WO2020175552A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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貴裕 小川
祥之 松浦
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Definitions

  • Positive electrode active material for lithium ion secondary battery method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a lithium-ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and charging lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode active material needs to have a high charge/discharge capacity.
  • increasing the ratio of nickel (1 ⁇ 1) in the positive electrode active material is effective for increasing the battery capacity.
  • Nickel has a lower electrochemical potential than cobalt and manganese, and changes in the transition metal valence that contribute to charge and discharge increase, resulting in an increase in charge and discharge capacity.
  • increasing the nickel ratio is a trade-off with decreasing thermal stability. Therefore, a method for increasing thermal stability has been studied, and a method of ensuring thermal stability by mixing a positive electrode material having high thermal stability, for example, a lithium manganese composite oxide with a lithium nickel composite oxide is known. ing.
  • Patent Document 1 discloses that a nickel lithium composite oxide having a predetermined composition and a lithium manganese composite oxide are mixed at a mixing ratio (mass ratio) of 80:20 to 90:10. Disclosed is a positive electrode active material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 8 8-2 8 2 6 6 7
  • the thermal stability of the positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery decreases when the structure of the positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery becomes uncertain due to desorption of lithium during charging and the battery is charged. It is believed that this is due to the exothermic reaction between oxygen released from the positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries and organic substances contained in the electrolyte. Therefore, there has been a demand for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that can suppress oxygen release when it is in a charged state.
  • one aspect of the present invention is ⁇ 2020/175552 3 (: 171-1?2020/007738
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium metal composite oxide comprising:
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary battery is 001 2/9 or less.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery which suppresses oxygen release in a charged state.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a 2032 type coin battery specified for battery evaluation.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment may contain a lithium metal composite oxide.
  • the lithium metal composite oxide is composed of lithium (!_ ⁇ ), nickel (1 ⁇ 1 ⁇ ), and the material mass ratio of 1_ ⁇ : 1 ⁇ 1 ⁇ : ⁇ : It can be contained in the ratio of. However, 3, X and S in the above formula are 10. 50, ⁇ £ father £ ⁇
  • the thickness of the layer can be 200 or less.
  • the specific surface area is ⁇ .
  • the inventor of the present invention relates to powder characteristics of a lithium metal composite oxide used as a positive electrode active material in order to obtain a positive electrode active material in which oxygen release in a charged state is suppressed, and positive electrode resistance of a battery. The influence was studied earnestly.
  • the positive electrode active material of the present embodiment can contain a lithium metal composite oxide as described above.
  • the positive electrode active material of this embodiment can also be composed of a lithium metal composite oxide.
  • the lithium metal composite oxide is composed of lithium (!_ ⁇ ), nickel (1 ⁇ 1 ⁇ ), and the ratio of the material amounts of 1_ ⁇ : 1 ⁇ 1 ⁇ : ⁇ ⁇ : It can be contained in the ratio of.
  • X and S0 are 10 respectively. 5 0, 0 £ father £ 0 .35,
  • the value of 3 indicating the excess amount of lithium (!_ ⁇ ) is, as described above, preferably 10 0.05 or more and 0.50 or less, and more preferably 0 or more and 0.20 or less.
  • the positive electrode resistance of the secondary battery becomes large, so that the output characteristics may not be sufficiently improved.
  • the initial discharge capacity may decrease and the positive electrode resistance may increase.
  • the father indicating the cobalt content can be 0 or more and 0.35 or less as described above. However, particularly when the content of nickel is increased, the content of X can be selected so that the ratio of cobalt is low, for example, 0 or more and 0.20 or less.
  • the lithium metal composite oxide contains the above-mentioned lithium, in order to further improve the durability and output characteristics of the secondary battery when the positive electrode active material containing the lithium metal composite oxide is used in the secondary battery.
  • an additional element IV! may be contained.
  • the elements 1 ⁇ /1 include magnesium (IV! 9), calcium (03), aluminum (8I), silicon (31), iron (4, chromium ( ⁇ , manganese (Mn), vanadium (Vn)). V), Molybdenum (IV! ⁇ ), Tungsten (), Niobium (1 ⁇ 1 ⁇ ), Titanium (Chome), Zirconium ( ⁇ )
  • tantalum (T a) One or more selected from tantalum (T a) can be used.
  • the value of y representing the content of the element M is preferably 0 or more and 0.35 or less, more preferably 0 or more and 0.10 or less, and 0.001 or more and 0.03 or less. It is more preferably 5 or less.
  • y By setting the value of y to 0.35 or less, it is possible to sufficiently secure the metal element that contributes to the Redo X reaction, and it is possible to sufficiently increase the battery capacity. Further, since the element M does not have to be added, it can be 0 or more.
  • the element M may be uniformly dispersed inside the secondary particles of the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material, or may cover the surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide. Furthermore, the surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide may be coated after being uniformly dispersed inside the secondary particles of the lithium metal composite oxide. That is, it is preferable that the element M is either evenly distributed inside the secondary particles of the lithium metal composite oxide, or the surface of the secondary particles is uniformly coated, or both. ..
  • the element M is contained in the lithium metal composite oxide in any manner, but the addition amount thereof is preferably controlled so as to satisfy the above-described range.
  • the lithium metal composite oxide of the present embodiment can be represented by, for example, the general formula L i 1 +a N i !-xy C o x M y O 2 +z . Since a, x, and y in the above general formula have already been described, description thereof will be omitted here. Further, z is preferably, for example, 0 £ z £ 0.10.
  • the positive electrode active material of the present embodiment may contain primary particles and secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the positive electrode active material of the present embodiment can also be composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the primary particles and the secondary particles can be particles of a lithium metal composite oxide, for example.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is obtained by using ST EM-E DS (S canning) particles of lithium metal composite oxide during charging at 4.3 V (vs. L i +/L i ).
  • the thickness of the N i ⁇ layer may be 200 nm or less when observed by the T ransmission Electron Microscope (energydispersive X-rayspectrome try). preferable.
  • a positive electrode active material having excellent thermal stability can be obtained.
  • the thickness of the Ni layer it is possible to suppress the increase in resistance during repeated charging and discharging. Therefore, the cycle characteristics can be particularly improved by setting the thickness of the Ni layer to 200 nm or less.
  • the thickness of the N i ⁇ layer when the particles of the lithium metal composite oxide during 4.3 V (v s. L i +/L i) charging were observed by ST EM-EDS was 100 nm. The following is more preferable, and 50 nm or less is further preferable.
  • the thickness of the Ni layer on the particle surface of the lithium metal composite oxide during charging can be evaluated by observation using ST EM- EDS. Specifically, using ST EM-EDS, the secondary particle size is smaller than the volume average particle size of the positive electrode active material, and it is easy to observe the N i ⁇ layer. Select lithium metal composite oxide particles that are 2/3 or less of the volume average particle diameter and observe the cross-sectional structure. Then, in the cross section of the particle, EDS was measured at regular intervals along the diametrical direction from the particle surface toward the center, and the element concentration ratio of Ni and O was 1 for nickel and 1 for oxygen. It is possible to obtain the thickness of the N i ⁇ layer with a value of 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the layer in which the element concentration ratio (N i: ⁇ ) of N i and ⁇ (N i: ⁇ ) is 1:2 is not the N i ⁇ layer and affects the oxygen release. ⁇ 2020/175 552 8 ⁇ (: 171? 2020 /007738
  • the specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment is ⁇ .
  • the contact area with the electrolyte can be made sufficiently large. -It is possible to widen the reaction field in which the intercalation reaction of ⁇ ions occurs. Therefore, local excessive desorption of lithium can be reduced, oxygen release can be particularly suppressed, and thermal stability can be particularly enhanced.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is not less than 0.70 ⁇ /9, particles capable of sufficiently securing an electrochemical reaction field and locally desorbing lithium are increased. Can be suppressed and the thermal stability can be improved.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is 2. By setting it as the following, it is possible to suppress the reactivity with the electrolyte from becoming excessively high, and particularly to improve the thermal stability.
  • the specific surface area of the positive electrode active material can be measured, for example, by the Mitsumi method using nitrogen gas adsorption.
  • the particle size of the particles contained in the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, but in the particle size distribution by the laser diffraction scattering method, the volume average particle size (1 ⁇ /1) is 5 111 or more 2 0 It is preferably ⁇ ! or less, more preferably 70! or more and 20 or less, and even more preferably 7 or more and 15 or less.
  • volume average particle size (IV! V) of the positive electrode active material By setting the volume average particle size (IV! V) of the positive electrode active material within the above range, not only the battery capacity per unit volume of the secondary battery using the positive electrode active material can be increased. In addition, thermal stability and output characteristics can be particularly improved.
  • volume average particle size (IV! V) For example, by setting the volume average particle size (IV! V) to 5 or more, the filling property of the positive electrode active material can be enhanced and the battery capacity per unit volume can be increased. Further, by setting the volume average particle size (IV! V) to 20 or less, the reaction area of the positive electrode active material can be increased and the interface with the electrolyte can be increased, so that the output characteristics can be improved. ⁇ 2020/175 552 9 (: 171-1? 2020/007738
  • the volume average particle size (IV! V) of the positive electrode active material means the volume-based average particle size (IV! V), and for example, the volume product measured by a laser light diffraction scattering particle size analyzer. It can be calculated from a calculated value.
  • [(90_10)/volume average particle diameter] which is an index showing the spread of the particle size distribution, is 0.80 or more. More preferably, it is 0.85 or more, more preferably 0.90 or more.
  • the positive electrode active material can be composed of particles having a wide particle size distribution.
  • Such a positive electrode active material has an excellent filling property, and a secondary battery using the same has an excellent energy density.
  • the upper limit of the above-mentioned index is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.25 or less, more preferably 1.20 or less, and further preferably 1.00 or less.
  • 10 means a cumulative 10% particle diameter, and means a particle diameter at a volume integrated value of 10% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method.
  • 90 means a cumulative 90% particle size, and means a particle size at a volume integrated value of 90% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method.
  • the tap density of the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the required performance and the like.
  • increasing the capacity of lithium-ion secondary batteries is an important issue in order to extend the operating time of portable electronic devices and the mileage of electric vehicles.
  • the thickness of the electrode of the lithium-ion secondary battery is required to be about several microns due to problems such as packing of the entire battery and electronic conductivity. Therefore, in addition to using a high-capacity positive electrode active material, it is required to enhance the filling property of the positive electrode active material and increase the capacity of the lithium-ion secondary battery as a whole. ⁇ 2020/175 552 10 ⁇ (: 171-1? 2020/007738
  • the tap density which is an index of filling property, is 2. 2. It is more preferable that it is 29/ ⁇ ! 3 or more.
  • Tap density is 2.0 By setting it to 3 or more, the filling property can be particularly enhanced, and the battery capacity of the entire lithium ion secondary battery can be particularly enhanced.
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, the upper limit in normal manufacturing conditions, since a 3.0 / ⁇ 3 about, and 3. ⁇ / ⁇ 3 or less This is preferable.
  • the tap density is the bulk density after 100 times tapping of the sample powder sampled in a container based on "1 3 1 2504 (201 2)". Can be used to measure.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as "a method for producing a positive electrode active material”) can include the following steps.
  • a drying step in which a metal composite hydroxide is heated at a temperature of not less than 105° and not more than 120° to obtain a dried metal compound hydroxide.
  • a mixing step of mixing a dry metal composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture is a mixing step of mixing a dry metal composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture.
  • the metal composite hydroxide is composed of nickel (1 ⁇ 1 ⁇ ), cobalt ( ⁇ ), and element IV! (1 ⁇ / ⁇ ) in a ratio of 1 ⁇ 1 ⁇ .
  • X and S in the above formula satisfy 0 £ father £ 0.35 and 0 £ V £ ⁇ 0.35.
  • the element 1 ⁇ /1 is 1 ⁇ /19, 03 ⁇ 2020/175 552 1 1 ⁇ (:171? 2020 /007738
  • the positive electrode active material obtained after the firing step has a specific surface area of 0.70 ⁇ 9 or more 2.
  • the positive electrode active material described above can be manufactured by the method for manufacturing a positive electrode active material of the present embodiment. For this reason, some of the items already described are omitted.
  • the method for producing the positive electrode active material of the present embodiment can include a drying step of heating the metal composite hydroxide to obtain a dried metal composite hydroxide.
  • the heat-treated metal complex hydroxide obtained in the drying step is not only the metal complex hydroxide from which excess water has been removed, but also the metal complex oxide converted into an oxide in the drying step and a mixture thereof. Is also included.
  • the heating conditions in the drying step are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat the metal composite hydroxide to not less than 105°° and not more than 120°° and to dry it.
  • the number of atoms of each metal component in the positive electrode active material obtained after the firing step and! -It is not necessary to completely remove the water content in the metal composite hydroxide, as long as the water content can be removed to the extent that there is no variation in the ratio of the number of atoms in the metal. ⁇ 2020/175 552 12 ⁇ (:171? 2020 /007738
  • the atmosphere for heating is not particularly limited and may be a non-reducing atmosphere, but it is preferable to perform the heating in an air stream that can be easily performed.
  • the heating time is not particularly limited, but it is preferably at least 1 hour or more from the viewpoint of sufficiently removing excess water in the metal composite hydroxide,
  • the metal composite hydroxide to be subjected to the drying process is composed of nickel (1 ⁇ 1 ⁇ ) and cobalt (p)
  • the metal composite hydroxide has, for example, a general formula: ( ⁇ 1 to 1) 2 + can be represented by « .
  • X and S in the above formula satisfy the above-mentioned range.
  • ⁇ be, for example, 10 0.2 £ a £ 0.2.
  • the dry metal composite hydroxide and the lithium compound are mixed as described above to obtain a lithium mixture.
  • the mixing ratio of the dry metal composite hydroxide and the lithium compound is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the composition required for the positive electrode active material to be produced. ..
  • the lithium compound used in the mixing step is not particularly limited, but it is preferable to use one or more selected from lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium carbonate in view of easy availability. In particular, it is more preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate in consideration of ease of handling and quality stability.
  • the dry metal composite hydroxide and the lithium compound are preferably mixed sufficiently so that fine powder is not generated. This is because if the mixing is not sufficient, there may be variations in !_ ⁇ / IV! 6 between individual particles, and it may not be possible to obtain sufficient battery characteristics.
  • a general mixer can be used for mixing. For example, a shaker mixer, a Rödege mixer, a Julia mixer, a V blender, etc. can be used.
  • the firing step is a step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step under predetermined conditions to diffuse lithium in the dry metal composite hydroxide to obtain a lithium metal composite oxide.
  • the furnace used in the firing step is not particularly limited as long as it can heat the lithium mixture in the atmosphere or an oxygen stream.
  • an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch type or a continuous type electric furnace can be preferably used. This also applies to the drying process described above and the furnace used for the calcination process described later.
  • Baking temperature of the lithium mixture 6 5 0 ° ⁇ As 9 0 0 ° ⁇ follows that it is good preferred, and more preferably to 8 5 0 ° ⁇ below 6 5 0 ° ⁇ As.
  • the calcination temperature 650 ° or higher, lithium can be sufficiently dispersed in the dry metal composite hydroxide, and excess lithium and unreacted dry metal composite hydroxide remain. Can be suppressed. It is also preferable because the crystallinity of the obtained lithium metal composite oxide can be enhanced.
  • the firing temperature is set to 900 ° or less, it is possible to prevent the particles of the lithium metal composite oxide from being violently sintered or to cause abnormal grain growth, and to form irregular coarse particles. Can be suppressed.
  • the specific surface area of the obtained positive electrode active material can be adjusted.
  • the rate of temperature increase in the firing step is not particularly limited, but is, for example, 2° ⁇ /min or more 1
  • It is preferably 0/min or less, more preferably 3/min or more and 8/min or less.
  • the temperature rise once and hold it at a temperature near the melting point of the lithium compound it is preferable to hold for 1 hour or more and 5 hours or less, and for 2 hours or more and 5 hours. It is more preferable to hold it below.
  • the holding time at the above-mentioned firing temperature is not particularly limited, but is preferably 2 hours or longer, more preferably 4 hours or longer.
  • the holding time at the firing temperature at the firing temperature is set to 2 hours or more, lithium can be sufficiently diffused in the metal composite oxide and excess lithium and unreacted metal composite oxide can be suppressed from remaining. It is also preferable because the crystallinity of the obtained lithium metal composite oxide can be enhanced.
  • the upper limit of the firing time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is 48 hours. ⁇ 2020/175 552 15 ⁇ (: 171? 2020 /007738
  • the cooling rate from the firing temperature after the holding at the above firing temperature is not particularly limited, but for example, the cooling rate from the firing temperature to 200 ° ⁇ is 2 ° ⁇ / min or more 10 ° ⁇ / min It is preferably not more than 3° O/min and not more than 7° O/min.
  • the atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, and more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less. This is because the crystallinity of the obtained lithium metal composite oxide can be particularly enhanced by setting the oxygen concentration to 18% by volume or more.
  • the balance other than oxygen is not particularly limited, but may be, for example, nitrogen or an inert gas such as a rare gas. Further, carbon dioxide, water vapor, etc. may be contained in the balance other than the oxygen. It is more preferable that the firing is performed in the air or an oxygen stream, for example.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment may have any step other than the above-mentioned drying step, mixing step, and firing step.
  • a calcining step of calcining the lithium mixture before the calcining step a crushing step of crushing the lithium metal composite oxide obtained after the calcining step, and the like.
  • these arbitrary steps will be described.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, it is preferable to have a calcining step of calcining the lithium mixture after the mixing step and before the firing step.
  • the calcination temperature in the calcination step is not particularly limited, but it is preferable that calcination is performed at a temperature lower than the calcination temperature in the calcination step and not less than 350°C and not more than 800°C. ⁇ 2020/175 552 16 ⁇ (:171? 2020 /007738
  • lithium can be sufficiently diffused in the dry metal composite hydroxide, and a more uniform lithium metal composite oxide can be obtained.
  • the holding time at the calcination temperature is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 6 hours or less.
  • the atmosphere in the calcination step is preferably an oxidizing atmosphere, as in the firing step, and more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less. ..
  • the lithium metal composite oxide obtained by the firing step may have aggregated or slightly sintered. In such a case, it is preferable to disintegrate the aggregate or sintered body of the lithium metal composite oxide. This makes it possible to adjust the average particle size, particle size distribution, specific surface area, etc. of the obtained positive electrode active material within a suitable range.
  • crushing is the destruction of the secondary particles themselves by applying mechanical energy to the agglomerates composed of multiple secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing. It means the operation to loosen the aggregates by separating the aggregates.
  • a known means can be used, and for example, a pin mill or a hammer mill can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles. Also, in the crushing process, the specific surface area of the positive electrode active material obtained is ⁇ . It can be adjusted so that it is not less than 2.02 / 9 or less.
  • the lithium-ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “secondary battery”.) ⁇ 2020/175 552 17 ⁇ (: 171-1? 2020/007738
  • the secondary battery of this embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and is composed of the same constituent elements as a general lithium ion secondary battery. It should be noted that the embodiment described below is merely an example, and the lithium ion secondary battery of the present embodiment is implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment. can do. Moreover, the secondary battery is not particularly limited in its use.
  • the positive electrode included in the secondary battery of this embodiment may include the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material (powdered form) described above, the conductive material and the binder (binder) are mixed to form a positive electrode mixture, and further activated carbon or a solvent for the purpose of adjusting the viscosity is added, if necessary. This can be kneaded to produce a positive electrode mixture paste.
  • the mixing ratio of the respective materials in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery, and thus can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material is used.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, dried, and the solvent is scattered to prepare a sheet-shaped positive electrode. If necessary, it is possible to apply pressure by a mouth press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-shaped positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for the production of the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc. ⁇ 2020/175 552 18 ⁇ (: 171-1? 2020 /007738
  • force carbon black materials such as acetylene black or Ketjen black (registered trademark).
  • the binding agent plays a role of binding the active material particles, and includes, for example, polyvinylidene fluoride ( ⁇ ), polytetrafluoroethylene (c), fluororubber, ethylene propylenediene rubber, One or more selected from styrene butadiene, cellulosic resins, polyacrylic acid and the like can be used.
  • a positive electrode active material, a conductive material, and the like may be dispersed and a solvent that dissolves the binder may be added to the positive electrode mixture.
  • a solvent specifically, an organic solvent such as 1 ⁇ 1-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture to increase the electric double layer capacity.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the above-described example, and other methods may be used.
  • it can be manufactured by press-molding the positive electrode mixture and then drying it in a vacuum atmosphere.
  • metallic lithium, lithium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode mix the negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions with a binder and add an appropriate solvent to make a negative electrode mixture material into a paste. You may use what was formed by apply
  • the negative electrode active material for example, a sintered body of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and a powdery body of a carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as V 0 can be used as the negative electrode binder, and 1 ⁇ 1-methyl-2-pyrrolidone is used as the solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • An organic solvent such as dong can be used.
  • a separator may be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a separator that separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a known material can be used. For example, a thin film such as polyethylene or propylene, which has a large number of minute holes, is used. You can
  • non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • non-aqueous electrolyte solution for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent can be used. Further, as the non-aqueous electrolyte solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used.
  • the ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate
  • ether compounds such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane
  • sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, It is also possible to use a mixture of two or more kinds.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has the property of withstanding high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes. ⁇ 2020/175 552 20 (:171? 2020/007738
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the oxide-based solid electrolyte for example, lithium phosphate (1_ 1 3? 0 4) / ⁇ , 1_ ⁇ 2 1 ⁇ 1 1_ 1 1 ⁇ ⁇ 0 3, 1_ 1 Ding 3 ⁇ 3,
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (3) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • Examples of sulfide-based solid electrolytes include! _ ⁇ !! _ I 2 3-3 I 3 2 ,!_ ⁇ ⁇ !_ ⁇ 2 3-3 ⁇ 3 2 ,! _ ⁇ ⁇ !_ ⁇ 2 3-? 2 3 5 ,
  • inorganic solid electrolyte those other than the above may be used, for example,
  • One or more types selected from 1_ ⁇ 3 1 ⁇ 1, 1_ ⁇ ⁇ , 1_ ⁇ 3 1 ⁇ 1_1_ ⁇ _ I- ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1 etc. can be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity, and, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a copolymer thereof or the like can be used.
  • the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • the lithium-ion secondary battery of the present embodiment described above has a cylindrical shape. ⁇ 2020/175 552 21 ⁇ (: 171-1? 2020 /007738
  • the secondary battery of the present embodiment uses a non-aqueous electrolyte solution as the non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator to form an electrode body.
  • the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution
  • the current collector is connected between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal that communicates with the outside. It can be connected using leads, etc., and sealed in the battery case.
  • the secondary battery of the present embodiment is not limited to the form in which the non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte is used. That is, it may be an all-solid-state battery.
  • the configuration other than the positive electrode active material can be changed as necessary.
  • the secondary battery of the present embodiment has a positive electrode using the positive electrode active material of the present embodiment as a positive electrode material, and thus has excellent thermal stability. Moreover, it can be said that it is superior in thermal stability even when compared with a secondary battery using a conventional positive electrode active material composed of lithium nickel composite oxide particles.
  • the secondary battery of the present embodiment is excellent in thermal stability as described above, and is also excellent in battery capacity, output characteristics, and cycle characteristics. It can be suitably used as a power source for electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones. In addition, the secondary battery of the present embodiment is excellent in safety, and not only can it be made smaller and have higher output, but also an expensive protection circuit can be simplified, so that it can be installed in a small space. It can also be suitably used as a power source for transportation equipment that receives a contract.
  • the lithium mixture obtained in the mixing step was heated to 750° ⁇ in an oxygen (oxygen concentration: 100% by volume) airflow at a heating rate of 3° ⁇ /min, It was fired by holding for a time. After firing, the material was cooled down to room temperature at a cooling rate of about 4 ° ⁇ /minute (firing step).
  • the positive electrode active material obtained after the firing step was agglomerated or slightly sintered. Therefore, this positive electrode active material was crushed and the average particle size and particle size distribution were adjusted (crushing step).
  • the positive electrode active material obtained by an analysis using an emission spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, 10000_9000) has the general formula:! To consist of _ ⁇ 01 1 ⁇ 1 ⁇ . 90 Yes Yes 0.07 eight I ⁇ . 03 ⁇ 2 with lithium metal composite oxide expressed was confirmed. Cross section of the secondary particles of the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material As a result of analysis, it was confirmed that eighty-six of them were uniformly dispersed in the secondary particles. The same applies to the other examples below.
  • volume average particle size (IV! V) of the positive electrode active material is measured using Microtrac 1//1 3300 ⁇ ), and 10 and 90 are measured to indicate the spread of the particle size distribution. [(90_10)/volume average particle size] was calculated.
  • the specific surface area was measured by a flow-type gas adsorption specific surface area measuring device (McTech Soap 1200 series manufactured by Mountech Co., Ltd.), and the tap density was measured by a tapping machine (Kurachi Scientific Instrument Co., Ltd., ⁇ [3 ⁇ 43_406]). As a result, the specific surface area is 1.35. And the tap density is 2. 79
  • a 2032 type coin battery was produced using the obtained positive electrode active material.
  • FIG. Figure 1 schematically shows the cross-sectional configuration of a coin battery.
  • the coin battery 10 is composed of a case 11 and an electrode 12 housed in the case 11.
  • the case 11 includes a positive electrode can 11 1 that is hollow and has one end opened, and the positive electrode can 1 1
  • the negative electrode can 1 1 2 is placed in the opening of the positive electrode can 1 1 2 and the negative electrode can 1 1 2 is placed in the opening of the positive electrode can 1 1 1.
  • a space for accommodating the electrodes 12 is formed between the electrodes 1 and 2.
  • the electrode 12 is composed of a positive electrode 121, a separator 122 and a negative electrode 123, which are laminated in this order, and the positive electrode 1 2 1 touches the inner surface of the positive electrode can 1 1 1.
  • Negative electrode 1 23 is housed in case 1 1 1 so that it contacts the inner surface of negative electrode can 1 1 2. Has been done.
  • the case 11 is equipped with a gasket 1 13 and the gasket 1
  • the positive electrode can 1 1 1 and the negative electrode can 1 1 2 are fixed by 1 3 so as to maintain an electrically insulated state.
  • the gasket 1 13 also has the function of sealing the gap between the positive electrode can 1 1 1 and the negative electrode can 1 12 so as to hermetically and liquid-tightly separate the inside of the case 11 from the outside. There is.
  • This coin battery 10 was produced as follows.
  • the negative electrode 123 of this 203 type 2 coin battery is made of lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm, and the electrolyte solution is ethylene carbonate containing 1 M L i C 0 4 as a supporting electrolyte.
  • An equal volume mixture of Bonate (EC) and diethyl carbonate (D EC) (manufactured by Toyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • a polyethylene porous film having a film thickness of 25 Mm was used as the separator 122.
  • the 2032 type coin battery was manufactured, it was left for about 24 hours, and after the open circuit voltage ⁇ CV (O pen Circuit Voltage) became stable, the current density to the positive electrode was set to ⁇ 0.1 mA/cm 2 , and the The charge-discharge test was performed to measure the discharge capacity when the battery was charged until the cut-off voltage reached 4.3 V, and after a 1-hour rest, the discharge capacity was measured until the cut-off voltage reached 3.0 V to determine the initial discharge capacity. .. As a result, it was confirmed that the initial discharge capacity was 2 15.3 mA Ah/g.
  • a multi-channel voltage/current generator (R 674 1 A, manufactured by Advantest Corporation) was used to measure the initial discharge capacity. ⁇ 2020/175 552 25 (:171? 2020/007738
  • the thermal stability of the positive electrode active material was evaluated by quantifying the amount of oxygen released by heating the positive electrode active material in an overcharged state.
  • the above-mentioned 203 2 type coin battery was manufactured and charged to XX V at a cut-off voltage of 4.3 at a rate of 0.2 000 (constant current-constant voltage charge). After that, the coin battery was disassembled, and only the positive electrode was carefully taken out so as not to cause a short circuit, washed with port 1 ⁇ /10 (dimethyl carbonate) and dried. Positive electrode active material after drying was taken up approximately 2 9 weighed, a gas chromatograph mass fraction analyzers (Rei_rei_1 ⁇ / 1 3, Shimadzu, 0 - 2 0 1 0 ⁇ 1_
  • 1 ⁇ 1 Layer thickness of the positive electrode active material particles during charging is evaluated in the same manner as in the thermal stability test, after charging the 2 0 3 2 type coin battery, the coin battery is disassembled and no short circuit occurs. After taking out only the positive electrode as described above, the positive electrode was embedded in a resin, and a cross-sectional observation was possible by focused ion beam processing. , 1 ⁇ 1 0 _ 2 3 0 8 ), the energy dispersive X-ray detector (Mimi 0 3) was used to evaluate the thickness of the ! ⁇ 1 layer.
  • lithium metal composite oxide particles having a secondary particle diameter of 2/3 or less of the volume average particle diameter of the positive electrode active material are selected. did. Then, for the particles, from the surface of the particle toward the center, along the diameter direction, at regular intervals. It was measured by 1 ⁇ 1 ⁇ : ⁇ atomic concentration ratio is nickel ⁇ 2020/175 552 26 ⁇ (: 171? 2020 /007738
  • the oxygen layer thickness was calculated by measuring the thickness from the particle surface of the 1 ⁇ 1 layer in which oxygen is 0.8 or more and 1.2 or less with respect to 1.
  • the diameter of the circle circumscribing the lithium metal composite oxide particles is defined as the diameter of the circle of the lithium metal composite oxide particles.
  • the next particle size was used. As a result, the thickness of 1 ⁇ ! ⁇ layer was 4001.
  • a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 780° so that the specific surface area was 0.740 ⁇ /9. .. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode active material and a secondary battery were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 700° so that the specific surface area was 2.080 ⁇ /9. .. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode active material and a secondary battery were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 830° so that the specific surface area was 0.510 ⁇ /9. went. The results are shown in Table 1.
  • the thickness of 1 ⁇ 1 layer is 2 0 0 n 01 or less, and the specific surface area is 0.
  • the oxygen release amount was 10% by mass or less, and it was confirmed that the oxygen release in the charged state was sufficiently suppressed. That is, it was confirmed that a positive electrode active material having excellent thermal stability was obtained when used in a lithium ion secondary battery.

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Abstract

リチウム金属複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、　前記リチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、元素Ｍ（Ｍ）と、を物質量の比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝１＋ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、－０．０５≦ａ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、前記元素ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、　４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）充電時の前記リチウム金属複合酸化物の粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＳで観測した場合に、ＮｉＯ層の厚みが２００ｎｍ以下であり、　比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

Description

〇 2020/175552 1 2020 /007738 明 細 書
発明の名称 ：
リチウムイオンニ次電池用正極活物質、 リチウムイオンニ次電池用正極活 物質の製造方法、 リチウムイオンニ次電池
技術分野
[0001 ] 本発明は、 リチウムイオンニ次電池用正極活物質、 リチウムイオンニ次電 池用正極活物質の製造方法、 リチウムイオンニ次電池に関するものである。 背景技術
[0002] 近年、 携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、 高 いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く 望まれている。 また、 電気自動車や、 各種ハイブリッ ド自動車、 燃料電池自 動車等の電動車 （ 巳 ） 向けの電池として容量密度に優れる二次電池の開 発が強く望まれている。
[0003] このような要求を満たす二次電池として、 リチウムイオンニ次電池がある 。 リチウムイオンニ次電池は、 負極および正極と電解質等で構成され、 負極 および正極の活物質は、 リチウムを脱離および揷入することの可能な材料が 用いられている。
[0004] このようなリチウムイオンニ次電池は、 現在研究、 開発が盛んに行われて いるところであるが、 中でも、 層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸 化物を正極材料に用いたリチウムイオンニ次電池は、 4 V級の高い電圧が得 られるため、 高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
[0005] これまで主に提案されている材料としては、 合成が比較的容易なリチウム コバルト複合酸化物 （!_ 丨 〇〇〇2） や、 コバルトよりも安価なニッケルを用 いたリチウムニッケル複合酸化物 （I - 丨 1\1 丨 〇 2） 、 リチウムニッケルコバル トマンガン複合酸化物
Figure imgf000003_0001
マンガンを用い たリチウムマンガン複合酸化物 （1 - 丨 1\/^ 2〇4） などを挙げることができる 〇 2020/175552 2 卩（：171? 2020 /007738
[0006] エネルギー密度に優れたリチウムイオンニ次電池を得るためには、 正極活 物質が高い充放電容量を有することが必要となる。 ここで、 電池容量を増加 させるためには正極活物質のニッケル （1\1 丨） 比率を増やすことが有効であ ることが知られている。 ニッケルはコバルトやマンガンと比較して低い電気 化学ポテンシャルを有し、 充放電に寄与する遷移金属価数の変化が増加し、 充放電容量が増加する。 しかしながら、 ニッケル比率を上げると、 背反とし て熱安定性が低下する。 そこで、 従来から熱安定性を高める方法が検討され ており、 熱安定性の高い正極材、 例えばリチウムマンガン複合酸化物をリチ ウムニッケル複合酸化物に混ぜて熱安定性を担保する手法が知られている。
[0007] 特許文献 1 には、 所定の組成を有するニッケルリチウム複合酸化物と、 リ チウムマンガン複合酸化物とを、 8 0 : 2 0〜 9 0 : 1 0の混合比 （質量比 ） で混合してなる正極活物質が開示されている。
先行技術文献
特許文献
[0008] 特許文献 1 : 日本国特開 2 0 0 8— 2 8 2 6 6 7号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0009] しかしながら、 特許文献 1 に開示された正極活物質のように、 二組成の粒 子を混合する手法では、 エネルギー密度を高くすることが本質的に難しいと いう問題があった。
[0010] リチウムイオンニ次電池用正極活物質の熱安定性が低下するのは、 充電に よるリチウム脱離に伴いリチウムイオンニ次電池用正極活物質の構造が不安 定になり、 充電状態とした場合にリチウムイオンニ次電池用正極活物質から 放出される酸素と電解質などに含まれる有機物とが発熱反応を起こすことに 起因すると考えられている。 このため、 充電状態とした場合の酸素放出を抑 制できるリチウムイオンニ次電池用正極活物質が求められていた。
[001 1 ] そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、 本発明の一側面では、 充電状態 〇 2020/175552 3 卩（：171? 2020 /007738
での酸素放出を抑制したリチウムイオンニ次電池用正極活物質を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム金属複合酸化物を含有するリチウムイオンニ次電池用正極活物質 であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、 リチウム （!_ 丨） と、 ニッケル （1\1 1） と、 コバルト （〇〇） と、 元素 IV! （IV!） と、 を物質量の比で 1_ 丨 ： 1\1 丨 ： 〇 〇 : 1\/1= 1 +3 : 1—父一7 : 父 ： 7 （ただし、 一 0. 05£ £〇. 50 、 八 I、
Figure imgf000005_0001
から選ば れる少なくとも 1種の元素） の割合で含有し、
4. 3 （ 3. !_ 丨 +/!_ 丨） 充電時の前記リチウム金属複合酸化物の粒 子を 3丁巳 IV!-巳 03で観測した場合に、 1\1 丨 〇層の厚みが 200 n 以下 でぁり、
比表面積が〇. 7012/9以上 2. 0012/9以下であるリチウムイオンニ 次電池用正極活物質を提供する。
発明の効果
[0013] 本発明の一態様によれば、 充電状態での酸素放出を抑制したリチウムイオ ンニ次電池用正極活物質を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]電池評価に仕様した 2032型コイン電池の概略断面図である。
発明を実施するための形態
[0015] 以下、 本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、 本発明は、 下記の実施形態に制限されることはなく、 本発明の範囲を逸脱す ることなく、 下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる \¥0 2020/175552 4 卩（：17 2020 /007738
［リチウムイオンニ次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウムイオンニ次電池用正極活物質 （以下、 単に 「正極活 物質」 とも記載する） は、 リチウム金属複合酸化物を含有することができる
［0016］ リチウム金属複合酸化物は、 リチウム （!_ 丨） と、 ニッケル （1\1 丨） と、 と、 を物質量の比で 1_ 丨 ： 1\1 丨 ： 〇〇 :
Figure imgf000006_0001
の割合で含有することができる。 ただし、 上記式中の 3、 X、 ソは、 それぞれ一〇.
Figure imgf000006_0002
5 0、 〇£父£〇
. 3 5、 0 £ V £〇. 3 5を満たすことが好ましい。 また、 元素 1\/1は1\/1 9、
Figure imgf000006_0003
丁 3から選ばれる少なくとも 1種の元素とすることができる。
［0017］ そして、 4 . 3 （ V 3 . !_ 丨 +/ !_ 丨） 充電時のリチウム金属複合酸化物 の粒子を 3丁巳 IV! -巳口 3で観測した場合に、 1\1 丨 〇層の厚みを 2 0 0门 以下とすることができる。 また、 比表面積を〇.
Figure imgf000006_0004
9以下とすることができる。
［0018］ 本発明の発明者は、 充電状態での酸素放出を抑制した正極活物質とするた めに正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の粉体特性や、 電 池の正極抵抗に対する影響について鋭意検討を行った。
［0019］ その結果、 充電時のリチウム金属複合酸化物の粒子表面に、 1\1 丨 〇層 （酸 化ニッケル層） が形成されている場合があり、 係る 1\1 丨 〇層の厚みと、 充電 時の正極活物質からの酸素放出量との間に相関があることを見出した。 さら に、 電極中の粒子間の電気化学反応の不均一性により、 ！_ 丨が過剰に脱離し た粒子で 1\1 丨 〇層が形成され易くなることから、 粒子特性を制御し、 比表面 積を所定の範囲として電気化学反応が均一に起こるようにすることで酸素放 出が抑制され、 高い熱安定性が得られることを見出した。 このため、 含まれ るリチウム金属複合酸化物の粒子表面の 1\1 丨 〇層の厚みを抑制し、 所定の粒 子特性を有する正極活物質とすることで、 充電状態での酸素放出を抑制し、 熱安定を高められることを見出し、 発明を完成させた。 〇 2020/175552 5 卩（：171? 2020 /007738
[0020] 本実施形態の正極活物質は、 上述のようにリチウム金属複合酸化物を含有 することができる。 本実施形態の正極活物質は、 リチウム金属複合酸化物か ら構成することもできる。
[0021 ] リチウム金属複合酸化物は、 リチウム （!_ 丨） と、 ニッケル （1\1 丨） と、 と、 を物質量の比で 1_ 丨 ： 1\1 丨 ： 〇〇 :
Figure imgf000007_0001
の割合で含有することができる。 上記式中 の 3、 X、 ソは、 それぞれ一〇.
Figure imgf000007_0002
5 0、 0 £父£〇. 3 5、
0 £ V £〇. 3 5を満たすことが好ましい。
[0022] リチウム （!_ 丨） の過剰量を示す 3の値は、 上述のように一〇. 0 5以上 〇. 5 0以下が好ましく、 0以上〇. 2 0以下であることがより好ましく、
0以上〇. 1 0以下がさらに好ましい。
[0023] 3を一〇. 0 5以上〇. 5 0以下とすることにより、 係るリチウム金属複 合酸化物を含有する正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性 および電池容量を向上させることができる。 これに対して、 3の値が一〇.
0 5未満では、 係る二次電池の正極抵抗が大きくなるため、 出力特性を十分 に向上させることができない恐れがある。 一方、 〇. 5 0を超えると、 初期 放電容量が低下し、 正極抵抗が大きくなる恐れがある。
[0024] コバルトの含有量を示す父は上述のように 0以上〇. 3 5以下とすること ができる。 ただし、 特にニッケルの含有量を高くする場合には、 Xは例えば 0以上 0 . 2 0以下のようにコバルトの比率が低くなるようにその含有量を 選択することもできる。
[0025] リチウム金属複合酸化物は、 該リチウム金属複合酸化物を含む正極活物質 を二次電池に用いた場合に、 二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善する ため、 上述したリチウム、 ニッケル、 コバルト以外に添加元素である元素 IV! を含有してもよい。 元素 1\/1としては、 マグネシウム （IV! 9） 、 カルシウム （ 〇 3） 、 アルミニウム （八 I） 、 シリコン （3 1） 、 鉄 （ 4 、 クロム （ 〇 〇 、 マンガン （M n） 、 バナジウム （V） 、 モリブデン （IV!〇） 、 タン グステン （ ） 、 ニオブ （1\1匕） 、 チタン （丁 丨） 、 ジルコニウム （ 〇 、 タンタル (T a) から選択される 1種以上を用いることができる。
[0026] 元素 Mの含有量を示す yの値は、 0以上 0. 35以下であることが好まし く、 0以上 0. 1 0以下であることがより好ましく、 0. 001以上 0. 0 5以下であることがさらに好ましい。 yの値を 0. 35以下とすることで、 Re d o X反応に寄与する金属元素を十分に確保することができ、 電池容量 を十分に高めることができる。 また、 元素 Mは添加しなくても良いため、 0 以上とすることができる。
[0027] 元素 Mは、 正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の二次粒子内部 に均一に分散させてもよく、 リチウム金属複合酸化物の二次粒子表面を被覆 させてもよい。 さらには、 リチウム金属複合酸化物の二次粒子内部に均一に 分散させた上で、 リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面を被覆させても よい。 すなわち、 元素 Mは、 リチウム金属複合酸化物の二次粒子の内部に均 —に分布しているか、 該二次粒子の表面を均一に被覆しているかのいずれか 、 もしくは両方とすることが好ましい。
[0028] なお、 元素 Mはどのような態様でリチウム金属複合酸化物に含まれていた としても、 その添加量が既述の範囲を充足するように制御することが好まし い。
[0029] 本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、 例えば一般式 L i 1 +aN i ! -x-y C o xMy〇2 + zで表すことができる。 なお、 上記一般式中の a、 x、 yについ ては既述のため、 ここでは説明を省略する。 また、 zは、 例えば 0£z£0 . 1 0であることが好ましい。
[0030] 本実施形態の正極活物質は、 一次粒子や、 複数の一次粒子が凝集して形成 された二次粒子を含有することができる。 本実施形態の正極活物質は、 複数 の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成することもできる。
[0031] なお、 係る一次粒子や、 二次粒子は、 例えばリチウム金属複合酸化物の粒 子とすることができる。
[0032] そして、 本実施形態の正極活物質は、 4. 3 V (v s. L i +/L i ) 充電 時のリチウム金属複合酸化物の粒子を ST EM-E DS (S c a n n i n g T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p e （ 走査型透過電子顕微鏡） -E n e r g y d i s p e r s i v e X- r a y s p e c t r ome t r y （エネルギー分散型 X線分析） ） で観測した 場合に、 N i 〇層の厚みが 200 n m以下であることが好ましい。
[0033] 既述の様に、 本発明の発明者らの検討によれば、 充電時のリチウム金属複 合酸化物の粒子表面に、 N i 〇層 （酸化ニッケル層） が形成されている場合 があり、 係る N i 〇層の厚みと、 充電時の正極活物質からの酸素放出量との 間に相関がある。 そして、 4. 3 V （v s. L i +/L i） 充電時のリチウム 金属複合酸化物の粒子を、 具体的にはその粒子断面を S T EM- E D Sで観 測した場合に N i 〇層の厚みが 200 n m以下の場合、 充電時の正極活物質 からの酸素放出量を十分に抑制した正極活物質とすることができる。 すなわ ち、 熱安定性に優れた正極活物質とすることができる。 また、 N i 〇層の厚 みを抑制することで、 充放電繰り返し時の抵抗増加も抑制することができる 。 このため、 N i 〇層の厚みを 200 n m以下とすることで、 サイクル特性 を特に向上させることができる。
[0034] なお、 4. 3 V （v s. L i +/L i） 充電時のリチウム金属複合酸化物の 粒子を S T EM- E D Sで観測した場合の N i 〇層の厚みは 1 00 n m以下 であることがより好ましく、 50 n m以下であることがさらに好ましい。
[0035] 充電時のリチウム金属複合酸化物の粒子表面における N i 〇層の厚みにつ いては、 ST EM- E DSを用いた観察により評価することができる。 具体 的には S T EM- E D Sを用いて、 その二次粒子径が正極活物質の体積平均 粒径よりも小さく、 N i 〇層を観察しやすい、 例えばその二次粒子径が正極 活物質の体積平均粒径の 2/3以下であるリチウム金属複合酸化物の粒子を 選択し、 断面構造を観察する。 そして、 該粒子の断面において、 粒子表面か ら中心に向かって、 直径方向に沿って一定の間隔で E D Sを測定し、 N i と 、 〇との元素濃度の比がニッケルが 1 に対して酸素が 0. 8以上 1. 2以下 となる N i 〇層の厚みを求めることができる。 なお、 N i と、 〇との元素濃 度の比 （N i : 〇） が 1 : 2の層は N i 〇層ではなく、 酸素放出に影響を与 〇 2020/175552 8 卩（：171? 2020 /007738
えないことから、 上記 1\1 丨 〇層に含まれない。
[0036] 本実施形態の正極活物質の比表面積は〇.
Figure imgf000010_0001
下であることが好ましく、 〇. 8 2 / 9以上·！ .
Figure imgf000010_0002
以下であるこ とがより好ましい。
[0037] 正極活物質の比表面積を上記範囲とすることで、 電解質との接触面積を十 分に大きくすることができ、 ！- 丨 イオンのインターカレーシヨン反応が生じ る反応場を広くとることができる。 このため、 局所的なリチウムの過剰脱離 を低減し、 酸素放出を特に抑制し、 熱安定性を特に高めることができる。
[0038] 具体的には、 正極活物質の比表面積を〇. 7 0^ / 9以上とすることで、 電 気化学反応場を十分に確保し、 局所的にリチウムの脱離が多くなる粒子が生 じることを抑制し、 熱安定性を高めることができる。 また、 正極活物質の比 表面積を 2 .
Figure imgf000010_0003
以下とすることで、 電解質との反応性が過度に高くな ることを抑制し、 熱安定性を特に高めることができる。
[0039] なお、 正極活物質の比表面積は、 例えば窒素ガス吸着による巳巳丁法によ り測定することができる。
[0040] 本実施形態の正極活物質が含有する粒子の粒径等は特に限定されないが、 レーザー回折散乱法による粒度分布において、 体積平均粒径 （1\/1 ） が、 5 111以上 2 0 〇!以下であることが好ましく、 7 〇!以上 2 0 以下であ ることがより好ましく、 7 以上1 5 以下であることがさらに好まし い。
[0041 ] 正極活物質の体積平均粒径 （IV! V） を上記範囲とすることで、 該正極活物 質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができる ばかりでなく、 熱安定性や出力特性も特に高めることができる。
[0042] 例えば体積平均粒径 （IV! V） を 5 以上とすることで、 正極活物質の充 填性を高め、 単位体積あたりの電池容量を増加させることができる。 また、 体積平均粒径 （IV! V） を 2〇 以下とすることで、 正極活物質の反応面積 を高め、 電解質との界面を増加させることができるため、 出力特性を高める ことができる。 〇 2020/175552 9 卩（：171? 2020 /007738
[0043] なお、 正極活物質の体積平均粒径 （IV! V） とは、 体積基準平均粒径 （IV! V ） を意味し、 たとえば、 レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積 算値から求めることができる。
[0044] また、 本実施形態の正極活物質は、 粒度分布の広がりを示す指標である 〔 （ 9 0 _ 1 0） /体積平均粒径〕 が、 0 . 8 0以上であることが好まし く、 〇. 8 5以上であることがより好ましく、 〇. 9 0以上であることがさ らに好ましい。
[0045] 上記指標を〇. 8 0以上とすることで、 正極活物質を粒度分布が広い粒子 により構成することができる。 このような正極活物質は、 充填性に優れ、 こ れを用いた二次電池は、 エネルギー密度が優れたものとなる。
[0046] 上記指標の上限値は特に限定されないが、 例えば 1 . 2 5以下であること が好ましく、 1 . 2 0以下であることがより好ましく、 1 . 0 0以下である ことがさらに好ましい。
[0047] 正極活物質の既述の比表面積に加えて、 粒度分布の広がりを上記範囲とす ることで、 充電時に 1\1 丨 〇層が形成されることを特に抑制することができる
[0048] なお、 1 0は、 累積 1 0 %粒子径を意味し、 レーザー回折散乱法によっ て求めた粒度分布における体積積算値 1 0 %での粒径を意味する。 9 0は 、 累積 9 0 %粒子径を意味し、 レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布 おける体積積算値 9 0 %での粒径を意味する。
[0049] また、 本実施形態の正極活物質のタップ密度についても特に限定されるも のではなく、 要求される性能等に応じて任意に選択することができる。 ただ し、 携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、 リチ ウムイオンニ次電池の高容量化は重要な課題となっている。 一方、 リチウム イオンニ次電池の電極の厚さは、 該電池全体のパッキングや電子伝導性の問 題から数ミクロン程度とすることが要求される。 このため、 正極活物質とし て高容量のものを使用するばかりでなく、 正極活物質の充填性を高め、 リチ ウムイオンニ次電池全体としての高容量化を図ることが求められている。 〇 2020/175552 10 卩（：171? 2020 /007738
[0050] このような観点から、 本実施形態の正極活物質では、 充填性の指標である タップ密度が、 2.
Figure imgf000012_0001
2. 29 /〇〇! 3以上であることがより好ましい。
[0051] タップ密度を 2. 0
Figure imgf000012_0002
3以上とすることで、 充填性を特に高め、 リチ ウムイオンニ次電池全体の電池容量を特に高めることができる。 一方、 タッ プ密度の上限値は、 特に制限されるものではないが、 通常の製造条件での上 限は、 3. 0 /〇 3程度となることから、 3. 〇 /〇 3以下とするこ とが好ましい。
[0052] なお、 タップ密度とは、 」 1 3 1 2504 （201 2） に基づき、 容 器に採取した試料粉末を、 1 〇〇回タッピングした後のかさ密度を表し、 振 とう比重測定器を用いて測定することができる。
[リチウムイオンニ次電池用正極活物質の製造方法]
次に、 本実施形態のリチウムイオンニ次電池用正極活物質の製造方法につ いて説明する。
[0053] 本実施形態のリチウムイオンニ次電池用正極活物質の製造方法 （以下、 単 に 「正極活物質の製造方法」 とも記載する） は、 以下の工程を有することが できる。
[0054] 金属複合水酸化物を 1 05 °〇以上 1 20°〇以下で加熱し、 乾燥金属複合水 酸化物を得る乾燥工程。
乾燥金属複合水酸化物と、 リチウム化合物とを混合して、 リチウム混合物 を形成する混合工程。
混合工程で形成されたリチウム混合物を、 酸化性雰囲気中、 650°〇以上 900°〇以下の温度で焼成する焼成工程。
なお、 金属複合水酸化物は、 ニッケル （1\1 丨） と、 コバルト （〇〇） と、 元素 IV! （1\/〇 と、 を物質量の比で 1\1 丨
Figure imgf000012_0003
合で含有することができる。 ただし、 上記式中の X、 ソは、 0 £父 £ 0. 3 5、 0£ V £〇. 35を満たすことが好ましい。 また、 元素 1\/1は1\/19、 03
Figure imgf000012_0004
〇 2020/175552 1 1 卩（：171? 2020 /007738
から選ばれる少なくとも 1種の元素とすることができる。
[0055] また、 焼成工程後に得られる正極活物質は、 その比表面積を〇. 7 0^ / 9 以上 2 .
Figure imgf000013_0001
とすることができる。
[0056] 以下、 本実施形態のリチウムイオンニ次電池用正極活物質の製造方法をエ 程ごとに詳細に説明する。 なお、 本実施形態の正極活物質の製造方法により 、 既述の正極活物質を製造することができる。 このため、 既に説明した事項 については一部説明を省略する。
( 1 ) 乾燥工程
本実施形態の正極活物質の製造方法は、 金属複合水酸化物を加熱し、 乾燥 金属複合水酸化物とする乾燥工程を有することができる。 ここで、 乾燥工程 で得られる熱処理金属複合水酸化物は、 余剰水分を除去された金属複合水酸 化物のみならず、 乾燥工程により、 酸化物に転換された金属複合酸化物や、 これらの混合物も含まれる。
[0057] 乾燥工程における加熱条件は特に限定されないが、 例えば金属複合水酸化 物を 1 0 5 °〇以上1 2 0 °〇以下に加熱して乾燥することが好ましい。
[0058] 上記温度で加熱することで、 金属複合水酸化物に含有される余剰水分を低 減、 除去し、 焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることがで きる。 このため、 得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することがで きる。 また、 焼成工程後に得られる正極活物質の比表面積を所望の範囲に調 整することができる。
[0059] 上述のように、 1 0 5 °〇以上で加熱することで、 金属複合水酸化物内の余 剰水分を十分に除去し、 焼成工程後に得られる正極活物質の組成のばらつき を特に抑制することができる。 ただし、 1 2 0 °〇を超えて、 過度に高温で加 熱しても、 水分を低減する効果に大きな差異はなく、 コストを低減する観点 から、 1 2 0 °〇以下とすることが好ましい。
[0060] 乾燥工程では、 焼成工程後に得られる正極活物質中の各金属成分の原子数 や、 ！- 丨の原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよ いので、 必ずしも金属複合水酸化物中の水分を完全に除去する必要はない。 〇 2020/175552 12 卩（：171? 2020 /007738
しかしながら、 各金属成分の原子数や！- 丨の原子数の割合のばらつきをより 少ないものとするためには、 1 1 〇°〇以上で熱処理して、 金属複合水酸化物 中の水分の多くを除去することが好ましい。
[0061 ] なお、 乾燥条件による乾燥金属複合水酸化物に含有される金属成分を分析 によって予め求めておき、 リチウム化合物との混合比を決めておくことで、 上述したばらつきをより抑制することができる。
[0062] 加熱を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、 非還元性雰囲気であれ ばよいが、 簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。
[0063] また、 加熱時間は、 特に制限されないが、 金属複合水酸化物中の余剰水分 を十分に除去する観点から、 少なくとも 1時間以上とすることが好ましく、
5時間以上 1 5時間以下とすることがより好ましい。
[0064] 乾燥工程に供する金属複合水酸化物は、 ニッケル （1\1 丨） と、 コバルト （
〇〇） と、 元素 IV! （1\/〇 と、 を物質量の比で 1\1 丨 ： 〇〇 : 1\/1 = 1 — X—ソ ：
X : Vの割合で含有することができる。 なお、 X、 Vや、 元素 1\/1については 既に説明したため、 ここでは説明を省略する。 また、 X、 Vは正極活物質に おいて説明した X、 ソと同様のより好ましい範囲を取ることもできる。
[0065] 金属複合水酸化物は、 例えば一般式
Figure imgf000014_0001
（〇1~1） 2 + «で表 すことができる。 なお、 上記式中の X、 ソについては、 既述の範囲を充足す ることが好ましい。 また、 《は、 例えば一〇. 2 £ a £〇. 2であることが 好ましい。
（2） 混合工程
混合工程では、 上述のように乾燥金属複合水酸化物と、 リチウム化合物と を混合して、 リチウム混合物を得ることができる。
[0066] 混合工程において、 乾燥金属複合水酸化物と、 リチウム化合物とを混合す る割合は特に限定されず、 製造する正極活物質に要求される組成等に応じて 任意に選択することができる。 例えば混合工程で得られる、 リチウム混合物 中のリチウム以外の金属原子、 具体的には、 ニッケル、 コバルト、 および元 素 IV!との原子数の和
Figure imgf000014_0002
と、 リチウムの原子数 （!_ 丨） との比 （!_ 丨 / 〇 2020/175552 13 卩（：171? 2020 /007738
IV! 6 ) が、 〇. 9 5以上·！ . 5以下となるように乾燥金属複合水酸化物と、 リチウム化合物とを混合することが好ましい。 特に、 上記!- 丨 /1\/^が 1 .
0以上·！ . 2以下となるように混合することがより好ましく、 1 . 0以上 1 . 1以下となるように混合することがさらに好ましい。
[0067] これは、 焼成工程の前後では！- 丨 /IV! 6はほとんど変化しないので、 混合 工程で得られるリチウム混合物の !_ 丨 / IV! 6が、 目的とする正極活物質の !_
I /IV! 6となるように、 各原料を混合することが好ましいからである。
[0068] 混合工程で供するリチウム化合物は特に制限されないが、 入手の容易性か ら、 水酸化リチウム、 硝酸リチウム、 炭酸リチウムから選択された 1種類以 上を用いることが好ましい。 特に、 取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮 すると、 水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
[0069] 乾燥金属複合水酸化物とリチウム化合物とは、 微粉が生じない程度に十分 に混合することが好ましい。 混合が不十分であると、 個々の粒子間で !_ 丨 / IV! 6にばらつきが生じ、 十分な電池特性を得ることができない場合があるた めである。 なお、 混合には、 一般的な混合機を使用することができる。 例え ば、 シエーカーミキサ、 レーディゲミキサ、 ジュリアミキサ、 Vブレンダな どを用いることができる。
( 3 ) 焼成工程
焼成工程は、 混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し 、 乾燥金属複合水酸化物中にリチウムを拡散させて、 リチウム金属複合酸化 物を得る工程である。
[0070] なお、 焼成工程に用いられる炉は、 特に制限されることはなく、 大気ない しは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。 ただし、 炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、 ガス発生がない電気炉が好ましく、 バ ツチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。 この 点については、 既述の乾燥工程や、 後述する仮焼工程に用いる炉についても 同様である。
[0071 ] 以下、 焼成工程の好適な焼成条件について説明する。 〇 2020/175552 14 卩（：171? 2020 /007738
( 3 - 1 ) 焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、 6 5 0 °〇以上 9 0 0 °〇以下とすることが好 ましく、 6 5 0 °〇以上 8 5 0 °〇以下とすることがより好ましい。 焼成温度を 6 5 0 °〇以上とすることで、 乾燥金属複合水酸化物中にリチウムを十分に拡 散することができ、 余剰のリチウムや、 未反応の乾燥金属複合水酸化物が残 存することを抑制できる。 また、 得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性 を高めることができるため好ましい。
[0072] また、 焼成温度を 9 0 0 °〇以下とすることで、 リチウム金属複合酸化物の 粒子間が激しく焼結したり、 異常粒成長が引き起こされることを抑制し、 不 定形な粗大粒子の発生を抑制できる。
[0073] さらに、 焼成工程における焼成温度を上記範囲の中で選択することで、 得 られる正極活物質の比表面積を調整することもできる。
[0074] 焼成工程における昇温速度は特に限定されないが、 例えば 2 °〇/分以上 1
0で/分以下とすることが好ましく、 3で/分以上 8で/分以下とすること がより好ましい。
[0075] また、 焼成工程中、 リチウム化合物の融点付近の温度で一旦昇温を止め、 保持することが好ましく、 この場合 1時間以上 5時間以下保持することが好 ましく、 2時間以上 5時間以下保持することがより好ましい。 リチウム化合 物の融点付近の温度で一旦昇温を止め、 保持することで、 乾燥金属複合水酸 化物とリチウム化合物とを、 より均一に反応させることができる。
( 3 - 2 ) 焼成時間
焼成時間のうち、 上述した焼成温度での保持時間についても特に限定され ないが、 例えば 2時間以上とすることが好ましく、 4時間以上とすることが より好ましい。 焼成温度における焼成温度での保持時間を 2時間以上とする ことで、 金属複合酸化物中にリチウムを十分に拡散させ、 余剰のリチウムや 未反応の金属複合酸化物が残存することを抑制できる。 また、 得られるリチ ウム金属複合酸化物の結晶性を高めることができるため好ましい。
[0076] なお、 焼成時間の上限値は特に限定されないが、 生産性の観点から 4 8時 〇 2020/175552 15 卩（：171? 2020 /007738
間以下であることが好ましい。
( 3 - 3 ) 冷却速度
なお、 上記焼成温度での保持終了後、 焼成温度からの冷却速度についても 特に限定されないが、 例えば焼成温度から 2 0 0 °〇までの冷却速度は 2 °〇/ 分以上 1 0 °〇 /分以下であることが好ましく、 3 °〇 /分以上 7 °〇 /分以下で あることがより好ましい。 冷却速度を上記範囲とすることで、 生産性を確保 しつつ、 匣鉢などの設備が、 急冷により破損することをより確実に防止でき る。
( 3 - 4 ) 焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、 酸化性雰囲気とすることが好ましく、 酸素濃度が 1 8 容量％以上 1 〇〇容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。 これは酸 素濃度を 1 8容量％以上とすることで、 得られるリチウム金属複合酸化物の 結晶性を特に高めることができるからである。 なお、 酸素以外の残部は特に 限定されないが、 例えば窒素や、 希ガス等の不活性ガスとすることができる 。 また、 係る酸素以外の残部には二酸化炭素や、 水蒸気等が含まれていても 良い。 焼成は、 例えば大気ないしは酸素気流中で行うことがさらに好ましい
[0077] 本実施形態の正極活物質の製造方法は、 上記乾燥工程や、 混合工程、 焼成 工程以外に任意の工程を有することもできる。 例えば焼成工程の前にリチウ ム混合物を仮焼する仮焼工程や、 焼成工程後に得られたリチウム金属複合酸 化物を解砕する解砕工程等を有することもできる。 以下、 これらの任意のエ 程について説明する。
( 4 ) 仮焼工程
リチウム化合物として、 水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合に は、 混合工程後、 焼成工程の前に、 リチウム混合物を仮焼する仮焼工程を有 することが好ましい。
[0078] 仮焼工程の仮焼温度は特に限定されないが、 焼成工程における焼成温度よ りも低温、 かつ 3 5 0 °〇以上 8 0 0 °〇以下で仮焼することが好ましく、 4 5 〇 2020/175552 16 卩（：171? 2020 /007738
0 °〇以上 7 8 0 °〇以下で仮焼することがより好ましい。
[0079] 仮焼工程を実施することで、 乾燥金属複合水酸化物中に、 リチウムを十分 に拡散させることができ、 より均一なリチウム金属複合酸化物を得ることが できる。
[0080] なお、 仮焼温度での保持時間は、 1時間以上 1 0時間以下とすることが好 ましく、 3時間以上 6時間以下とすることがより好ましい。
[0081 ] また、 仮焼工程における雰囲気は、 焼成工程と同様に、 酸化性雰囲気とす ることが好ましく、 酸素濃度が 1 8容量％以上 1 0 0容量％以下の雰囲気と することがより好ましい。
( 5 ) 解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム金属複合酸化物は、 凝集または軽度の 焼結が生じている場合がある。 このような場合には、 リチウム金属複合酸化 物の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。 これによって、 得られ る正極活物質の平均粒径や粒度分布、 比表面積等を好適な範囲に調整するこ とができる。 なお、 解砕とは、 焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどに より生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、 機械的エネルギーを投入して 、 二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、 凝集体をほぐす操 作を意味する。
[0082] 解砕の方法としては、 公知の手段を用いることができ、 たとえば、 ピンミ ルやハンマーミルなどを使用することができる。 なお、 この際、 二次粒子を 破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 また、 解 砕工程において、 得られる正極活物質の比表面積が〇.
Figure imgf000018_0001
以上 2 . 0 2 / 9以下となるように調整することもできる。 ここまで説明した乾燥工程 、 混合工程、 焼成工程を既述の条件で実施し、 解砕工程において得られる正 極活物質の比表面積を所定の範囲とすることで、 得られる正極活物質を充電 した際に形成される 1\1 丨 〇層の厚さを特に抑制することができる。
[リチウムイオンニ次電池]
本実施形態のリチウムイオンニ次電池 (以下、 「二次電池」 ともいう。 ) 〇 2020/175552 17 卩（：171? 2020 /007738
は、 既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
[0083] 以下、 本実施形態の二次電池の一構成例について、 構成要素ごとにそれぞ れ説明する。 本実施形態の二次電池は、 例えば正極、 負極及び非水系電解質 を含み、 一般のリチウムイオンニ次電池と同様の構成要素から構成される。 なお、 以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、 本実施形態のリチウムイオ ンニ次電池は、 下記実施形態をはじめとして、 当業者の知識に基づいて種々 の変更、 改良を施した形態で実施することができる。 また、 二次電池は、 そ の用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、 既述の正極活物質を含むことがで きる。
[0084] 以下に正極の製造方法の一例を説明する。 まず、 既述の正極活物質 （粉末 状） 、 導電材および結着剤 （バインダー） を混合して正極合材とし、 さらに 必要に応じて活性炭や、 粘度調整などの目的の溶剤を添加し、 これを混練し て正極合材ぺーストを作製することができる。
[0085] 正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、 リチウムイオンニ次電池の性能 を決定する要素となるため、 用途に応じて、 調整することができる。 材料の 混合比は、 公知のリチウムイオンニ次電池の正極と同様とすることができ、 例えば、 溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を 1 〇〇質量％とした場合 、 正極活物質を 6 0質量％以上 9 5質量％以下、 導電材を 1質量％以上 2 0 質量％以下、 結着剤を 1質量％以上 2 0質量％以下の割合で含有することが できる。
[0086] 得られた正極合材ぺーストを、 例えば、 アルミニウム箔製の集電体の表面 に塗布し、 乾燥して溶剤を飛散させ、 シート状の正極が作製される。 必要に 応じ、 電極密度を高めるべく口ールプレス等により加圧することもできる。 このようにして得られたシート状の正極は、 目的とする電池に応じて適当な 大きさに裁断等し、 電池の作製に供することができる。
[0087] 導電材としては、 例えば、 黒鉛 （天然黒鉛、 人造黒鉛および膨張黒鉛など 〇 2020/175552 18 卩（：171? 2020 /007738
） や、 アセチレンブラックやケッチェンブラック （登録商標） などの力ーボ ンブラック系材料などを用いることができる。
[0088] 結着剤 （バインダー） としては、 活物質粒子をつなぎ止める役割を果たす もので、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン （ 〇 ） 、 ポリテトラフルオロ ェチレン （ 丁 巳） 、 フッ素ゴム、 ェチレンプロピレンジェンゴム、 スチ レンブタジェン、 セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された 1種類以上を用いることができる。
[0089] 必要に応じ、 正極活物質、 導電材等を分散させて、 結着剤を溶解する溶剤 を正極合材に添加することもできる。 溶剤としては、 具体的には、 1\1 -メチ ルー 2—ピロリ ドンなどの有機溶剤を用いることができる。 また、 正極合材 には、 電気二重層容量を増加させるために、 活性炭を添加することもできる
[0090] 正極の作製方法は、 上述した例示のものに限られることなく、 他の方法に よってもよい。 例えば正極合材をプレス成形した後、 真空雰囲気下で乾燥す ることで製造することもできる。
（負極）
負極は、 金属リチウム、 リチウム合金等を用いることができる。 また、 負 極は、 リチウムイオンを吸蔵 ·脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、 適 当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、 銅等の金属箔集電体の表面 に塗布、 乾燥し、 必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したもの を用いてもよい。
[0091 ] 負極活物質としては、 例えば、 天然黒鉛、 人造黒鉛およびフェノール樹脂 などの有機化合物焼成体、 およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いる ことができる。 この場合、 負極結着剤としては、 正極同様、 V 0 などの 含フッ素樹脂を用いることができ、 これらの活物質および結着剤を分散させ る溶剤としては、 1\1—メチルー 2—ピロリ ドンなどの有機溶剤を用いること ができる。
（セパレータ） 〇 2020/175552 19 卩（：171? 2020 /007738
正極と負極との間には、 必要に応じてセパレータを挟み込んで配置するこ とができる。 セパレータは、 正極と負極とを分離し、 電解質を保持するもの であり、 公知のものを用いることができ、 例えば、 ポリエチレンやポリプロ ピレンなどの薄い膜で、 微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、 例えば非水系電解液を用いることができる。
[0092] 非水系電解液としては、 例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶 解したものを用いることができる。 また、 非水系電解液として、 イオン液体 にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。 なお、 イオン液体とは、 リチ ウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、 常温でも液体状の 塩をいう。
[0093] 有機溶媒としては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブ チレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状 力ーボネートや、 ジエチルカーボネート、 ジメチルカーボネート、 エチルメ チルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状力ーボネート、 さらにテトラヒドロフラン、 2 -メチルテトラヒドロフランおよびジメ トキ シエタンなどのエーテル化合物、 エチルメチルスルホン、 ブタンスルトンな どの硫黄化合物、 リン酸トリエチル、 リン酸トリオクチルなどのリン化合物 等から選ばれる 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を混合して用いる こともできる。
[0094] 支持塩としては、 ！_ I 6、 L \ B F ^ !_ I 〇 I 〇4、 ！_ I 八 3 6、 ！_
I （〇 3 3〇2） 2、 およびそれらの複合塩などを用いることができる。 さ らに、 非水系電解液は、 ラジカル捕捉剤、 界面活性剤および難燃剤などを含 んでいてもよい。
[0095] また、 非水系電解質としては、 固体電解質を用いてもよい。 固体電解質は 、 高電圧に耐えうる性質を有する。 固体電解質としては、 無機固体電解質、 有機固体電解質が挙げられる。
[0096] 無機固体電解質としては、 酸化物系固体電解質、 硫化物系固体電解質等が 〇 2020/175552 20 卩（：171? 2020 /007738
挙げられる。
[0097] 酸化物系固体電解質としては、 特に限定されず、 例えば酸素 （〇） を含有 し、 かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いる ことができる。 酸化物系固体電解質としては、 例えば、 リン酸リチウム （1_ 1 3?04） 、 /〇 、 1_ 〇21\1 1_ 1 1\^03、 1_ 1 丁 3〇3、
Figure imgf000022_0003
を用いることができる。
[0098] 硫化物系固体電解質としては、 特に限定されず、 例えば硫黄 （3） を含有 し、 かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いる ことができる。 硫化物系固体電解質としては、 例えば、 ！_ 丨
Figure imgf000022_0001
！_ I 23 - 3 I 32, !_ 丨 丨 一 !_ 丨 23-3 丨 32、 ！_ 丨 丨 一 !_ 丨 23-?235、
Figure imgf000022_0002
1_ 丨 23_3 丨 32、 1_ 丨 〇4_1_ 丨 23_3 丨 3、 1_ 丨 丨 _1_ 丨 23_ 2〇 5、 1_ 1 丨 一1 - 1 3?〇4-?235等が挙げられる。
[0099] なお、 無機固体電解質としては、 上記以外のものを用いてよく、 例えば、
1_ 丨 31\1、 1_ 丨 丨、 1_ 丨 31\1_1_ 丨 丨 _ I - 丨 〇 1~1等から選択される 1種類以上 を用いることができる。
[0100] 有機固体電解質としては、 イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、 特 に限定されず、 例えば、 ポリエチレンオキシド、 ポリプロピレンオキシド、 これらの共重合体などを用いることができる。 また、 有機固体電解質は、 支 持塩 （リチウム塩） を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、 構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオンニ次電池は、 円筒 〇 2020/175552 21 卩（：171? 2020 /007738
形や積層形など、 種々の形状にすることができる。 いずれの形状を採る場合 であっても、 本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用 いる場合であれば、 正極および負極を、 セパレータを介して積層させて電極 体とし、 得られた電極体に、 非水系電解液を含浸させ、 正極集電体と外部に 通ずる正極端子との間、 および、 負極集電体と外部に通ずる負極端子との間 を、 集電用リードなどを用いて接続し、 電池ケースに密閉した構造とするこ とができる。
[0101 ] なお、 既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解 液を用いた形態に限定されるものではなく、 例えば固体の非水系電解質を用 いた二次電池、 すなわち全固体電池とすることもできる。 全固体電池とする 場合、 正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
[0102] 本実施形態の二次電池は、 本実施形態の正極活物質を正極材料として用い た正極を備えているため、 熱安定性に優れる。 しかも、 従来のリチウムニッ ケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較において も、 熱安定性において優れているといえる。
[0103] 本実施形態の二次電池は、 上述のように熱安定性に優れ、 さらには電池容 量、 出力特性およびサイクル特性に優れており、 これらの特性が高いレベル で要求される小型携帯電子機器、 例えばノート型パーソナルコンピュータや 携帯電話などの電源に好適に利用することができる。 また、 本実施形態の二 次電池は、 安全性にも優れており、 小型化および高出力化が可能であるばか りでなく、 高価な保護回路を簡略することができるため、 搭載スペースに制 約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
実施例
[0104] 以下に、 実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本 発明は、 これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 なお、 以 下の実施例および比較例では、 特に断りがない限り、 正極活物質の作製には 、 和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
[実施例 1 ] 〇 2020/175552 22 卩（：171? 2020 /007738
（ 1） 正極活物質の作製
丨 を主成分とする、 一般式： 1^1 丨 〇. 9〇 0〇〇 〇 7 八 丨 0. 03 （〇 1~1） 2で表 わされる金属複合水酸化物を、 空気 （酸素濃度： 2 1容量％） 気流中、 1 2 0°〇で 1 2時間加熱した （乾燥工程） 。 これにより、 上記一般式で表される 金属複合水酸化物の乾燥物を得た。
[0105] 次に、 乾燥工程後に得られた乾燥金属複合水酸化物と、 水酸化リチウムと を、 得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数 （!_ 丨） と、 リチウム以 外の金属の原子数 （IV! 6） との比である !_ 丨
Figure imgf000024_0001
が 1. 01 となるように 、 秤量し、 十分に混合し、 リチウム混合物を得た （混合工程） 。
[0106] 混合には、 シェーカーミキサ装置 （ウイ リー · エ バッコーフェン （ 八 巳） 社製丁
Figure imgf000024_0002
丁ソ 6丁 2〇） を用いた。
[0107] 混合工程で得られたリチウム混合物を、 酸素 （酸素濃度： 1 〇〇容量％） 気流中、 昇温速度を 3°〇/分として 750°〇まで昇温し、 750°〇で 6時間 保持することにより焼成した。 焼成後、 冷却速度を約 4 °〇/分として室温ま で冷却した （焼成工程） 。
[0108] 焼成工程後に得られた正極活物質は、 凝集または軽度の焼結が生じていた 。 このため、 この正極活物質を解砕し、 平均粒径および粒度分布を調整した （解砕工程） 。
（2） 正極活物質の評価
（2- 1） 組成
丨 〇 発光分光分析装置 （株式会社島津製作所製、 1 〇 巳_9000） を用いた分析により、 得られた正極活物質は、 一般式： ！_ 丨 011\1 丨 〇. 90〇 〇0. 07八 I 〇. 03〇2で表されるリチウム金属複合酸化物からなることが確認 できた。 正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物の二次粒子の断面を 3
Figure imgf000024_0003
により分析したところ、 八 丨が該二次粒子内に均一に分散し ていることを確認できた。 以下の他の実施例についても同様であった。
（2-2） 体積平均粒径および粒度分布
レーザー光回折散乱式粒度分析計 （マイクロトラック ·ベル株式会社製、 〇 2020/175552 23 卩（：171? 2020 /007738
マイクロトラック 1\/1丁 3300巳乂 丨 丨） を用いて、 正極活物質の体積平均 粒径 （ IV! V） を測定するとともに、 1 0および 90を測定し、 粒度分布 の広がりを示す指標である 〔 （ 90_ 1 0） /体積平均粒径〕 を算出し た。
[0109] その結果、 体積平均粒径 （1\/1 ） は 1 1. 7 であり、 〔 （ 90_
1 0） /体積平均粒径〕 は〇. 94であることが確認された。
（2-3） 比表面積およびタップ密度
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置 （株式会社マウンテック製、 マック ソープ 1 200シリーズ） により比表面積を、 タッピングマシン （株式会社 蔵持科学器械製作所、 ＜[¾3_406） によりタップ密度を、 それぞれ測定 した。 その結果、 比表面積は 1. 35
Figure imgf000025_0001
であり、 タップ密度は 2. 79
9 /〇 013であることが確認された。
[0110] 比表面積は窒素ガス吸着による巳巳丁法により測定を行った。 タップ密度 は」 丨 3 I 2504 （201 2） に基づき、 容器に採取した試料粉末を
1 00回タッビングした後のかさ密度を測定することで求めた。
（3） リチウムイオンニ次電池の作製
得られた正極活物質を用いて、 2032型コイン電池を作製した。
[0111] 図 1 を用いて、 作製したコイン電池の構成について説明する。 図 1はコイ ン電池の断面構成図を模式的に示している。
[0112] 図 1 に示す様に、 このコイン電池 1 0は、 ケース 1 1 と、 このケース 1 1 内に収容された電極 1 2とから構成されている。
[0113] ケース 1 1は、 中空かつ一端が開口された正極缶 1 1 1 と、 この正極缶 1
1 1の開口部に配置される負極缶 1 1 2とを有しており、 負極缶 1 1 2を正 極缶 1 1 1の開口部に配置すると、 負極缶 1 1 2と正極缶 1 1 1 との間に電 極 1 2を収容する空間が形成されるように構成されている。
[0114] 電極 1 2は、 正極 1 2 1、 セパレータ 1 22および負極 1 23からなり、 この順で並ぶように積層されており、 正極 1 2 1が正極缶 1 1 1の内面に接 触し、 負極 1 23が負極缶 1 1 2の内面に接触するようにケース 1 1 に収容 されている。
[0115] なお、 ケース 1 1は、 ガスケッ ト 1 1 3を備えており、 このガスケッ ト 1
1 3によって、 正極缶 1 1 1 と負極缶 1 1 2との間が電気的に絶縁状態を維 持するように固定されている。 また、 ガスケッ ト 1 1 3は、 正極缶 1 1 1 と 負極缶 1 1 2との隙間を密封して、 ケース 1 1内と外部との間を気密、 液密 に遮断する機能も有している。
[0116] このコイン電池 1 0を、 以下のようにして作製した。
[0117] まず、 正極活物質 52. 5 m gと、 アセチレンブラック 1 5 m gと、 P T
E E 7. 5 m gとを混合し、 1 00 M P aの圧力で、 直径 1 1 m m、 厚さ 1 00 Mmにプレス成形した後、 真空乾燥機中、 1 20°Cで 1 2時間乾燥する ことにより、 正極 1 2 1 を作製した。
[0118] 次に、 この正極 1 2 1 を用いて 2032型コイン電池 1 0を、 露点が一 8
0°Cに管理された A r雰囲気のグローブボックス内で作製した。 この 203 2型コイン電池の負極 1 23には、 直径 1 7 mm、 厚さ 1 mmのリチウム金 属を用い、 電解液には、 1 Mの L i C 丨 〇 4を支持電解質とするエチレンカー ボネート （EC） とジエチルカーボネート （D EC） の等量混合液 （富山薬 品工業株式会社製） を用いた。 また、 セパレータ 1 22には、 膜厚 25 Mm のポリエチレン多孔膜を用いた。
（4） リチウムイオンニ次電池の評価
（4- 1） 初期放電容量
2032型コイン電池を作製してから 24時間程度放置し、 開回路電圧〇 C V （O p e n C i r c u i t Vo l t a g e） が安定した後、 正極に 対する電流密度を〇. 1 m A/c m2として、 カッ トオフ電圧が 4. 3Vとな るまで充電し、 1時間の休止後、 カッ トオフ電圧が 3. 0Vになるまで放電 したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、 初期放電容量を求めた 。 その結果、 初期放電容量は、 2 1 5. 3 m A h/gであることが確認され た。 なお、 初期放電容量の測定には、 マルチチャンネル電圧/電流発生器 （ 株式会社アドバンテスト製、 R 674 1 A） を用いた。 〇 2020/175552 25 卩（：171? 2020 /007738
（4 - 2） 熱安定性
正極活物質の熱安定性評価は、 正極活物質を過充電状態とし、 加熱するこ とで放出される酸素量の定量により行った。 上記 2 0 3 2型コイン電池を作 製し、 カッ トオフ電圧 4 . 3 まで 0 . 2〇レートで〇〇〇 V充電 （定電流 —定電圧充電） した。 その後、 コイン電池を解体し、 短絡しないよう慎重に 正極のみ取り出して、 口1\/1〇 （ジメチルカーボネート） で洗浄し、 乾燥した 。 乾燥後の正極活物質をおよそ 2 9量りとり、 ガスクロマトグラフ質量分 析計 （〇〇1\/1 3、 島津製作所、 0 ? - 2 0 1 0 丨 1_| 3） を用いて、 昇温速 度 5 °〇/〇1 丨 nで室温から 4 5 0 °〇まで昇温した。 キャリアガスにはへリウ ムを用いた。 加熱時に発生した酸素 （01 / 2 = 3 2） の発生挙動を測定し、 得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行 い、 これらを熱安定性の評価指標とした。 なお、 酸素発生量の半定量値は、 純酸素ガスを標準試料として 0〇1\/1 3に注入し、 その測定結果から得た検量 線を外揷して算出した。 そして、 キャリアガスであるヘリウムに対する酸素 ガスの質量割合を算出し、 酸素放出量とした。 その結果、 8 . 1質量％の酸 素放出量が確認された。
（4— 3） 1\1 丨 〇層厚み
充電時の正極活物質粒子における 1\1 丨 〇層厚みの評価は、 熱安定性試験の 場合と同様にして上記 2 0 3 2型コイン電池を充電後、 該コイン電池を解体 し、 短絡しないように正極のみを取り出したのち、 正極を樹脂に埋め込み、 収束イオンビーム加工によって断面観察可能な状態とした上で、 走査型透過 電子顕微鏡 （3丁巳1\/1） （日立ハイテクノロジーズ社製、 1~1 0 _ 2 3 0 0八 ） に搭載されたエネルギー分散型 X線検出器 （巳 0 3） により !\1 丨 〇層の厚 みを評価した。
[01 19] なお、 1\1 丨 〇層の厚みを評価するに当っては、 二次粒子径が正極活物質の 体積平均粒径の 2 / 3以下となるリチウム金属複合酸化物粒子を選択した。 そして、 該粒子について、 粒子表面から中心に向かって、 直径方向に沿って 一定の間隔で巳
Figure imgf000027_0001
により測定を行い、 1\1 丨 ： 〇の原子濃度の比がニッケル 〇 2020/175552 26 卩（：171? 2020 /007738
が 1 に対して酸素が〇. 8以上 1. 2以下となる 1\1 丨 〇層の、 粒子表面から の厚さを測定することで、 丨 〇層の厚みを求めた。 なお、 1\! 丨 〇層の厚み を評価するリチウム金属複合酸化物粒子を選択する際には、 リチウム金属複 合酸化物粒子に外接する円の直径を、 該リチウム金属複合酸化物粒子の二次 粒子径とした。 その結果、 1\! 丨 〇層の厚みは 40 01であった。
[0120] 結果を表 1 にまとめて示す。
[実施例 2 ]
比表面積が 1. 92〇!2/9となるよう、 焼成温度を 720 °〇としたこと以 外は、 実施例 1 と同様にして正極活物質および二次電池を得て、 その評価を 行った。 その結果を表 1 に示す。
[実施例 3 ]
比表面積が〇. 740^/9となるよう、 焼成温度を 780°〇としたこと以 外は、 実施例 1 と同様にして、 正極活物質および二次電池を得て、 その評価 を行った。 その結果を表 1 に示す。
[比較例 1 ]
比表面積が 2. 080^/9となるよう、 焼成温度を 700°〇としたこと以 外は、 実施例 1 と同様にして、 正極活物質および二次電池を得て、 その評価 を行った。 その結果を表 1 に示す。
[比較例 2 ]
比表面積が〇. 5 1 0^/9となるよう、 焼成温度を 830°〇としたこと以 外は、 実施例 1 と同様にして、 正極活物質および二次電池を得て、 その評価 を行った。 その結果を表 1 に示す。
[0121] 【姍一 ,-,
Figure imgf000029_0001
〇 2020/175552 28 卩（：171? 2020 /007738
表 1 に示した結果によると、 1\1 丨 〇層の厚みが 2 0 0 n 01以下であり、 比 表面積が〇.
Figure imgf000030_0001
以下である実施例 1〜実施例 3で は酸素放出量が 1 0質量％以下となっており、 充電状態での酸素放出を十分 に抑制できていることを確認できた。 すなわち、 リチウムイオンニ次電池に 用いた際に、 熱安定性に優れた正極活物質を得られていることを確認できた 以上にリチウムイオンニ次電池用正極活物質、 リチウムイオンニ次電池用 正極活物質の製造方法、 リチウムイオンニ次電池を、 実施形態および実施例 等で説明したが、 本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。 特 許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、 種々の変形、 変 更が可能である。
本出願は、 2 0 1 9年 2月 2 6日に日本国特許庁に出願された特願 2 0 1 9 - 0 3 3 3 2 2号に基づく優先権を主張するものであり、 特願 2 0 1 9— 0 3 3 3 2 2号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims

\¥02020/175552 29 卩（：17 2020 /007738 請求の範囲
[請求項 1 ] リチウム金属複合酸化物を含有するリチウムイオンニ次電池用正極 活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、 リチウム （!_ 丨） と、 ニッケル （ 1\1 I） と、 コバルト （〇〇） と、 元素 IV! （IV!） と、 を物質量の比で !_
1
Figure imgf000031_0001
: 〇〇 : 1\/1= 1 +3 : 1 —父一7 : 父 ： 7 （ただし、 一 0.
〇 5£3£〇. 50、 0£父£〇. 35、 0£ V £〇. 35、 前記元 素1\/1は IV! 9、 〇 3、 八 I、 3 I , 6、 〇 「、 IV!门、 V、 IV!〇、 、
Figure imgf000031_0002
丁 し 「、 丁 3から選ばれる少なくとも 1種の元素） の割合 で含有し、
4. 3 （ V 3. !_ 丨 +/!_ 丨） 充電時の前記リチウム金属複合酸 化物の粒子を 3丁巳 IV!-巳 03で観測した場合に、 1\1 丨 〇層の厚みが
200 n〇1以下であり、
比表面積が〇. 7012/9以上 2. 0012/9以下であるリチウム イオンニ次電池用正極活物質。
[請求項 2] レーザー回折散乱法による粒度分布において、 体積平均粒径 （1\/1
） が、 5 以上 20 以下である請求項 1 に記載のリチウムイオ ンニ次電池用正極活物質。
[請求項 3] 前記元素 IV!は、 前記リチウム金属複合酸化物の二次粒子の内部に均
—に分布しているか、 前記二次粒子の表面を均一に被覆しているかの いずれか、 もしくは両方である請求項 1 に記載のリチウムイオンニ次 電池用正極活物質。
[請求項 4] 金属複合水酸化物を 1 05 °〇以上 1 20°〇以下で加熱し、 乾燥金属 複合水酸化物を得る乾燥工程と、
前記乾燥金属複合水酸化物と、 リチウム化合物とを混合して、 リチ ウム混合物を形成する混合工程と、
前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、 酸化性雰囲気中
、 650°〇以上 900°〇以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、 〇 2020/175552 30 卩（：171? 2020 /007738
前記金属複合水酸化物は、 ニッケル （1\1 丨） と、 コバルト （〇〇） と、 元素 IV! （IV!） と、 を物質量の比で 1\1 丨 ： 〇〇 : 1\/1= 1 — X—ソ ： X : V （ただし、 0£父£〇. 35、 0£ V £〇. 35、 前記元素 IV!
Figure imgf000032_0001
、 丁 し 「、 丁 3から選ばれる少なくとも 1種の元素） の割合で含 有し、
前記焼成工程後に得られるリチウムイオンニ次電池用正極活物質の 比表面積が〇. 7012/9以上 2. 0012/9以下であるリチウムイ オンニ次電池用正極活物質の製造方法。
[請求項 5] 請求項 1〜請求項 3のいずれか一項に記載のリチウムイオンニ次電 池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオンニ次電池。
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