JP2015536539A - 正極を製造する方法 - Google Patents

Abstract

正極を製造する方法であって、（Ａ）少なくとも一種のリチウム化遷移金属混合酸化物、（Ｂ）導電性変形の炭素、（Ｃ）少なくとも一種の結合剤、及び、（Ｄ）少なくとも一つのフィルム、を含む正極材料を有し、ここで、（ａ）リチウム化遷移金属混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物を、フィルム（Ｄ）に塗布し、（ｂ）乾燥し、（ｃ）正極材料を、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する程度に圧縮して圧縮されたブランクを得、及び、（ｄ）（ｃ）の圧縮の後に、結合剤（Ｃ）の融点又は軟化点より３５℃低い温度から結合剤（Ｃ）の融点又は軟化点より５℃低い温度の範囲で熱処理する。【選択図】図１

Description

本発明は、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム化遷移金属混合酸化物、
（Ｂ）導電性変形の炭素、
（Ｃ）少なくとも一種の結合剤、及び、
（Ｄ）少なくとも一つのフィルム、
を含む正極材料を有する正極の製造方法に関する。

ここで、
（ａ）リチウム化遷移金属混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物を、フィルム（Ｄ）に塗布し、
（ｂ）乾燥し、
（ｃ）正極材料を、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する程度に圧縮して圧縮されたブランクを得、及び、
（ｄ）（ｃ）の圧縮の後に、結合剤（Ｃ）の融点より３５℃低い温度から結合剤（Ｃ）の融点より５℃低い温度の範囲で熱処理する。

リチウムイオン電池は、最近、多くの応用分野で注目を集めている。しかし、電池は厳しい品質要件を満たさなければならない。電池の種々の成分は、例えば、陽極、正極、電解質又は電力出力リードは、それを改善するために変更することが可能である。特別な注意は、一般的に、電極及び特に正極に払われる。

正極材料の化学組成は別として、理論的に達成可能な容量の利用は、適切な正極材料の選択における重要な因子である。これはしばしば、エネルギー密度の観点、例えば、活性物質ｇ／ｍ^２での高い電極負荷の観点から最適化されている電池で達成されていないことが観察されている。また、電力負荷能力は、しばしば最適ではない。

本発明の目的は、特別に大容量と電力負荷能力を持つ正極を提供することにある。更なる目的は、特別に大容量、特に活性物質ｇ／ｍ^２での高電極負荷、及び高電力負荷能力を有する正極の製造方法を提供することにある。

それに応じて、我々は冒頭に定義した方法を発見した。略して本発明の方法と呼ぶ。

高容量の正極材料の選択が重要であるだけでなく、正極材料を処理して、良好な／高電力負荷能力、Ａ・ｈ／ｍ^２又はｇ／ｍ^２で測定される単位面積又は電極負荷当たり大容量を持つ正極を提供することも重要であることを発見した。

本発明により製造した正極を試験するための分解した電気化学セルの概略構成図である。

本発明の方法を実施するために、以下の出発材料が使用される。

（Ａ）少なくとも一種のリチウム化遷移金属混合酸化物、略して混合酸化（Ａ）と呼ぶ、
（Ｂ）導電性変形の炭素、略して炭素（Ｂ）と呼ぶ、
（Ｃ）少なくとも一種の結合剤、略して結合剤（Ｃ）と呼ぶ、及び、（Ｄ）少なくとも一つのフィルム、略してフィルム（Ｄ）と呼ぶ。

混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）、結合剤（Ｃ）、及びフィルム（Ｄ）は、以下でより詳細に定義される。

混合酸化物（Ａ）は、シート構造を有するリチウム化（リチウム含有）遷移金属混合酸化物、スピネル構造を有するリチウム化遷移金属混合酸化物及びオリビン構造を有するリチウム化遷移金属リン酸塩、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＭｎ_１−ｈＦｅ_ｈＰＯ_４（ここで、０≦ｈ≦０．５５）、特にＬｉＭｎＰＯ_４から選択することができる。

本発明の実施の形態では、混合酸化物（Ａ）は、リチウム化マンガン含有遷移金属混合酸化物、好ましくは総遷移金属に対して少なくとも３５モル％のＭｎを有するリチウム化マンガン含有遷移金属混合酸化物、特に好ましくは少なくとも５０モル％のＭｎを有するリチウム化マンガン含有遷移金属混合酸化物から選択される。

本発明の実施の形態では、混合酸化物（Ａ）は、総遷移金属に対して最大８０モル％のＭｎ含有量を持つリチウム化マンガン含有遷移金属混合酸化物、例えば、シート構造又はスピネル構造を持つリチウム化マンガン含有遷移金属混合酸化物、特に好ましくは、シート構造と最大７０モルのＭｎ含有量を持つリチウム化遷移金属混合酸化物から選択される。

本発明の目的のために、“遷移金属の含有量”は、遷移金属イオンの含有量であり、マンガンの含有量又はマンガン含有量は、それぞれの場合において、マンガンイオンの含有量である。他の遷移金属の場合、及びリチウムの場合においても同様である。

本発明の好ましい実施の形態では、混合酸化物（Ａ）は、総遷移金属に対して最大２５モル％のニッケル含有量を持つリチウム化Ｍｎ含有スピネルから、特に好ましくは、２０から２５モル％のニッケル含有量を持つリチウム化Ｍｎ含有スピネルから選択される。

本発明の好ましい実施の形態では、混合酸化物（Ａ）は、シート構造を有し、マンガンと、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも一種の更なる遷移金属を有するリチウム化混合酸化物から選択される。本発明の好ましい実施の形態では、混合酸化物（Ａ）は、非常に特に好ましくは、シート構造を持ち、マンガン、コバルト及びニッケルを含み、ドープ又は非ドープすることができるリチウム化混合酸化物の中から選択される。

シート構造を有する好適な混合酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、特に一般式（ｌ）のものである。

ここで、ｙは０から０．３、好ましくは０．０５から０．２である。

ｃは、０．３５から０．８、好ましくは０．４５から０．７、特に好ましくは０．５から０．６８の範囲である。

ａは、０．１から０．５の範囲であり、ｂは、０から０．５の範囲であり、好ましくはａより小さく、特に好ましくは最大０．３であり、ａより小さく、非常に特に好ましくは０．１から０．２５であり、ａよりも小さい。

及び、ａ＋ｂ＋ｃ＝１ である。

スピネル構造を有する好適な混合酸化物は、特に、一般式（ｌｌ）のものである。

ここで、変数は以下の様に定義される。

ｄは、０ら０．４の範囲であり、ｔは、０から０．４の範囲である。

ここで、Ｍの３５モル％、好ましくは５０モル％より多くはマンガンである。最大６５モル％が選択される更なる成分は、元素の周期律表の３から１２群の一種以上の金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏである。好ましくは、Ｃｏ及びＮｉであり、特には、Ｎｉである。

混合酸化物（Ａ）は、粒子の形態で存在することが好ましい。これらの粒子は、例えば、一次粒子の凝集体の形態であり得る。一次粒子は、例えば、１０ｎｍから１μｍ、特には１００から５００ｎｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し得る。凝集体は、例えば、１μｍから３０μｍの範囲の平均粒子径を有し得る。好ましくは、２から２０μｍである。

カーボン（Ｂ）は、好ましくは、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノチューブの中から選択される。

グラファイトの例としては、鉱油及び合成グラファイトだけでなく、膨張黒鉛及びインターカレートグラファイトも挙げられる。

カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、オーブンブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、工業用ブラック及びファーネスブラックの中から選択することができる。カーボンブラックは、不純物、例えば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、又はＯＨ基等の酸素含有化合物又は酸素含有基を含み得る。更に、カーボンブラックにおいて、硫黄又は鉄含有不純物も可能である。更なる変形例では、変性カーボンブラック又は変性グラファイト、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、ケト基又はカルボキシル基を有するカーボンブラック又はグラファイトが使用される。

カーボンブラックは、例えば、１０から３００ｎｍ、好ましくは３０から１００ｎｍの範囲の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を有し得る。

本発明の実施の形態では、カーボンブラックは、好ましくは１００μｍ、特に好ましくは１０μｍを越えない直径（Ｄ５０）の凝集体の形態で使用することができる。実施の形態では、凝集体の形態のカーボンブラックは、１００μｍより大きな粒子径を有する凝集体の割合が、例えば、篩分析により測定され、１質量％未満であるものが選択される。

本発明の実施の形態では、導電性炭素含有材料は、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブ（ＣＮＴと略す）、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ ＣＮＴ）、好ましくは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷ ＣＮＴ）は、それ自体知られている。それらの製造方法及び特性は、例えば、A. Jess 等の Chemie Ingenieur Technik 2006、78、94-100に記載されている。

本発明の実施の形態では、カーボンナノチューブは、０．４から５０ｎｍ、好ましくは１から２５ｎｍの範囲に直径を有する。

本発明の実施の形態では、カーボンナノチューブは、１０ｎｍから１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の長さを有する。

本発明の目的のために、用語グラフェンは、単一グラファイト層に類似する構造を有し、理想的又は実質的に理想的な二次元六角形炭素結晶を指す。

結合剤（Ｃ）は、有機（コ）ポリマーの中から選択される。好適な（コ）ポリマー、即ちホモポリマー又はコポリマーは、アニオン性、触媒又はフリーラジカル（共）重合することにより得られる（共）重合体の中から、特別に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーの中から選択される。ポリプロピレンも好適である。更なる適切なポリマーは、ポリイソプレン及びポリアクリレートである。特に好ましいのは、ポリアクリロニトリル及びハロゲン化（コ）ポリマー、特別にはフッ素化（コ）ポリマーである。

本発明の目的のために、用語ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、１，３−ブタジエン又はスチレンとアクリロニトリルのコポリマーを包含する。好ましくは、ポリアクリロニトリルホモポリマーである。

本発明の目的のために、用語ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなくエチレンのコポリマーを含む。エチレンのコポリマーは、少なくとも５０モル％の共重合した形のエチレンと、最大５０モル％の少なくとも一種の更なるコモノマーを有する。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、またイソブテン等のα−オレフィン、スチレン等のビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオン酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、またマレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸である。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

本発明の目的のために、用語ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなきくプロピレンのコポリマーを含む。プロピレンのコポリマーは、少なくとも５０モル％の共重合した形のプロピレンと最大５０モル％の少なくとも一種の更なるコモノマーを有する。コモノマーは、例えば、エチレン及び、ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテン等のα-オレフィンである。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチック又は実質的にアイソタクチックポリプロピレンである。

本発明の目的のために、用語ポリスチレンは、スチレンのモノポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１-Ｃ_１０アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとのコポリマーを含む。

別の好ましい結合剤（Ｃ）は、ポリブタジエンである。

他の好適な結合剤（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＤ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールの中から選択される。

結合剤（ｃ）は、架橋又は未架橋の有機（コ）ポリマーであっても良い。

本発明の特に好ましい実施の形態では、結合剤（Ｃ）は、フッ素化有機（コ）ポリマーの中から、特に、ハロゲン化有機（コ）ポリマーの中から選択される。本発明の目的のために、ハロゲン化又はフッ素化有機（コ）ポリマーは、一分子当たり少なくとも１つのフッ素原子、好ましくは、一分子当たり少なくとも２つのハロゲン原子又は少なくとも２つのフッ素原子を持つ少なくとも一種の（コ）モノマーを共重合化した形で有する有機（コ）ポリマーである。

例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー及びエチレン-クロロフルオロエチレンコポリマーである。

好ましい結合剤（Ｃ）は、ポリビニルアルコールとハロゲン化有機（コ）ポリマーである。例えば、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、特に好ましくは、ポリフッ化ビニル等のハロゲン化有機（コ）ポリマー、特別には、ポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレン、また例えば、融点が４０から１４５℃の範囲であるフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ-ＨＦＰ）である。

本発明の実施の形態では、結合剤（Ｃ）は、）は、平均分子量Ｍｗが５００００から１００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは、最大５００００００ｇ／モルの有機（コ）ポリマーの中から選択される。

フィルム（Ｄ）は、金属箔、特別にはアルミニウム箔、又はポリマーフィルム、例えば、ポリエステルフィルム、特別にはポリブチレンテレフタレートフィルムの中から選択される。ポリマーフィルムは、未処理又はシリコン処理であり得る。

本発明の実施の形態では、フィルム（Ｄ）は、厚さ１０から５０μｍ、好ましくは２０から３５μｍの範囲の金属箔の中から選択される。特別には、厚さ１０から５０μｍ、好ましくは２０から３５μｍの範囲のアルミニウム箔の中から選択される。

本発明の実施の形態では、フィルム（Ｄ）は、厚さ８から５０μｍ、好ましくは１２から３０μｍの範囲のポリマーフィルムの中から選択される。特別には、厚さ１０から５０μｍ、好ましくは２０から３５μｍの範囲のポリブチレンテレフタレートフィルムの中から選択される。

本発明の実施の形態では、本発明によって製造される正極材料は：
６０から９８質量％、好ましくは７０から９８質量％の混合酸化物（Ａ）、
１から１５質量％、好ましくは２から６質量％の炭素（Ｂ），
１から１５質量％、好ましくは２から６質量％の結合剤イー（Ｃ）、を有する。各々の場合、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び（結合剤（Ｃ）の総和に対してである。

本発明の方法は、示された順序で実行される４つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を有する。少なくとも１つの工程を複数回行うことができる。

工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、以下に詳細に記載されている。

工程（ａ）において、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物は、フィルム（Ｄ）に塗布される。混合物は、固体混合物、８５％以上の固形分含量を有するペースト又は好ましくは懸濁液であり得る。

対応する懸濁液は、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を１種以上の懸濁媒質と共に有する。懸濁媒体は、本発明の目的のために、水と有機溶媒、好ましい例は、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、また上述した有機溶媒の少なくとも２種の混合、及び上述した溶媒ｎ少なくとも一種と水との混合の中から選択される。

工程（ａ）において、５から９０％、好ましくは６０から８０％の範囲の固形分含量を持つ懸濁液を使用することが好ましい。ここで、固形分含量は、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）の和である。懸濁液は、例えば、２３℃で測定して２００から５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００から８００ｍＰａ・ｓの範囲のぺースト粘度又は動的粘度を有する。各々の場合のせん断速度は１０Ｈｚである。動的粘度は、例えば回転粘度計により、例えばハーケ粘度計を用いて測定することができる。

塗布は、懸濁液の粘度に応じて、スリットノズルによる塗布、噴霧又はドクターブレード塗布として実行することができる。混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）、及び結合剤（Ｃ）を含む固体混合物は、フィルム（Ｄ）に塗布する場合には、押出により塗布することができる。

本発明の実施の形態において、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物は、厚さ３０から５００μｍ、好ましくは５０から２００μｎの範囲の厚さでフィルム（Ｄ）に塗布される。厚さは、使用した溶媒又は溶媒混合物の影響を取り除くために、工程（ｂ）を実行した後に測定される。

混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物は、フィルム（Ｄ）の全領域に亘って、又は特定の部分に塗布し得る。

工程（ａ）は、様々な温度で、好ましくは室温で、実行することができる。

混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物が、押出によって塗布される場合、圧力が印加される。本発明の方法の他の実施の形態では、工程（ａ）は、好ましくは、加えられる圧力なしで実行される。

本発明の実施の形態では、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）は、フィルム（Ｄ）の片面又は両面に塗布される。混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び（B）と結合剤（Ｃ）を有する混合物がフィルム（Ｄ）の両面に塗布する場合は、例えば、まず、フィルム（Ｄ）の片面に塗布する。次いで、工程（ｂ）を実行し、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物をフィルム（Ｄ）の反対側の面に塗布する。そして、工程（ｂ）の通りに乾燥をもう一度実行する。

工程（ａ）の後、例えば、熱的に又は凍結乾燥によって乾燥が行われる。加熱乾燥のための適切な温度は、例えば、２５から１５０℃、好ましくは１００から１３０℃の範囲である。

本発明の実施の形態では、工程（ｂ）は、乾燥炉、熱風乾燥オーブン又は真空乾燥オーブン中で行われる。

工程（ｂ）は、真空乾燥オーブン内で行われる場合、不活性ガス（例えば、ＳＴＰで１時間当たりオーブン容積の２^１０）の特定の量を連続的に、動作圧力、例えば１００ミリバールで供給し、大気から溶剤蒸気を置換させることができる。

好ましくは、乾燥トンネルを使用することである。

本発明の実施の形態では、工程（ｂ）は、１分から２日、好ましくは１から２４時間の範囲の期間に亘って実行される。温度が高ければ高いほど、工程（ｂ）の最小継続時間より短くなる。工程（ｂ）が乾燥トンネルで実施される場合、好適な滞留時間は、５から３０分、好ましくは１０から２０分の範囲である。

ブランクが得られる。

工程（ｃ）において、ブランクは、正極材料が少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、少なくとも２．０ｇ/ｃｍ３を有するように圧縮される。正極材料の密度の上限としては、例えば、３．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３を選択することは可能である。密度は、適切な溶媒を用いてフィルム（Ｄ）から除去することができる正極材料の質量を測定することによって決定できる。ここでは、結合剤（Ｃ）は、少なくとも部分的に溶解され、残った固体成分をスラリーに変換される。また、正極材料の容積は、正極の厚さとフィルム（Ｄ）の厚さの差と、正極の面積とを測定することによって決定される。

圧縮のために、不連続又は好ましくは連続的に動作する装置を選択することが可能である。不連続動作する装置の例は、プレスである。連続的に動作する装置の例は、特には、カレンダーである。更に、ラミネート機は、混合物が最初にポリマーフィルムに塗布され、金属箔に積層され、同時に圧縮が起きる場合は特に可能である。

工程（ｃ）がカレンダーを用いて行われる場合には、例えば、ローラーのプレス圧力（“ライン圧”）は１００から５００Ｎ／ｍｍ、好ましくは１１０から１５０Ｎ／ｍｍの範囲で動作することが可能である。

工程（ｃ）がプレスを用いて行われる場合には、例えば、１００から１０００ＭＰａ、好ましくは１００から５００ＭＰａの圧力で動作することが可能である。

本発明の実施の形態では、工程（ｃ）は、１５から９５℃、好ましくは、２０から３５℃の範囲の温度で行われる。

工程（ｃ）において、ブランクの滞留時間は、例えば、ブランクの吸入速度によって制御することができる。最適な速度は、０．１から１ｍ／分、又は５から１０ｍ／分である。

工程（ｃ）が実行された結果として、圧縮されたブランクが得られる。

工程（ｃ）が実行された後、工程（ｄ）が実行される。この目的のために、熱処理は、好ましくは、結合剤（Ｃ）の融点より３５℃以低い温度から結合剤（Ｃ）の融点より最大５℃低い温度の範囲で行われる。結合剤（Ｃ）がシャープな融点を有していない場合、軟化点、また軟化温度として知られている、が融点の替わりに選択される。本発明の目的のために、軟化点は、アモルファス又は部分結晶の結合剤（Ｃ）が、ガラス質、硬質弾性状態から軟質状態に移行する温度である。好ましい変形例では、非硬化プラスチックのビカット軟化温度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０６：２００４−１０）が選択される。

２つの軟化温度又は融点を持つ結合剤（Ｃ）の場合、上述した内容が適用されるが、各々の場合により低い軟化温度又はより低い融点が用いられる。

結合剤（Ｃ）の融点は、例えば、ＤＩＮ １１３５７に準拠して決定することができる。したがって、ポリフッ化ビニリデンに対しては１７５℃の融点が得られる。

本発明の好ましい実施の形態では、工程（ｄ）での処理は、結合剤（Ｃ）の融点又は軟化点より２５℃から５℃低い温度範囲で実行される。

本発明の実施の形態では、工程（ｄ）での処理は、結合剤（Ｃ）の融点を越え最大２５℃、好ましく融点以下５℃の範囲を越えない温度範囲で実行される。

工程（ｄ）の実行では圧力は印加されない。

この工程を実施するために、工程（ｃ）からの圧縮されたブランクは、例えば、乾燥オーブン及び対流オーブンの中から選択された容器内に静止保存される。又は圧縮されたブランクは、例えばトンネルオーブン内を移動させられる。トンネルオーブンを使用することは好ましい。

本発明の実施の形態では、すなわち、乾燥オーブン又は対流オーブンを用いる場合、工程（ｄ）での処理は、２分から２日、好ましくは１２時間から１日の期間に亘って実行される。

工程（ｄ）がトンネルオーブン内で実施される場合、１０から３０分の範囲の滞留時間が好ましい。

圧縮されたブランクが工程（ｄ）の間に移動される実施の形態では、オーブン内の温度は、圧縮されたブランク内に到達する温度よりもかなり高い温度であっても良い。何故ならば、処理は必ずしも熱平衡で実行される必要はないからである。

工程（ｄ）が実行された結果として、正極材料の密度は、変化しない又は有意に変化しない。例えば、密度変化は１０％以下である。工程（ｄ）が実行された結果として、密度は、好ましく１０％を越えずに、特別には５％を越えずに増加する。本発明の別の変形例では、密度は最大０．３ｇ/ｃｍ^３、好ましくは最大０．２ｇ/ｃｍ^３増加する。本発明の別の実施の形態では、正極材料の密度は、０．１ｇ/ｃｍ^３から０．２ｇ／ｃｍ^３だけ減少する。密度の変化は、それぞれの場合に、室温で確認される。

１つの変形例では、正極材料の密度の替わりに、正極密度と個々の成分の理論密度の差を形成することによって決定することができる気孔率を使用することが可能である。

工程（ａ）から（ｄ）を実行することにより、本発明により製造された正極が得られる。

工程（ａ）から（ｄ）の後に、１つ以上の最終工程が実行され得る。例えば、所望の幾何形状を持つ正極を製造するために打ち抜き又は切断が行われる。本発明により僅か少量の正極が製造される場合は、最終工程は初期に、例えば工程（ａ）の前に実行され得る。

本発明の特別な実施の形態では、工程（ａ）のためのフィルム（Ｄ）は、ポリマーフィルムの中から選択され、工程（ｃ）の通りの圧縮後及び工程（ｄ）の前に圧縮されたブランクは、好ましくは金属箔の上に再積層される。この目的のために、金属箔の中から選択されたフィルム（Ｄ）は、圧縮されたブランク上に配置され、この２つはラミネータを通り得る。本発明の目的のために、ラミネータは、加熱され、バネの力又は油圧式によって一緒に押圧することができる２つの金属バンドを有する。ラミネータの出口において、ポリマーフィルムは、急な角度で引き剥がされ、金属箔は、さらに通り続け、混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含むコーティングが、次いで、金属箔に接着着される。特別な実施の形態では、シラン化又はフルオロポリマーで処理されたポリマーフィルムは、フィルム（Ｄ）として使用され、工程（ｃ）の後に金属箔（Ｄ）の上に再積層が実行される。

本発明により製造される正極の形状は、広い範囲内で選択することができる。ます。好ましいのは、本発明により製造される正極を薄膜とすることである。例えば、４０μｍから２５０μｍ、好ましくは４５から１３０μｍの範囲の厚さを有するフィルムである。厚さは、好ましくは、フィルム（Ｄ）と混合酸化物（Ａ）の最大粒子径の２倍の厚さの合計である。

好ましくは、本発明の工程終了後、正極の各層の厚さは、少なくとも混合酸化物（Ａ）の平均粒子径の２倍である。

本発明により製造される正極は、例えば、帯状又は好ましくは円形形状を有し得る。

本発明により製造された正極が電気化学セルに設置されると、電気化学セルは、改善された容量を持ち、増加した電力負荷能力が得られる。特定の理論を好むことを望まずに、偏光測定は、正極の活性材料間、すなわち、混合酸化物（Ａ）とフィルム（Ｄ）の間の特別に良好な接触が本発明により製造された正極で確立されており、混合酸化物（Ａ）の比較的大きな割合が、完全に囲まれており、結合剤（Ｃ）により電気的に絶縁され、フィルム（Ｄ）に接触していない状況をうまく回避していることを示している。

本発明は、実施例により説明される。

一般的な予備的注意：
正極密度（ｇ／ｃｍ３で報告）を測定するために、直径１９．８ｍｍ（正極面積３．０７９ｃｍ２）を持つラウンドと呼ばれる円形部分が、片面に塗布された正極から打ち抜かれ、秤量された。

コーティングは、Ｎ−メチルピロリドンを用いて、１つのラウンドから完全に取り除かれた。参考として、フィルム（Ｄ．１）は、同じ直径と秤量を持つラウンドの形に打ち抜いた。

特定の正極装填は、１ｃｍ２の面積に正規化されたラウンドの質量（平均）によって補正された、コーティングされたラウンドの質量の平均値で与えられる。

更に、コーティングされたラウンドとラウンドの厚さは、マイクロメーター（形状：ボールに対して平面、半径１．５ｍｍ、測定力は約０．５Ｎ）を用いて測定された。正極材料の厚さは、その差によって与えられる。

正極の密度は、次いで、正極材料の厚さで割った特定の正極装填によって与えられる。

正極密度も、両側に塗布された正極に準じて決定することができる。

Ｉ．本発明の方法による正極と比較正極の調製
以下のようにして調製されたリチウム-ニッケル-マンガンスピネル電極が使用された。

以下の成分：
（Ｃ.１）Arkema GroupからKynar FLEX（登録商標）2801として入手可能なフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのＮＭＰ中でのコポリマーの１０質量％濃度溶液１５５．４ｇ
溶融範囲：１４０−１４５℃
ＮＭＰ１６３．５ｇ
（Ｂ.１）Timcak社から“Suoer PLi”として市販されているＢＥＴ表面積６２ｍ^２／ｇの１４．０％のカーボンブラック、及び
（Ｂ.２）Timcal社からKS6として市販されているグラファイト７．０ｇ
が互いに（IKATurrax high-speed 攪拌機）を用いて十分に混合された。懸濁液が得られた。懸濁液の５５．１ｇを採取し、
（Ａ.１）Li_1.167（Ni_0.21Co_0.12Mn_0.67）_0.833O₂ の３１．９ｇを加えた。これにより正極材料（Susp-K.1）が得られた。

Ｉ．１ 工程（ａ.１）
（Susp-K.1）を、ドクターブレードを用いて、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（Ｄ.１）の片面に塗布した。ドクターブレードの速度：５ｍｍ／ｓ、ドクターブレードのスリット幅：１２０μｍである。これにより、一方の側にコーティングされたフィルム（Ｄ.１）が得られた。

Ｉ．２ 工程（ｂ.１）又は（ｂ.２）
Ｉ．１からの片面に塗布されたフィルム（Ｄ.１）を、乾燥炉の中で１８時間乾燥させた。温度は表１に示す通りである。ブランクが得られた。

Ｉ．３ 工程（ｃ.１）
Ｉ．２からのブランクは、カレンダーを用いてカレンダー加工された。ローラーのライン圧力：１４０Ｎ／ｍｍ、ローラー温度：２３℃である。電極材料の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３であった。

Ｉ．４ 工程（ｄ.１）又は（Ｃ-ｄ.２）
Ｉ．３からのカレンダー加工されたブランクは、表1に示した温度で、１８時間乾燥炉の中で熱処理が施された。

工程（ｄ.１）中、密度変化が観測されたケースはなかった（測定限界：０．１ｋｇ／ｌ、電極組成物の密度は２．１ｋｇ/ｌであった）。

ＩＩ. 本発明により製造した正極と比較の正極との試験
ＩＩ.１ 電気化学セルの製造
このように被覆されたアルミニウム箔の円形部分が打ち抜かれた（直径１９．８ｍｍ）。このようにして得ることができた正極Ｃａｔ.１とＣａｔ.２及び比較の正極Ｃ−Ｃａｔ.３とＣ−Ｃａｔ.４を使用して本発明により製造された電気化学セルＥＣ.１とＥＣ.２又は比較のセルＣ−ＥＣ.３とＣ−ＥＣ.４を製造した。

電解質として、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート中のＬｉＰＦ６の１モル／リットル溶液を使用した。陽極は、ガラス繊維紙から成るセパレータによって正極から分離されたリチウム箔を含んでいる。

図１に示す装置を試験セルとして使用した。セルの組み立てにおいて、図１の概略図の通りに底部から上部に組み立てられる。陽極側が上部にあり、正極側が下になる。

正極（Ｃａｔ.１）が正極側のパンチ１’に適用された。ガラス繊維製のセパレータは、厚さ：０．５ｍｍであり、続いて正極（Ｃａｔ.１）上に載置された。電解質は、セパレータ上に滴下させた。陽極は含浸されたセパレータの上に載置された。陽極上に直接配置された小さなステンレスプレートが電力出力リード５として使用された。シール３、３’が続いて加えられ、テストセルの構成要素が互いにネジ止めされた。電気的な接触は、スパイラルスプリングとして形成されたスチールスプリングにより、また陽極パンチ１上にネジ込むことにより発生する圧力により保証される。

ＩＩ．２ 試験結果
テストセルは、以下のプログラムに従ってサイクルさせた。

第１サイクル：４．７Ｖに０．０６６７Ｃでで充電、２．０Ｖに０．０６６７Ｃで放電
第２サイクル：４．６Ｖに０．１Ｃで充電、２．０Ｖに０．１Ｃで放電
第３サイクル：４．６Ｖに０．１Ｃで充電、２．０Ｖに０．１Ｃで放電
第４サイクル：４．６Ｖに０．３３３Ｃで充電、２．０Ｖに０．３３３Ｃで放電
第５サイクル：４．６Ｖに０．３３３Ｃで充電、２．０Ｖに０．３３３Ｃで放電
第６サイクル：４．６Ｖに０．３３３Ｃで充電、２．０Ｖに０．３３３Ｃで放電
第７サイクル：４．６Ｖに０．８Ｃで充電、２．０Ｖに０．８Ｃで放電
第８サイクル：４．６Ｖに０．８Ｃで充電、２．０Ｖに０．８Ｃで放電
第９サイクル：４．６Ｖに０．８Ｃで充電、２．０Ｖに０．８Ｃで放電
第１０サイクル：４．６Ｖに０．８Ｃで充電、２．０Ｖに１Ｃで放電
第１１サイクル：４．６Ｖに０．８Ｃで充電、２．０Ｖに１Ｃで放電
第１２サイクル：４．６Ｖに０．８Ｃで充電、２．０Ｖに１Ｃで放電
各充電工程は、スイッチオフ電圧（第１サイクルでは４．７Ｖ、その後のサイクルでは４．６Ｖ）で、定電圧で行った。持続時間：３０分。

第１サイクル、第３サイクル、第６サイクル目、第９サイクル及び第１２サイクルにおける容量の測定結果を表２に示す。

全ての容量はＡ／ｈ／ｋｇである。

１、１’ パンチ
２、２’ ナット
３，３’ シーリングリング−いずれの場合においても二重であり、第２の、幾らかより小さいシーリングリングは、ここではいずれの場合においても図示されていない。
４ スパイラルスプリング
５ スチールで作られた電力出力リード
６ ハウジング

Claims (13)

1. 正極を製造する方法であって、
   （Ａ）少なくとも一種のリチウム化遷移金属混合酸化物、
   （Ｂ）導電性変形の炭素、
   （Ｃ）少なくとも一種の結合剤、及び、
   （Ｄ）少なくとも一つのフィルム、
   を含む正極材料を有し、
   （ａ）リチウム化遷移金属混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物を、フィルム（Ｄ）に塗布し、
   （ｂ）乾燥し、
   （ｃ）正極材料を、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する程度に圧縮して、圧縮されたブランクを得、及び、
   （ｄ）（ｃ）の圧縮の後に、結合剤（Ｃ）の融点より３５℃低い温度から結合剤（Ｃ）の融点より５℃低い温度の範囲で熱処理する、ことを特徴とする方法。
2. 正極材料の密度は、工程（ｄ）における熱処理において１０％以下の変化であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 正極材料は、工程（ｃ）における圧縮後、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 正極材料は、工程（ｃ）における圧縮後、３．９ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有することを特徴とする請求項１から３の何れか1項に記載の方法。
5. シャープな融点を持たない結合剤（Ｃ）が選択され、工程（ｄ）は、結合剤（Ｃ）の軟化点より３５℃低い温度から結合剤（Ｃ）の軟化点より最大５℃低い温度の範囲で実行することを特徴とする請求項１から４の何れか1項に記載の方法。
6. リチウム化遷移金属混合酸化物（Ａ）、炭素（Ｂ）及び結合剤（Ｃ）を含む混合物は、工程（ａ）において、フィルム（Ｄ）の片面又は両面に塗布されることを特徴とする請求項１から５の何れか1項に記載の方法。
7. 工程（ｄ）は、結合剤（Ｃ）の融点又は軟化点より２５℃低い温度から融点又は軟化点より５℃低い温度の範囲で実行することを特徴とする請求項１から６の何れか1項に記載の方法。
8. リチウム化遷移金属混合酸化物（Ａ）は、リチウム化Ｍｎ含有スピネルの中から選択されることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
9. リチウム化遷移金属混合酸化物（Ａ）は、マンガンと、コバルト及びニッケルの中から選択された少なくとも更に1種の遷移金属と、を有するリチウム化シート酸化物の中から選択されることを特徴とする請求項１から７の何れか1項に記載の方法。
10. リチウム化遷移金属混合酸化物（Ａ）は、遷移金属の総含有量に対して、少なくとも３５モル％のマンガンを有するリチウム化シート酸化物の中から選択されることを特徴とする請求項１から７の何れか1項又は請求項９に記載の方法。
11. 結合剤（Ｃ）は、フッ化有機（コ）ポリマーの中から選択されることを特徴とする請求項１から１０の何れか1項に記載の方法。
12. 工程（ａ）のフィルム（Ｄ）は、ポリマーフィルムの中から選択され、圧縮されたブランクは、工程（ｃ）の通りの圧縮後、工程（ｄ）の前に、再積層されることを特徴とする請求項１から１１の何れか1項に記載の方法。
13. 圧縮されたブランクは、金属箔上に再積層されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。

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