CN102227834A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具有正极(4)、负极(5)和多孔质绝缘层(6)，多孔质绝缘层(6)被设在正极(4)与负极(5)之间。正极(4)的拉伸延伸率为3％以上，换而言之，正极集电体(4A)中含有平均晶体粒径为1μm以上的铝粒子。正极合剂层(4B)被设在正极集电体(4A)的至少一方的表面，含有正极活性物质和熔点或软化点高于200℃的有机材料。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，为了实现移动设备的驱动时间的长期化，从环境问题的方面出发为了使用电池作为汽车搭载用电源，或为了适应大型工具用电源的直流化的要求，一直要求可急速充电、同时可大电流放电的小型且轻量的二次电池。作为满足这样要求的典型的二次电池，可列举出非水电解质二次电池。
这样的非水电解质二次电池(在以下中也有时简称为“电池”)具备在正极与负极之间设有多孔质绝缘层的电极组。该电极组与电解液一同设在不锈钢制、镀镍铁制或铝等金属制的电池壳内(专利文献1)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-182693号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是，一般已知：如果将处于充电状态的非水电解质二次电池保存在高温下(例如60℃以上的环境下)，或者对非水电解质二次电池重复进行充放电，则在非水电解质二次电池内产生气体，电池的内压上升。如果非水电解质二次电池的内压上升，则引起电池的膨起或从防爆阀的漏液，因此担心电池的安全性下降。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，即使在将处于充电状态的非水电解质二次电池保存在高温下时，或者即使在对非水电解质二次电池重复进行充放电时，也能够防止非水电解质二次电池的膨起及漏液，确保电池的安全性。
解决课题的方法
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极和多孔质绝缘层，多孔质绝缘层被设在正极与负极之间。正极具有正极集电体和正极合剂层，正极合剂层被设在正极集电体的至少一方的表面上。正极集电体含有平均晶体粒径为1μm以上的铝粒子。换而言之，则正极的拉伸延伸率为3％以上。正极合剂层含有正极活性物质和熔点或软化点高于200℃的有机材料。这样的有机材料优选是粘结剂。
如此的正极可按以下所示的方法制作。首先，将正极活性物质和熔点或软化点高于200℃的有机材料设在正极集电体的至少一方的表面上。接着，对表面设有正极活性物质及上述有机材料的正极集电体在压延后在规定的温度下进行热处理。这里，规定的温度为200℃≤(规定的温度)＜(上述有机材料的熔点或软化点)。
在压延后进行的热处理工序中，能够从正极活性物质的表面除去吸附在正极活性物质的表面上的水分或二氧化碳等。因而，如果采用该正极制作非水电解质二次电池，则即使以充电状态在高温下(例如60℃以上的环境下)保存该非水电解质二次电池，也能够防止从正极活性物质产生二氧化碳等气体。此外，如果采用该正极制作非水电解质二次电池，则即使对该非水电解质二次电池重复进行充放电，也能够防止从正极活性物质产生二氧化碳等气体。
另外，由于有机材料的熔点或软化点高于200℃，因此在压延后进行的热处理工序中能够防止有机材料的熔化或软化。因而，能够防止熔化或软化的有机材料覆盖正极活性物质。
这里，“平均晶体粒径”在本说明书中是按以下所示的方法求出的值。首先，在将电池充电后从该电池取出正极。接着，在规定的条件下对该正极的截面进行加工。然后，对加工过的截面进行扫描离子显微镜图像(SIM图像：Scanning Ion Microscope Image)测定。然后，从得到的SIM图像测定铝粒子的晶体粒径，求出测定的铝粒子的晶体粒径的平均值。
此外，“正极的拉伸延伸率”在本说明书中是按以下所示的方法求出的值。首先，准备测定用正极(宽为15mm，长度方向的长度为20mm)。接着，将测定用正极的长度方向的一端固定，沿着测定用正极的长度方向，以20mm/min的速度拉伸测定用正极的长度方向的另一端。然后，测定刚断裂前的测定用正极的长度方向的长度，采用测定的长度和拉伸前的测定用正极的长度方向的长度(即20mm)，算出正极的拉伸延伸率。
(正极的拉伸延伸率)
＝{(刚断裂前的测定用正极的长度方向的长度)-(拉伸前的测定用正极的长度方向的长度)}÷(拉伸前的测定用正极的长度方向的长度)
在本发明的非水电解质二次电池中，作为有机材料，与正极合剂层中的与正极集电体的表面相接的部分相比，也可以更多地存在于正极合剂层的表面。
在后述的优选的实施方式中，有机材料是聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物、四氟乙烯的聚合物及含有四氟乙烯单元的共聚物中的至少一种。
在本发明的非水电解质二次电池中，优选正极活性物质是LiNixM(1-x)O2(M为Co、Al及Mn中的至少一种，x满足0.3≤x＜1)。
发明效果
根据本发明，即使在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池，或者即使在对非水电解质二次电池重复进行充放电时，都能够确保非水电解质二次电池的安全性。
附图说明
图1是表示压延后的热处理中的热处理温度与压延后的热处理中从正极产生的气体的量的关系的曲线图(实验结果)。
图2是示意性地表示在使用PvdF(聚偏氟乙烯，poly(vinylidene fluoride))作为正极的粘结剂时，压延后的热处理中的热处理温度与电池容量的关系的曲线图。
图3是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的立体图。
图4是本发明的一实施方式中的电极组的剖视图。
图5是表示本发明的一实施方式中的正极的制作方法的流程图。
图6是表示本发明的一实施方式的第1变形例中的正极的制作方法的第1方法的流程图。
图7是汇总在实施例中得到的结果的表。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前，对完成本发明时本申请发明者们进行的研究进行说明。
本申请发明者们在WO2009/019861中公开了，如果在将表面设有正极活性物质等的正极集电体压延后在规定的温度下进行热处理(在本说明书中将该热处理记为“压延后的热处理”。)，则能够使正极的拉伸延伸率在3％以上(如果不进行压延后的热处理，则正极的拉伸延伸率为1.5％左右)，因此能够防止起因于压坏的内部短路的发生。此外，在WO2009/019861中，规定为优选压延后的热处理温度尽量为低温(例如170℃)。作为其理由，在WO2009/019861中进行了说明，认为是因为如果提高压延后的热处理温度，则正极合剂层中含有的粘结剂会熔化，覆盖正极活性物质，其结果是，导致非水电解质二次电池的容量降低。
可是，本次本申请发明者们发现，如果提高压延后的热处理温度，例如如果将该温度规定为200℃以上，则在高温下(例如60℃以上的环境下)保存处于充电状态的非水电解质二次电池时或对非水电解质二次电池重复进行充放电时，能够抑制该非水电解质二次电池的内压上升。
如果在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池时或对非水电解质二次电池重复进行充放电，则非水电解质二次电池的内压上升这样的不良情况在以前就已知道。作为发生这样的不良情况的理由，以往认为是因为，如果在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池或对非水电解质二次电池重复进行充放电，则非水电解质被分解，其结果是释放出二氧化碳等气体。
可是，本申请发明者们本次发现：如果提高压延后的热处理温度，则能够消除上述不良情况。由此，本申请发明者们认为，上述不良情况不仅是因为非水电解质的分解这个要因，也起因于与该要因完全不同的另外的要因。为了查明新的要因，本申请发明者们调查了在压延后的热处理中在正极发生的现象。于是得知：在压延后的热处理中，气体从正极产生。不仅如此，还得知：从正极产生的气体的量依赖于压延后的热处理温度。其结果见图1。
由图1得知，直到压延后的热处理温度达到T1(≈200℃)为止，随着压延后的热处理温度提高，从正极产生的气体的量增加。可是，如果压延后的热处理温度超过T1，则从正极产生的气体的量几乎不增加。
根据图1所示的该结果，本申请发明者们认为，作为引起上述不良情况的新的要因，是因为如果在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池，或对非水电解质二次电池重复进行充放电，则从正极产生气体。另外，本申请发明者们着眼于锂复合氧化物容易与空气中的二氧化碳及水分反应的性质，认为作为如果在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池，或对非水电解质二次电池重复进行充放电，则从正极产生气体的理由如以下所示。
作为正极，以往按以下所示的方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂涂布在正极集电体的表面。接着，对表面涂布有正极活性物质等的正极集电体进行压延。将压延后的正极集电体裁断成规定的形状及大小。
在该压延时，由于不仅对正极集电体、而且对正极活性物质也施加压力，因此正极活性物质被粉碎。由此，压延后的正极活性物质的表面积为压延前的正极活性物质的表面积的数倍。由于在空气中进行压延，因此在正极活性物质的新生表面吸附空气中的二氧化碳及水分等。也就是说，通过压延使正极活性物质的表面积增加，因而在正极活性物质的表面吸附非常多的二氧化碳及水分等。
如果在正极活性物质的表面吸附二氧化碳及水分，则在该正极活性物质的表面，正极活性物质与二氧化碳和水分产生反应，生成化合物。如果采用该正极制作非水电解质二次电池，以充电的状态在高温下保存该非水电解质二次电池，或对该非水电解质二次电池重复进行充放电，则该化合物被分解，其结果是产生气体。在以下中，将在正极活性物质的表面中通过正极活性物质与二氧化碳和水分反应而生成的化合物记述为“诱发内压上升的化合物”。
综上所述，如果在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池或对非水电解质二次电池重复进行充放电，则非水电解质二次电池的内压上升的不良情况以往被认为起因于非水电解质的分解等。可是，通过本申请发明者们的实验及对实验结果的考察得知：该不良情况不仅起因于非水电解质的分解(以往提出的要因)，而且也起因于通过压延在正极活性物质的表面吸附非常多的二氧化碳及水分这样的要因(本次发现的要因)。通过本申请发明者们的进一步考察，得知：作为引起上述不良情况的要因，与以往提出的要因相比，本次发现的要因为支配地位。而且得知：为了克服本次发现的要因，只要在将表面设有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极集电体压延后，在200℃以上的温度(例如200℃以上且300℃以下，优选230℃以上且250℃以下)进行压延后的热处理就可以。
可是，如果将压延后的热处理温度规定在200℃以上，则出现新的问题。图2是示意性地表示在使用PvdF作为正极的粘结剂时，压延后的热处理温度与电池容量的关系的曲线图。以往，作为正极的粘结剂优选使用PvdF，但PvdF的熔点Tm为172℃。因此，如果将压延后的热处理温度规定为200℃以上，则PvdF熔化，覆盖正极活性物质。因而，制造的非水电解质二次电池的容量比设计时的容量大幅度减小。本申请发明者们为了解决新的问题，认为只要使用在200℃以上(例如在200℃以上且300℃以下)也不熔化或软化的有机材料作为正极的粘结剂就可以，从而完成了本申请发明。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。再有，本发明并不限定于以下所示的实施方式。
《发明的实施方式1》
图3是本实施方式的非水电解质二次电池的立体图。图4是本实施方式中的电极组的剖视图。
在本实施方式的非水电解质二次电池中，电极组8与非水电解质一同收容在电池壳1内，电池壳1的开口被封口板2密封。电极组8是通过经由多孔质绝缘膜6卷绕正极4和负极5而形成的。正极4经由正极引线4a连接在封口板(具有作为正极端子的功能)2的下表面，具有正极集电体4A和正极合剂层4B、4B。负极5经由负极引线5a连接在设在封口板2上的铆钉21(具有作为负极端子的功能)上，具有负极集电体5A和负极集电体5B、5B。铆钉21通过垫圈22与封口板2绝缘。在封口板2上形成有注入孔(未图示)，将非水电解质从该注入孔注入电池壳1内。当非水电解质注入到电池壳1内，则用密封塞23将该注入孔封堵。在本实施方式中，对正极4进行详述。
正极集电体4A例如只要具有10μm以上且500μm以下的厚度就可以，可以是由导电性材料构成的基板或箔，也可以是在由导电性材料构成的基板或箔上形成有多个孔的集电体。正极集电体4A只要含有铝就可以，可以由铝形成，也可以由含有少量的铁(例如1.20质量％以上且1.70质量％以下)的铝形成。在这样的正极集电体4A中，铝粒子的平均晶体粒径为1μm以上。再有，本申请发明者们认为，由于本实施方式中的压延后的热处理温度在200℃以上，因此正极集电体4A可以含有铁也可以不含有铁。
正极合剂层4B被设在正极集电体4A的两表面上，含有正极活性物质、导电剂及粘结剂。
正极活性物质可使用作为锂离子二次电池的正极活性物质而公知的材料，没有特别的限定。作为正极活性物质的一例子，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiCoNiO2等锂复合氧化物。再有，关于在本实施方式中得到的效果，与正极活性物质不含镍的锂复合氧化物(在上述具体例中为LiCoO2或LiMnO2)时相比，在正极活性物质含有镍的锂复合氧化物(在上述具体例中为LiNiO2或LiCoNiO2)时效果更大。在后述的第2变形例中对此进行说明。
作为正极4的导电剂，可使用作为锂离子二次电池的正极的导电剂公知的材料，没有特别的限定。作为正极4的导电剂的一例子，可列举出石墨等石墨类或乙炔黑等炭黑。导电剂只要相对于正极活性物质100质量份在1质量份以上且20质量份以下就可以。
作为正极4的粘结剂，采用熔点或软化点高于200℃的有机材料(以下有时简记为“上述有机材料”、“该有机材料”或“有机材料”)。由于以前认为适合作为正极4的粘结剂的PvdF的熔点为172℃，因此该有机材料与PvdF相比耐热性优良。因而，与采用PvdF作为正极的粘结剂时相比，能够提高正极4的粘结剂的耐热性。
为了提高正极4的粘结剂的耐热性，优选由上述有机材料(熔点或软化点高于200℃的有机材料)构成正极4的粘结剂。可是，如果正极合剂层4B中的上述有机材料的占有体积是正极合剂层4B中的正极4的粘结剂的占有体积的50％以上，就能最低限度地确保正极4的粘结剂的耐热性。因此，如果在正极合剂层4B中与上述有机材料相比耐热性差的材料(PvdF等)的占有体积低于正极4的粘结剂的占有体积的50％(优选为30％以下)，也可以在正极合剂层4B内存在耐热性比上述有机材料差的材料。
作为熔点高于200℃的有机材料的具体例子，可列举出聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物、PTFE(polytetrafluoroethylene，四氟乙烯的聚合物)或含有TFE(tetrafluoroethylene)单元的共聚物等。
作为软化点高于200℃的有机材料的具体例子，可列举出相对高分子量的、且具有高耐热性的丙烯酸类橡胶或氟橡胶等。
再有，正极4的粘结剂，也可以是聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物、PTFE、含有TFE单元的共聚物、丙烯酸类橡胶及氟橡胶中的至少一种，也可以含有少量(例如正极合剂层4B中的PvdF的占有体积为正极合剂层4B中的粘结剂的占有体积的30％以下)的PvdF。
正极4的粘结剂的含量相对于100质量份的正极活性物质优选为1质量份以上且10质量份以下。也就是说，在正极4的粘结剂由上述有机材料构成时，上述有机材料的含量相对于100质量份的正极活性物质优选为1质量份以上且10质量份以下。即使在正极4的粘结剂含有少量的PvdF时，上述有机材料的含量只要相对于100质量份的正极活性物质为1质量份以上且10质量份以下就可以。由此，能够确保正极合剂层4B中的正极活性物质的含有率，因而能够防止招致电池容量降低。此外，能够使正极活性物质粘结在正极集电体4A上。
正极合剂层4B中的粘结剂的分布没有特别的限定。正极4的粘结剂也可以分散在正极合剂层4B内。此外，如在后述的第1变形例中说明那样，与正极合剂层4B中的与正极集电体4A的表面接触的部分相比，正极4的粘结剂更多地存在于正极合剂层4B的表面。
图5是表示本实施方式中的正极4的制造方法的流程图。
本实施方式中的正极4可按以下所示的方法进行制作。以下，首先，对使用PTFE或含有TFE单元的共聚物作为正极4的粘结剂时的正极4的制造方法进行说明，接着，对使用聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物作为正极4的粘结剂时的正极4的制造方法进行说明。然后，对使用丙烯酸类橡胶或氟橡胶作为正极4的粘结剂时的正极4的制造方法进行说明，
首先，虽在图5中没有图示，但先将正极活性物质、导电剂及PTFE或含有TFE单元的共聚物混合，制作正极合剂膏糊。此时，也可以在正极合剂膏糊中混合少量的PvdF。
接着，在步骤S101中，将正极合剂膏糊涂布在正极集电体4A的两表面上。由此，在正极集电体4A的表面上设置正极活性物质、导电剂及PTFE或含有TFE单元的共聚物(工序(a))。
接着，在步骤S102中，使正极合剂膏糊干燥。
然后，在步骤S103中，对表面设有正极活性物质等的正极集电体进行压延(工序(b))。此时，因对正极活性物质也施加压力，因而正极活性物质被粉碎。因此，正极活性物质的表面积因压延而激增。压延通常在空气中进行，因此在激增的正极活性物质的表面上吸附空气中的二氧化碳及水分等。如果在正极活性物质的表面吸附二氧化碳及水分，则二氧化碳、水分与正极活性物质产生反应，其结果是，在正极活性物质的表面生成诱发内压上升的化合物。
然后，在步骤S104中，对压延后的正极集电体进行热处理(工序(b))。作为该热处理的方法，可列举出采用热风、IH(感应加热，Induction Heating)、红外线或电热的热处理，但优选选择使加热到规定的温度的热辊与压延后的正极集电体接触的方法。如果采用热辊进行压延后的热处理，则能够缩短热处理的时间，且能够将能量损失抑制在最低限。热处理温度高于正极集电体4A的软化温度，在200℃以上，且是低于正极合剂层4B中的有机材料的熔点或软化点的温度。关于热处理时间，例如，可以设定在不引起作业效率下降的程度。热处理时间例如可以在0.1秒以上且5小时以下，优选为10秒以上且1小时以下。
在该压延后的热处理中，如图1所示，从正极产生气体。具体而言，在上述压延工序中，在正极活性物质的表面生成诱发内压上升的化合物。如果对该正极进行压延后的热处理，则上述化合物(诱发内压上升的化合物)被分解，生成二氧化碳及水。
作为该热处理，基于以下的理由，优选不在压延前进行而在压延后进行。
在压延工序之前的工序(例如制作正极合剂膏糊的工序)中，有时空气中的二氧化碳或水分(记述为“第1吸附物”)吸附在正极活性物质的表面。如果在压延前进行热处理，则产生来自第1吸附物的气体。
在压延工序中，空气中的二氧化碳或水分(记述为“第2吸附物”)也吸附在正极活性物质的表面。因而，如果在压延后进行热处理，则不仅产生来自第1吸附物的气体，也产生来自第2吸附物的气体。
这里，在压延工序中正极活性物质的表面积激增。因此，与第1吸附物相比，第2吸附物压倒性地多，因此与来自第1吸附物的气体相比，来自第2吸附物的气体压倒性地多。因而，在通过在压延前进行热处理而制作的正极中，非常多的二氧化碳或水照旧吸附在正极活性物质的表面。所以，如果将采用这样的正极制造的非水电解质二次电池在充电的状态下在高温下保存，或对采用这样的正极制造的非水电解质二次电池重复进行充放电，则有产生大量气体的可能性。基于上述情况，优选不在压延前进行热处理，而在压延后进行热处理。
此外，由于压延后的热处理温度低于PTFE或含有TFE单元的共聚物的熔点，因此在压延后的热处理中能够防止PTFE或含有TFE单元的共聚物熔化。此外，由于压延后的热处理温度低于PTFE或含有TFE单元的共聚物的分解温度，因此在压延后的热处理中能够防止PTFE或含有TFE单元的共聚物分解。
不仅如此，如果进行压延后的热处理，则可提高正极4的拉伸延伸率，此外，还能够使含在正极集电体4A中的铝粒子的平均晶体粒径增大。具体而言，如果进行压延后的热处理，则正极4的拉伸延伸率从1.5％左右达到3％以上，含在正极集电体4A中的铝粒子的平均晶体粒径从0.5μm左右达到1μm以上。
在压延后的热处理结束后，将实施了压延后的热处理的正极裁断成规定的形状及尺寸。由此，能够得到本实施方式的正极4。
接着，示出使用聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物作为正极4的粘结剂时的正极4的制作方法。聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物不易溶解于有机溶剂中，但它们的单体容易溶解于有机溶剂中。因此，优选按以下所示的方法制作正极4。再有，以下重点示出与使用PTFE或含有TFE单元的共聚物作为正极4的粘结剂时的正极4的制作方法的不同之处。
首先，将溶解有在200℃～300℃(本实施方式中的压延后的热处理温度左右)发生聚合反应而形成聚酰亚胺的单体或在该温度下发生聚合反应而形成聚酰亚胺衍生物的单体的溶剂与正极活性物质和导电剂混合搅拌，制作正极合剂膏糊。
接着，在步骤S101中，将制作的正极合剂膏糊涂布在正极集电体4A的两表面上。然后，在步骤S102中，在正极集电体4A的两表面上，使该正极合剂膏糊干燥。然后，在步骤S103中，对表面设有正极活性物质等的正极集电体进行压延。
然后，在步骤S104中，对压延后的正极集电体在200℃以上的温度下进行热处理。此时，在压延工序中生成于正极活性物质的表面上的化合物(诱发内压上升的化合物)被分解，生成二氧化碳及水。不仅如此，上述单体发生聚合反应，成为聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物。
然后，将实施了压延后的热处理的正极切断成规定的形状及尺寸，就能得到本实施方式的正极4。
在使用软化点高于200℃的有机材料(例如氟橡胶或丙烯酸类橡胶)作为正极4的粘结剂的情况下，只要按照使用PTFE或含有TFE单元的共聚物作为正极4的粘结剂时的正极4的制作方法制作正极4就可以。
如以上说明，如果进行本实施方式的压延后的热处理，则能够从正极活性物质的表面将吸附在正极活性物质的表面上的气体除去。因而，即使以充电状态在高温下保存本实施方式的非水电解质二次电池、或对该非水电解质二次电池重复进行充放电，也能够防止从正极4产生气体。如果如此进行本实施方式中的压延后的热处理，则能够除去在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池时引起该非水电解质二次电池的内压上升这样的不良情况的主要要因，能够除去在对非水电解质二次电池重复进行充放电时引起该非水电解质二次电池的内压上升这样的不良情况的主要要因。所以，无论是将本实施方式的非水电解质二次电池以充电的状态在高温下保存，还是对该非水电解质二次电池重复进行充放电，都能防止电池的膨起及从防爆阀的漏液。由此能够抑制电池的安全性的下降。
另外，在本实施方式中，压延后的热处理温度低于正极合剂层4B中的有机材料的熔点或软化点。因而，在压延后的热处理中能够抑制因正极合剂层4B中的有机材料熔化或软化而覆盖正极活性物质的问题。由此，能够防止起因于压延后的热处理的电池容量的降低。
再有，在本实施方式中，即使在正极合剂层4B中含有少量的PvdF，也能够将起因于压延后的热处理的电池容量的下降抑制在最低限。因为PvdF的含量少，因此即使在压延后的热处理中PvdF熔化，熔化的PvdF也只不过覆盖正极活性物质的一部分。
此外，压延后的热处理温度低于正极4的粘结剂的分解温度。因而，能够防止正极4的粘结剂因压延后的热处理而分解。因此能够确保非水电解质二次电池的性能。不用说，因压延后的热处理温度低于正极集电体4A、正极活性物质及正极4的导电剂的分解温度，因此能够防止正极集电体4A、正极活性物质及正极4的导电剂由于压延后的热处理而被分解。
不仅如此，还能够使本实施方式中的正极4的拉伸延伸率在3％以上。通常，负极5的拉伸延伸率在3％以上，多孔质绝缘膜6的拉伸延伸率在3％以上。因而，在非水电解质二次电池被压坏时能够防止正极4先于负极5或多孔质绝缘膜6断裂。所以，能够防止起因于压坏的内部短路的发生。
这里，本申请发明者们认为，作为通过压延后的热处理使正极4的拉伸延伸率增大到3％以上的理由，此外作为通过压延后的热处理使正极集电体4A中所含的铝粒子的平均晶体粒径从0.5μm左右增大到1μm以上的理由，是因为如果进行压延后的热处理则正极集电体4A发生软化的缘故。以下对本申请发明者们所考虑的作为通过压延后的热处理使正极4的拉伸延伸率增大到3％以上的理由进行说明。
由于在正极集电体的表面上形成有正极合剂层，因此正极的拉伸延伸率没有被正极集电体自身固有的拉伸延伸率所限制。通常，正极合剂层的拉伸延伸率低于正极集电体的拉伸延伸率。因此，在对没有进行压延后的热处理的正极进行拉伸时，在正极合剂层产生大的裂纹的同时，正极断裂。认为这是因为在拉伸正极的同时，正极合剂层内的拉伸应力增加，施加给正极集电体的拉伸应力集中在产生大的裂纹的部位，由此使正极集电体断裂。
另一方面，在对进行了压延后的热处理的正极4进行拉伸时，由于正极集电体4A是软化的，因此一边在正极合剂层4B产生大量微小的裂纹，一边正极4继续延伸，最终正极4断裂。认为这是因为施加给正极集电体4A的拉伸应力因产生微小裂纹而被分散，因而正极合剂层4B中的裂纹的产生对正极集电体4A的影响小，在产生裂纹的同时正极4不会断裂而继续延伸到一定尺寸，在拉伸应力达到一定大小(接近正极集电体4A中固有的拉伸延伸率的值)时，正极集电体4A断裂。
再有，在本实施方式的压延后的热处理中，认为由于200℃≤(热处理温度)＜(正极合剂层4B中的有机材料的熔点或软化点)，因此正极4的拉伸延伸率为3％以上且10％以下，正极集电体4A中的铝粒子的平均晶体粒径为1μm以上且10μm以下。这里，如果正极4的拉伸延伸率为10％以下，则能够在不伴随正极4的变形的情况下制作电极组8。
再有，本实施方式也可以具有以下的构成。
非水电解质二次电池的构成并不限定于上述记载。例如，电池壳也可以是圆筒形的。可是，关于通过将压延后的热处理温度规定在200℃以上而得到的效果，与电池壳为圆筒形时相比，电池壳为方形时更大。因而，如本实施方式所示，电池壳优选为方形。
作为电极组，也可以通过经由多孔质绝缘膜层叠正极和负极而形成。正极也可以不经由正极引线而经由正极集电板连接在正极端子上。负极也可以不经由负极引线而经由负极集电板连接在负极端子上。
熔点或软化点高于200℃的有机材料的用途并不限定于正极的粘结剂。例如，只要将熔点或软化点高于200℃的有机材料设在正极合剂层的表面，就能使该有机材料作为发生内部短路等时的耐热绝缘层而发挥作用。这样，作为熔点或软化点高于200℃的有机材料的用途，除了正极的粘结剂以外，例如还可列举出耐热绝缘层。在这种情况下，该有机材料的含有量也是只要相对于100质量份正极活性物质为1质量份以上且10质量份以下就可以。
将合剂膏糊涂布在集电体的表面上的方法、在集电体的表面上使合剂膏糊干燥的方法、及对表面设有正极活性物质等的正极集电体进行压延的方法没有特别的限定。这在以下的第1变形例中也如此。
此外，如以下的第1变形例中所示，优选与正极集电体的表面相比，上述有机材料更多地存在于正极合剂层的表面。正极活性物质也可以是在后述的第2变形例中说明的物质。此外，关于负极、多孔质绝缘膜及非水电解质将在后述的第3变形例中进行说明。
(第1变形例)
在第1变形例中，对正极合剂层中的上述有机材料(熔点或软化点超过200℃的有机材料)的优选分布进行说明。本申请发明者们对正极合剂层中的有机材料的分布进行了研究，结果确认，优选与正极集电体的表面相比，该有机材料更多地存在于正极合剂层的表面。也就是说，在本变形例中的正极合剂层中，与正极合剂层中的与正极集电体的表面接触的部分相比，上述有机材料更多地存在于正极合剂层的表面。
以下，以采用PTFE或含有TFE单元的共聚物作为正极的粘结剂的情况举例，对本变形例中的正极的制作方法(第1方法及第2方法)进行说明。再有，也可以按照第1方法制作本变形例中的正极，也可以按照第2方法制作本变形例中的正极。
图6是表示本变形例中的正极的制作方法的第1方法的流程图。
首先，虽在图6中未图示，但先将正极活性物质、导电剂和PTFE或含有TFE单元的共聚物混合搅拌，制作正极合剂膏糊。
接着，在步骤S201中，将正极合剂膏糊涂布在正极集电体的两表面上。
接着，在步骤S202中，在由正极合剂膏糊形成的层的表面上涂布PTFE或含有TFE单元的共聚物。由此，与设在正极集电体的表面上的部分相比，粘结剂更多地存在于成为正极合剂层的部分的表面上。
然后，在步骤S203中，使正极合剂膏糊和涂布在由正极合剂膏糊形成的层的表面上的PTFE或含有TFE单元的共聚物干燥。
然后，在步骤S204中对表面设有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极集电体进行压延，在步骤S205中对压延后的正极集电体进行热处理。关于步骤S205中的热处理的条件，与上述实施方式中说明的条件相同。在将实施了压延后的热处理的正极切断成规定的形状及尺寸后，可得到本变形例的正极。
本变形例中的正极的制作方法的第2方法未图示，但在上述第1方法中的步骤S201与步骤S202之间具有干燥工序。也就是说，在本变形例中的正极的制作方法的第2方法中，首先，在将正极合剂膏糊涂布在正极集电体的两表面上后，使正极合剂膏糊干燥。接着，在由正极合剂膏糊形成的层的表面上涂布PTFE或含有TFE单元的共聚物，然后使涂布的PTFE或含有TFE单元的共聚物干燥。然后，在对表面设有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极集电体进行了压延后，对压延后的正极集电体进行热处理。
由以上得出，在本变形例中，压延后的热处理条件与上述实施方式相同，此外，使用上述有机材料作为正极的粘结剂。因而，在本变形例中，能够得到在上述实施方式中所记载的效果。不仅如此，本申请发明者们还确认了，关于通过将压延后的热处理温度规定为200℃以上得到的效果，与使上述有机材料均匀地分散在正极合剂层中时相比，本变形例时的效果更大。
(第2变形例)
正极活性物质只要是锂复合氧化物就没有特别的限定，但优选采用LiNixM(1-x)O2(M为Co、Al及Mn中的至少一种，x满足0.3≤x＜1)。其理由如以下所示。
一般，如果使用含有镍的锂复合氧化物作为正极活性物质，则与使用不含镍的锂复合氧化物(例如LiCoO2)作为正极活性物质时相比，在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池时产生的气体的量大，对非水电解质二次电池重复进行充放电时产生的气体的量大。因而，关于通过将压延后的热处理温度规定为200℃以上得到的效果，与使用不含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质时相比，使用含镍的锂复合氧化物(上述LiNixM(1-x)O2)作为正极活性物质时的效果更大。
(第3变形例)
作为上述实施方式中的负极、多孔质绝缘膜及非水电解质的材料，分别可使用作为锂离子二次电池的负极、多孔质绝缘膜及非水电解质的材料而公知的材料。以下列举其中的一例。
作为负极集电体，例如可采用由铜、不锈钢或镍等构成的基板或箔，也可在该基板或箔上形成多个孔。
负极合剂层中除了负极活性物质以外还含有粘结剂等。作为负极活性物质，例如，可采用石墨、碳纤维等碳材料或SiOx等硅化合物等。
这样的负极例如可按以下所述进行制作。首先，在制作了含有负极活性物质及粘结剂等的负极合剂料浆后，将该负极合剂料浆涂布在负极集电体的两表面上，然后使其干燥。接着，对两表面上设有负极活性物质等的负极集电体进行压延。再有，压延后，也可以在规定的温度下按规定时间实施热处理。
作为多孔质绝缘层，可列举出具有大的离子透过度、且兼备规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布或无纺布等。作为多孔质绝缘层的材料的一例子，可列举出例如聚丙烯、聚乙稀等聚烯烃或耐热性优良的金属氧化物(氧化铝或氧化硅)。此外，多孔质绝缘层可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。
非水电解液含有电解质和使电解质溶解的非水溶剂。
作为非水溶剂，能够使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别的限定，可以单独使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或链状羧酸酯等中的1种，也可以两种以上混合使用。
作为电解质，例如可单独使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类或酰亚胺盐类等中的1种，也可以两种以上组合使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/m3以上且2mol/m3以下。
此外，非水电解质中除了电解质及非水溶剂以外，也可以含有具有通过在负极上分解、在负极上形成锂离子传导性高的被膜而提高电池的充放电效率的功能的添加剂。作为具有如此功能的添加剂，可以单独采用例如碳酸亚乙烯酯(VC：vinylene carbonate)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC：viny ethylene carbonate)或二乙烯基碳酸亚乙酯等中的1种，也可以两种以上组合使用。
另外，非水电解质中除了电解质及非水溶剂以外，也可以含有通过在过充电时分解、在电极上形成被膜而使电池不活性化的公知的苯衍生物。作为具有如此功能的苯衍生物，优选具有苯基及与苯基相邻的环状化合物基的化合物。苯衍生物相对于非水溶剂的含量优选为非水溶剂总量的10vol％以下。
实施例
本申请发明者们为了确认上述实施方式中的效果，进行了以下的实验。
1.非水电解质二次电池的制作
(1)电池1
(正极的制作方法)
首先，相对于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(正极活性物质，图7中记载为“LiNiCoAlO2”)100质量份，将1.25质量份的乙炔黑(导电剂)、3质量份的分散有PTFE(粘结剂)的溶液混合。由此，得到正极合剂料浆。
接着，将该正极合剂料浆涂布在厚度为15μm的含铁铝合金箔(A8021，正极集电体)的两面上。此时，在正极集电体中的设有正极引线的部分上不涂布正极合剂料浆。在使正极合剂料浆干燥后，对两面上设有正极活性物质等的正极集电体进行压延。然后，对压延后的正极集电体，在200℃的环境下进行30分钟热处理。然后，裁切成规定的尺寸，得到正极。
(负极的制作方法)
首先，相对于鳞片状人造石墨100质量份，添加100质量份的含有1质量％的羧甲基纤维素的水溶液、和1质量份的丁苯橡胶(粘结剂)并混合。由此，得到负极合剂料浆。
然后，将该负极合剂料浆涂布在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面上。此时，在负极集电体中的设置负极引线的部分上不涂布负极合剂料浆。在使负极合剂料浆干燥后，对两面上设有负极活性物质等的负极集电体进行压延。然后，裁切成规定的尺寸，得到负极。
(非水电解液的调配方法)
在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶4∶5的混合溶剂中添加3wt％的碳酸亚乙烯酯。在该溶液中溶解LiPF6，使其浓度达到1.0mol/L，得到非水电解液。
(电池的制作方法)
首先，在正极集电体中的没有形成正极合剂层的部分上安装铝制的正极引线，在负极集电体中的没有形成负极合剂层的部分上安装镍制的负极引线。然后，以正极引线和负极引线相互向同一方向延伸的方式使正极和负极相互对置，在该正极和负极之间配置聚乙烯制的隔膜(多孔质绝缘层)。然后，以中间夹着隔膜的状态将正极和负极卷绕在卷芯上。由此，制成卷绕型的电极组。
接着，在电极组的上表面的上方配置上部绝缘板，在电极组的下表面的下方配置下部绝缘板。然后，将负极引线焊接在设在封口板上的铆钉上，同时将正极引线焊接在封口板的下表面，将电极组收纳在电池壳(厚度为5.7mm、宽度为35mm、高度为36mm的方形的铝壳)内。然后，通过减压方式向电池壳内注入非水电解液，通过照射激光将电池壳的开口密封。由此，得到电池1。电池1的电池容量为1.0Ah。
再有，关于电池容量，是在25℃的环境下以0.2A的恒定电流进行恒定电流充电直到电压值达到4.2V、然后在以4.2V恒定电压进行恒定电压充电直到电流值达到50mA后、以0.2A的恒定电流进行恒定电流放电直到电压值达到2.5V时的容量。
(2)电池2
除了对压延后的正极集电体在250℃的环境下进行30分钟热处理以外，按照与电池1的制作方法相同的方法，制作电池2。
(3)电池3
除了对压延后的正极集电体在300℃的环境下进行30分钟热处理以外，按照与电池1的制作方法相同的方法，制作电池3。
(4)电池4
除了将正极的粘结剂规定为聚酰亚胺来制作正极以外，按照与电池1的制作方法相同的方法，制作电池4。电池4的正极的制作方法如以下所示。
首先，相对于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(正极活性物质)100质量份，将1.25质量份的乙炔黑(导电剂)、3质量份的溶解有聚酰亚胺前体(粘结剂)的溶液混合。由此，得到正极合剂料浆。
接着，将该正极合剂料浆涂布在厚度为15μm的含铁铝合金箔(A8021，正极集电体)的两面上。此时，在正极集电体中的设有正极引线的部分上，不涂布正极合剂料浆。在使正极合剂料浆干燥后，对两面上设有正极活性物质等的正极集电体进行压延。然后，对压延后的正极集电体，在200℃的环境下进行30分钟热处理。通过该压延后的热处理，聚酰亚胺前体成为聚酰亚胺。然后，裁切成规定的尺寸，得到电池4的正极。
(5)电池5
除了作为正极的粘结剂进一步加入PvdF以外，按照与电池1的制作方法相同的方法，制作电池5。此时，以达到PTFE∶PvdF＝70∶30(体积比)的方式制作正极的粘结剂。
(6)电池6
除了采用LiCoO2作为正极活性物质以外，按照与电池1的制作方法相同的方法，制作电池6。
(7)电池7
除了对压延后的正极集电体在190℃的环境下进行30分钟热处理以外，按照与电池1的制作方法相同的方法，制作电池7。
(8)电池8
除了将正极的粘结剂规定为PvdF以外，按照与电池1的制作方法相同的方法，制作电池8。
(9)电池9
除了采用LiCoO2作为正极活性物质以外，按照与电池7的制作方法相同的方法，制作电池9。
2.正极的拉伸延伸率的测定
将制作的电池1～9各准备10个，对这些电池求出了正极的拉伸延伸率。将其各平均值记在图7中的“正极的拉伸延伸率”中。
首先，从电池中取出正极，测定卷绕方向的正极的长度。接着，将卷绕方向的正极的一端固定，将卷绕方向的正极的另一端沿着卷绕方向以20mm/min的速度拉伸。然后，测定刚断裂前的正极的卷绕方向的长度，采用测定的长度和拉伸前的正极的卷绕方向的长度算出正极的拉伸延伸率。
3.铝粒子的平均晶体粒径的测定
对电池1～9的各电池的铝粒子的平均晶体粒径进行了测定。将其各平均值记在图7中的“铝的平均晶体粒径”中。
首先，从进行了充放电的电池中取出正极。接着，采用集束离子束(FIB：Focused Ion Beam)装置(SII·纳米技术株式会社制，型号SMI 9800)，对取出的正极的正极集电体的截面进行加工。然后，测定加工的该截面的SIM图像。从得到的SIM图像测定铝粒子的晶体粒径，算出其平均值。
4.处于充电状态的非水电解质二次电池在高温下保存时的电池的膨起的测定
对处于充电状态的非水电解质二次电池在高温下保存时的电池的膨起进行了测定。
具体而言，首先，将电池1～9各准备5个。接着，对这些电池，在25℃的环境下，以1A的恒定电流进行恒定电流充电直到电压值达到4.2V后，以4.2V恒定电压进行恒定电压充电，直到电流值达到50mA。接着，在25℃的环境下，对轴方向的电池中央部的厚度(以下简称为“电池中央部的厚度)进行了测定。然后，在80℃的环境下保管2日。然后，在冷却到电池温度达到25℃后，测定了电池中央部的厚度。然后，从(保存后的电池中央部的厚度)中减去(保存前的电池中央部的厚度)，算出电池的膨起量。另外，采用卡尺测定了电池的轴方向的中央部的厚度。将其平均值记于图7中的“电池的膨起量”的“保存试验”中。
5.对非水电解质二次电池重复充放电时的电池的膨起的测定
对进行循环试验时的电池的膨起进行了测定。
具体而言，首先，将电池1～9各准备5个。接着，对这些电池，在45℃的环境下，以1A的恒定电流进行恒定电流充电，直到电压值达到4.2V后，以4.2V恒定电压进行恒定电压充电，直到电流值达到50mA。接着，在25℃的环境下，对电池的轴方向的中央部的厚度进行测定。然后，在45℃的环境下以1A的恒定电流进行放电，直到电压值达到2.5V。然后，在45℃的环境下以1A的恒定电流进行恒定电流充电，直到电压值达到4.2V，以4.2V恒定电压进行恒定电压充电，直到电流值达到50mA，然后在45℃的环境下以1A的恒定电流进行放电，直到电压值达到2.5V。将该恒定电流充电-恒定电压充电-放电作为1个循环，将该循环重复500次。然后，在45℃的环境下以1A的恒定电流进行恒定电流充电，直到电压值达到4.2V，以4.2V恒定电压进行恒定电压充电，直到电流值达到50mA。然后，在25℃的环境下测定了电池中央部的厚度，从(循环试验后的电池中央部的厚度)中减去(循环试验前的电池中央部的厚度)，算出电池的膨起量。另外，采用卡尺测定了电池的轴方向的中央部的厚度。将其平均值记于图7中的“电池的膨起量”的“循环试验”中。
6.结果及考察
结果见图7。
确认了如果进行压延后的热处理，则正极的拉伸延伸率成为3％以上，如果进行压延后的热处理，则正极集电体中所含的铝粒子的平均晶体粒径成为1μm以上。
首先，考察电池的膨起量。通过对电池1～3的结果和电池7的结果进行比较，发现在高温下保存充电状态的电池时及对电池重复进行充放电循环时的任何一种情况下，电池7与电池1～3相比电池的膨起量大。从此结果能够确认，如果将压延后的热处理温度规定为200℃以上，则即使在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池时，也能抑制非水电解质二次电池的膨起，此外，如果将压延后的热处理温度规定为200℃以上，则即使在对非水电解质二次电池重复进行充放电时，也能抑制非水电解质二次电池的膨起。
接着，考察电池容量。通过对电池1～3的结果和电池7的结果进行比较，发现电池容量几乎没有变化。另一方面，如果对电池7的结果和电池8的结果进行比较，发现电池8的电池容量小。从这些结果确认，如果使用PTFE作为正极的粘结剂，则即使将压延后的热处理温度设定在200℃以上，也能够防止起因于压延后的热处理的正极的粘结剂的熔化。此外，从电池4的结果确认了，可以说在使用聚酰亚胺作为正极的粘结剂时也与使用PTFE作为正极的粘结剂时同样。另外，通过对电池1的结果和电池5的结果进行比较，发现电池容量几乎相同。由此确认了，如果正极合剂层中的PvdF的含量少，则能够抑制起因于PvdF的熔化的电池容量的降低。
接着，对正极活性物质和电池的膨起量的关系进行考察。通过对电池1的结果和电池7的结果进行比较，发现在高温下保存充电状态的电池时及对电池重复进行充放电循环时的任一种情况下，电池1都能够与电池7相比将电池的膨起量抑制0.3mm。另一方面，通过对电池6的结果和电池9的结果进行比较，发现在高温下保存充电状态的电池时，电池6与电池9相比只不过能够将电池的膨起量抑制0.05mm，在对电池重复进行充放电循环时，电池6与电池9相比只不过能够将电池的膨起量抑制0.1mm。由此确认了，关于通过将压延后的热处理温度规定为200℃以上时所得到的效果，与采用不含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质时相比，采用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质时的效果更大。
再有，本申请发明者们认为，即使在采用含有TFE单元的共聚物、丙烯酸类橡胶或氟橡胶作为正极的粘结剂时，也可得到与电池1～6的结果相同的结果。此外，本申请发明者们认为，在使用含镍的锂复合氧化物即LiNi0.82Co0.15Al0.03O2以外的材料作为正极活性物质的情况下，也可得到与电池1～5的结果相同的结果。此外，本申请发明者们认为，在使用不含镍的锂复合氧化物即LiCoO2以外的材料作为正极活性物质的情况下，也可得到与电池6的结果相同的结果。
产业上利用的可能性
如以上说明的，如果在高温下保存处于充电状态的非水电解质二次电池或如果对非水电解质二次电池重复进行充放电，则本发明能够抑制该非水电解质二次电池的内压上升。因而，本发明作为要求长时间驱动的移动设备的电源、搭载在汽车上的电源、或大型工具用电源是有用的。
符号说明
1  电池壳
2  封口体
3  垫圈
4  正极
4a  正极引线
4A  正极集电体
4B  正极合剂层
5  负极
5a  负极引线
5A  负极集电体
5B  负极合剂层
6  多孔质绝缘层
8  电极组

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和设在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘层；
所述正极具有正极集电体和设在所述正极集电体的至少一方的表面上的正极合剂层；
所述正极的拉伸延伸率为3％以上；
所述正极合剂层含有正极活性物质和熔点或软化点高于200℃的有机材料。
2.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和设在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘层；
所述正极具有正极集电体和设在所述正极集电体的至少一方的表面上的正极合剂层；
所述正极集电体含有平均晶体粒径为1μm以上的铝粒子；
所述正极合剂层含有正极活性物质和熔点或软化点高于200℃的有机材料。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机材料是粘结剂。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
与所述正极合剂层中的与所述正极集电体的所述表面相接的部分相比，所述有机材料更多地存在于所述正极合剂层的表面。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述有机材料是聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物、四氟乙烯的聚合物及含有四氟乙烯单元的共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极活性物质是LiNixM(1-x)O2，式中M为Co、Al及Mn中的至少一种，x满足0.3≤x＜1。
7.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其具有以下工序：
将所述正极活性物质及所述有机材料设在所述正极集电体的至少一方的表面上的工序(a)、
在对表面设有所述正极活性物质及所述有机材料的正极集电体进行压延后，在规定的温度下进行热处理的工序(b)；
所述工序(b)中的所述规定的温度为200℃以上，且为低于所述有机材料的所述熔点或所述软化点的温度。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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