び第２層を有する必要はない。本発明では、少なくとも正極活物質合剤層の表面に存在する正極活物質の表面に第１層及び第２層が設けられていることが好ましい。また、少なくとも正極活物質合剤層において、表面に露出している正極活物質上に第１層及び第２層が設けられていることが好ましい。これは、正極活物質合剤層の表面に位置する正極活物質からの遷移金属の溶出が、正極活物質合剤層の内部に位置する正極活物質からの遷移金属の溶出よりも比較的多いためである。
前記正極活物質合剤層の表面に、前記第１層及び第２層が形成されていることが好ましい。
前記第１層の厚みは、前記第２層の厚みよりも大きいことが好ましい。
本発明によると、正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制されると共に、正極板の抵抗増加が抑制された非水電解質二次電池を提供する。
実施形態に係る正極板の平面図である。 実施形態に係る負極板の平面図である。 実施形態に係る非水電解質二次電池の平面図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成及び製造方法を以下に説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されない。
［正極板の作製］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電剤としてのカーボンブラック、及び分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを混練して正極活物質合剤層スラリーを作製した。このとき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：ポリフッ化ビニリデン：カーボンブラックの質量比が９５：３：２となるようにした。ついで、正極活物質合剤層スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔（厚さが１５μｍ）の両面に塗布した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極芯体上に正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラを用いて正極活物質合剤層を充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるように圧延した。これにより正極板を得た。この正極板を所定の形状に切断した。
図１は正極板１の平面図である。正極板１は、方形状の正極芯体の両面に正極活物質合剤層１ａが形成されている。また、正極板１は、端部に正極芯体露出部１ｂを有する。
正極板１において、正極活物質合剤層１ａが形成された部分の大きさは、１０ｃｍ×１２ｃｍとした。
［第１層の形成］
上述の方法で作製した正極板１の正極活物質合剤層１ａ上に、以下の条件でＲＦマグネトロンスパッタ法により、厚さ３ｎｍの酸化ニッケルからなる第１層を形成した。
ターゲット ：酸化ニッケル(ＮｉＯ)
ターゲットサイズ ：φ４インチ
スパッタリングガス ：Ａｒガス／Ｏ２ガス＝８０／２０（容積比）
１０ｓｃｃｍ，１．２Ｐａ
スパッタリングパワー：６０Ｗ
［第２層の形成］
次に、正極活物質合剤層１ａ上に形成された第１層上に、以下の条件でＲＦマグネトロンスパッタ法により、厚さ１ｎｍのリン酸ニッケルからなる第２層を形成した。
ターゲット ：リン酸ニッケル水和物(Ｎｉ３ (ＰＯ４)２・５Ｈ２Ｏ)
ターゲットサイズ ：φ４インチ
スパッタリングガス ：Ａｒガス／Ｏ２ガス＝１００／０（容積比）
１０ｓｃｃｍ，１．０Ｐａ
スパッタリングパワー：６０Ｗ
なお、正極板１を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行い、第１層及び第２層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定した。
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛（平均粒子径１５μｍ）、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒としての水を、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣの質量比が９８：１：１となるように混練し、負極活物質合剤スラリーを作製した。
負極芯体としての厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極活物質合剤スラリーをダイコータにより塗布した。その後、負極活物質合剤スラリーを乾燥させ、負極活物質合剤スラリー中の水を除去した。これにより負極活物質合剤層が形成される。その後、負極活物質合剤
層を圧縮ローラにより充填密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理した。これにより負極板を得た。この負極板を、所定の形状に切断した。
図２は負極板２の平面図である。負極板２は、方形状の負極芯体の両面に負極活物質合剤層２ａが形成されている。また、負極板２は、その端部に負極芯体露出部２ｂを有する。負極板２において、負極活物質合剤層２ａが形成された部分は、１０．２ｃｍ×１２．２ｃｍとした。
［電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板１と、上述の方法で作製した負極板２を、厚さ１２μｍのポリオレフィン製のセパレータを介して積層し電極体とした。そして、正極板１の正極芯体露出部１ｂに正極リード３を溶接により接続した。また、負極板２の負極芯体露出部２ｂに負極リード４を溶接により接続した。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で２５：３５：４０となるように混合した混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、リチウムビスオキサレートボレートを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、ジフルオロリン酸リチウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに非水電解液の総質量に対してその添加量が０．８質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液とした。
［電池の組立て］
上述の方法で作製した電極体と非水電解液を袋状のラミネート外装体５内に配置し、正極リード３及び負極リード４がラミネート外装体５外に突出するようにして、ラミネート外装体５を封止し、実施例１の非水電解質二次電池１０とした。図３は、非水電解質二次電池１０の平面図である。
＜実施例２〜４、比較例１〜７＞
第１層の厚み、ないし第２層の厚みが異なる以外は上述の実施例１の非水電解質二次電池１０と同様の方法で実施例２〜４、比較例１〜７の非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例１〜４、比較例１〜７の非水電解質二次電池における第１層の厚み、及び第２層の厚みは表１に示す通りである。表１において、第２層の厚みが０ｎｍとなっている場合は第２層を設けていないことを意味する。
実施例１〜４、比較例１〜７の非水電解質二次電池について以下の試験を行った。
＜遷移金属の溶出量の測定＞
２５℃の条件下で非水電解質二次電池を定電流（６５０ｍＡ）−定電圧（４．２５Ｖ、３３ｍＡ）で充電し、その後、６０℃で７２時間のフロート充電（定電圧 ４．２５Ｖ）を行った。
その後、非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が０％となるまで定電流（６５０ｍＡ）放電した。そして、非水電解質二次電池を解体し、負極板において負極活物質合剤層が形成された部分を１０ｃｍ２（両面塗布部）×２枚切断し、ＨＣｌに溶解させた。
そして、負極活物質合剤層が溶解した溶液を、誘導結合プラズマ（株式会社島津製作所製ＩＣＰ装置：ＩＣＰＳ−８１００）測定にて遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の量を測定し、正極活物質からの遷移金属の溶出量とした。なお、溶出量は、１ｍｏｌの正極活物質当たりの溶出量として算出した。
＜フロート充電による第１層の厚み変化の測定＞
２５℃の条件下で非水電解質二次電池を定電流（６５０ｍＡ）−定電圧（４．２５Ｖ、３３ｍＡ）で充電し、その後、６０℃で７２時間のフロート充電（定電圧 ４．２５Ｖ）を行った。
その後、非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が０％となるまで定電流（６５０ｍＡ）放電した。そして、非水電解質二次電池を解体し、正極板を１０ｃｍ２に切断し試験片とした。
この試験片を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行い、透過型電子顕微鏡により第１層の厚みを測定した。
＜フロート充電後 低温条件下の出力抵抗の測定＞
非水電解質二次電池を、２５℃の条件下で非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、−３５℃の条件下で、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ及び３０Ｃの電流でそれぞれ１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値に対して電池電圧をプロットして放電時の抵抗を求めた。
実施例１〜４、比較例１〜７の非水電解質二次電池についての測定結果を表１に示す。
比較例１のように、正極活物質合剤表面に酸化ニッケルからなる第１層が形成されているが、リン酸ニッケルからなる第２層が形成されていない場合、充電後の第１層の厚みが増加している。この理由は、リン酸ニッケルからなる第２層が、酸化ニッケルからなる第１層の上に存在しないと、ニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物が正極活物質の場合、充電時に正極活物質中に存在する二酸化ニッケルが還元され、酸化ニッケルになるため、第１層の膜厚が必要以上に増加したためであると考えられる。第１層の膜厚が大きくなったので、正極活物質からの遷移金属の溶出は抑制できるが、第１層である酸化ニッケルの膜厚が、必要以上に大きくなったため、低温条件下での抵抗値が非常に大きくなったと考えられる。
なお、実施例１〜４、比較例２〜７のように、正極活物質合剤層上に酸化ニッケルから
なる第１層及び第1層上にリン酸ニッケルからなる第２層が形成されている場合、充電後の第１層の厚みに変化はない。これは、リン酸ニッケルからなる第２層が、正極活物質中に存在する二酸化ニッケルの還元を抑制しているためであると考えられる。
比較例２及び４のように、酸化ニッケルからなる第１層の厚みが２ｎｍである場合は、正極活物質からの遷移金属の溶出量が、８．４（×１０３ｐｐｍ／ｍｏｌ）、８．３（×１０３ｐｐｍ／ｍｏｌ）となり、十分には抑制できていない。これに対して、実施例１及び３のように、酸化ニッケルからなる第１層の厚みが３ｎｍである場合は、正極活物質からの遷移金属の溶出量は、３．５（×１０３ｐｐｍ／ｍｏｌ）、３．６（×１０３ｐｐｍ／ｍｏｌ）と抑制できる。したがって、酸化ニッケルからなる第１層の厚みは３ｎｍ以上とする。
また、比較例３及び５のように、酸化ニッケルからなる第１層の厚みが２５０ｎｍである場合は、充電後の低温条件下での抵抗値が、５．７７（Ω）、５．７９（Ω）と大きい。これに対して、実施例２及び４のように、酸化ニッケルからなる第１層の厚みが２００ｎｍである場合は、充電後の低温条件下での抵抗値が、５．４３（Ω）と低く抑えることができる。したがって、酸化ニッケルからなる第１層の厚みは２００ｎｍ以下とする。
比較例１のように、リン酸ニッケルからなる第２層がない場合は、充電後の低温条件下での抵抗値が、５．８５（Ω）と大きい。これに対して、実施例１のように、リン酸ニッケルからなる第２層の厚みが１ｎｍである場合は、充電後の低温条件下での抵抗値が、５．４１（Ω）と低く抑えることができる。したがって、リン酸ニッケルからなる第２層の厚みは１ｎｍ以上とする。
比較例６及び７のように、リン酸ニッケルからなる第２層の厚みが７５ｎｍである場合は、充電後の低温条件下での抵抗値が、５．８６（Ω）、５．９１（Ω）と大きい。これに対して、実施例３及び４のように、リン酸ニッケルからなる第２層の厚みが５０ｎｍである場合は、充電後の低温条件下での抵抗値が、５．４０（Ω）、５．４３（Ω）と低く抑えることができる。したがって、リン酸ニッケルからなる第２層の厚みは５０ｎｍ以下とする。
実施例１〜４のように、正極合剤層表面に存在する正極活物質表面に酸化ニッケルからなる第１層及びリン酸ニッケルからなる第２層が形成されており、酸化ニッケルからなる第１層の厚みが３ｎｍ〜２００ｎｍであり、リン酸ニッケルからなる第２層の厚みが１ｎｍ〜５０ｎｍであると、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制でき、且つフロート充電後の低温条件下で抵抗値が大きくなることを抑制できる。即ち、正極活物質表面に形成された酸化ニッケルからなる第１層により、正極活物質から遷移金属が溶出することを抑制できる。また、酸化ニッケルからなる第１層上にリン酸ニッケルからなる第２層を形成することにより、充電時に酸化ニッケルの厚みが増加することを抑制できる。これにより、フロート充電後の低温条件下における抵抗値が増加することを抑制できる。
上述の実施形態においては、正極活物質合剤層を形成した後、正極活物質合剤層表面に存在する正極活物質の表面に酸化ニッケルからなる第１層及びリン酸ニッケルからなる第２層を設ける例を示した。他の方法として、正極活物質の表面に酸化ニッケルからなる第１層及びリン酸ニッケルからなる第２層を設け、第１層及び第２層が形成された正極活物質を用いて、正極活物質合剤層を形成することも可能である。
第１層及び第２層を設けた正極活物質を用いて正極活物質合剤層を作製した場合、正極活物質合剤層の内部に位置する正極活物質の表面にも第１層及び第２層が形成されている。このため、正極活物質からの遷移金属の溶出をより効果的に抑制できる。
なお、正極活物質合剤層を作製した後、正極活物質合剤層の表面に第１層及び第２層を形成した場合の方がより抵抗の小さい正極板となる。
上述の実施形態においては、スパッタ法により正極活物質上に第１層及び第２層を設ける例を示した。他の方法として、ＰＬＤ法などが挙げられる。
＜その他＞
正極板、負極板、セパレータ、非水電解質等の各材料は、非水電解質二次電池に使用される公知のものを使用することができる。
正極活物質としては、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。なお、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるニッケルの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれる遷移金属の総量に対して２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
正極活物質合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が使用できる。
負極活物質合剤層に含まれる結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が使用できる。
正極芯体としては、金属箔を用いることが好ましい。例えば、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。負極芯体としては、金属箔を用いることが好ましい。例えば、銅箔や銅合金箔を用いることが好ましい。
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ
２）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類、ＬｉｘＰｙＯｚＦα（ｘは１〜４の整数、ｙは１又は２、ｚは１〜８の整数、αは１〜４の整数）等、フッ素を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中では、ＬｉＰＦ６やＬｉｘＰｙＯｚＦα（ｘは１〜４の整数、ｙは１又は２、ｚは１〜８の整数、αは１〜４の整数）等が好ましい。ＬｉｘＰｙＯｚＦαとしては、例えばモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
セパレータとしては、ポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。
電池の形状は特に限定されない。円筒形電池、外装缶を用いる角形電池とすることもできる。
１０・・・非水電解質二次電池
１・・・正極板
１ａ・・・正極活物質合剤層
１ｂ・・・正極芯体露出部
２・・・負極板
２ａ・・・負極活物質合剤層
２ｂ・・・負極芯体露出部
３・・・正極リード
４・・・負極リード
５・・・ラミネート外装体

Claims (3)

  1. ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極活物質合剤層を有する正極板と、
    負極板と、
    フッ素を含有するリチウム塩を含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質合剤層の表面に位置する前記正極活物質上には、酸化ニッケルからなる第１層と、前記第１層上に形成されたリン酸ニッケルからなる第２層が形成され、
    前記第１層の厚みは３ｎｍ〜２００ｎｍであり、
    前記第２層の厚みは１ｎｍ〜５０ｎｍである非水電解質二次電池。
  2. 前記正極活物質合剤層の表面に、前記第１層及び第２層が形成された請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第１層の厚みは、前記第２層の厚みよりも大きい請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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