JP2018073687A - リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
(1)前記集電体と前記電極合剤層との間の180度剥離強度が140N/m以上。
(2)前記電極合剤層のBET比表面積が4.0m2/g以上8.5m2/g以下。
【選択図】なし
Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
[1]リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
(1)前記集電体と前記電極合剤層との間の180度剥離強度が140N/m以上。
(2)前記電極合剤層のBET比表面積が4.0m2/g以上8.5m2/g以下。
[2]前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式(I)で表される、[1]に記載のリチウム二次電池用正極。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、0≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。)
[3]前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が、3μm以上15μm以下である、[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極。
[4]前記電極合剤層において、前記正極活物質が圧壊された二次粒子の数が5%以上である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
[5]前記リチウム二次電池用正極活物質の比表面積が、0.5m2/g以上1.5m2/g以下である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
[6]前記リチウム二次電池用正極活物質が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が10nm以上200nm以下の範囲に細孔ピークを有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
[7]前記結着剤が、フッ素系樹脂を含む[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
[8][1]〜[7]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極である。
(1)前記集電体と前記電極合剤層との間の180度剥離強度が140N/m以上。
(2)前記電極合剤層のBET比表面積が4.0m2/g以上8.5m2/g以下。
リチウム二次電池用正極は、正極と電解液や添加剤とが自発的に反応することにより、自己放電が進行する。本発明者らは、正極材が電解液等と反応するサイト(以下、「活性サイト」と記載することがある)を低減させることにより、自己放電を抑制できると想起し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは正極の被覆率と表面積に着目し、これらを制御することにより、活性サイトを低減させ、自己放電を抑制できることを見出した。
以下、本発明の構成について説明する。
本実施形態においては、集電体と電極合剤層との間の180度剥離強度が140N/m以上であり、150N/m以上が好ましく、160N/m以上がより好ましく、170N/m以上が特に好ましい。
これとは対照的に、図4に示すように、結着剤3による被覆率が低いと、粒子間強度も低くなり、正極活物質1の活性サイトも大きくなると考えられる。
本実施形態において、剥離強度は以下の方法により測定する。
剥離強度の測定方法について、図2を用いて説明する。
図2(a)に、集電体2の上に積層された電極合剤層3から構成される二次電池用電極1を示す。集電体の幅l2は25mm、長さl4は100mmである。集電体の厚みl1は20μmであり、電極合剤層の厚みl3は約35mm、長さl5は70mmとした。
二次電池用電極1においては、集電体2の一端2aと、電極合剤層3の一端3aとが揃っている。一方、集電体2の他端2bは、平面視において電極合剤層3の他端3bから離れた位置に位置している。
図2(b)に剥離強度測定装置を示す。
電極合材層3の表面と、基板5(ガラスエポキシ銅張積層板MCL−E−67、目立化成工業社製)とを、幅25mmの両面粘着テープ4(ナイスタック強力両面テープNW−K25、ニチバン社製)で固定し、試験片を形成した。その際、基板5の一端5aと、集電体2の一端2aと、電極合剤層3の一端3aとが揃うように固定した。
電極の片端より電極合材層3から集電体を剥がして、縦型引張強度試験機(オートグラフDSS−500、島津製作所社製)の下方の把持部6に基板を固定し、上方の把持部7に集電体1を固定した。
集電体2の他端2bから電極合剤3とは反対側に折り返し、電極合剤層3から集電体2の一部を剥離させた。その後、試験片について、基板5の他端5bを下方の把持部6に固定し、集電体2の他端2bを上方の把持部7に固定した。
電極の片端より電極合材層3から集電体1を剥がして、縦型引張強度試験機(オートグラフDSS−500、島津製作所社製)の下方の把持部6に基板を固定した。
集電体1にアルミ箔2を継ぎ足し、アルミ箔2の他端2bから電極合剤3とは反対側に折り返し、アルミ箔2の他端2bを上方の把持部7に固定した。
引張速度100mm/minにて、集電体1を上部(図2(b)、符号8に示す方向)に引き上げる180°剥離試験により、二次電池用電極の電極合材と集電体の引張強度(N)を測定した。
引張強度(N)と電極幅(25mm)より、電極合材と集電体の剥離強度(N/m)を算出した。
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、電極合剤層のBET比表面積が4.0m2/g以上8.5m2/g以下である。BET比表面積は、4.1m2/g以上がより好ましく、4.2m2/g以上がより好ましく。4.3m2/g以上が特に好ましい。
また、8.4m2/g以下が好ましく、8.3m2/g以下がより好ましく、8.2m2/g以下が特に好ましい。
上記好ましい範囲として記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の正極は、まず後述するリチウム二次電池用正極活物質、導電材および結着剤(以下、「バインダー」と記載することがある)を含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させ、正極合剤層を形成することで製造することができる。本明細書において、「電極合剤」とは、「正極合剤」を意味するものとする。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有する結着剤としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
フッ素樹脂の含有量は、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下とすることが好ましい。正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合は1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。また、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下が特に好ましい。
フッ素系樹脂の含有量が上記の範囲であると、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
本実施形態においては、結着剤の含有割合を調整することにより、上記要件(1)に示す集電体と電極合剤との剥離強度を上記特定の範囲に制御することができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態においては、正極集電体に塗布した電極合剤のペーストの乾燥条件やプレス後の熱処理条件を調整することにより、上記要件(1)に示す集電体と電極合剤との剥離強度を上記特定の範囲に制御することができる。
また、プレス条件を調整することにより、正極活物質の二次粒子のBET比表面積を制御することができる。
ペースト状の正極合剤を正極集電体に塗布した後の乾燥温度は、正極集電体と電極合剤の剥離強度を高める意味で、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。また、より均一に乾燥する意味で、送風しながら乾燥することが好ましい。
上記条件で乾燥した正極は、プレス機でプレスすることで、正極活物質の圧壊度合いや電極密度を調整できる。電極合剤内の正極活物質の内、圧壊された二次粒子数の割合は5%以上が好ましい。プレス機には、一軸プレス、金型プレスやロールプレスなどを挙げることができる。ここで、圧延力は、通常50〜2000kN/mであり、好ましくは100〜1000kN/mである。電極の厚みは、通常10〜100μm程度である。
上記条件でプレスした正極は、必要に応じて熱処理を実施する。剥離強度を高める意味で、熱処理温度は100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、140℃以上がさらに好ましい。また、抵抗の低い正極を得る意味で、熱処理温度は200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、170℃以下がさらに好ましい。熱処理時は不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気が好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質は下記一般式(I)で表されることが好ましい。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、0≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径は3μm以上であることが好ましく、4μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、15μm以下であることが好ましく、13μm以下であることがより好ましく、12μm以下であることがさらに好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均粒子径」とは、以下の方法(レーザー回折散乱法)によって測定される値を指す。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の比表面積が、0.5m2/g以上1.5m2/g以下であることが好ましい。より詳細には、0.55m2/g以上が好ましく、0.6m2/g以上がより好ましく、0.65m2/g以上が特に好ましい。
また、1.4m2/g以下がより好ましく、1.3m2/g以下がより好ましく、1.1m2/g以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が10nm以上200nm以下の範囲に細孔ピークを有することが好ましい。より詳細には、20nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、40nm以上が特に好ましい。また、180nm以下がより好ましく、150nm以下がより好ましく、120nm以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は下記のような方法で行う。
D=−4σ×cosθ/P ・・・(A)
リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は0.4質量%以下であることが好ましく、0.39質量%以下であることがより好ましく、0.38質量%以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は0.35質量%以下であることが好ましく、0.25質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることが特に好ましい。
本発明に用いるリチウム二次電池用正極活物質(以下、「リチウム金属複合酸化物」と記載することがある)を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末のBET比表面積や、二次粒子の圧壊度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本発明の特定の範囲内とすることができる。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物→酸化物)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物→水酸化物)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、LiNixCoyMnzO2(式中、x+y+z=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
剥離強度の測定方法について、図2を用いて説明する。
図2(a)に、集電体2の上に積層された電極合剤層3から構成される二次電池用電極1を示す。集電体の幅l2は25mm、長さl4は100mmである。集電体の厚みl1は20μmであり、電極合剤層の厚みl3は約35μm、長さl5は70mmとした。
二次電池用電極1においては、集電体2の一端2aと、電極合剤層3の一端3aとが揃っている。一方、集電体2の他端2bは、平面視において電極合剤層3の他端3bから離れた位置に位置している。
図2(b)に剥離強度測定装置を示す。
電極合材層3の表面と、基板5(ガラスエポキシ銅張積層板MCL−E−67、目立化成工業社製)とを、幅25mmの両面粘着テープ4(ナイスタック強力両面テープNW−K25、ニチバン社製)で固定し、試験片を形成した。その際、基板5の一端5aと、集電体2の一端2aと、電極合剤層3の一端3aとが揃うように固定した。
電極の片端より電極合材層3から集電体1を剥がして、縦型引張強度試験機(オートグラフDSS−500、島津製作所社製)の下方の把持部6に基板を固定した。
集電体1にアルミ箔2を継ぎ足し、アルミ箔2の他端2bから電極合剤3とは反対側に折り返し、アルミ箔2の他端2bを上方の把持部7に固定した。
引張速度100mm/minにて、集電体1を上部(図2(b)、符号8に示す方向)に引き上げる180°剥離試験により、二次電池用電極の電極合材と集電体の引張強度(N)を測定した。
引張強度(N)と電極幅(25mm)より、電極合材と集電体の剥離強度(N/m)を算出した。
リチウム二次電池用正極活物質粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
リチウム二次電池用正極のBET比表面積(m2/g)は、BET比表面積測定装置(Mountech社製、型名:Macsorb HB1208)の装置を用い窒素吸着法により求めた。
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極を、イオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、IM4000)で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S−4800)を用いて観察した。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から、任意に50個の粒子を抽出し、圧壊された二次粒子数の存在割合を算出した。
前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を120℃、4時間、恒温乾燥した。オートポアIII9420(Micromeritics 社製)を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は480dynes/cm、水銀と試料の接触角は140°とした。
測定温度 : 25℃
測定圧力 : 1.07psia〜59256.3psia
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF#7305)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=90:5:5(質量比)の組成となるように加えて、フィルミックス30−25型(プライミクス製)を用いて5000rpmで3分間混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
<リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製>で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験と自己放電試験を実施した。
試験温度25℃で、上記の方法で作製したハーフセルを、充電最大電圧4.3V、充電時間6時間、充電電流0.2CAで定電流定電圧充電した後、放電最小電圧2.5V、放電時間5時間、放電電流0.2CAで定電流放電を行った。また同様に充電した後、放電電流2CAで定電流放電を行った。0.2CA放電における放電容量に対する2CA放電における放電容量を放電レートの維持率(%)として算出した。
上記の方法で作製したハーフセルを、試験温度25℃で、充電最大電圧4.3V、充電時間6時間、充電電流0.2CAで定電流定電圧充電した。その後、60℃の雰囲気下で7日間放置した後に、試験温度25℃で2時間待機させ、25℃で0.2CAの定電流放電を行った。60℃保存前の0.2CA放電容量と60℃保存後の0.2CA放電容量の差を自己放電容量として算出した。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.036、y=0.211、z=0.238、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.025、y=0.209、z=0.240、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.020、y=0.208、z=0.240、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.028、y=0.208、z=0.241、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.048、y=0.209、z=0.242、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.024、y=0.208、z=0.241、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.029、y=0.210、z=0.241、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質8の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.031、y=0.207、z=0.236、w=0であった。
図5に示す通り、比較例3正極活物質は、圧壊粒子が少なく、符号10に示す箇所にわずかに圧壊が確認された。これに対し、実施例3の正極活質は、符号11に示す広範囲に粒子の圧壊が観察された。
(1)集電体と電極合剤層との間の180度剥離強度(表1中、「剥離強度」と記載する)。
(2)電極合剤層のBET比表面積(表1中、「電極BET」と記載する)。
これに対し、本発明を適用しない比較例1〜2は、自己放電容容量が40mAh/gを大きく超えてしまい、比較例3はレート特性が88.5%と低かった。
Claims (8)
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
(1)前記集電体と前記電極合剤層との間の180度剥離強度が140N/m以上。
(2)前記電極合剤層のBET比表面積が4.0m2/g以上8.5m2/g以下。 - 前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式(I)で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、0≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。) - 前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が、3μm以上15μm以下である、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記電極合剤層において、前記正極活物質が圧壊された二次粒子の数が5%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質の比表面積が、0.5m2/g以上1.5m2/g以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が10nm以上200nm以下の範囲に細孔ピークを有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記結着剤が、フッ素系樹脂を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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