JP2007273259A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の厚み増大を抑制し、且つサイクル特性及び保存特性を向上し得た非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎ−メチルピロリドンに、正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンと、を混合してスラリーを作製する工程と、このスラリーを集電体へ塗布し、乾燥させて正極活物質層を有する乾燥正極板とする工程と、前記乾燥正極板を圧延する工程と、圧延後の乾燥正極板を空気雰囲気中で、Ｔｍ−３０≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０（Ｔｍは、圧延後の正極活物質相中のポリフッ化ビリニデンの融点）の温度範囲で、空気雰囲気中１時間以上熱処理する工程と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、高電位となるまで正極を充電して使用する非水電解質二次電池の電池特性の改良に関する。

今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されているが、これらの機器の一層の高機能化に伴い、電池の更なる高容量化の要望が高まっている。

この目的を達成するため、正極を４．４〜５．１Ｖの高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用効率を高めることや、正極活物質の充填密度を高めることがなされている。

しかし、正極を高い電位となるまで充電して使用すると、高温保存時に正極活物質と非水電解質とが反応してガスが発生し、電池が大きく膨れてしまうとともに、高温保存特性を低下させるという問題がある。また、このガスは正負極間にとどまるため、正負極の対向状態が悪くなり、スムースな充放電反応が阻害されるという問題がある。

また、正極活物質の充填密度を高めると、高い圧力でプレスする必要があり、このプレスによって活物質粒子が割れて、割れた表面に活性の高い部分が生じて、電解質と正極とが反応してガスを発生させるという問題がある。

ところで、非水電解質二次電池に関する技術として、下記特許文献１〜４が提案されている。

特開2002-110249号公報 特開2002-324549号公報 特開平7-6752号公報 特開平8-203500号公報

特許文献１にかかる技術は、集電体表面に、ポリフッ化ビニリデンと導電材とからなる導電層を、結着剤の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとしたとき、Ｔｃ−２０≦Ｔ≦Ｔｍを満たす温度Ｔで熱処理して形成する技術である。この技術によると、過充放電サイクル特性や保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られるとされる。

特許文献２にかかる技術は、表面温度が５０〜１６０℃の圧延ロールを用いて電極活物質層を圧延する技術である。この技術によると、高密度に活物質を充填できるとされる。

特許文献３にかかる技術は、加圧成形した電極を、結着時の融点よりも高温で熱処理する技術である。この技術によると、サイクル特性を向上できるとされる。

特許文献４にかかる技術は、電極作製時に、結着剤の融点未満の温度で熱加圧成形する技術である。この技術によると、充放電サイクルを繰り返しても膨れの小さい電池を提供できるとされる。

しかしながら、上記各技術は、十分なサイクル特性が得らず、充放電サイクルによる電池の膨れが大きいという課題を有していた。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、サイクル特性及び高温保存特性に優れ、電池の膨れが小さい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、Ｎ−メチルピロリドンに、正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンと、を混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーを集電体へ塗布し、乾燥させて正極活物質層を有する乾燥正極板とする工程と、前記乾燥正極板を圧延する工程と、圧延後の乾燥正極板を空気雰囲気中で、Ｔｍ−３０≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０（Ｔｍは、圧延後の正極活物質相中のポリフッ化ビリニデンの融点）の温度範囲で、空気雰囲気中１時間以上熱処理する工程と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。

この構成によると、圧延後の乾燥極板を、Ｔｍ−３０≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０の温度で熱処理することにより、ポリフッ化ビリニデンが活性の高い活物質粒子の割れた部分を覆うように変形する。これにより、活性の高い部分での非水電解質との反応が抑制され、放電特性が向上する。

なお、Ｔｍ−３０未満の温度で熱処理すると、十分にポリフッ化ビニリデンが変形しない。他方、Ｔｍ＋２０よりも高い温度で熱処理すると、熱処理後にポリフッ化ビニリデンが硬化して極板を硬くさせて、巻き取ることができなくなる。

上記構成において、熱処理時間が５時間以下である構成とすることができる。

熱処理時間が５時間よりも長くしても、更なる効果が得られなくなる一方、長時間での処理により製造工程に時間がかかるとともにコスト高になる。よって、上記のように規制することが好ましい。

正極の電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖとまで充電して使用する電池を用いた場合、本発明の効果がより一層発揮できる。このような電池は、高容量であるため、本発明をこの種の電池に適用することが好ましい。

以上説明したように、本発明によると、サイクル特性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
〈正極の作製〉
正極活物質としての平均粒径８μｍのＬｉＣｏＯ_２９０重量部と、導電剤としての炭素粉末５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。その後、乾燥させた後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの乾燥正極板を作製した。

その後、この乾燥正極板を、１時間で室温から１３０℃（熱処理温度）まで昇温させ、１３０℃で１時間保持させた。その後、室温まで除冷させ、これを正極板とした。温度は極板表面に熱電対を取り付け、モニターした。この工程は大気中で行った。

〔ポリフッ化ビニリデンの融点測定〕
上記で作製した正極板を、熱処理する前の状態で、正極活物質層を４ｍｇ掻き採り、示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所製ＤＴＧ−５０／５０Ｈ）にて、大気雰囲気中にて５℃／ｍｉｎで昇温した。得られた温度−示差熱量曲線のピークにおいて、ベースラインの延長線と、ピークの立ち下がりの傾きが最大となる温度における接線との交点が示す温度を融点とした。この結果、ポリフッ化ビニリデンの融点は、１６０℃であった。

〈負極の作製〉
天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを、ＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し，このスラリーを厚さ１０μｍの銅製集電体の片面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し，短辺の長さが３７．５ｍｍの負極板を作製した。

〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒（２５℃、１気圧）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して非水電解質となした。

〈電極体の作製〉
上記正極板、負極板とを、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して、巻き終わり部分をテープ止めし、プレスして扁平電極体となした。

〈電池の組み立て〉
角形の外装缶に、上記電極体と非水電解質とを挿入し、外装缶の開口部を封口して、実施例１に係る非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
熱処理温度を１５０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
熱処理温度を１８０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
乾燥正極板の熱処理を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
熱処理温度を１２０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
熱処理温度を１９０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
熱処理時間を３０分としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

［電解液と正極の反応によるガス発生量評価］
上記で作製した実施例１及び比較例１にかかる電池を、２５℃において 定電流充電（電流７００ｍＡ、終止電圧４．４Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．５Ｖ））−定電圧充電（電圧４．４Ｖ、終止電流１４ｍＡ）した後、アルゴン雰囲気下において正極極板を１０ｃｍ^２に切り出し、正極極板と電解液とをラミネートセルの中に封じ、８０℃で２日間保持した。その後、発生したガスを、水上置換法を用いて収集し、ガスクロマトグラフィーによりガス発生量を測定した。そして活物質１ｇあたりのガス発生量として結果を下記表１に示す。

表１から、１３０℃で１時間熱処理した実施例１は、熱処理をしていない比較例１に比べてガス発生量が極めて小さくなっていることがわかる。これは、充電正極と非水電解質との反応が低く抑えられているためと考えられる。これにより、正極活物質と非水電解質との副反応を抑えることができると考えられるため、サイクルや高温保存特性が向上できると考えられる。

［高温保存試験］
上記で作製した各電池を２５℃において, 定電流充電（電流７００ｍＡ、終止電圧４．４Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．５Ｖ））−定電圧充電（電圧４．４Ｖ、終止電流１４ｍＡ）後，電流値７００ｍＡで３．０Ｖまで放電した。この放電における電池容量を測定することにより、保存前容量とした。その後再び、定電流充電（電流７００ｍＡ、終止電圧４．４Ｖ）−定電圧充電（電圧４．４Ｖ、終止電流１４ｍＡ）後、５０℃で５００時間保存し、その後２５℃にて電流値７００ｍＡで３．０Ｖまで放電した。この放電における電池容量を測定することにより、保存後容量とした。保存前容量に対する保存後容量の比率（％）を保存特性とした。この結果を下記表２に示す。

［サイクル特性試験］
各電池を２５℃において, 定電流充電（電流７００ｍＡ，終止電圧４．４Ｖ）-定電圧充電（電圧４．４Ｖ，終止電流１４ｍＡ）後，電流値７００ｍＡで３．０Ｖまで放電した。この１回の充電と放電の組み合わせを１サイクルとし、３００サイクルまで繰り返した。その際、各サイクルでの放電容量と１サイクル目の放電容量の比率（％）をサイクル特性とした。
サイクル後の電池厚みについては、３．０Ｖに放電した試験後の電池の厚みを測定した。この結果を下記表２に示す

なお、１９０℃で熱処理した比較例３において、正極・負極・セパレータを巻き取り成型した後に、電極体が膨らんでしまい、半数が電池缶に挿入出来なくなってしまった。このため、サイクル特性の試験は行えなかった。これは、極板を過剰に加熱したため、ポリフッ化ビニリデンが硬化して極板が硬くなり、巻き取り後に大きくたわんでしまったためと考えられる。

表２から、１３０℃から１８０℃（Ｔｍ−３０〜Ｔｍ＋２０）の温度域で熱処理した実施例１〜３は、保存特性が９１〜９２％、高温サイクル特性が８０〜８３％、サイクル後電池厚みが５．５０〜５．５５ｍｍと、１２０℃（Ｔｍ−４０）で熱処理した比較例１、１９０℃（Ｔｍ＋３０）で熱処理した２の８１％・８５％、７５％・７６％、５．８０ｍｍ・５．７５ｍｍよりもすべてにおいて優れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。１３０℃〜１８０℃で熱処理することにより、ポリフッ化ビリニデンが活性の高い活物質粒子の割れた部分を覆うように変形する。これにより、活性の高い部分での非水電解質との反応が抑制され、保存特性及びサイクル特性が向上し、電池の膨れも抑制される。よって、適切な熱処理の温度範囲は、１３０℃〜１８０℃（Ｔｍ−３０〜Ｔｍ＋２０）である。

また、１５０℃で３０分熱処理した比較例４は、保存特性が８３％、高温サイクル特性が７４％、サイクル後電池厚みが５．７７ｍｍと、１３０℃〜１８０℃で１時間熱処理した実施例１〜３の９１〜９２％、８０〜８３％、５．５０〜５．５５ｍｍよりもすべてにおいて劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。比較例４では、熱処理時間が短いため、ポリフッ化ビリニデンが活性の高い活物質粒子の割れた部分を十分に覆う事ができない。これにより、活性の高い部分での非水電解質との反応が十分に抑制できなくなる。

なお、正極活物質としては、上記実施例で用いたもの以外に、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用いることができ、例えば異種元素を添加して高電位での安定性を高めたものを用いてもよい。また、これらの混合物であってもよい。負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料、特に人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類が用いられる。

本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好ましい。

具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−シクロヘキシルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

なお、本発明における非水電解質の電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。ここで、高い充電電圧で充電する場合、通常正極の集電体として用いられるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

以上説明したように、本発明によると、非水電解質二次電池のサイクル特性及び保存特性を向上でき、且つ電池の厚み増大を効果的に抑制できるので、産業上の意義は大きい。

Claims (3)

1. Ｎ−メチルピロリドンに、正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンと、を混合してスラリーを調製する工程と、
   このスラリーを集電体へ塗布し、乾燥させて正極活物質層を有する乾燥正極板とする工程と、
   前記乾燥正極板を圧延する工程と、
   圧延後の乾燥正極板を空気雰囲気中で、Ｔｍ−３０≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０（Ｔｍは、圧延後の正極活物質相中のポリフッ化ビリニデンの融点）の温度範囲で、空気雰囲気中１時間以上熱処理する工程と、
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
   熱処理時間が５時間以下である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
   前記正極の電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。