JP2008251219A - 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 優れた高レート放電特性及び優れたサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】 アノード２と、カソード３と、上記アノード２及び上記カソード３の間に配置される固体電解質層４と、上記アノード２と上記固体電解質層４との間に配置される第１の中間層２０、並びに、上記カソード３と上記固体電解質層４との間に形成される第２の中間層３０、の少なくとも一方と、を備える全固体リチウムイオン二次電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を用いて形成されている。
そして、リチウムイオン二次電池は、今後の携帯機器の発展に対応すべく電池特性の更なる向上（例えば、高容量化、安全性の向上、エネルギー密度の向上等）を目指して様々な研究開発が進められている。特に、リチウムイオン二次電池においては、電池の軽量化、エネルギー密度の向上及び安全性の向上を図る観点から、固体電解質からなる電解質層を採用した、いわゆる「全固体型電池」の構成を実現するための試みがなされている。
しかし、固体電解質は安全性が高い反面、電解液に比べてイオン伝導パスが少ないためにレート特性が劣るという問題がある。この問題を改善するため、全固体電池の作製方法として、真空蒸着により固体電解質層の成膜を行う方法（例えば、下記特許文献１参照）や、固体電解質及び電極に高分子固体電解質を含浸させて重合させる方法（例えば、下記特許文献２参照）等が提案されている。
特開２００４−１８３０７８号公報 特開２０００−１３８０７３号公報
しかしながら、真空蒸着により成膜する方法で得られた電池では、電極と電解質との界面の有効表面積が小さいために大電流を実現できず、高レート放電特性が未だ不十分である。また、高分子固体電解質を含浸させて重合させる方法で得られた電池では、電極活物質と電解質との界面形成に有利ではあるが、無機固体電解質と比較してイオン伝導性が低く、高レート放電特性が未だ不十分である。また、これら従来の電池は、サイクル特性についても未だ不十分である。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた高レート放電特性及び優れたサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、アノードの一次焼結体、カソードの一次焼結体及び固体電解質層の一次焼結体をそれぞれ形成する一次焼結体形成工程と、上記アノードの一次焼結体と上記カソードの一次焼結体との間に上記固体電解質層の一次焼結体を配置し、且つ、上記アノードの一次焼結体における上記固体電解質層の一次焼結体側の面上又は上記固体電解質層の一次焼結体における上記アノードの一次焼結体側の面上に第１のゾル状中間層前駆体を塗布して形成される未乾燥の第１の前駆体層、及び、上記カソードの一次焼結体における上記固体電解質層の一次焼結体側の面上又は上記固体電解質層の一次焼結体における上記カソードの一次焼結体側の面上に第２のゾル状中間層前駆体を塗布して形成される未乾燥の第２の前駆体層、の少なくとも一方を配置して、積層体を形成する積層体形成工程と、上記積層体を焼成して、上記アノードの一次焼結体が再焼成されてなるアノードと、上記カソードの一次焼結体が再焼成されてなるカソードと、上記アノード及び上記カソードの間に配置される上記固体電解質層の一次焼結体が再焼成されてなる固体電解質層とを備え、且つ、上記アノードと上記固体電解質層との間に配置される上記第１の前駆体層が焼成されてなる第１の中間層、及び、上記カソードと上記固体電解質層との間に配置される上記第２の前駆体層が焼成されてなる第２の中間層、の少なくとも一方を備える焼結体を得る焼成工程と、を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
かかる製造方法により得られる全固体リチウムイオン二次電池は、アノード、固体電解質層及びカソードの積層の際に、未乾燥状態の第１の前駆体層及び／又は第２の前駆体層を介して積層し、その後、焼成しているため、中間層の存在によりアノードと固体電解質層との間、及び／又は、カソードと固体電解質層との間の界面の接合が良好になり、イオン伝導性が向上し、実効表面積を実質的に大幅に拡大することができる。そのため、上記製造方法により得られる全固体リチウムイオン二次電池は、優れた高レート放電特性及び優れたサイクル特性を得ることができる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の上記積層体形成工程において、上記第１の中間層は、上記アノードの構成材料及び／又は上記固体電解質層の構成材料を含有するものであり、上記第２の中間層は、上記カソードの構成材料及び／又は上記固体電解質層の構成材料を含有するものであることが好ましい。これにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池におけるアノードと固体電解質層との間、及び／又は、カソードと固体電解質層との間の接合を、各層相互の相溶性を高めることによって良好なものとすることができ、より優れた高レート放電特性及びより優れたサイクル特性を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の上記積層体形成工程において、上記第１のゾル状中間層前駆体、及び／又は、上記第２のゾル状中間層前駆体の塗布後に真空含浸を行うことが好ましい。これにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池におけるアノードと固体電解質層との間、及び／又は、カソードと固体電解質層との間の接合を中間層を介してより良好なものとすることができ、より優れた高レート放電特性及びより優れたサイクル特性を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記第１のゾル状中間層前駆体及び／又は上記第２のゾル状中間層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。これにより、高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記アノードの一次焼結体、上記カソードの一次焼結体及び上記固体電解質層の一次焼結体はそれぞれ、ゾル状アノード前駆体、ゾル状カソード前駆体及びゾル状固体電解質層前駆体を焼成して得られるものであることが好ましい。アノード、カソード及び固体電解質層の各一次焼結体が、それぞれのゾル状前駆体を焼成して形成されたものであることにより、同じくゾル状前駆体を塗布し焼成してなる第１の中間層又は第２の中間層を介して接合された電極と固体電解質層との間のイオン伝導性をより向上させることができ、得られる全固体リチウムイオン二次電池の高レート放電特性及びサイクル特性をより十分なものとすることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記ゾル状固体電解質層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。固体電解質層を構成するゾル状固体電解質層前駆体がこれらの元素を含有することにより、リチウムイオン導電性のより高い固体電解質を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記ゾル状アノード前駆体は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンと、ヒドロキシ酸と、グリコールとを含むものであることが好ましい。アノードを構成するゾル状アノード前駆体がこれらの金属イオン、ヒドロキシ酸及びグリコールを含有することにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池を、より高出入力、且つ、より高容量な電池とすることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記ゾル状カソード前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含むものであることが好ましい。カソードを構成するゾル状カソード前駆体がこれらの遷移金属イオンを含有することにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池を、より高出入力、且つ、より高容量な電池とすることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記第１のゾル状中間層前駆体及び／又は上記第２のゾル状中間層前駆体は、上記ゾル状固体電解質層前駆体の構成材料を含有するものであることが好ましい。これにより、高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
更に、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の上記焼成工程において、上記積層体の焼成は、酸素存在下、焼成温度５００℃以上の条件で行うことが好ましい。かかる条件で焼成を行うことにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池は、アノードと固体電解質との間、及び／又は、カソードと固体電解質層との間を、中間層を介して十分に密着して一体化させることができ、より高いイオン伝導度を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明はまた、アノードと、カソードと、上記アノード及び上記カソードの間に配置される固体電解質層と、上記アノードと上記固体電解質層との間に配置される第１の中間層、並びに、上記カソードと上記固体電解質層との間に形成される第２の中間層、の少なくとも一方と、を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、上記第１の中間層及び／又は上記第２の中間層を備えることにより、アノードと固体電解質層との間、及び／又は、カソードと固体電解質層との間の界面の接合が良好になり、実効表面積を実質的に大幅に拡大することができる。そのため、上記全固体リチウムイオン二次電池は、優れた高レート放電特性及び優れたサイクル特性を得ることができる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、上記第１の中間層は上記アノードの構成材料及び／又は上記固体電解質層の構成材料を含有するものであり、上記第２の中間層は、上記カソードの構成材料及び／又は上記固体電解質層の構成材料を含有するものであることが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池は、高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、上記第１の中間層及び／又は上記第２の中間層は、上記固体電解質層の構成材料を含有するものであることが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池は、さらに高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を得ることができる。
更に、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法により得られるものであることが好ましい。全固体リチウムイオン二次電池が上記本発明の製造方法により得られたものであることにより、中間層の存在によってアノードと固体電解質層との間、及び／又は、カソードと固体電解質層との間の界面の接合が良好になり、実効表面積を実質的に大幅に拡大することができる。そのため、上記全固体リチウムイオン二次電池は、優れた高レート放電特性及び優れたサイクル特性を得ることができる。
本発明によれば、優れた高レート放電特性及び優れたサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図１は、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１は、主として、アノード２及びカソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される固体電解質層４とから構成されている。ここで、「アノード」２及び「カソード」３は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード」２が「カソード」となり、「カソード」３が「アノード」となる。
また、二次電池１において、アノード２の固体電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（アノード集電体）５が設けられており、カソード３の固体電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（カソード集電体）６が設けられている。また、アノード２及びカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状（層状）であってもよい。
そして、二次電池１においては、アノード２と固体電解質層４との間に第１の中間層２０が形成されている。第１の中間層２０は、アノード２の構成材料及び／又は固体電解質層４の構成材料を含むことが好ましい。また、カソード３と固体電解質層４との間には、第２の中間層３０が形成されている。第２の中間層３０は、カソードの構成材料及び／又は固体電解質層の構成材料を含むことが好ましい。なお、これら第１の中間層２０及び第２の中間層３０は、その一部が、接触する電極２，３や固体電解質層４に含浸されていてもよい。
アノード２は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なアノード活物質を含有するものであればよいが、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物をアノード活物質として含有するものであることが好ましい。
また、アノード２は、炭素多孔体の空孔内に上記の金属、上記金属の２種以上からなる合金、及び、それらの酸化物の少なくとも１種が担持されてなる複合材料をアノード活物質として含有するものであることも好ましい。アノード２が上記の複合材料を含むものであることにより、高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を形成することができる。
上記複合材料において、炭素多孔体の平均細孔径は、５ｎｍ以下であることが好ましい。また、炭素多孔体の空孔内に担持される金属又はその合金、或いはそれらの酸化物の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。これらにより、リチウムイオンの吸蔵放出の速度をより速めることができる。なお、この平均一次粒子径は、ＴＥＭ写真において任意の直線上を横切る粒界間の距離を一次粒径として１０点測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
更に、アノード２には、黒鉛、炭素質材料、チタン酸リチウム等を含有させてもよい。また、チタン酸リチウムのゾル前駆体をアノード前駆体として用いてもよい。
また、アノード２は、公知の固相成長法により形成されたものを用いることもできるが、当該アノード２を形成するためのゾル状アノード前駆体を用いて形成されたものであることが好ましい。このゾル状アノード前駆体は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンを含むものであることが好ましい。かかるゾル状アノード前駆体を酸素存在下で焼成することにより、上記金属の酸化物を含むアノード２を形成することができる。この場合、ゾル状アノード前駆体に上記の金属を含む金属酸化物等の粒子を加えておき、これを焼成してもよい。
また、アノード２が炭素多孔体の空孔内に上記の金属、上記金属の２種以上からなる合金、及び、それらの酸化物の少なくとも１種が担持されてなる複合材料を含有するものである場合、当該アノード２を形成するためのゾル状アノード前駆体としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、ヒドロキシ酸と、グリコールと、を含むものを用いることが好ましい。かかるゾル状アノード前駆体を窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で焼成することで、上記金属を中心金属、ヒドロキシ酸を配位子とする金属錯体とグリコールとの脱水縮合反応により金属錯体の重合が進行し、更にその重合した金属錯体が熱分解されることにより、炭素マトリックス中に金属及び／又は合金がナノ分散した上記複合材料が形成されることとなる。その後更に、炭素多孔体が維持される程度の少量の酸素の存在下で焼成を行った場合には、炭素マトリックス中に金属及び／又は合金の酸化物がナノ分散した上記複合材料が得られる。
また、上記複合材料を形成するためのゾル状アノード前駆体の焼成は、二段階の温度で行うことが好ましい。すなわち、金属錯体が重合する温度で第１の加熱を行った後、重合した金属錯体が熱分解する温度で第２の加熱を行うことが好ましい。第１の加熱の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、第２の加熱の温度は金属の融点よりも２０〜３０℃ほど低い温度であることが好ましい。このように二段階の温度で焼成を行うことにより、金属錯体を十分に重合させた後に熱分解することができるため、より緻密な炭素マトリックス中に高分散状態で金属、合金、又はそれらの酸化物を担持させることができ、二次電池１の容量、高レート放電特性及びサイクル特性をより向上させることができる。
ここで、上記金属のイオンは、例えば、上記金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩等として用いることができる。また、上記ヒドロキシ酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸等が挙げられる。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
更に、ゾル状アノード前駆体には、アルコール等の有機溶媒、ゾルの安定化作用又は触媒作用としての酸、アルカリ、ゾルの粘度調整のためのポリマー等を含有させてもよい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。上記酸としては、酢酸、塩酸等が挙げられる。上記ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの通常、増粘剤として用いられる高分子が挙げられる。
アノード２の厚さは特に制限されないが、高レート特性を達成する観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
カソード３は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なカソード活物質を含有するものであればよいが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物又はオリビン型のリン化合物やケイ素化合物等をカソード活物質として含有するものであることが好ましい。更に、カソード３には、硫化物や炭素質材料等を含有させてもよい。
また、カソード３は、公知の固相成長法により形成されたものを用いることもできるが、当該カソード３を形成するためのゾル状カソード前駆体を用いて形成されたものであることが好ましい。このゾル状カソード前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属のイオンを含むものであることが好ましい。この場合、ゾル状カソード前駆体に上記の遷移金属を含む金属酸化物等の粒子を加えたものを用いて形成してもよい。
ここで、上記遷移金属のイオンは、例えば、上記遷移金属の酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物等として用いることができる。
更に、ゾル状カソード前駆体には、アルコール等の有機溶媒、ゾルの安定化作用又は触媒作用としての酸、アルカリ、ゾルの粘度調整のためのポリマー等を含有させてもよい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。上記酸としては、酢酸、塩酸等が挙げられる。上記ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの通常、増粘剤として用いられる高分子が挙げられる。
カソード３の厚さは特に制限されないが、イオンの出入力密度向上の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
固体電解質層４は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、酢酸リチウム、イソプロポキシリチウム等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を含有するものであることが好ましい。また、固体電解質層４は、下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３ …（１）
（０≦ｘ≦２）
で表されるリン酸化合物を含有することも好ましい。更に、固体電解質層４には、リチウムイオン伝導性ナシコン型化合物やＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５等の硫化物、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４等のリチウムイオン伝導性酸化物、ＬｉＰＯＮ等のリン酸化合物等を含有させてもよい。
固体電解質層４は、公知の固相成長法により形成されたものを用いることもできるが、当該固体電解質層４を形成するためのゾル状固体電解質層前駆体を用いて形成されたものであることが好ましい。このゾル状固体電解質層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物と、酢酸リチウム、イソプロポキシリチウム等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩とを含有するものであることが好ましい。上記の元素を含む化合物として具体的には、例えば、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムブトキシド、リン酸二水素アンモニウム等挙げられる。この場合、ゾル状固体電解質層前駆体に上記の元素を含む酸化物等の粒子を加えたものを用いて形成してもよい。
また、ゾル状固体電解質層前駆体には、アルコール等の有機溶媒、ゾルの安定化作用又は触媒作用としての酸、アルカリ、ゾルの粘度調整のためのポリマー等を含有させてもよい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。上記酸としては、酢酸、塩酸等が挙げられる。上記ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの通常、増粘剤として用いられる高分子が挙げられる。
固体電解質層４の厚さは特に制限されないが、高レート特性実現の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
なお、二次電池１においては、アノード２、カソード３及び固体電解質層４は、それら全てについてゾル状固体電解質層前駆体から形成されたものを用いてもよく、公知の固相成長法により形成されたものを含んでいてもよい。
第１の中間層２０は、上述したアノード２の構成材料及び／又は固体電解質層４の構成材料と別種の材料を用いてなる層であってもよいが、アノード２の構成材料及び／又は固体電解質層４の構成材料を含有してなる層であることが好ましい。この第１の中間層２０は、上述したゾル状アノード前駆体の構成材料及び／又はゾル状固体電解質層前駆体の構成材料を含む第１のゾル状中間層前駆体を用いて形成することができる。第１のゾル状中間層前駆体は、ゾル状アノード前駆体と同一の組成であってもよく、ゾル状固体電解質層前駆体と同一の組成であってもよく、ゾル状アノード前駆体の構成材料とゾル状固体電解質層前駆体の構成材料とを混合した組成であってもよく、また、ゾル状アノード前駆体の構成材料及びゾル状固体電解質層前駆体の構成材料以外の構成材料を更に含む組成であってもよい。
また、第２の中間層３０は、上述したカソード３の構成材料及び／又は固体電解質層４の構成材料とは別種の材料を用いてなる層であってもよいが、カソード３の構成材料及び／又は固体電解質層４の構成材料を含有してなる層であることが好ましい。この第２の中間層３０は、上述したゾル状カソード前駆体の構成材料及び／又はゾル状固体電解質層前駆体の構成材料を含む第２のゾル状中間層前駆体を用いて形成することができる。第２のゾル状中間層前駆体は、ゾル状カソード前駆体と同一の組成であってもよく、ゾル状固体電解質層前駆体と同一の組成であってもよく、ゾル状カソード前駆体の構成材料とゾル状固体電解質層前駆体の構成材料とを混合した組成であってもよく、また、ゾル状カソード前駆体の構成材料及びゾル状固体電解質層前駆体の構成材料以外の構成材料を更に含む組成であってもよい。
ここで、第１の中間層２０及び第２の中間層３０は、それぞれ固体電解質層４の構成材料を含有してなる層であることが好ましい。したがって、第１のゾル状中間層前駆体及び第２のゾル状中間層前駆体は、それぞれゾル状固体電解質層前駆体の構成材料を含有するものであることが好ましい。また、第１のゾル状中間層前駆体と第２のゾル状中間層前駆体とは組成が同一であっても異なっていてもよい。例えば、各層間のイオン伝導性を良好にする観点から、第１のゾル状中間層前駆体及び第２のゾル状中間層前駆体の双方をゾル状固体電解質層前駆体と同一の組成とすることも好ましい。
かかる第１の中間層２０及び第２の中間層３０を有することにより、二次電池１は、アノード２と固体電解質層４との間、及び、カソード３と固体電解質層４との間のイオン伝導性が飛躍的に高められ、優れた高レート放電特性を得ることが可能となる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、第１の中間層２０及び第２の中間層３０のいずれか一方のみを有するものであってもよい。この場合でも、中間層が存在している側の電極（アノード２又はカソード３）と固体電解質層４との間でのイオン伝導性が高められるため、中間層を有しない場合と比較して、高レート放電特性を向上させることが可能である。
第１の中間層２０及び第２の中間層３０の厚さは特に制限されないが、界面面積拡大の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、アノード集電体５の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、銅等が用いられ、好ましくはニッケルが用いられる。更に、カソード集電体６の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、鉄、チタニウム等が用いられ、好ましくはニッケル、アルミニウム、タンタルが用いられる。
上述した本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、好ましくは以下に説明する本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたものである。以下、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一実施形態について、図１に示した全固体リチウムイオン二次電池１を製造する場合を例にして説明する。
まず、ゾル状アノード前駆体を基体（例えば、高分子や金属の箔あるいはシートなど）の上に塗布、乾燥し、基体から剥離して焼結することにより、アノードの一次焼結体を得る。同様に、ゾル状カソード前駆体及びゾル状固体電解質層前駆体を基体上に塗布、乾燥し、基体から剥離して焼結することにより、カソードの一次焼結体及び固体電解質層の一次焼結体をそれぞれ得る（一次焼結体形成工程）。
次に、上記アノードの一次焼結体と上記カソードの一次焼結体との間に上記固体電解質層の一次焼結体を配置し、これらを貼り合わせる。このとき、上記アノードの一次焼結体における上記固体電解質層の一次焼結体側の面上又は上記固体電解質層の一次焼結体における上記アノードの一次焼結体側の面上に、第１のゾル状中間層前駆体を塗布して未乾燥の第１の前駆体層を形成する。また、上記カソードの一次焼結体における上記固体電解質層の一次焼結体側の面上又は上記固体電解質層の一次焼結体における上記カソードの一次焼結体側の面上に、第２のゾル状中間層前駆体を塗布して未乾燥の第２の前駆体層を形成する。そして、第１の前駆体層を介してアノードの一次焼結体と固体電解質層の一次焼結体とを貼り合わせるとともに、第２の前駆体層を介してカソードの一次焼結体と固体電解質層の一次焼結体とを貼り合わせ、これらが積層されてなる積層体を形成する（積層体形成工程）。
ここで、一次焼結体を得るためのゾル状前駆体の焼成は、各ゾル状前駆体の組成にもよるが、酸素存在下で５００℃以上の温度で行うことが好ましく、６００〜９６０℃の温度で行うことがより好ましい。また、焼成を行う前に、焼成よりも低温で乾燥を行うことも好ましい。乾燥は、各ゾル状前駆体に含有される溶剤の種類や量にもよるが、８０〜２５０℃で行うことが好ましい。また、アノード２が上述した炭素多孔体の空孔内に金属又は合金或いはそれらの酸化物が担持されてなる複合材料を含むものである場合、ゾル状アノード前駆体の焼成は、酸素を含まない不活性雰囲気下で行う必要がある。
ここで、上記積層体形成工程においては、第１のゾル状中間層前駆体をアノード又は固体電解質層の一次焼結体に、第２のゾル状中間層前駆体をカソード又は固体電解質層の一次焼結体にそれぞれ塗布した後、真空含浸を行うことが好ましい。真空含浸を行うことにより、第１のゾル状中間層前駆体をアノード及び固体電解質層の一次焼結体に、第２のゾル状中間層前駆体をカソード及び固体電解質層の一次焼結体にそれぞれ含浸させることができる。そのため、最終的に得られる二次電池において、アノードと固体電解質層との間、及びカソードと固体電解質層との間の界面状態を良好なものとしてイオン伝導性を向上させることができ、より優れた高レート放電特性及びより優れたサイクル特性を得ることができる。
また、第１の前駆体層２０及び第２の前駆体層３０の厚みをアノード２、カソード３及び固体電解質層４よりも十分に薄くすることで、最終的に形成される第１及び第２の中間層は短時間で焼成されるため、固相成長の時間が短く制限されることとなり、アノード２、カソード３及び固体電解質層４よりも結晶粒径を小さくすることができる。結晶粒径が小さいことにより、イオン導電パスを短くすることができ、従来の全固体リチウムイオン二次電池よりもインピーダンスを低くすることができる。また、カソード３、アノード２、固体電解質層４のそれぞれ、またはそれらの積層体をプレスし、加圧状態で焼成することにより、より低温での焼成が可能となり、結晶粒径は同様に小さくなる。低温で加圧成型された電極または電解質は良好なイオン導電パスが形成される。
次に、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。これにより、アノードの一次焼結体が再焼成されてアノード２が、カソードの一次焼結体が再焼成されてカソード３が、固体電解質層の一次焼結体が再焼成されて固体電解質層４が、それぞれ形成される。また、アノード２と固体電解質層４との間には、第１の前駆体層が焼成されてなる第１の中間層２０が、カソード３と固体電解質層４との間には、第２の前駆体層が焼成されてなる第２の中間層３０が、それぞれ形成されることとなる。
なお、アノード２と固体電解質４との間の第１の中間層２０を介した焼結接合と、カソード３と固体電解質４との間の第２の中間層３０を介した焼結接合とは、別々に順次行ってもよく、同時焼成によって行ってもよい。
焼成は、各前駆体層や各一次焼結体の組成にもよるが、酸素存在下で５００℃以上の温度で行うことが好ましく、６００〜９６０℃の温度で行うことがより好ましい。また、焼成を行う前に、焼成よりも低温で乾燥を行うことも好ましい。乾燥は、各前駆体層に含有される溶剤の種類や量にもよるが、８０〜２５０℃で行うことが好ましい。
次に、アノード２上にアノード集電体５を形成するための金属ペーストを、カソード３上にカソード集電体６を形成するための金属ペーストをそれぞれ塗布し、乾燥して、アノード集電体５及びカソード集電体６を形成する。ここで、金属ペーストの塗布は、スクリーン印刷やノズル塗布、ドクターブレード塗布等により行うことができる。また、乾燥は、金属ペーストに含有される溶剤の種類や量にもよるが、通常、８０〜２５０℃の温度で行われる。
その後、必要に応じて樹脂モールド等（図示せず）により集電体の露出させるべき部分以外を封止し、全固体リチウムイオン二次電池１を得ることができる。
かかる方法により全固体リチウムイオン二次電池を製造することで、アノード２と固体電解質層４との間に第１の中間層２０が形成され、且つ、カソード３と固体電解質層４との間に第２の中間層３０が形成されることとなる。これにより、アノード２と固体電解質層４との間、及び、カソード３と固体電解質層４との間のイオン伝導性が飛躍的に向上し、優れた高レート放電特性及び優れたサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池１を得ることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、図２に示すように、単セル（アノード２、第１の中間層２０、固体電解質層４、第２の中間層３０及びカソード３からなるセル）１０２を、アノード集電体５及びカソード集電体６を介しつつ複数積層し、これを所定のケース９内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュール１００の構成を有していてもよい。また、ケース９を用いることなく、集電体の露出させるべき部分以外を樹脂モールド等により封止してモジュールを構成してもよい。
更に、この場合、各単セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール１００を更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ユニットを構成してもよい。
更に、上述のモジュールや電池ユニットを構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路やＰＴＣを更に設けてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
塩化スズと硝酸鉄とをＳｎ：Ｆｅ＝１：１（モル比）となるように秤量し、そこにＳｎとＦｅとの合計のモル数に対してクエン酸１水和物を５当量、エチレングリコールを２０当量加えた。この混合物を５０℃で５時間攪拌して、ゾル状アノード前駆体を得た。
また、アルミニウムブトキシド１当量に対してチタニウムブトキシド５．６当量、リン酸二水素アンモニウム１０当量、酢酸リチウム４．３当量を混合し、更にブタノール６０当量を加えて攪拌し、ゾル状固体電解質層前駆体を得た。
また、酢酸コバルト１当量に対して酢酸リチウム１当量、酢酸２０当量、水２０当量、イソプロパノール２０当量、ポリビニルピロリドン１当量を加えて攪拌し、ゾル状カソード前駆体を得た。
得られたゾル状アノード前駆体、ゾル状固体電解質層前駆体及びゾル状カソード前駆体をそれぞれＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、固体電解質層前駆体は９００℃で３時間、アノード前駆体は７００℃で１時間、カソード前駆体は８００℃で３時間の条件で、それぞれ焼成した。これにより、アノード一次焼結体、固体電解質層一次焼結体及びカソード一次焼結体をそれぞれ得た。
次に、固体電解質層一次焼結体の両面に、ゾル状固体電解質層前駆体を塗布して塗膜を形成した。続いて、未乾燥の状態で、一方の塗膜上にアノード一次焼結体を、他方の塗膜上にカソード一次焼結体をそれぞれ貼り付け、真空にしてゾル状固体電解質層前駆体の一部をアノード一次焼結体及びカソード一次焼結体に含浸させた。得られた積層体を、窒素雰囲気下、９００℃で３時間焼成し、アノード（厚さ：５μｍ）／第１の中間層（厚さ：０．２μｍ）／固体電解質層（厚さ：３μｍ）／第２の中間層（厚さ：０．２μｍ）／カソード（厚さ：５μｍ）がこの順で積層されてなる焼結体シートを得た。この焼結体シートの両面（アノード及びカソード上）にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した。次いで、集電体付き焼結体シートを０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断し、チップ状の電極積層体を得た。得られたチップ状電極積層体の上下端面（Ｎｉ層）にニッケルをめっきして外部出力端子を形成した。その後、チップ状電極積層体の外部出力端子以外の外周部を樹脂モールドすることにより、チップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、得られた全固体リチウムイオン二次電池におけるアノードの断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図３に示す。図３に示すように、炭素多孔体１１の空孔内に金属（ＦｅＳｎ合金）１２が担持されてなる複合材料によりアノードが構成されていることが確認された。
（実施例２）
アノード一次焼結体、固体電解質層一次焼結体及びカソード一次焼結体を貼り合わせる際に、固体電解質層一次焼結体の両面の代わりに、アノード一次焼結体及びカソード一次焼結体のそれぞれの表面にゾル状固体電解質層前駆体を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のチップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様にして、ゾル状アノード前駆体及びゾル状カソード前駆体を作製した。また、実施例１と同様にして、実施例１におけるゾル状固体電解質層前駆体をゾル状中間層前駆体として作製した。
また、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粒子４５質量部と、増粘剤としてのポリビニルピロリドン５質量部とを混合し、更に溶剤として蒸留水５０質量部を加えて固体電解質層形成用塗布液を調製した。なお、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論比で混合して、９００℃で焼成し、粉砕したものを使用した。
得られたゾル状アノード前駆体、固体電解質層形成用塗布液及びゾル状カソード前駆体をそれぞれＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、固体電解質層前駆体は９５０℃で５時間、アノード前駆体は７００℃で１時間、カソード前駆体は８００℃で３時間の各条件で、それぞれ焼成した。これにより、アノード一次焼結体、固体電解質層一次焼結体及びカソード一次焼結体をそれぞれ得た。
次に、固体電解質層一次焼結体の両面に、ゾル状中間層前駆体を塗布して塗膜を形成した。続いて、未乾燥の状態で、一方の塗膜上にアノード一次焼結体を、他方の塗膜上にカソード一次焼結体をそれぞれ貼り付け、真空にしてゾル状中間層前駆体の一部をアノード一次焼結体及びカソード一次焼結体に含浸させた。得られた積層体を、９００℃で３時間焼成し、アノード（厚さ：５μｍ）／第１の中間層（厚さ：０．２μｍ）／固体電解質層（厚さ：３μｍ）／第２の中間層（厚さ：０．２μｍ）／カソード（厚さ：５μｍ）がこの順で積層されてなる焼結体シートを得た。この焼結体シートの両面（アノード及びカソード上）にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した。次いで、集電体付き焼結体シートを０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断し、チップ状の電極積層体を得た。得られたチップ状電極積層体の上下端面（Ｎｉ層）にニッケルをめっきして外部出力端子を形成した。その後、チップ状電極積層体の外部出力端子以外の外周部を樹脂モールドすることにより、チップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
アノード一次焼結体、固体電解質層一次焼結体及びカソード一次焼結体を貼り合わせる際に、固体電解質層一次焼結体の両面へのゾル状固体電解質層前駆体の塗布を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１のチップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜高レート放電特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池について、放電温度２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値を１Ｃ、そのときの放電容量を１Ｃ容量とし、１Ｃ容量を１００％とした場合の２Ｃ容量の比率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
＜サイクル特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池について、２Ｃ−ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行った後、２Ｃ−ＣＣ放電（定電流放電）を行い、これを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の容量に対する５００サイクル目の容量の割合を容量保持率（％）として求めた。その結果を表１に示す。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 本発明の全固体リチウムイオン二次電池の他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 実施例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池におけるアノードの断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
符号の説明
１…全固体リチウムイオン二次電池、２…アノード、３…カソード、４…固体電解質層、５…アノード集電体、６…カソード集電体、９…ケース、２０…第１の中間層、３０…第２の中間層、１００…モジュール、１０２…単セル。

Claims (14)

  1. アノードの一次焼結体、カソードの一次焼結体及び固体電解質層の一次焼結体をそれぞれ形成する一次焼結体形成工程と、
    前記アノードの一次焼結体と前記カソードの一次焼結体との間に前記固体電解質層の一次焼結体を配置し、且つ、前記アノードの一次焼結体における前記固体電解質層の一次焼結体側の面上又は前記固体電解質層の一次焼結体における前記アノードの一次焼結体側の面上に第１のゾル状中間層前駆体を塗布して形成される未乾燥の第１の前駆体層、及び、前記カソードの一次焼結体における前記固体電解質層の一次焼結体側の面上又は前記固体電解質層の一次焼結体における前記カソードの一次焼結体側の面上に第２のゾル状中間層前駆体を塗布して形成される未乾燥の第２の前駆体層、の少なくとも一方を配置して、積層体を形成する積層体形成工程と、
    前記積層体を焼成して、前記アノードの一次焼結体が再焼成されてなるアノードと、前記カソードの一次焼結体が再焼成されてなるカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される前記固体電解質層の一次焼結体が再焼成されてなる固体電解質層とを備え、且つ、前記アノードと前記固体電解質層との間に配置される前記第１の前駆体層が焼成されてなる第１の中間層、及び、前記カソードと前記固体電解質層との間に配置される前記第２の前駆体層が焼成されてなる第２の中間層、の少なくとも一方を備える焼結体を得る焼成工程と、
    を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記第１の中間層は、前記アノードの構成材料及び／又は前記固体電解質層の構成材料を含有するものであり、前記第２の中間層は、前記カソードの構成材料及び／又は前記固体電解質層の構成材料を含有するものである、請求項１記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 前記積層体形成工程において、前記第１のゾル状中間層前駆体、及び／又は、前記第２のゾル状中間層前駆体の塗布後に真空含浸を行う、請求項１又は２記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 前記第１のゾル状中間層前駆体及び／又は前記第２のゾル状中間層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 前記アノードの一次焼結体、前記カソードの一次焼結体及び前記固体電解質層の一次焼結体はそれぞれ、ゾル状アノード前駆体、ゾル状カソード前駆体及びゾル状固体電解質層前駆体を焼成して得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 前記ゾル状固体電解質層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものである、請求項５記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 前記ゾル状アノード前駆体は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンと、ヒドロキシ酸と、グリコールとを含むものである、請求項５又は６記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記ゾル状カソード前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含むものである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 前記第１のゾル状中間層前駆体及び／又は前記第２のゾル状中間層前駆体は、前記ゾル状固体電解質層前駆体の構成材料を含有するものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 前記焼成工程において、前記積層体の焼成は、酸素存在下、焼成温度５００℃以上の条件で行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. アノードと、
    カソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に配置される固体電解質層と、
    前記アノードと前記固体電解質層との間に配置される第１の中間層、並びに、前記カソードと前記固体電解質層との間に形成される第２の中間層、の少なくとも一方と、
    を備える全固体リチウムイオン二次電池。
  12. 前記第１の中間層は、前記アノードの構成材料及び／又は前記固体電解質層の構成材料を含有するものであり、前記第２の中間層は、前記カソードの構成材料及び／又は前記固体電解質層の構成材料を含有するものである、請求項１１記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  13. 前記第１の中間層及び／又は前記第２の中間層は、前記固体電解質層の構成材料を含有するものである、請求項１１又は１２記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法により得られる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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