JP2003346896A - 固体電解質の製造方法、固体電解質、およびリチウム電池 - Google Patents
固体電解質の製造方法、固体電解質、およびリチウム電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン伝導性の固体電解質を低温か
つ短時間で製造するための方法、これにより製造される
固体電解質、および、そのような固体電解質を備えるリ
チウム電池を提供すること。 【課題手段】 リチウムと、チタンと、リンと、酸素と
を含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の製
造方法において、チタン供給源として非加水分解性の有
機チタン化合物を含む前駆体溶液を加熱して、ゲル化工
程を経ずに焼成することとする。
つ短時間で製造するための方法、これにより製造される
固体電解質、および、そのような固体電解質を備えるリ
チウム電池を提供すること。 【課題手段】 リチウムと、チタンと、リンと、酸素と
を含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の製
造方法において、チタン供給源として非加水分解性の有
機チタン化合物を含む前駆体溶液を加熱して、ゲル化工
程を経ずに焼成することとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性を有する固体電解質の製造方法、これにより製造さ
れる固体電解質、および、リチウム電池に関する。
導性を有する固体電解質の製造方法、これにより製造さ
れる固体電解質、および、リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は、軽量で高エネルギー密
度を有するという特長を備えることから、携帯電話やノ
ートパソコンなどの携帯電子機器におけるメモリ保持電
源や駆動電源として用いられることが多い。リチウム電
池は、一般に、リチウムイオンを充放電可能な正極活物
質を含んでなる正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料やリチウム合金などの負極活物質を含んでなる
負極と、正極および負極の間においてリチウムイオンの
移動を許容する電解質とを備え、二次電池として構成さ
れている。
度を有するという特長を備えることから、携帯電話やノ
ートパソコンなどの携帯電子機器におけるメモリ保持電
源や駆動電源として用いられることが多い。リチウム電
池は、一般に、リチウムイオンを充放電可能な正極活物
質を含んでなる正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料やリチウム合金などの負極活物質を含んでなる
負極と、正極および負極の間においてリチウムイオンの
移動を許容する電解質とを備え、二次電池として構成さ
れている。
【０００３】リチウム二次電池に対しては、近年、携帯
情報機器などの小型軽量化に伴い、薄型化および更なる
高エネルギー密度化の要求が高まっている。リチウム二
次電池の電解質としては、従来、リチウムイオン伝導性
の非水系電解液が一般的に用いられていたが、近年で
は、リチウム二次電池の薄型化および高エネルギー密度
化の要求に対応すべく、固体電解質が注目を集めてい
る。
情報機器などの小型軽量化に伴い、薄型化および更なる
高エネルギー密度化の要求が高まっている。リチウム二
次電池の電解質としては、従来、リチウムイオン伝導性
の非水系電解液が一般的に用いられていたが、近年で
は、リチウム二次電池の薄型化および高エネルギー密度
化の要求に対応すべく、固体電解質が注目を集めてい
る。
【０００４】固体電解質としては、ゲル電解質、真性ポ
リマー電解質、および無機固体電解質が知られている。
無機固体電解質は、リチウム電池において、高強度であ
るため薄膜化しても補強材を必要とせず、電極間のセパ
レータとしても機能することができ、且つ、液漏れを生
じることがないため安全性が高い、という利点を有する
ので、リチウム電池用途の固体電解質として特に注目を
集めている。
リマー電解質、および無機固体電解質が知られている。
無機固体電解質は、リチウム電池において、高強度であ
るため薄膜化しても補強材を必要とせず、電極間のセパ
レータとしても機能することができ、且つ、液漏れを生
じることがないため安全性が高い、という利点を有する
ので、リチウム電池用途の固体電解質として特に注目を
集めている。
【０００５】リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解
質としては、従来より、Ｌｉ3Ｎ単結晶、ならびに、Ｌ
ｉＩ-Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ-Ｌｉ2Ｓ2−Ｂ2Ｓ3系
およびＬｉＩ-Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ4系のガラスが知られて
いる。しかしながら、これらの材料は、化学的・熱的に
不安定であるため、リチウム電池の電解質としては実用
的でない。
質としては、従来より、Ｌｉ3Ｎ単結晶、ならびに、Ｌ
ｉＩ-Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ-Ｌｉ2Ｓ2−Ｂ2Ｓ3系
およびＬｉＩ-Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ4系のガラスが知られて
いる。しかしながら、これらの材料は、化学的・熱的に
不安定であるため、リチウム電池の電解質としては実用
的でない。
【０００６】そこで、近年、リチウムイオン伝導性を示
す無機固体電解質として、ガラスセラミックス系の酸化
物固体電解質の研究が活発になっている。代表的なもの
としては、一般組成式ＬｉＭ(ＰＯ4)3(Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｇｅ，Ｈｆ)で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型のものが
挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質にお
いては、一般に、Ｍの一部を元素置換することによっ
て、リチウムイオン伝導性の向上が図られる。例えば、
上掲の一般組成式においてＭとしてＴｉを選択し、当該
Ｔｉの一部がＡｌで置換されているＬｉ1+XＡｌXＴｉ
2-X(ＰＯ4)3では、室温で７×１０-4Ｓ／ｃｍという高
イオン伝導性を達成することが可能である。このような
ガラスセラミックス系酸化物固体電解質は、化学的・熱
的に比較的安定であり、リチウム電池の固体電解質とし
て有用である。このようなＬＩＳＩＣＯＮ型の酸化物固
体電解質を備えるリチウム二次電池は、例えば特開２０
０２−４２８７６号公報に開示されている。
す無機固体電解質として、ガラスセラミックス系の酸化
物固体電解質の研究が活発になっている。代表的なもの
としては、一般組成式ＬｉＭ(ＰＯ4)3(Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｇｅ，Ｈｆ)で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型のものが
挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質にお
いては、一般に、Ｍの一部を元素置換することによっ
て、リチウムイオン伝導性の向上が図られる。例えば、
上掲の一般組成式においてＭとしてＴｉを選択し、当該
Ｔｉの一部がＡｌで置換されているＬｉ1+XＡｌXＴｉ
2-X(ＰＯ4)3では、室温で７×１０-4Ｓ／ｃｍという高
イオン伝導性を達成することが可能である。このような
ガラスセラミックス系酸化物固体電解質は、化学的・熱
的に比較的安定であり、リチウム電池の固体電解質とし
て有用である。このようなＬＩＳＩＣＯＮ型の酸化物固
体電解質を備えるリチウム二次電池は、例えば特開２０
０２−４２８７６号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】酸化物固体電解質など
の無機固体電解質の製造においては、従来、溶融法また
はゾル−ゲル法が採用されている。溶融法は、固相反応
により構成元素のネットワークを形成した後、これを冷
却して所定の結晶構造を形成する手法である。そのた
め、原料を固溶体化するために極めて多量の熱を必要と
する。また、固相反応の進行は遅いので、反応の完結に
は長時間を要する。ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の製造
においては、例えば、まず、粉状の各元素供給源からな
る原料混合物を１５００℃程度の高温まで加熱して溶融
する。溶融状態を１〜２時間維持した後、加熱温度を下
げて固溶体ないし固体の状態とし、８００℃程度で１２
時間以上加熱する。その後、再び昇温して１０００℃以
上で２４時間加熱し、これを冷却して目的とする固体電
解質を得る。このように、溶融法により固体電解質を得
るためには、多大な熱および時間を必要とする。加え
て、溶融法によると固体電解質は塊状に合成され、当該
塊状体からマイクロメートルオーダーの膜厚の固体電解
質薄膜を形成するのは困難である。
の無機固体電解質の製造においては、従来、溶融法また
はゾル−ゲル法が採用されている。溶融法は、固相反応
により構成元素のネットワークを形成した後、これを冷
却して所定の結晶構造を形成する手法である。そのた
め、原料を固溶体化するために極めて多量の熱を必要と
する。また、固相反応の進行は遅いので、反応の完結に
は長時間を要する。ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の製造
においては、例えば、まず、粉状の各元素供給源からな
る原料混合物を１５００℃程度の高温まで加熱して溶融
する。溶融状態を１〜２時間維持した後、加熱温度を下
げて固溶体ないし固体の状態とし、８００℃程度で１２
時間以上加熱する。その後、再び昇温して１０００℃以
上で２４時間加熱し、これを冷却して目的とする固体電
解質を得る。このように、溶融法により固体電解質を得
るためには、多大な熱および時間を必要とする。加え
て、溶融法によると固体電解質は塊状に合成され、当該
塊状体からマイクロメートルオーダーの膜厚の固体電解
質薄膜を形成するのは困難である。
【０００８】一方、ゾル−ゲル法は、溶液系における加
水分解反応により構成元素のネットワークを形成した
後、これを焼き固めて所定の結晶構造を形成する手法で
ある。そのため、溶融法のような高温工程は必要とされ
ない。しかし、適切なネットワークを形成するために
は、穏やかな条件でゆっくりと加水分解を進行させるこ
とによって、原料溶液についてゾル状態を経てゲル化し
なければならず、溶融法よりも長時間を要する。ＬＩＳ
ＩＣＯＮ型固体電解質の製造においては、例えば、ま
ず、各元素供給源を含むアルコール溶液を２５〜８０℃
でゾル化する。次に、当該ゾルを２５〜１２０℃で１日
〜１週間程度放置してゲル化させる。その後、８００〜
９００℃で１時間程度の加熱焼成を行い、これを冷却し
て目的とする固体電解質を得る。このように、ゾル−ゲ
ル法によると、特にゲル化のために長時間を要する。
水分解反応により構成元素のネットワークを形成した
後、これを焼き固めて所定の結晶構造を形成する手法で
ある。そのため、溶融法のような高温工程は必要とされ
ない。しかし、適切なネットワークを形成するために
は、穏やかな条件でゆっくりと加水分解を進行させるこ
とによって、原料溶液についてゾル状態を経てゲル化し
なければならず、溶融法よりも長時間を要する。ＬＩＳ
ＩＣＯＮ型固体電解質の製造においては、例えば、ま
ず、各元素供給源を含むアルコール溶液を２５〜８０℃
でゾル化する。次に、当該ゾルを２５〜１２０℃で１日
〜１週間程度放置してゲル化させる。その後、８００〜
９００℃で１時間程度の加熱焼成を行い、これを冷却し
て目的とする固体電解質を得る。このように、ゾル−ゲ
ル法によると、特にゲル化のために長時間を要する。
【０００９】本発明は、このような事情のもとで考え出
されたものであって、リチウムイオン伝導性の固体電解
質を低温かつ短時間で製造するための方法、これにより
製造される固体電解質、および、そのような固体電解質
を備えるリチウム電池を提供することを目的とする。
されたものであって、リチウムイオン伝導性の固体電解
質を低温かつ短時間で製造するための方法、これにより
製造される固体電解質、および、そのような固体電解質
を備えるリチウム電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の側面によ
ると、リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを含んで
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の製造方法が
提供される。この製造方法は、チタン供給源として非加
水分解性の有機チタン化合物を含む前駆体溶液を加熱し
て、ゲル化工程を経ずに焼成することを特徴とする。
ると、リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを含んで
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の製造方法が
提供される。この製造方法は、チタン供給源として非加
水分解性の有機チタン化合物を含む前駆体溶液を加熱し
て、ゲル化工程を経ずに焼成することを特徴とする。
【００１１】このような構成の固体電解質の製造方法
は、溶液系で構成元素のネットワークを形成した後にこ
れを焼き固めることによって、リチウムと、チタンと、
リンと、酸素とを含んでなる所定の結晶構造を形成する
手法であり、ネットワークの形成に際して前駆体溶液の
意図的なゲル化工程を経ない。したがって、当該方法に
よると、長時間を要するゲル化工程を経ずに、例えば、
一般組成式ＬｉＭ(ＰＯ4)3で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型
固体電解質などを合成することができる。また、溶液系
で構成元素のネットワークを形成するという点では本発
明に係る方法とゾル−ゲル法とは共通し、本発明によっ
ても溶融法のような高温工程を経る必要はない。
は、溶液系で構成元素のネットワークを形成した後にこ
れを焼き固めることによって、リチウムと、チタンと、
リンと、酸素とを含んでなる所定の結晶構造を形成する
手法であり、ネットワークの形成に際して前駆体溶液の
意図的なゲル化工程を経ない。したがって、当該方法に
よると、長時間を要するゲル化工程を経ずに、例えば、
一般組成式ＬｉＭ(ＰＯ4)3で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型
固体電解質などを合成することができる。また、溶液系
で構成元素のネットワークを形成するという点では本発
明に係る方法とゾル−ゲル法とは共通し、本発明によっ
ても溶融法のような高温工程を経る必要はない。
【００１２】従来より、固体電解質を合成するためのゾ
ル−ゲル法では、アルコール溶液系における加水分解に
より構成元素ネットワークを形成すべく、チタン供給源
として、加水分解され易いチタンアルコキシドが採用さ
れている。チタンアルコキシドは、比較的不安定であ
り、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはその金属塩の共存下で
は、これらの作用により沈殿を生じ易いという性質を有
する。固体電解質の合成の過程において、前駆体溶液に
て沈殿が生じると、適切な組成の構成元素ネットワーク
の形成が阻害されてしまい、目的組成の固体電解質を得
ることができない。そのため、ゾル−ゲル法では、例え
ばＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の合成において、リン供
給源および酸素供給源としてリン酸（Ｈ3ＰＯ4）または
その金属塩を使用することができず、チタンアルコキシ
ドに作用しない穏やかなリン酸トリエチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸アンモニウムがリン・酸素供給源として
使用される。これら穏やかなリン酸化合物を使用する場
合、構成元素ネットワークにＰＯ4を適切に取り込むた
めには、ゆっくりとした加水分解による長時間のゲル化
工程を経る必要がある。これは、ネットワークへのＰＯ
4の取り込み過程において、リン酸の酸素原子に結合し
ている嵩高い化学種が充分に解離しつつ当該酸素原子を
介してＰＯ4がネットワークに連結する必要があるため
だと考えられる。このように、ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体
電解質を合成するためのゾル−ゲル法では、特にＴｉと
共にＰＯ4を構成元素ネットワークに適切に取り込むた
めに、ゆっくりとした加水分解による長時間のゲル化工
程を経る必要があるのである。
ル−ゲル法では、アルコール溶液系における加水分解に
より構成元素ネットワークを形成すべく、チタン供給源
として、加水分解され易いチタンアルコキシドが採用さ
れている。チタンアルコキシドは、比較的不安定であ
り、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはその金属塩の共存下で
は、これらの作用により沈殿を生じ易いという性質を有
する。固体電解質の合成の過程において、前駆体溶液に
て沈殿が生じると、適切な組成の構成元素ネットワーク
の形成が阻害されてしまい、目的組成の固体電解質を得
ることができない。そのため、ゾル−ゲル法では、例え
ばＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の合成において、リン供
給源および酸素供給源としてリン酸（Ｈ3ＰＯ4）または
その金属塩を使用することができず、チタンアルコキシ
ドに作用しない穏やかなリン酸トリエチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸アンモニウムがリン・酸素供給源として
使用される。これら穏やかなリン酸化合物を使用する場
合、構成元素ネットワークにＰＯ4を適切に取り込むた
めには、ゆっくりとした加水分解による長時間のゲル化
工程を経る必要がある。これは、ネットワークへのＰＯ
4の取り込み過程において、リン酸の酸素原子に結合し
ている嵩高い化学種が充分に解離しつつ当該酸素原子を
介してＰＯ4がネットワークに連結する必要があるため
だと考えられる。このように、ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体
電解質を合成するためのゾル−ゲル法では、特にＴｉと
共にＰＯ4を構成元素ネットワークに適切に取り込むた
めに、ゆっくりとした加水分解による長時間のゲル化工
程を経る必要があるのである。
【００１３】これに対し、本発明の第１の側面に係る方
法は、構成元素ネットワークを形成するためのゲル化工
程を経ない。本発明で用いられる前駆体溶液には、チタ
ン供給源として非加水分解性の有機チタン化合物が溶解
しており、当該有機チタン化合物は所定の溶液系で比較
的安定に存在する。ここで、非加水分解性の有機チタン
化合物とは、前駆体溶液にて目的とする構成元素ネット
ワークが形成されるまでの間、例えばＴｉ−Ｏ−Ｒ結合
などのＴｉ近傍の結合に対する酸または塩基による加水
分解攻撃を阻害する構造を保持可能な有機チタン化合物
をいう。そのような有機チタン化合物としては、例え
ば、下記の化学式（１）で表されるジヒドロキシチタン
ビスラクテートやその誘導体が挙げられる。
法は、構成元素ネットワークを形成するためのゲル化工
程を経ない。本発明で用いられる前駆体溶液には、チタ
ン供給源として非加水分解性の有機チタン化合物が溶解
しており、当該有機チタン化合物は所定の溶液系で比較
的安定に存在する。ここで、非加水分解性の有機チタン
化合物とは、前駆体溶液にて目的とする構成元素ネット
ワークが形成されるまでの間、例えばＴｉ−Ｏ−Ｒ結合
などのＴｉ近傍の結合に対する酸または塩基による加水
分解攻撃を阻害する構造を保持可能な有機チタン化合物
をいう。そのような有機チタン化合物としては、例え
ば、下記の化学式（１）で表されるジヒドロキシチタン
ビスラクテートやその誘導体が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】このような非加水分解性の有機チタン化合
物が前駆体溶液に溶解している状態では、当該有機チタ
ン化合物のチタン近傍結合は加水分解攻撃から充分に保
護されているため、前駆体溶液に添加すべき他元素供給
源について、使用可能な化学種の自由度は高い。具体的
には、リチウム、リン、酸素などの他元素の供給源とし
ては、チタンに作用して沈殿を生じ易い化学種であって
も使用することができるのである。そのため、そのよう
なチタン作用性の化学種の中からでも、ゲル化工程を得
ずともネットワーク形成可能な程度に安定な化学種を選
択することが可能となる。また、このような安定な他元
素供給源を使用することにより、非加水分解性の有機チ
タン化合物自体も、その安定性に起因して、ゲル化工程
を得ずとも適切にネットワークに取り込まれることが可
能となる。
物が前駆体溶液に溶解している状態では、当該有機チタ
ン化合物のチタン近傍結合は加水分解攻撃から充分に保
護されているため、前駆体溶液に添加すべき他元素供給
源について、使用可能な化学種の自由度は高い。具体的
には、リチウム、リン、酸素などの他元素の供給源とし
ては、チタンに作用して沈殿を生じ易い化学種であって
も使用することができるのである。そのため、そのよう
なチタン作用性の化学種の中からでも、ゲル化工程を得
ずともネットワーク形成可能な程度に安定な化学種を選
択することが可能となる。また、このような安定な他元
素供給源を使用することにより、非加水分解性の有機チ
タン化合物自体も、その安定性に起因して、ゲル化工程
を得ずとも適切にネットワークに取り込まれることが可
能となる。
【００１６】例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を合
成する場合において、チタン供給源である有機チタン化
合物としてジヒドロキシチタンビスラクテートを採用す
ると、リン・酸素供給源として、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）ま
たはその金属塩を使用することができる。リン酸または
リン酸金属塩に由来するＰＯ4 3-は、所定の前駆体溶液
系において比較的安定に存在し、前駆体溶液がゲル化せ
ずとも、チタンやリチウムなどの他元素とともに適切に
ネットワークを形成することが可能である。
成する場合において、チタン供給源である有機チタン化
合物としてジヒドロキシチタンビスラクテートを採用す
ると、リン・酸素供給源として、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）ま
たはその金属塩を使用することができる。リン酸または
リン酸金属塩に由来するＰＯ4 3-は、所定の前駆体溶液
系において比較的安定に存在し、前駆体溶液がゲル化せ
ずとも、チタンやリチウムなどの他元素とともに適切に
ネットワークを形成することが可能である。
【００１７】このように、本発明の第１の側面に係る方
法によると、前駆体溶液において、チタン供給源として
非加水分解性の有機チタン化合物を採用することによっ
て、他元素供給源として、ゲル化工程を経ずともネット
ワーク形成可能な化学種を使用することができ、その結
果、ゲル化工程を経ずに溶液系にて構成元素のネットワ
ークを形成した後にこれを焼き固めることによって、リ
チウムイオン伝導性の固体電解質を形成することが可能
となっている。したがって、本発明の第１の側面に係る
方法によると、長時間を要するゲル化工程を経ずに、且
つ、溶融法のような高温工程を経ずに、例えばＬＩＳＩ
ＣＯＮ型の固体電解質などを合成することができるので
ある。
法によると、前駆体溶液において、チタン供給源として
非加水分解性の有機チタン化合物を採用することによっ
て、他元素供給源として、ゲル化工程を経ずともネット
ワーク形成可能な化学種を使用することができ、その結
果、ゲル化工程を経ずに溶液系にて構成元素のネットワ
ークを形成した後にこれを焼き固めることによって、リ
チウムイオン伝導性の固体電解質を形成することが可能
となっている。したがって、本発明の第１の側面に係る
方法によると、長時間を要するゲル化工程を経ずに、且
つ、溶融法のような高温工程を経ずに、例えばＬＩＳＩ
ＣＯＮ型の固体電解質などを合成することができるので
ある。
【００１８】本発明の前駆体溶液に含まれるチタン供給
源としての有機チタン化合物は、好ましくは、ジヒドロ
キシチタンビスラクテートまたはジヒドロキシチタンビ
スラクテート誘導体である。
源としての有機チタン化合物は、好ましくは、ジヒドロ
キシチタンビスラクテートまたはジヒドロキシチタンビ
スラクテート誘導体である。
【００１９】前駆体溶液は、好ましくは、リン供給源お
よび酸素供給源として、リン酸またはリン酸金属塩を含
んでいる。前駆体溶液は、好ましくは、リチウム供給源
として酢酸リチウムを含んでいる。また、前駆体溶液
は、好ましくは、溶媒成分として水を含んでいる。より
好ましくは、前駆体溶液は、溶媒成分として水に加えて
アルコールを含んでいる。
よび酸素供給源として、リン酸またはリン酸金属塩を含
んでいる。前駆体溶液は、好ましくは、リチウム供給源
として酢酸リチウムを含んでいる。また、前駆体溶液
は、好ましくは、溶媒成分として水を含んでいる。より
好ましくは、前駆体溶液は、溶媒成分として水に加えて
アルコールを含んでいる。
【００２０】本発明における焼成は、加熱温度５６０℃
以上で行う。より好ましくは、焼成の前に、加熱温度５
６０℃未満、例えば２５０〜４００℃で仮焼成を行う。
リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを含んでリチウ
ムイオン伝導性を有する固体電解質は、好ましくは、Ｌ
ＩＳＩＣＯＮ型固体電解質である。
以上で行う。より好ましくは、焼成の前に、加熱温度５
６０℃未満、例えば２５０〜４００℃で仮焼成を行う。
リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを含んでリチウ
ムイオン伝導性を有する固体電解質は、好ましくは、Ｌ
ＩＳＩＣＯＮ型固体電解質である。
【００２１】本発明の第２の側面によると、リチウム
と、チタンと、リンと、酸素とを含んでリチウムイオン
伝導性を有する固体電解質が提供される。この固体電解
質は、チタン供給源として非加水分解性の有機チタン化
合物を含む前駆体溶液による被膜を基材に対して形成
し、当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼成する
ことによって形成されたことを特徴とする。
と、チタンと、リンと、酸素とを含んでリチウムイオン
伝導性を有する固体電解質が提供される。この固体電解
質は、チタン供給源として非加水分解性の有機チタン化
合物を含む前駆体溶液による被膜を基材に対して形成
し、当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼成する
ことによって形成されたことを特徴とする。
【００２２】本発明の第２の側面に係る固体電解質は、
第１の側面に係る方法において用いられるのと同様の前
駆体溶液を、スピンコーティングやディップコーティン
グなどにより所定の基材に対して塗布した後に焼成する
ことによって、形成されるものである。したがって、第
２の側面によっても、固体電解質の形成において第１の
側面に関して上述したのと同様の効果が奏される。
第１の側面に係る方法において用いられるのと同様の前
駆体溶液を、スピンコーティングやディップコーティン
グなどにより所定の基材に対して塗布した後に焼成する
ことによって、形成されるものである。したがって、第
２の側面によっても、固体電解質の形成において第１の
側面に関して上述したのと同様の効果が奏される。
【００２３】本発明の第３の側面によるとリチウム電池
が提供される。このリチウム電池は、リチウムと、チタ
ンと、リンと、酸素とを含んでリチウムイオン伝導性を
有する固体電解質を備え、当該固体電解質が、チタン供
給源として非加水分解性の有機チタン化合物を含む前駆
体溶液による被膜を正極体および／または負極体に対し
て形成し、当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼
成することによって形成されたことを特徴とする。
が提供される。このリチウム電池は、リチウムと、チタ
ンと、リンと、酸素とを含んでリチウムイオン伝導性を
有する固体電解質を備え、当該固体電解質が、チタン供
給源として非加水分解性の有機チタン化合物を含む前駆
体溶液による被膜を正極体および／または負極体に対し
て形成し、当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼
成することによって形成されたことを特徴とする。
【００２４】本発明の第３の側面に係るリチウム電池
は、第１の側面に係る方法において用いられるのと同様
の前駆体溶液を、スピンコーティングやディップコーテ
ィングなどにより正極体や負極体に対して塗布した後に
焼成することによって形成された固体電解質を備えるも
のである。したがって、第３の側面によっても、固体電
解質の形成において第１の側面に関して上述したのと同
様の効果が奏される。
は、第１の側面に係る方法において用いられるのと同様
の前駆体溶液を、スピンコーティングやディップコーテ
ィングなどにより正極体や負極体に対して塗布した後に
焼成することによって形成された固体電解質を備えるも
のである。したがって、第３の側面によっても、固体電
解質の形成において第１の側面に関して上述したのと同
様の効果が奏される。
【００２５】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の実施形態
に係る固体電解質の製造方法を表すフローチャートであ
る。本発明に係る固体電解質は、構成元素として少なく
ともリチウムと、チタンと、リンと、酸素とを含んでリ
チウムイオン伝導性を示す例えばＬＩＳＩＣＯＮ型の固
体電解質である。
に係る固体電解質の製造方法を表すフローチャートであ
る。本発明に係る固体電解質は、構成元素として少なく
ともリチウムと、チタンと、リンと、酸素とを含んでリ
チウムイオン伝導性を示す例えばＬＩＳＩＣＯＮ型の固
体電解質である。
【００２６】本実施形態の固体電解質の製造において
は、まず、前駆体溶液調製工程Ｓ１において前駆体溶液
を調製する。前駆体溶液を構成するための溶媒として
は、水、または、水とアルコールの混合溶媒を用いる。
混合溶媒を構成するためのアルコールとしては、例えば
イソプロパノール、エタノールを用いることができる。
前駆体溶液調製工程Ｓ１では、これらのような溶媒に対
して、合成目的の固体電解質の構成元素を含む原料を添
加して溶解させる。このとき、構成元素が所望のモル比
で共存するように、前駆体溶液を調製する。また、前駆
体溶液には、当該前駆体溶液の粘度を調節するために、
増粘剤として、ポリエチレングリコールなどの高分子材
料を更に加えてもよい。
は、まず、前駆体溶液調製工程Ｓ１において前駆体溶液
を調製する。前駆体溶液を構成するための溶媒として
は、水、または、水とアルコールの混合溶媒を用いる。
混合溶媒を構成するためのアルコールとしては、例えば
イソプロパノール、エタノールを用いることができる。
前駆体溶液調製工程Ｓ１では、これらのような溶媒に対
して、合成目的の固体電解質の構成元素を含む原料を添
加して溶解させる。このとき、構成元素が所望のモル比
で共存するように、前駆体溶液を調製する。また、前駆
体溶液には、当該前駆体溶液の粘度を調節するために、
増粘剤として、ポリエチレングリコールなどの高分子材
料を更に加えてもよい。
【００２７】例えばＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を製造
する際には、リチウム供給源としては、例えば、酢酸リ
チウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチ
ウムを用いることができる。チタン供給源としては、例
えばジヒドロキシチタンビスラクテートやその誘導体を
用いることができる。リン供給源としては、例えばリン
酸やその金属塩を用いることができる。チタン供給源と
してジヒドロキシチタンビスラクテートやその誘導体を
用いると、合成完了時に均一な構成元素ネットワークを
形成し易い。加えて、ジヒドロキシチタンビスラクテー
トは、リン供給源であるリン酸やリン酸金属塩由来のＰ
Ｏ4 3-との共存安定性が比較的高く、ゲル化工程を経ず
に構成元素ネットワークを形成するのに好適である。ま
た、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上すべく、
前駆体溶液には、更に、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ａ
ｌ，またはＦｅなどを硝酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュ
ウ酸塩の形態で添加してもよい。このような元素を適切
な濃度で前駆体溶液に添加することにより、Ｔｉの一部
を置換するように、当該元素をネットワークひいては結
晶構造に取り込ませることが可能である。
する際には、リチウム供給源としては、例えば、酢酸リ
チウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチ
ウムを用いることができる。チタン供給源としては、例
えばジヒドロキシチタンビスラクテートやその誘導体を
用いることができる。リン供給源としては、例えばリン
酸やその金属塩を用いることができる。チタン供給源と
してジヒドロキシチタンビスラクテートやその誘導体を
用いると、合成完了時に均一な構成元素ネットワークを
形成し易い。加えて、ジヒドロキシチタンビスラクテー
トは、リン供給源であるリン酸やリン酸金属塩由来のＰ
Ｏ4 3-との共存安定性が比較的高く、ゲル化工程を経ず
に構成元素ネットワークを形成するのに好適である。ま
た、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上すべく、
前駆体溶液には、更に、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ａ
ｌ，またはＦｅなどを硝酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュ
ウ酸塩の形態で添加してもよい。このような元素を適切
な濃度で前駆体溶液に添加することにより、Ｔｉの一部
を置換するように、当該元素をネットワークひいては結
晶構造に取り込ませることが可能である。
【００２８】次に、塗布工程Ｓ２において、上述のよう
にして調製した前駆体溶液を所定の基材上に塗布し、前
駆体溶液からなる被膜を基材に対して形成する。塗布手
段としては、例えば、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、スプレーコーティングを採用することがで
きる。被膜の厚さ、ひいては固体電解質薄膜の厚さは、
増粘剤の添加量で調節することが可能である。このよう
な塗布工程を経ることによって、最終的に薄い固体電解
質が得られることとなる。固体電解質を薄膜に形成する
必要のない場合には、本工程は行わない。
にして調製した前駆体溶液を所定の基材上に塗布し、前
駆体溶液からなる被膜を基材に対して形成する。塗布手
段としては、例えば、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、スプレーコーティングを採用することがで
きる。被膜の厚さ、ひいては固体電解質薄膜の厚さは、
増粘剤の添加量で調節することが可能である。このよう
な塗布工程を経ることによって、最終的に薄い固体電解
質が得られることとなる。固体電解質を薄膜に形成する
必要のない場合には、本工程は行わない。
【００２９】次に、加熱焼成工程Ｓ３において、基材上
の前駆体溶液被膜または耐熱容器に入れた前駆体溶液
を、基材または耐熱容器ごと加熱し、加熱温度５６０〜
１２００℃で１〜５時間焼成する。加熱温度５６０℃以
上とすると、前駆体溶液に含まれていた溶媒を蒸散させ
た後にリン供給源から形成され得る五酸化二リンなどを
分解しつつ、焼成することができる。本発明では、この
ような焼成工程の前に、２５０〜４００℃で１〜２時間
の仮焼成を行ってもよい。このような仮焼成を行うと、
各元素供給源に含まれる有機化合物種を本焼成の前に燃
焼することができ、その結果、良質の固体電解質を焼結
することが可能となる。
の前駆体溶液被膜または耐熱容器に入れた前駆体溶液
を、基材または耐熱容器ごと加熱し、加熱温度５６０〜
１２００℃で１〜５時間焼成する。加熱温度５６０℃以
上とすると、前駆体溶液に含まれていた溶媒を蒸散させ
た後にリン供給源から形成され得る五酸化二リンなどを
分解しつつ、焼成することができる。本発明では、この
ような焼成工程の前に、２５０〜４００℃で１〜２時間
の仮焼成を行ってもよい。このような仮焼成を行うと、
各元素供給源に含まれる有機化合物種を本焼成の前に燃
焼することができ、その結果、良質の固体電解質を焼結
することが可能となる。
【００３０】以上の工程を経た後、適切に冷却すること
によって、本発明に係るリチウムイオン伝導性の固体電
解質が得られる。このように、本発明によると、溶融法
より低温かつゾル−ゲル法より短時間のプロセスで、リ
チウムイオン伝導性の固体電解質を得ることができる。
このようなリチウムイオン伝導性の固体電解質は、リチ
ウム一次電池やリチウム二次電池の電解質層を構成する
ための材料として利用することができる。また、本発明
では、前駆体溶液は、直接的に焼成工程に付され、焼成
前に充分にはゲル化されない。そのため、本発明による
と、前駆体溶液により基材上に充分に薄い被膜を形成す
ることができ、その結果、その膜厚に対応する充分に薄
いリチウムイオン伝導性固体電解質膜を形成することが
可能となる。このような薄いリチウムイオン伝導性固体
電解質膜は、リチウム一次電池やリチウム二次電池の電
解質層として有用である。
によって、本発明に係るリチウムイオン伝導性の固体電
解質が得られる。このように、本発明によると、溶融法
より低温かつゾル−ゲル法より短時間のプロセスで、リ
チウムイオン伝導性の固体電解質を得ることができる。
このようなリチウムイオン伝導性の固体電解質は、リチ
ウム一次電池やリチウム二次電池の電解質層を構成する
ための材料として利用することができる。また、本発明
では、前駆体溶液は、直接的に焼成工程に付され、焼成
前に充分にはゲル化されない。そのため、本発明による
と、前駆体溶液により基材上に充分に薄い被膜を形成す
ることができ、その結果、その膜厚に対応する充分に薄
いリチウムイオン伝導性固体電解質膜を形成することが
可能となる。このような薄いリチウムイオン伝導性固体
電解質膜は、リチウム一次電池やリチウム二次電池の電
解質層として有用である。
【００３１】図２は、本発明の第２の実施形態に係るリ
チウム電池Ｘの断面図である。図２に示すように、本発
明に係るリチウム電池Ｘは、正極集電層１１および正極
層１２からなる正極体１０と、負極集電層２１および負
極層２２からなる負極体２０と、正極体１０および負極
体２０の間に介在する固体電解質層３０とを備える。本
実施形態においては、正極集電層１１および負極集電層
２１は、各々、正極缶４１および負極缶４２に対して、
集電体４３を介して固定されている。正極缶４１、負極
缶４２、および集電体４３は、例えばステンレス鋼製で
ある。正極缶４１と負極缶４２との間は、例えばポリプ
ロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電
体４３は、正極集電層１１と正極缶４１の間、および、
負極集電層２１と負極缶４２の間の空隙を埋めつつ導通
を図るためのものである。このようにして、本実施形態
のリチウム電池Ｘは、コイン型リチウム二次電池として
構成されている。
チウム電池Ｘの断面図である。図２に示すように、本発
明に係るリチウム電池Ｘは、正極集電層１１および正極
層１２からなる正極体１０と、負極集電層２１および負
極層２２からなる負極体２０と、正極体１０および負極
体２０の間に介在する固体電解質層３０とを備える。本
実施形態においては、正極集電層１１および負極集電層
２１は、各々、正極缶４１および負極缶４２に対して、
集電体４３を介して固定されている。正極缶４１、負極
缶４２、および集電体４３は、例えばステンレス鋼製で
ある。正極缶４１と負極缶４２との間は、例えばポリプ
ロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電
体４３は、正極集電層１１と正極缶４１の間、および、
負極集電層２１と負極缶４２の間の空隙を埋めつつ導通
を図るためのものである。このようにして、本実施形態
のリチウム電池Ｘは、コイン型リチウム二次電池として
構成されている。
【００３２】正極集電層１１および負極集電層２１は、
各々、所定の端子すなわち正極缶４１および負極缶４２
に対して正極層１２および負極層２２を良好に導通させ
るためのものであって、高導電性材料により構成され
る。例えば、アルミニウム、銅、またはニッケルなど
を、蒸着、スパッタリング、またはメッキすることによ
って形成される。或は、ステンレス片を用いて構成して
もよい。
各々、所定の端子すなわち正極缶４１および負極缶４２
に対して正極層１２および負極層２２を良好に導通させ
るためのものであって、高導電性材料により構成され
る。例えば、アルミニウム、銅、またはニッケルなど
を、蒸着、スパッタリング、またはメッキすることによ
って形成される。或は、ステンレス片を用いて構成して
もよい。
【００３３】正極層１２は、粒状の正極活物質と、粒状
の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として
構成されている。
の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として
構成されている。
【００３４】正極活物質としては、リチウム−遷移金属
複合酸化物を用いることができる。リチウム−遷移金属
複合酸化物としては、例えば、リチウム−ニッケル複合
酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化
物（ＬｉＭｎＯ2）、リチウム−コバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）などが挙げられる。或は、正極活物質
としては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
2）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチ
ウム−ニッケル系複合酸化物を用いることもできる。
複合酸化物を用いることができる。リチウム−遷移金属
複合酸化物としては、例えば、リチウム−ニッケル複合
酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化
物（ＬｉＭｎＯ2）、リチウム−コバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）などが挙げられる。或は、正極活物質
としては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
2）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチ
ウム−ニッケル系複合酸化物を用いることもできる。
【００３５】正極層１２を形成するための導電剤として
は、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カー
ボンなどが挙げられる。また、正極層１２を形成するた
めの結着剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げ
られる。
は、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カー
ボンなどが挙げられる。また、正極層１２を形成するた
めの結着剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げ
られる。
【００３６】負極層２２は、粒状の負極活物質と、粒状
の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として
構成されている。
の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として
構成されている。
【００３７】負極活物質としては、例えば、チタン酸リ
チウムやバナジウム酸リチウムなどのリチウム−遷移金
属複合酸化物、および、リチウム−アルミニウム合金や
リチウム−インジウム合金などのリチウム合金などが挙
げられる。また、負極活物質としては、炭素材料を用い
てもよい。炭素材料としては、例えば、グラファイト、
共役系樹脂（例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂）、縮合多環炭化水素
化合物（例えば、ナフタレン、フェナントレン、アント
ラセン）、フラン樹脂（例えば、フルフリルアルコー
ル、フリラールのホモポリマー、およびこれらのコポリ
マー）が挙げられる。これらの炭素材料は、単独でも、
複数種を混合して用いてもよく、特にグラファイトが好
適に用いられる。
チウムやバナジウム酸リチウムなどのリチウム−遷移金
属複合酸化物、および、リチウム−アルミニウム合金や
リチウム−インジウム合金などのリチウム合金などが挙
げられる。また、負極活物質としては、炭素材料を用い
てもよい。炭素材料としては、例えば、グラファイト、
共役系樹脂（例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂）、縮合多環炭化水素
化合物（例えば、ナフタレン、フェナントレン、アント
ラセン）、フラン樹脂（例えば、フルフリルアルコー
ル、フリラールのホモポリマー、およびこれらのコポリ
マー）が挙げられる。これらの炭素材料は、単独でも、
複数種を混合して用いてもよく、特にグラファイトが好
適に用いられる。
【００３８】負極層２２を形成するための導電剤および
結着剤としては、正極層１２に関して上述したのと同様
のものを用いることができる。
結着剤としては、正極層１２に関して上述したのと同様
のものを用いることができる。
【００３９】固体電解質層３０は、リチウムイオン導電
性を有する無機固体電解質により構成されている。固体
電解質層３０は、第１の実施形態に係る固体電解質の製
造方法により形成される例えばＬＩＳＩＣＯＮ型の固体
電解質である。固体電解質層３０の形成においては、ま
ず、第１の実施形態に関して上述した前駆体溶液を、リ
チウム電池Ｘの製造プロセスにおいて形成された正極層
１２または負極層２２に対してディップコーティングす
る。次に、加熱処理により、加熱温度５６０〜１２００
℃で１〜５時間焼成する。焼成工程の前には、２５０〜
４００℃で１〜２時間の仮焼成を行ってもよい。このよ
うなディップコーティングから焼成までを所定回数繰り
返すことによって、正極層１２上または負極層２２上に
おいて、所望の膜厚の固体電解質層３０を形成すること
ができる。本実施形態では、リチウム電池Ｘの他の部位
については、公知の手法で形成される。
性を有する無機固体電解質により構成されている。固体
電解質層３０は、第１の実施形態に係る固体電解質の製
造方法により形成される例えばＬＩＳＩＣＯＮ型の固体
電解質である。固体電解質層３０の形成においては、ま
ず、第１の実施形態に関して上述した前駆体溶液を、リ
チウム電池Ｘの製造プロセスにおいて形成された正極層
１２または負極層２２に対してディップコーティングす
る。次に、加熱処理により、加熱温度５６０〜１２００
℃で１〜５時間焼成する。焼成工程の前には、２５０〜
４００℃で１〜２時間の仮焼成を行ってもよい。このよ
うなディップコーティングから焼成までを所定回数繰り
返すことによって、正極層１２上または負極層２２上に
おいて、所望の膜厚の固体電解質層３０を形成すること
ができる。本実施形態では、リチウム電池Ｘの他の部位
については、公知の手法で形成される。
【００４０】本実施形態のリチウム電池Ｘは、コイン型
として構成されているが、本発明に係るリチウム電池に
ついては、円筒状、角形、シート型のいずれの形態をも
採用することができる。
として構成されているが、本発明に係るリチウム電池に
ついては、円筒状、角形、シート型のいずれの形態をも
採用することができる。
【００４１】
【実施例】次に、本発明の実施例について記載する。
【００４２】＜前駆体溶液の調製＞リン供給源としての
リン酸（Ｈ3ＰＯ4、和光純薬工業製）を１０ｗｔ％の濃
度で含む水溶液に対して、リチウム供給源としての酢酸
リチウム（和光純薬工業製）を、リチウムとリンの存在
比が１：３（モル比）となるように添加して混合した。
次に、チタン供給源としてのジヒドロキシチタンビスラ
クテートを含むジヒドロキシチタンビスラクテート溶液
（商品名：オルガチックス ＴＣ−３１０、松本製薬工
業製）に対して、上述のようにして調製した水溶液を、
リチウムとチタンとリンの存在比が１：２：３（モル
比）となるように添加し、これを２３℃で１分間混合す
ることによって、ゾル状の前駆体溶液を調製した。本実
施例で用いたジヒドロキシチタンビスラクテート溶液
は、ジヒドロキシチタンビスラクテート４３重量部と、
水１７重量部と、イソプロパノール４０重量部とからな
る。
リン酸（Ｈ3ＰＯ4、和光純薬工業製）を１０ｗｔ％の濃
度で含む水溶液に対して、リチウム供給源としての酢酸
リチウム（和光純薬工業製）を、リチウムとリンの存在
比が１：３（モル比）となるように添加して混合した。
次に、チタン供給源としてのジヒドロキシチタンビスラ
クテートを含むジヒドロキシチタンビスラクテート溶液
（商品名：オルガチックス ＴＣ−３１０、松本製薬工
業製）に対して、上述のようにして調製した水溶液を、
リチウムとチタンとリンの存在比が１：２：３（モル
比）となるように添加し、これを２３℃で１分間混合す
ることによって、ゾル状の前駆体溶液を調製した。本実
施例で用いたジヒドロキシチタンビスラクテート溶液
は、ジヒドロキシチタンビスラクテート４３重量部と、
水１７重量部と、イソプロパノール４０重量部とからな
る。
【００４３】＜固体電解質膜の形成＞上述のようにして
調製した前駆体溶液を、スピンコーティングにより石英
ガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に塗布した。この
とき、石英ガラス基板の回転条件は、１００ｒｐｍで１
０秒間、および、これに続いて５００ｒｐｍで１０秒間
とした。次に、このようにして前駆体溶液被膜が形成さ
れた基板を電気炉に入れ、大気雰囲気下において、８０
０℃で５時間加熱することによって焼成した。その後、
基板を電気炉から取り出して放冷した。このようにし
て、石英ガラス基板上において薄膜状の固体電解質を形
成することができた。
調製した前駆体溶液を、スピンコーティングにより石英
ガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に塗布した。この
とき、石英ガラス基板の回転条件は、１００ｒｐｍで１
０秒間、および、これに続いて５００ｒｐｍで１０秒間
とした。次に、このようにして前駆体溶液被膜が形成さ
れた基板を電気炉に入れ、大気雰囲気下において、８０
０℃で５時間加熱することによって焼成した。その後、
基板を電気炉から取り出して放冷した。このようにし
て、石英ガラス基板上において薄膜状の固体電解質を形
成することができた。
【００４４】このようにして形成された固体電解質薄膜
について、ＩＣＰ発光分光分析により化学分析したとこ
ろ、当該固体電解質を構成するリチウム、チタン、リン
のモル比は、前駆体溶液における各元素の存在モル比
（１：２：３）に対応していることが判った。また、こ
の固体電解質薄膜について、Ｘ線回折による解析を行っ
たところ、回折パターンから、結晶相はＬｉＴｉ2(ＰＯ
4)3で表される化合物であることが判った。更に、この
固体電解質薄膜について、接触型膜厚計により膜厚を測
定したところ、０．３μｍであった。以上の結果、本実
施例によると、ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質薄膜を、
溶融法よりも低温であって且つ溶融法やゾル−ゲル法よ
りも短時間で合成できることが判った。また、本実施例
によると、前駆体溶液に対して適量の増粘剤を添加すれ
ば、その膜厚をマイクロメートルオーダーで制御可能で
あることが判った。
について、ＩＣＰ発光分光分析により化学分析したとこ
ろ、当該固体電解質を構成するリチウム、チタン、リン
のモル比は、前駆体溶液における各元素の存在モル比
（１：２：３）に対応していることが判った。また、こ
の固体電解質薄膜について、Ｘ線回折による解析を行っ
たところ、回折パターンから、結晶相はＬｉＴｉ2(ＰＯ
4)3で表される化合物であることが判った。更に、この
固体電解質薄膜について、接触型膜厚計により膜厚を測
定したところ、０．３μｍであった。以上の結果、本実
施例によると、ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質薄膜を、
溶融法よりも低温であって且つ溶融法やゾル−ゲル法よ
りも短時間で合成できることが判った。また、本実施例
によると、前駆体溶液に対して適量の増粘剤を添加すれ
ば、その膜厚をマイクロメートルオーダーで制御可能で
あることが判った。
【００４５】以上のまとめとして、本発明の構成および
そのバリエーションについて、以下に付記として列挙す
る。
そのバリエーションについて、以下に付記として列挙す
る。
【００４６】（付記１）リチウムと、チタンと、リン
と、酸素とを含んでリチウムイオン伝導性を有する固体
電解質の製造方法であって、チタン供給源として非加水
分解性の有機チタン化合物を含む前駆体溶液を、ゲル化
工程を経ずに焼成することを特徴とする、固体電解質の
製造方法。 （付記２）前記有機チタン化合物は、ジヒドロキシチタ
ンビスラクテートまたはジヒドロキシチタンビスラクテ
ート誘導体である、付記１に記載の固体電解質の製造方
法。 （付記３）前記前駆体溶液は、リン供給源および酸素供
給源として、リン酸またはリン酸金属塩を含む、付記１
または２に記載の固体電解質の製造方法。 （付記４）前記前駆体溶液は、リチウム供給源として酢
酸リチウムを含む、付記１から３のいずれか１つに記載
の固体電解質の製造方法。 （付記５）前記前駆体溶液は、溶媒成分として水を含
む、付記１から４のいずれか１つに記載の固体電解質の
製造方法。 （付記６）前記前駆体溶液は、溶媒成分としてアルコー
ルを含む、付記５に記載の固体電解質の製造方法。 （付記７）前記焼成における加熱温度は、５６０℃以上
である、付記１から６のいずれか１つに記載の固体電解
質の製造方法。 （付記８）前記焼成の前に加熱温度２５０〜４００℃で
仮焼成を行う、付記７に記載の固体電解質の製造方法。 （付記９）前記固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電
解質である、付記１から８のいずれか１つに記載の固体
電解質の製造方法。 （付記１０）リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを
含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質であっ
て、チタン供給源として非加水分解性の有機チタン化合
物を含む前駆体溶液による被膜を基材に対して形成し、
当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼成すること
によって形成されたことを特徴とする、固体電解質。 （付記１１）リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを
含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を備え
るリチウム電池であって、前記固体電解質は、チタン供
給源として非加水分解性の有機チタン化合物を含む前駆
体溶液による被膜を正極体および／または負極体に対し
て形成し、当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼
成することによって形成されたことを特徴とする、リチ
ウム電池。
と、酸素とを含んでリチウムイオン伝導性を有する固体
電解質の製造方法であって、チタン供給源として非加水
分解性の有機チタン化合物を含む前駆体溶液を、ゲル化
工程を経ずに焼成することを特徴とする、固体電解質の
製造方法。 （付記２）前記有機チタン化合物は、ジヒドロキシチタ
ンビスラクテートまたはジヒドロキシチタンビスラクテ
ート誘導体である、付記１に記載の固体電解質の製造方
法。 （付記３）前記前駆体溶液は、リン供給源および酸素供
給源として、リン酸またはリン酸金属塩を含む、付記１
または２に記載の固体電解質の製造方法。 （付記４）前記前駆体溶液は、リチウム供給源として酢
酸リチウムを含む、付記１から３のいずれか１つに記載
の固体電解質の製造方法。 （付記５）前記前駆体溶液は、溶媒成分として水を含
む、付記１から４のいずれか１つに記載の固体電解質の
製造方法。 （付記６）前記前駆体溶液は、溶媒成分としてアルコー
ルを含む、付記５に記載の固体電解質の製造方法。 （付記７）前記焼成における加熱温度は、５６０℃以上
である、付記１から６のいずれか１つに記載の固体電解
質の製造方法。 （付記８）前記焼成の前に加熱温度２５０〜４００℃で
仮焼成を行う、付記７に記載の固体電解質の製造方法。 （付記９）前記固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電
解質である、付記１から８のいずれか１つに記載の固体
電解質の製造方法。 （付記１０）リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを
含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質であっ
て、チタン供給源として非加水分解性の有機チタン化合
物を含む前駆体溶液による被膜を基材に対して形成し、
当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼成すること
によって形成されたことを特徴とする、固体電解質。 （付記１１）リチウムと、チタンと、リンと、酸素とを
含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を備え
るリチウム電池であって、前記固体電解質は、チタン供
給源として非加水分解性の有機チタン化合物を含む前駆
体溶液による被膜を正極体および／または負極体に対し
て形成し、当該被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼
成することによって形成されたことを特徴とする、リチ
ウム電池。
【００４７】
【発明の効果】本発明によると、リチウムイオン伝導性
の固体電解質を、溶融法よりも低温であって、且つ、溶
融法やゾル−ゲル法よりも短時間で合成することができ
る。更に、本発明によると、リチウムイオン伝導性固体
電解質をマイクロメートルオーダーで薄膜形成可能であ
る。
の固体電解質を、溶融法よりも低温であって、且つ、溶
融法やゾル−ゲル法よりも短時間で合成することができ
る。更に、本発明によると、リチウムイオン伝導性固体
電解質をマイクロメートルオーダーで薄膜形成可能であ
る。
【図１】本発明に係る固体電解質の製造方法についての
フローチャートである。
フローチャートである。
【図２】コイン型として形成された本発明に係るリチウ
ム電池の断面図である。
ム電池の断面図である。
Ｓ１ 前駆体溶液調製工程
Ｓ２ 塗布工程
Ｓ３ 加熱焼成工程
１０ 正極体
１１ 正極集電層
１２ 正極層
２０ 負極体
２１ 負極集電層
２２ 負極層
３０ 固体電解質層
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5G301 CA01 CA16 CA19 CA25 CD01
5H024 AA01 AA02 AA12 BB01 BB07
CC03 FF23
5H029 AJ14 AK03 AL01 AL03 AL06
AL12 AL18 AM12 BJ03 CJ02
CJ08 CJ22
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムと、チタンと、リンと、酸素と
を含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の製
造方法であって、 チタン供給源として非加水分解性の有機チタン化合物を
含む前駆体溶液を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼成す
ることを特徴とする、固体電解質の製造方法。 - 【請求項２】 前記有機チタン化合物は、ジヒドロキシ
チタンビスラクテートまたはジヒドロキシチタンビスラ
クテート誘導体である、請求項１に記載の固体電解質の
製造方法。 - 【請求項３】 前記前駆体溶液は、リン供給源および酸
素供給源として、リン酸またはリン酸金属塩を含む、請
求項１または２に記載の固体電解質の製造方法。 - 【請求項４】 リチウムと、チタンと、リンと、酸素と
を含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質であ
って、 チタン供給源として非加水分解性の有機チタン化合物を
含む前駆体溶液による被膜を基材に対して形成し、当該
被膜を加熱して、ゲル化工程を経ずに焼成することによ
って形成されたことを特徴とする、固体電解質。 - 【請求項５】 リチウムと、チタンと、リンと、酸素と
を含んでリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を備
えるリチウム電池であって、 前記固体電解質は、チタン供給源として非加水分解性の
有機チタン化合物を含む前駆体溶液による被膜を正極体
および／または負極体に対して形成し、当該被膜を加熱
して、ゲル化工程を経ずに焼成することによって形成さ
れたことを特徴とする、リチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002157150A JP2003346896A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 固体電解質の製造方法、固体電解質、およびリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002157150A JP2003346896A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 固体電解質の製造方法、固体電解質、およびリチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003346896A true JP2003346896A (ja) | 2003-12-05 |
Family
ID=29773130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002157150A Withdrawn JP2003346896A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 固体電解質の製造方法、固体電解質、およびリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003346896A (ja) |
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| WO2005101551A1 (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 金属酸化物含有基板とその製造法 |
| JP2008251219A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
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| US7998622B2 (en) | 2004-12-02 | 2011-08-16 | Kabushiki Kaisha Ohara | All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor |
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| US20150280206A1 (en) * | 2012-10-23 | 2015-10-01 | Basf Se | Method for producing cathodes |
-
2002
- 2002-05-30 JP JP2002157150A patent/JP2003346896A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9620811B2 (en) | 2011-11-07 | 2017-04-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid electrolyte |
| US9806373B2 (en) | 2011-11-07 | 2017-10-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid electrolyte |
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| US9865865B2 (en) * | 2012-10-23 | 2018-01-09 | Basf Se | Method for producing cathodes |
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