CN102224629A - 方形的非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

方形的非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种方形的非水电解质二次电池，其中，正极(11)与负极(12)隔着多孔质绝缘层(13)而卷绕。正极(11)具有正极集电体(11A)和正极合剂层(11B)，正极合剂层(11B)被设置在正极集电体(11A)的两面上或一个面上，含有正极活性物质及粘合剂，具有17％以下的孔隙率。正极(11)在伸长率为1％时具有15N/cm以下的抗拉强度。此外，正极集电体(11A)与正极合剂层(11B)之间的剥离强度为3N/m以上且15N/m以下。

Description

方形的非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及方形的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着移动电话及笔记本电脑等电子设备的小型化且轻量化，对于作为这些电子设备的电源的二次电池正要求高容量化。作为满足该要求的电池，可列举出非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)(例如参照专利文献1)。由于对上述电子设备不仅要求小型化且轻量化，还要求多功能化，所以期望非水电解质二次电池的进一步高容量化。
作为谋求非水电解质二次电池的高容量化的方法，可列举出在合剂层内以高密度填充活性物质的方法。具体而言，只要增加合剂层内的活性物质的量、增大压延时的压力即可。但是，如果在合剂层内以高密度填充活性物质，则会导致极板的柔软性的降低。
作为提高极板的柔软性的方法，专利文献2中公开了一种形成有多个凹部或孔部的合剂层。由此，能够以凹部或孔部作为支点，在不破坏极板的情况下较大地弯曲。
此外，专利文献3中公开了一种具有如下所示构成的非水电解质二次电池用的正极板。即，该正极板按照如下方式构成：如果正极合剂层中的正极活性物质的密度变高，则正极集电体与正极合剂层的剥离强度变小，并且，如果正极合剂层中的正极活性物质的密度变低，则正极集电体与正极合剂层的剥离强度变大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-182692号公报
专利文献2：日本特开2002-343340号公报
专利文献3：日本特开2008-159410号公报
发明内容
本发明要解决的课题
然而，如果对具有卷绕型的电极组(将正极与负极隔着多孔质绝缘层卷绕而形成的电极组)的非水电解质二次电池反复进行充放电，则有时电极组会发生变形。具体而言，由于充放电使得负极活性物质发生膨胀及收缩，所以负极发生伸缩。此时，如果正极不追随负极的伸缩而发生变形，则正极与负极之间发生相位偏移。这种相位的偏移在扁平的电极组中、特别是在扁平的电极组的长径方向上的端部尤为显著。本说明书中将电极组这样发生变形记为压曲。
如果电极组发生压曲，则正极与负极之间的距离在电极组的卷绕方向上产生不均。在电极组中正极与负极彼此远离的部分，由于充电时的过电压变高，所以难以被充电。另一方面，在电极组中正极与负极彼此接近的部分，由于充电时的过电压变低，所以容易被充电。这样，在卷绕型的电极组中产生充放电的不均。因此，导致循环特性的劣化。
本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于提供一种方形的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池能够在不伴随正极的柔软性降低的情况下实现高容量化，而且循环特性优异。
用于解决课题的手段
本发明的方形的非水电解质二次电池具备将正极和负极隔着多孔质绝缘层卷绕而形成的电极组。正极具有正极集电体和正极合剂层，正极合剂层被设置于正极集电体的至少一个表面上，且含有正极活性物质及粘合剂。正极合剂层的孔隙率为17％以下。正极的伸长率为1％时的正极的抗拉强度为15N/cm以下。正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度为3N/m以上且15N/m以下。
通过这样的构成，由于能够降低正极合剂层的孔隙率，所以能够实现高容量化。此外，由于能够实现正极的软化，所以能够防止伴随高容量化而产生的正极变硬。进而，由于正极合剂层容易从正极集电体上剥离，所以能够在不伴随正极的断裂的情况下制作电极组。
在后述的优选的实施方式中，正极合剂层中，相对于100质量份的正极活性物质，优选包含0.5质量份以上且1.5质量份以下的粘合剂，相对于100质量份的正极活性物质，更优选包含1.1质量份以上且1.5质量份以下的粘合剂。此外，本发明的方形非水电解质二次电池中，粘合剂只要是PVdF(poly(vinylidene fluoride))或包含VdF单元的共聚物即可，其分子量只要为100万以上即可。
本发明的方形非水电解质二次电池的制造方法具备以下工序：将含有正极活性物质及粘合剂的正极合剂浆料设置在正极集电体的表面上的工序(a)；工序(a)之后，对表面上设置有正极活性物质及粘合剂的正极集电体进行压延的工序(b)；工序(b)之后，对经压延的正极集电体进行热处理以使正极的伸长率为1％时的正极的抗拉强度达到15N/cm以下的工序(c)。
另外，本说明书中，正极的伸长率为1％时的正极的抗拉强度按照如下所示的方法来测定。首先，将非水电解质二次电池充电后，将该电池分解，取出正极。由该正极切取测定用正极(宽度为15mm、长度为20mm)。将测定用正极的长度方向的一端固定，拉伸测定用正极的长度方向的另一端，以使测定用正极沿着该长度方向以1mm/min的速度伸长。然后，当测定用正极的伸长率达到1％时，测定测定用正极的抗拉强度。
此外，关于“伸长率”，将拉伸前的试验片的长度记为α，将拉伸后的试验片的长度记为β时，可以通过“伸长率”＝{(β-α)/α}×100而求出。
进而，本说明书中，“正极合剂层的孔隙率”是正极合剂层内存在的间隙的总体积相对于正极合剂层的总体积的比例，可以采用以下的式子算出。
孔隙率
＝1-(成分1的体积+成分2的体积+成分3的体积)/(正极合剂层的体积)
这里，正极合剂层的体积可以通过用扫描型电子显微镜测定正极合剂层的厚度后将正极裁断成规定的尺寸而算出。
成分1是正极合剂中可溶于酸的成分，成分2是正极合剂中不溶于酸的成分且具有热挥发性的成分，成分3是正极合剂中不溶于酸的成分且具有热不挥发性的成分。成分1～成分3的体积可以通过如下所示的方法来算出。
首先，将裁断成规定尺寸的正极分离成正极集电体和正极合剂层。接着，测定正极合剂的重量。接着，将正极合剂用酸进行溶解，分离成溶于酸的成分和未溶于酸的成分。对于溶于酸的成分，使用荧光X射线进行定性定量分析，同时利用X射线衍射法进行结构解析，由定性定量分析的结果和结构解析的结果算出该成分的晶格常数及分子量。这样，可以算出成分1的体积。
另一方面，对于未溶于酸的成分，首先，称量该成分的重量。接着，使用气相色谱-质谱法对该成分进行定性分析，然后进行热重分析。由此，未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分挥发。但是，该热重分析中，未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分并不一定全部挥发。因此，由所得到的热重分析的结果(样品的热重分析的结果)，难以算出未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量。因此，准备未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的标准样品，进行热重分析(由利用气相色谱-质谱法进行定性分析的结果，获知未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的组成)。然后，由样品的热重分析的结果和标准样品的热重分析的结果，算出未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量。利用所算出的重量和未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的真密度，算出成分2的体积。
如果已知未溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量，则利用样品的热重分析的结果和该重量，可以求出未溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的重量。利用这样求得的重量和未溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的真比重，算出成分3的体积。
发明的效果
根据本发明，能够在不伴随正极的柔软性降低的情况下实现高容量化，此外，循环特性优异。
附图说明
图1是表示压延后的热处理的条件与正极的抗拉强度与充放电循环试验后的电池壳的膨起的关系的调查结果的表。
图2是表示正极合剂层的孔隙率与扁平的电极组中有无正极的切断的关系的调查结果的表。
图3是本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部切口立体图。
图4是本发明的一个实施方式中的电极组的剖面图。
图5是正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度的测定装置的剖面图。
图6是总结实施例的结果的表。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前，对完成本发明的原委进行说明。
作为避免电极组的压曲的方法，以前针对负极提出了各种对策。本件申请人考虑到是否可以通过对正极而非负极采取某些对策来避免电极组的压曲，认为如果在充电时正极追随负极的伸缩而发生变形则能够避免电极组的压曲。进而进行了考察，结果发现，在方形的非水电解质二次电池中，如果正极的伸长率为1％时的正极的抗拉强度(以下，简记为“正极的抗拉强度”)为15N/cm以下，则能够避免电极组的压曲。这一发现在日本特愿2008-095232号的申请说明书中有公开。
图1是表示上述申请说明书中公开的、压延后的热处理的条件与正极的抗拉强度与充放电循环试验后的电池壳的膨起的关系的调查结果的表。
将电池1～4的结果与电池5的结果进行比较的话，可知如果实施压延后的热处理则能够减小正极的抗拉强度。由电池1～4的结果可知，如果提高压延后的热处理温度或延长压延后的热处理时间，则能够减小正极的抗拉强度。
此外，在正极的抗拉强度较大的电池4～5中，充放电循环后的电池壳的膨起较大，但在正极的抗拉强度较小的电池1～3中，电池壳的膨起较小。即，在正极的抗拉强度较大的电池4～5中，由于电极组中产生了压曲，所以电池壳较大地膨起，与此相对，在正极的抗拉强度较小的电池1～3中，由于电极组中压曲的发生得到了抑制，所以电池壳基本未发生变形。作为其原因，本件申请人如下考虑。如果正极的抗拉强度小，则正极能够容易地追随起因于充放电的负极的伸缩而发生变形。因而，即使反复进行充放电，也可以抑制电极组中压曲的发生。
然而，如上所述，要求非水电解质二次电池的高容量化。为了应对该要求，研究了增加合剂层中的活性物质的填充密度。
已知如果负极合剂层中的负极活性物质的填充密度过高，则负极中的锂离子的接受力显著降低，所以锂容易在负极的表面以金属的形式析出，因此导致非水电解质二次电池的安全性的降低。另一方面认为，即使增加正极合剂层中的正极活性物质的填充密度，也不会产生上述不良情况。因此，本申请发明者们使用抗拉强度为15N/cm以下、且正极合剂层中的正极活性物质的填充密度比以往高的正极制作了端面为大致椭圆形的电极组，并观察了所制作的电极组。将其结果示于图2。
如图2所示，逐渐使正极合剂层的孔隙率比以往低时(以往的正极合剂层中孔隙率为30％左右)，从正极合剂层的孔隙率达到20％左右后，确认到正极集电体的断裂。此外，图2中未图示，正极合剂层的孔隙率越低于20％，则扁平的电极组中的正极的断裂越显著。对于该结果，本申请发明者们如下所示进行了考虑。
扁平的电极组通常如下这样来制作。首先，将正极与负极隔着多孔质绝缘层而卷绕，制作端面为大致圆形的电极组。接着，从一个方向压缩端面为大致圆形的电极组。于是，制作了扁平的电极组。
从一个方向压缩端面为大致圆形的电极组时，电极组中受到外力的部分产生压缩应力。因此，电极组中受到外力的部分从弧状变形为大致直线状。该变形使得部分压缩应力得到缓和。未被缓和而残留在电极组内的压缩应力从电极组中受到外力的部分向电极组中未受到外力的部分移动。即，导致压缩应力集中于电极组中未受到外力的部分。
当正极合剂层的孔隙率高时(例如正极合剂层的孔隙率为30％左右时)，正极合剂层容易沿着其厚度方向收缩。由于正极合剂层的收缩使得压缩应力得到缓和，所以能够抑制正极的断裂。
另一方面，当正极合剂层的孔隙率低时(例如正极合剂层的孔隙率低于20％时)，正极合剂层难以沿着其厚度方向收缩。因此，难以利用正极合剂层的收缩来实现压缩应力的缓和。此外，由于上述实验中使用的正极为上述申请说明书中公开的正极，所以与以往的正极相比较软。因此，也难以通过使压缩应力被正极吸収从而使其缓和。由于这些原因，当正极合剂层的孔隙率低时，压缩应力集中于电极组中未受到外力的部分，其结果是，引起正极的断裂。实际上，本申请发明者们确认到正极的断裂集中于电极组中未受到外力的部分。
如果在电极组中未受到外力的部分能够缓和压缩应力，则能够抑制正极的断裂。例如，如果在电极组中未受到外力的部分使正极活性物质等从正极合剂层上脱落，则能够提高该部分的正极合剂层的孔隙率。从而，由于能够使该部分的正极合剂层沿着其厚度方向收缩，所以能够防止正极的断裂。
但是，如果正极活性物质等从正极合剂层上脱落，则会引起电池容量的降低。不仅如此，脱落的正极活性物质等戳破多孔质绝缘层而与负极接触，引起内部短路的发生。本申请发明者们认为，如果将正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度最优化，则能够在不引起内部短路的发生及电池容量的降低的情况下抑制正极的断裂，从而完成了本发明。以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下所示的实施方式。
图3是本发明的实施方式的非水电解质二次电池的局部切口立体图。图4是本实施方式中的电极组的剖面图。
在本实施方式的方形非水电解质二次电池中，电极组1与非水电解质一起被收纳在电池壳2内，电池壳2的开口被封口板3密封。电极组1具有大致椭圆形状的横截面，是将正极11与负极12隔着多孔质绝缘层13卷绕而形成的。正极11具有正极集电体11A和正极合剂层11B，介由正极引线11a而被连接在封口板(作为正极端子发挥功能)3的下表面。负极12具有负极集电体12A和负极合剂层12B，介由负极引线12a而被连接在设置于封口板3上的铆钉4(作为负极端子发挥功能)上，铆钉4通过垫圈5与封口板3绝缘。封口板3中形成有注入孔(未图示)，该注入孔被封口塞6塞住。
本实施方式中的正极11中，抗拉强度为15N/cm以下，正极合剂层11B的孔隙率为17％以下，正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度为3N/m以上且15N/m以下。以下依次进行说明。
本实施方式中的正极11按照抗拉强度达到15N/cm以下的方式形成。以往的正极在即将破裂之前的伸长率为1.5％左右。由此可知，本实施方式中的正极11与以往相比较软且容易伸长。从而，本实施方式中的正极11在充放电时追随负极12的伸缩而发生变形。因此，由于能够防止因充放电导致的正极11与负极12发生相位偏移，所以能够防止电极组1发生压曲。由此，由于能够抑制电极组1中形成充放电的不匀，所以能够防止循环特性的劣化。
为了防止充放电时的电极组1的压曲，正极11优选较软。即，优选正极11的抗拉强度较小。但是，如果正极11过软，则对在表面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延时，以及在使端面为大致圆形的电极组压缩时，导致正极11的切断。此外，由于难以卷绕正极11，所以引起电极组1的制造成品率的降低。考量到这些原因，正极11只要按照抗拉强度达到15N/cm以下的方式形成即可，优选按照抗拉强度达到7N/cm以上且15N/cm以下的方式形成，进一步优选按照9N/cm以上且10N/cm以下的方式形成。
本申请发明者们认为，如果正极11伸长2％左右而不破裂，则能够防止充放电时的电极组1的压曲。如本件申请人在WO2009/019861号公报中公开的那样，当非水电解质二次电池处于异常状态时(例如压坏时等)，即将破裂之前的正极的伸长率优选为3％以上。但是，充放电时的电极组1的压曲在非水电解质二次电池处于正常状态下引起。因而认为，如果即将破裂之前的正极11的伸长率为2％左右，则能够防止充放电时的电极组1的压曲。
为使正极11的抗拉强度达到15N/cm以下，只要在对在表面上设置有正极活性物质、粘合剂及导电剂的正极集电体进行压延后在规定的温度下进行热处理即可。进而，也可以变更正极集电体11A的厚度或正极集电体11A的组成等。例如正极集电体11A的厚度只要为1～50μm即可，优选为5～30μm。由此，还能够获得在确保正极11的强度的同时实现正极11的轻量化的效果。
进而，本实施方式中的正极合剂层11B的孔隙率为17％以下。由此，能够实现非水电解质二次电池的高容量化。为使正极合剂层11B的孔隙率达到17％以下，例如，只要将对在表面上设置有正极活性物质、粘合剂及导电剂的正极进行压延时的条件最优化即可。具体而言，可以增大压延时的压力，也可以边加热边对正极进行压延。在后者的情况下，由于能够降低压延时正极的粘合剂的弹性模量，所以能够在正极集电体11A的表面上以高密度配置正极活性物质等。
不仅如此，在本实施方式的正极11中，正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度为3N/m以上且15N/m以下。由此，在电极组1中压缩应力集中的地方(即，扁平的电极组1中长径方向的两端部)，由于正极合剂层11B容易从正极集电体11A上剥离，所以能够缓和压缩应力。因此，能够在不伴随正极11的断裂的情况下制作扁平的电极组1。
为了在不伴随正极11的断裂的情况下制作扁平的电极组1，优选正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度较小。但是，如果正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度过小，则即使仅受到比较小的冲击，正极合剂层11B也会从正极集电体11A上剥离，所以导致制造成品率的降低、电池容量的降低及电池的安全性的降低。因此，正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度只要为3N/m以上且15N/m以下即可，优选为4N/m以上且10N/m以下，进一步优选为4N/m以上且7N/m以下。
正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度依赖于粘合剂的分量或粘合剂的材料等。具体而言，正极合剂层11B中，相对于正极活性物质100质量份，优选含有0.5质量份以上且1.5质量份以下的粘合剂，相对于正极活性物质100质量份，进一步优选含有0.5质量份以上且1.1质量份以下的粘合剂。此外，正极的粘合剂只要为PVdF或包含VdF单元的共聚物(例如VdF与HFP(六氟丙烯，hexa fluoropropylene)的共聚物)即可，优选聚合或共聚合至分子量达到100万以上。另外，通常，可以说粘合剂的分子量越大则其剥离强度越大。因而，通过增大粘合剂的分子量，能够以少量的粘合剂得到同等的粘接力。因此，如果粘合剂的分子量较高，则能够实现粘合剂的量的减少，所以能够进行电池的高容量化。由此，粘合剂的分子量越高则越优选，只要根据需要适当设定即可。
本说明书中，正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度按照日本特开2008-159410号公报中公开的方法来测定。图5是日本特开2008-159410号公报中公开的剥离强度的测定装置的剖面图。以下，说明图5所示的测定装置的构成，然后说明使用该测定装置来测定剥离强度的方法。
图5所示的测定装置具备基台31。基台31是用于放置被试验体32的台，被试验体32介由双面胶等粘接剂33而固定在基台31上。固定于基台31上的被试验体32的一端被夹头34固定，夹头34与提升台38连接。
基台31利用轴承35沿水平方向滑行，通过安装于后端的弹簧36能够在均匀受力的情况下沿水平方向滑行。该弹簧36与固定部37连接。基台31的前端介由线39及滑轮40而与提升台38连接，提升台38介由线41与夹具42连接。
夹具42上连接有负载传感器43，负载传感器43被支撑部44支撑，检测提升台38的载荷。支撑部44能够利用驱动部46沿上下方向移动，驱动部46上连接有线性传感器(检测夹具42的移动量)47。驱动部46及线性传感器47被设置在支柱45内。基台31被设置在支撑台48上，支撑台48与支柱45被固定于基底50上。
被试验体32的剥离强度按照以下所示的方法来测定。即，首先，将被试验体32切断成一定的大小后，用粘接剂33将切断的被试验体32固定在基台31上，将被试验体32的一端用夹头34固定。接着，启动驱动部46，以一定速度提升夹具42。由此，牵引提升台38，与此相伴，夹头34提升被试验体32。被试验体32被剥离的话，用负载传感器43测定此时的应力。
提升被试验体32时，由于线39牵引基台31，所以被试验体32始终相对于基台31的上表面垂直地被剥离。进行上述剥离试验后，仅以取下被试验体32的基台31进行提升试验，测定仅基台31滑行时的力的成分。由剥离试验的结果减去基台31的滑行时的力的成分，能够测定被试验体32的层间剥离强度。
当测定正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度时，只要介由粘接剂33粘接正极合剂层11B，将正极集电体11A的一端用夹头34固定进行牵引即可。
按照以下所示的方法来制作本实施方式中的正极11。
首先，将正极活性物质、粘合剂及导电剂混合来制作正极合剂膏糊。此时，相对于正极活性物质100质量份，只要混合0.5质量份以上且1.5质量份以下的粘合剂即可，优选混合0.5质量份以上且1.1质量份以下的粘合剂。
接着，在正极集电体11A的一面上或两面上设置正极合剂膏糊(工序(a))。然后，使正极合剂膏糊干燥(工序(b))。
接着，对在表面上设置有正极活性物质、粘合剂及导电剂的正极集电体进行压延(工序(c))。此时，如果增大压延时的压力，或者边加热边压延正极集电体，则能够在正极集电体11A的表面上以高密度配置正极活性物质、粘合剂及导电剂。
然后，将经压延的正极集电体在规定的温度下进行热处理(工序(d))。此时，如图1所示，如果增大该热处理的温度、或者延长该热处理的时间，则能够增大正极11的抗拉强度。因而，只要按照正极11的抗拉强度达到15N/m以下的方式设定热处理条件(温度或时间)即可。具体而言，压延后的热处理的温度优选为正极集电体11A的软化温度(例如160℃)以上，且低于正极合剂层11B中所含的粘合剂的分解温度(例如350℃)。压延后的热处理的时间只要考虑非水电解质二次电池的生产率而适当设定即可，例如为1秒以上且10小时以下。进而，当正极集电体相对于铝含有1.2重量％以上的铁时，可以将压延后的热处理的温度设定为低于正极的粘合剂的熔融温度的温度，可以将压延后的热处理的时间设定为0.1秒以上且1分钟以下。由此，由于能够防止压延后的热处理时的粘合剂的熔融进而分解，所以能够抑制非水电解质二次电池的容量降低及性能降低。
作为压延后的热处理的方法，可列举出使用了热风、IH(感应加热，Induction Heating)、红外或电热的热处理，优选选择使经压延的正极集电体与加热至规定温度(正极集电体的软化温度以上的温度)的热辊接触的方法。这是因为，如果使用热辊进行压延后的热处理，则能够缩短热处理的时间，并且能够将能量损失抑制到最小限度。
这样操作可以制作本实施方式中的正极11。使用该正极11来制作电极组1，能够实现卷绕后的压缩时压缩应力的缓和。
具体而言，从一个方向压缩端面为大致圆形的电极组时，该电极组中受到力的部分由弧状变化成直线状。因此，压缩应力向端面为大致圆形的电极组中的未受到力的部分移动。于是，在端面为大致圆形的电极组中的未受到力的部分，正极合剂层11B容易因压缩应力而从正极集电体11A上剥离。从而，能够在不引起正极11的切断的情况下制作本实施方式中的电极组1。
使用本实施方式中的正极11来制作电极组1的话，从一个方向压缩端面为大致圆形的电极组时，只不过是正极合剂层11B变得容易从正极集电体11A上剥离。因此，能够最大限度地抑制电池容量的降低。实际上，本申请发明者们在观察压缩后的电极组1时，获知正极活性物质等并非从正极集电体11A上完全地剥离，而是存在于以可能有助于电池反应的程度从正极集电体11A的表面分离的位置上。即，本实施方式中，由于正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度为3N/m以上且15N/m以下，所以能够获得在抑制电池容量的降低的同时、能够在不伴随正极11的断裂的情况下制作扁平的电极组1的效果。
如以上所说明的那样，本实施方式中，由于正极11的抗拉强度为15N/cm以下，所以能够抑制电极组1中产生充放电的不匀，因此能够防止循环特性的劣化。
此外，本实施方式中，正极合剂层11B的孔隙率为17％以下，正极集电体11A与正极合剂层11B之间的剥离强度为3N/m以下且15N/m以上。从而，能够实现非水电解质二次电池的高容量化。不仅如此，即使正极11的柔软性伴随非水电解质二次电池的高容量化而降低，也能够在不伴随正极11的断裂的情况下制作电极组1。
以下，记载本实施方式中的正极11、负极12、多孔质绝缘层13及非水电解质的材料的代表例。当然本实施方式中的正极11、负极12、多孔质绝缘层13及非水电解质的材料并不限定于以下所示的代表例。
正极集电体11A可以是由含有铁的铝合金形成的箔或板，也可以在该箔或板上形成多个孔。
除了正极活性物质以外，正极合剂层11B还可以含有粘合剂及导电剂等。作为正极活性物质，例如可以使用锂复合金属氧化物。作为代表性材料，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiCoNiO2等。作为粘合剂，例如适合使用PVDF、PVDF的衍生物或橡胶系粘合剂(例如氟橡胶及丙烯酸橡胶等)。作为导电剂，例如可以使用石墨等石墨类或乙炔黑等炭黑类等材料。
正极合剂层11B中粘合剂所占的体积相对于正极合剂层11B中正极活性物质所占的体积优选为1％以上且6％以下。由此，能够将压延后的热处理时熔融的粘合剂包覆正极活性物质的面积抑制到最小限度，所以能够防止伴随压延后的热处理而产生的电池容量的降低。不仅如此，由于正极合剂层11B中粘合剂所占的体积相对于正极合剂层11B中正极活性物质所占的体积为1％以上，所以能够将正极活性物质粘合到正极集电体11A上。
正极合剂层11B中导电剂所占的体积相对于正极合剂层11B中正极活性物质所占的体积优选为1％以上且6％以下。由此，即使正极合剂层11B的孔隙率为17％以下，也能够在不伴随电池容量的降低的情况下抑制循环特性的降低。
负极集电体12A例如可以使用由铜、不锈钢或镍等形成的板，也可以在该板上形成多个孔。
除了负极活性物质以外，负极合剂层12B还可以含有粘合剂等。作为负极活性物质，例如可以使用石墨、炭纤维等炭材料或SiOx等硅化合物等。
这种负极12例如如下所述来制作。首先，在制备含有负极活性物质及粘合剂等的负极合剂浆料后，将该负极合剂浆料涂布到负极集电体12A的两表面上并使其干燥。接着，对在两表面上设置有负极活性物质的负极集电体进行压延。另外，压延后，可以在规定温度下且以规定时间实施热处理。
作为多孔质绝缘层13，可列举出具有较大离子透过度、且兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布或无纺布等。特别是作为多孔质绝缘层13，例如优选使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃。聚烯烃由于耐久性优异且具有阻断功能，所以能够提高非水电解质二次电池的安全性。当使用微多孔薄膜作为多孔质绝缘层13时，微多孔薄膜可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。
非水电解液包含电解质和溶解电解质的非水溶剂。
作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别限定，可以单独使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等中的1种，也可以混合2种以上使用。
作为电解质，例如可以单独使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼化锂、硼酸盐类或酰亚胺盐类等中的1种，也可以组合2种以上使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/m3以上且2mol/m3以下。
此外，除电解质及非水溶剂以外，非水电解质还可以包含具有通过在负极上分解而在负极上形成锂离子传导性高的被膜从而提高电池的充放电效率的功能的添加剂。作为具有这种功能的添加剂，例如可以单独使用碳酸亚乙烯酯(VC；vinylene carbonate)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC；vinylethylene carbonate)或碳酸二乙烯基亚乙酯等中的1种，也可以组合2种以上使用。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这些记述并非限定事项，当然可以进行各种改变。例如，上述实施方式中，作为非水电解质二次电池，以圆筒型的锂离子二次电池为例进行了说明，但在发挥本发明的效果的范围内，也可以适用于方形的锂离子二次电池或镍氢蓄电池等。
非水电解质二次电池中的集电可以如上所述介由引线来进行，也可以介由集电板来进行。另外，如果介由集电板来进行集电，则能够减小集电时的电阻。
为了实现高容量化，优选正极合剂层的孔隙率较低。具体而言，正极合剂层的孔隙率优选为15％以下，进一步优选为10％以下。但是，如果正极合剂层的孔隙率变得过低，则正极合剂层难以保持非水电解质。为了利用正极合剂层确保非水电解质的保持并且实现高容量化，正极合剂层的孔隙率优选为5％以上。
包含VdF单元的共聚物并不限定于VdF与HFP的共聚物，可以根据需要适当选择。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
1.实验方法
(a)电池的制作方法
(电池6)
(正极的制作)
首先，使用平均粒径为10μm的LiCoO2作为正极活性物质。相对于正极活性物质100质量份，混合4.5质量份的乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(PVDF，粘合剂)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(株式会社KUREHA制的7208)，得到正极合剂浆料。PVDF的添加量相对于每100质量份正极活性物质为1.1质量份。
接着，将所得到的正极合剂浆料涂布到厚度为15μ的含铁铝箔(正极集电体，日本制箔株式会社制的A8021H-H18-15RK，相对于铝含有1.5质量％的铁)的两面上。此时，在正极集电体中连接正极引线的部分未涂布正极合剂浆料。使正极合剂浆料干燥后，对在表面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延，得到厚度为0.157mm的正极板。此时，正极合剂层的孔隙率为15％。
接着，将所得到的正极板裁断成宽57mm及长564mm，得到正极。集电体每一面上的正极活性物质层的厚度为71μm。
然后，将所得到的正极用190℃的热风热处理5秒钟。
然后，如上所述测定热处理后的正极的抗拉强度。其结果是，正极的抗拉强度为15N/cm，正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度为9N/m。
(负极的制作)
首先，使用平均粒径为约20μm的鳞片状人造石墨作为负极活性物质。相对于负极活性物质100质量份，混合3质量份的丁苯橡胶(粘合剂)和含有1重量％羧甲基纤维素的水溶液100质量份，得到负极合剂浆料。
接着，将所得到的负极合剂浆料涂布到厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面上。此时，在负极集电体中连接负极引线的部分未涂布负极合剂浆料。使负极合剂浆料干燥后，对在表面上设置有负极活性物质等的负极集电体进行压延，得到厚度为0.156mm的负极板。
接着，将所得到的负极板裁断成宽58.5mm及长750mm，得到负极。集电体每一面上的负极活性物质层的厚度为74μm。
然后，将所得到的负极在氮气氛中用190℃的热风热处理10小时。
(非水电解质的制备)
使用液状的非水电解质。具体而言，在以1∶3的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以5wt％(约0.6mol/L)的浓度添加碳酸亚乙烯酯，并且以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。
(方型电池的组装)
制作图3所示的方型的非水电解质二次电池。
首先，将铝制的正极引线的一端连接到正极集电体中未涂布正极合剂浆料的部分上，将镍制的负极引线的一端连接到负极集电体中未涂布负极合剂浆料的部分上。然后，按照正极引线和负极引线彼此沿同一方向延伸的方式配置正极和负极，在该正极与负极之间配置聚乙烯制的隔膜，并卷绕。从一个方向压缩如上所述得到的电极组，从而制作了扁平的电极组。
接着，在所得到的电极组的下端配置下部绝缘板，在下端配置有下部绝缘板的状态下将扁平的电极组收纳到方型电池壳内。此外，将负极引线的另一端与位于封口板的中心的铆钉连接，将正极引线的另一端连接到封口板的背面。
接着，使封口板的周缘嵌合到电池壳的开口部，通过激光焊接将封口板焊接在电池壳的开口部。然后，从注入孔注入2.14g的非水电解液。然后，以200mA的电流进行30分钟充电，然后用封口塞塞住注液孔，通过激光焊接将封口塞焊接在方形电池壳上。这样制作了宽度为35mm、厚度为5.7mm、总高度为36mm的方形的锂离子二次电池(电池6)。
(电池7)
除了PvdF的添加量相对于每100质量份正极活性物质为1.5质量份以外，按照与电池6同样的操作制作了电池7。正极合剂层的孔隙率为15％。
(电池8)
除了PvdF的添加量相对于每100质量份正极活性物质为0.6质量份以外，按照与电池6同样的操作制作了电池8。正极合剂层的孔隙率为15％。
(电池9)
除了未对正极进行压延后的热处理以外，按照与电池6同样的操作制作了电池9。正极合剂层的孔隙率为15％。
(电池10)
除了PvdF的添加量相对于每100质量份正极活性物质为1.7质量份以外，按照与电池6同样的操作制作了电池10。正极合剂层的孔隙率为15％。
(电池11)
除了PvdF的添加量相对于每100质量份正极活性物质为0.4质量份以外，按照与电池6同样的操作制作了电池11。正极合剂层的孔隙率为15％。
(b)评价的方法
(电极组中有无正极的切断)
制作50个电极组，确认有无正极的切断。将其结果示于图6的“正极断裂的电极组的数量”中。
(完工工序前后的电池的厚度的增加量的测定)
对于电池6～11，测定完工工序前后的电池的厚度的增加量。
首先，测定刚制作后的各电池的轴向上的中央部的厚度。将所得到的厚度记为T1。
接着，对所制作的各电池实施完工工序。具体而言，首先，将所制作的各电池在25℃的环境下以200mA的恒定电流充电至电池电压达到4.1V后，以200mA的恒定电流放电至电池电压降低到3.0V，然后，以200mA的恒定电流充电至电池电压达到4.1V。然后，将该电池分别在45℃环境下保存2天。然后，将保存后的电池分别在25℃环境下以200mA的恒定电流放电至电池电压降低到2.5V。这样实施了完工工序。然后，测定各电池的轴向上的中央部分的厚度。将所得到的厚度记为T2。
完工工序前后的各电池的厚度的增加量ΔTI使用以下的式(1)来算出。将所得到的结果示于图6的“ΔTI”。
ΔTI＝T2-T1：式(1)
(电池的标准容量的测定)
如下所述测定了电池6～11的标准容量。
将实施了完工工序的各电池在25℃的环境下以200mA的恒定电流充电至电池电压达到4.2V，以4.2V的恒定电压充电至电流值降低到50mA，然后，以200mA的恒定电流放电至电池电压降低到2.5V。将此时的放电容量作为标准容量。将所得到的结果示于图6的“容量”中。
(循环试验后的电池的厚度的增加量的测定)
对于电池6～11，由循环试验后的电池的厚度减去刚制作后的电池的厚度，从而测定了循环试验后的各电池的厚度的增加量。
将各电池在45℃的环境下以1000mA的恒定电流充电至电池电压达到4.2V，以4.2V的恒定电压充电至电流值达到50mA，然后，以1000mA的恒定电流放电至电池电压降低至2.5V。反复进行500次这样的循环。第500次的循环结束后，测定各电池的轴向上的中央部的厚度T3。
循环试验后的各电池的厚度的增加量ΔTS使用以下的式(2)来算出。将所得到的结果示于图6的“ΔTS”。
ΔTS＝T3-T1：(式2)
2.结果及考察
将结果示于图6中。
首先，考察了抗拉强度。由电池6～8、10及11的结果和电池9的结果可以确认，如果进行压延后的热处理，则正极的抗拉强度变小。另外，本申请发明者们确认到，如果如图1所示变更压延后的热处理的条件，则能够改变正极的抗拉强度。
此外，由电池6～8、10及11的结果和电池9的结果可以确认，如果正极的抗拉强度变小，则ΔTI及ΔTS变小。作为其原因，可以认为，如果正极的抗拉强度小，则即使在反复进行充放电时，也能够抑制电极组中的压曲的发生。
接着，考察了剥离强度。由电池6～11的结果可以确认，如果正极合剂层中的粘合剂的含量较多，则正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度变大。在电池10中确认到正极的断裂，作为其原因，可以认为是由于正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度变大的缘故。
接着，考察了电池容量。由电池6～10的结果和电池11的结果可以确认，如果正极合剂层中的粘合剂的含量为一定值以上，换而言之，如果正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度为一定值以上，则能够抑制电池容量的降低。在电池11中确认到电池容量的降低，作为其原因，可以认为，由于正极合剂层中的粘合剂的含量非常少(由于正极集电体与正极合剂层之间的剥离强度非常小)，所以在制造中导致了正极合剂层的脱落。
产业上的可利用性
如以上所说明的那样，本发明对于高容量的非水电解质二次电池是有用的。
符号的说明
1    电极组
2    电池壳
3    封口板
4    铆钉
5    垫圈
6    封口塞
11   正极
11A  正极集电体
11B  正极合剂层
12   负极
12A  负极集电体
12B  负极合剂层
13   多孔质绝缘层

Claims (6)

1.一种方形的非水电解质二次电池，其具备将正极和负极隔着多孔质绝缘层卷绕而形成的电极组，
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体的至少一个表面上的含有正极活性物质及粘合剂的正极合剂层，
所述正极合剂层的孔隙率为17％以下，
所述正极的伸长率为1％时的所述正极的抗拉强度为15N/cm以下，
所述正极集电体与所述正极合剂层之间的剥离强度为3N/m以上且15N/m以下。
2.根据权利要求1所述的方形的非水电解质二次电池，其中，
所述正极合剂层相对于100质量份的所述正极活性物质含有0.5质量份以上且1.5质量份以下的所述粘合剂。
3.根据权利要求2所述的方形的非水电解质二次电池，其中，
所述正极合剂层相对于100质量份的所述正极活性物质含有1.1质量份以上且1.5质量份以下的所述粘合剂。
4.根据权利要求1所述的方形的非水电解质二次电池，其中，
所述粘合剂是PVdF或包含VdF单元的共聚物。
5.根据权利要求4所述的方形的非水电解质二次电池，其中，
所述粘合剂的分子量为100万以上。
6.一种方形的非水电解质二次电池的制造方法，其是制造权利要求1所述的方形的非水电解质二次电池的方法，具备以下工序：
将含有所述正极活性物质及所述粘合剂的正极合剂浆料设置到所述正极集电体的表面上的工序(a)；
使所述正极合剂浆料干燥的工序(b)；
对在表面上设置有所述正极活性物质及所述粘合剂的正极集电体进行压延的工序(c)；
对经压延的正极集电体进行热处理的工序(d)。
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