CN110870122A - 具有快速充电速度的薄膜锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

通过在锂化阴极材料层和锂基固态电解质层之间包括富氮锂化阴极材料表面层，来提供具有快速充电和再充电速度(高于3C)的固态锂基电池。可以通过将氮引入到锂化阴极材料中来形成富氮锂化阴极材料表面层。可以在沉积工艺的最后阶段或通过利用与沉积工艺不同的工艺(例如，热氮化)来引入氮。

Description

具有快速充电速度的薄膜锂离子电池
背景技术
本发明涉及全固态薄膜电池及其形成方法。更具体地，本发明涉及表现出快速充电速度的固态锂基电池以及形成这种薄膜电池的方法。
近年来，对便携式电子设备的需求增加，例如，计算机、移动电话、跟踪系统、扫描仪、医疗设备、智能手表和健身设备。便携式电子设备的一个缺点是需要在设备本身内包括电源。通常，电池被用作这种便携式电子设备的电源。电池必须具有足够的容量以便至少在使用便携式电子设备的时间内为便携式电子设备供电。与便携式电子设备的其余部分相比，足够的电池容量可能会导致电源过重和/或过大。因此，需要具有足够能量存储的更小尺寸和更轻的电源。可以在更小和更轻的便携式电子设备中实现这种电源。
常规电池的另一个缺点是某些电池包含易燃和潜在有毒的材料，这些材料可能泄漏并且可能受到政府法规的约束。因此，期望提供一种在许多充电/放电寿命周期内安全、固态且可充电的电源。
固态锂基电池是一种类型的能量存储装置，其体积小，重量轻，包含无毒材料并且可以在许多充电/放电循环中进行充电。锂基电池是可充电电池，其包括两个实现锂的电极。在常规的锂基的可再充电电池中，充电速度通常为0.8C至3C，其中C是每小时的总电池容量。在这种固态电池中，充电速度可能受到高电阻阴极材料、电阻电解质材料、电阻界面和/或在大电压偏置下形成金属锂枝晶的限制。鉴于上述情况，需要提供一种锂基可充电电池，其可以比常规锂基可充电电池具有更快的速度充电。
发明内容
通过在锂化阴极材料层和锂基固态电解质层之间包括富氮锂化阴极材料表面层，来提供具有快速充电/再充电速度的固态锂基电池(3C以上)。体现本发明的固态锂基电池是小且重量轻的薄膜电池。此处，“薄膜电池”是指厚度为100μm以下的电池。可以通过将氮引入锂化阴极材料中来形成富氮锂化阴极材料表面层。可以在沉积工艺的最后阶段或通过利用与沉积工艺不同的工艺(例如，热氮化)来引入氮。
在本发明的一个方面，提供了一种固态锂基电池。在一个实施例中，固态锂基电池可包括底部电极。电池材料堆叠位于底部电极的表面上。电池材料堆包括锂化阴极材料层、位于锂化阴极材料层上的富氮锂化阴极材料表面层以及位于富氮锂化阴极材料表面层上的锂基固态电解质层。顶电极位于电池材料堆的锂基固态电解质层上。在一些实施例中以及在充电/再充电期间，在电池材料堆的锂基固态电解质层和顶部电极之间形成锂累积层。在其他实施方式中，锂化固态电解质层和电池材料堆叠的阳极材料之间可以存在锂化富氮界面层。
在本发明的另一方面，提供了一种形成固态锂基电池的方法。在一个实施例中，该方法可以包括在底部电极的表面上形成图案化的牺牲材料，其中，图案化的牺牲材料包含物理上暴露底部电极的表面的一部分的开口。接下来，在图案化的牺牲材料上以及在开口中的底部电极的表面的物理上暴露部分上形成锂化阴极材料层，其中，锂化阴极材料层包括富氮的锂化阴极材料表面层。然后在富氮的锂化阴极材料表面层上形成锂基固态电解质层，然后在锂基固态电解质层上形成顶部电极。接下来，执行剥离工艺以从底部电极去除图案化的牺牲材料和在图案化的牺牲材料上形成的材料，同时将材料堆叠保持在底部电极的表面的物理上暴露部分上。材料堆叠包括锂化阴极材料层、富氮的锂化阴极材料表面层、锂基固态电解质层和顶部电极中的每个的剩余部分。在一些实施例中，可以在锂基固态电解质层与电池材料堆的阳极材料之间形成锂化富氮界面层。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的示例性结构的截面图，该结构包括位于可以使用的衬底表面上的底部电极；
图2是在底部电极的表面上形成图案化的牺牲材料之后的图1的结构的截面图，其中，图案化的牺牲材料包括开口，该开口物理地暴露底部电极的表面的一部分；
图3是在图案化的牺牲材料上以及在开口中的底部电极的物理暴露部分上形成锂化阴极材料之后图2的结构的截面图；
图4是在将氮引入锂化阴极材料的上部以提供包含富氮锂化阴极材料表面层的锂化阴极材料层之后的图3的结构的截面图；
图5是在富氮的锂化阴极材料表面层上形成锂基固态电解质层之后的图4的结构的截面图；
图6是在锂基的固态电解质层上形成阳极材料之后的图5的结构的截面图；
图7A是在锂基的固态电解质层上形成顶部电极之后的图5的结构的截面图；
图7B是在阳极材料上形成顶部电极之后的图6的结构的截面图；
图8A是在执行剥离工艺之后的图7A的结构的截面图，其中从底部电极去除图案化的牺牲材料和在其上形成的所有材料，同时将材料堆叠保持在底部电极上；
图8B是执行剥离工艺之后的图7B的结构的截面图，其中从底部电极去除图案化的牺牲材料和在其上形成的所有材料，同时将材料堆叠保持在底部电极上；
图9A是在形成不透空气和/或湿气的结构之后的图8A的结构的截面图；
图9B是在形成不透空气和/或湿气的结构之后的图8B的结构的截面图；
图10是在给图9A所示的结构充电后的截面图；
图11是体现本发明的另一种结构的截面图，其中，锂基固态电解质层与电池材料堆的阳极材料之间存在锂化富氮界面层。
具体实施方式
现在将通过参考以下描述和附图来更详细地描述本发明的实施例。注意，提供附图仅出于说明性目的，因此，附图未按比例绘制。还应注意，相同和相应的元件由相同的附图标记指代。
在下面的描述中，阐述了许多具体细节，例如特定的结构、部件、材料、尺寸、处理步骤和技术，以便提供对本发明的各种实施例的理解。然而，本领域的普通技术人员将意识到，可以在没有这些具体细节的情况下实践本申请的各种实施例。在其他情况下，没有详细描述公知的结构或处理步骤，以避免使本发明晦涩难懂。
将理解的是，当将作为层、区域或衬底的元件称为在另一元件“上”或“之上”时，它可以直接在另一元件之上或也可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件上”或“直接在另一个元件之上”时，则不存在中间元件。还应当理解，当一个元件被称为在另一个元件“下”或“之下”时，它可以直接在另一个元件下或之下，或者可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件下”或“直接在另一个元件之下”时，则不存在中间元件。
首先参考图1，体现本申请的示例性结构包括位于衬底10的表面上的底部电极12。如图所示，底部电极12通常是存在于整个衬底10上的连续层(没有任何故意形成的间隙或断裂)。
在本发明的实施方式中可以使用的衬底10包括用作固态锂基电池的衬底的任何常规材料。在本发明的一个实施例中，衬底10可以包括一种或多种半导体材料。本文使用术语“半导体材料”来表示具有半导体特性的材料。
可用作衬底10的半导体材料的示例包括硅(Si)、锗(Ge)、硅锗合金(SiGe)、碳化硅(SiC)、碳化硅锗(SiGeC)、III-V化合物半导体或II-VI化合物半导体。III-V族化合物半导体是包括元素周期表的第III族的至少一种元素和元素周期表的第V族的至少一种元素的材料。II-VI族化合物半导体是包含元素周期表的第II族的至少一种元素和元素周期表的第VI族的至少一种元素的材料。
在本发明的一个实施例中，可以提供衬底10的半导体材料是块状半导体衬底。“块状”是指衬底10完全由至少一种如上所述的半导体材料组成。在一示例中，衬底10可以完全由硅组成。在本发明的一些实施例中，块状半导体衬底可以包括多层半导体材料堆叠，其包括如上所定义的至少两种不同的半导体材料。在一个示例中，多层半导体材料堆叠可以包括以任何顺序的Si和硅锗合金的堆叠。
在本发明的另一个实施例中，衬底10由绝缘体上半导体(SOI)衬底的最顶层半导体材料层组成。SOI衬底还将包括：处理衬底(未示出)，其包括上述半导体材料之一、以及绝缘体层(未示出)，例如在最顶部的半导体材料层下方的掩埋氧化物。
在上述本发明的任何实施例中，可以提供衬底10的半导体材料可以是单晶半导体材料。可以提供衬底10的半导体材料可以具有任何众所周知的晶体取向。例如，可以提供衬底10的半导体材料的晶体取向可以是{100}、{110}或{111}。除了特别提到的那些之外，还可以使用其他晶体取向。
在本发明的另一个实施例中，衬底10是金属材料，例如铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)或钼(Mo)。
在本发明的又一个实施例中，衬底10是电介质材料，例如掺杂或未掺杂的硅酸盐玻璃、二氧化硅或氮化硅。在本发明的又一实施例中，衬底10由聚合物或柔性衬底材料构成，例如聚酰亚胺、聚醚酮(PEEK)或透明导电聚酯。在本发明的又一实施例中，衬底10可以由至少两种上述衬底材料的多层堆叠构成，例如硅和二氧化硅的堆叠。
可以在本申请中使用的衬底10可以具有10μm至5mm的厚度。衬底10也可以用于小于或大于上述厚度值的其他厚度。
在本发明的一些实施例中，衬底10可以具有无纹理的(平坦或平面)表面。术语“无纹理的表面”表示光滑的表面，并且其表面粗糙度通过轮廓测量法测量的均方根小于100nm。在本发明的又一个实施例中，衬底10可以具有带纹理的表面。在这样的实施例中，带纹理的衬底的表面粗糙度也可以在100nm均方根至100μm均方根的范围内，这也是通过轮廓测定法测量的。可以通过在无纹理的衬底的表面上形成多个金属掩模(例如，锡掩模)，利用多个金属掩模蚀刻无纹理的衬底，以及从无纹理的衬底的表面去除金属掩模来执行纹理化。在本发明的一些实施例中，衬底的纹理化表面由多个金字塔构成。在本发明的又一个实施例中，衬底的纹理化表面由多个锥体组成。可以通过沉积一层金属材料然后进行退火来形成多个金属掩模。在退火期间，金属材料层熔化并成团，使得发生衬底表面的除湿。
底部电极12可以包括任何金属电极材料，例如钛(Ti)、铂(Pt)、镍(Ni)、铝(Al)和氮化钛(TiN)。在一个示例中，底部电极12包括从底部到顶部的钛(Ti)、铂(Pt)和钛(Ti)的堆叠。可以利用包括例如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、蒸发、溅射或镀覆的沉积工艺来形成底部电极12。底部电极12可以具有10nm至500nm的厚度。底部电极12也可以用于小于或大于上述厚度值的其他厚度。
现在参考图2，其示出了在底部电极12的表面上形成图案化的牺牲材料14之后的图1的结构，其中，图案化的牺牲材料14包括物理地暴露底部电极12的表面的部分的开口16。开口16限定了随后将形成固态锂基电池的区域。尽管描述和示出了单个开口16，但是可以形成多个开口16，其中，多个开口16中的每个开口可以限定用于随后形成固态锂基电池的区域。
可以通过首先将牺牲材料(未示出)施加到底部电极12的物理暴露表面上来形成图案化的牺牲材料14。在本发明的一个实施例中，牺牲材料是光致抗蚀剂材料。在这样的实施例中，光致抗蚀剂材料可以是正性光致抗蚀剂材料、负性光致抗蚀剂材料或杂合性光致抗蚀剂材料。可以使用诸如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或旋涂的沉积工艺来形成牺牲材料。牺牲材料可以具有从100nm到20μm的厚度。牺牲材料也可以用于小于或大于前述厚度值的其他厚度。
然后，对沉积的牺牲材料进行图案化。当牺牲材料是光致抗蚀剂材料时，可以通过将光致抗蚀剂材料暴露于期望的辐射图案来图案化光致抗蚀剂材料，然后利用常规的抗蚀剂显影剂对曝光的光致抗蚀剂材料进行显影以提供图案化的牺牲材料14。使用光致抗蚀剂牺牲材料，可以通过光刻和蚀刻将非光致抗蚀剂牺牲材料图案化。
在本发明的另一个实施例中，提供图案化牺牲材料14的牺牲材料是荫罩。在这样的实施例中，荫罩可以是预先图案化的金属材料或预先图案化的聚合物材料。预先图案化的荫罩材料通过机械力或可去除的粘合剂附着到图1所示的结构上。
现在参考图3，示出了在图案化的牺牲材料14和开口16中底部电极12的物理暴露部分上形成锂化阴极材料18之后的图2的结构。
可以在本发明的实施方式中使用的锂化阴极材料18包括锂基混合氧化物。可以用作锂化阴极材料18的锂基混合氧化物的实例包括但不限于锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、五氧化二钒锂(LiV2O5)或磷酸铁锂(LiFePO4)。
可以利用诸如溅射或电镀的沉积工艺来形成锂化阴极材料18。在本发明的一个实施例中，锂化阴极材料18是通过利用任何常规前驱物源材料或前驱物源材料的组合进行溅射而形成的。在一实例中，锂前驱物源材料和钴前驱物源材料用于形成锂钴混合氧化物。溅射可以在惰性气体和氧气的混合物中进行。在这样的实施例中，惰性气体/氧气混合物的氧含量可以为0.1原子％至70原子％，混合物的其余部分包括惰性气体。可以使用的惰性气体的例子包括氩气、氦气、氖气或其任何组合。
锂化阴极材料18的厚度可以为10nm至2μm。优选较小的厚度以具有较低的电阻和较快的充电/放电速度。锂化阴极材料18也可以用于小于或大于上述厚度值的其他厚度。
现在参考图4，示出了在将氮引入到锂化阴极材料18的上部以提供包含富氮锂化阴极材料表面层20的锂化阴极材料层18L之后的图3的结构。在本发明的该实施方式中，锂化阴极材料层18L由锂化阴极材料18的剩余的和未氮化的部分组成，而富氮锂化阴极材料表面层20由锂化阴极材料18的氮化的上表面部分组成。因此，锂化阴极材料层18L和富氮锂化阴极材料表面层20均由相同的锂化阴极材料，即锂基氧化物构成。
“富氮的锂化阴极材料表面层”是指经表面处理的锂化阴极材料，其氮含量高于原始锂化阴极材料18的氮含量。在本发明的一个实施例中，富氮的锂化阴极材料表面层20的氮含量为0.1原子％至25原子％。富氮的锂化阴极材料表面层20的其他氮含量是可能的，并且在本申请的范围内，只要保留基于锂的混合氧化物即可。
在本发明的一些实施例中，将氮引入锂化阴极材料18中包括：首先沉积锂化阴极材料18，然后在与沉积步骤不同的单独步骤中，将氮添加到硅化阴极材料的上部。在这样的实施例中，将氮引入到锂化阴极材料18中可包括热工艺、等离子体工艺、气体团簇离子束工艺、离子束工艺或离子注入工艺。
由于锂化阴极材料18暴露于包括氮的环境(即，含氮环境)中，因此可用于将氮引入锂化阴极材料18中的热工艺可以称为热氮化工艺。热氮化工艺可以包括或可以不包括电偏压。当在热氮化期间采用电偏压时，电偏压小于0.3W/mm2。
在热氮化工艺中使用的含氮环境不是等离子体形式。可以使用的含氮环境包括但不限于N2、NH3、NH4、NO或NHx，其中x在0和1之间。也可以使用上述含氮环境的混合物。在一些实施例中，使用纯净的，即未稀释的含氮环境。在本发明的其他实施例中，可用惰性气体稀释含氮环境，惰性气体例如氢(H2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)及其混合物。
在本发明的热氮化实施例中，所用环境中的氮(N2)含量通常为10％至100％，更典型地，环境中的氮含量为50％至100％。在本发明的一个实施例中，热氮化工艺可以在50℃至600℃的温度下进行。
当使用等离子体工艺时，可以采用大于0.3W/mm2的电偏压。等离子体工艺是通过从上述热氮化工艺中提到的一种含氮环境(纯净或稀释)中产生等离子体来进行的；因此，等离子体工艺可以称为等离子体氮化工艺。在本发明的一个实施例中，等离子体氮化工艺可以在15℃至600℃的温度下进行。
当采用离子束工艺时，从离子源例如前述含氮环境之一的离子束产生的氮(N2)离子束撞击在锂化阴极材料18上。可以利用任何离子束设备执行离子束工艺。离子束工艺的能量可以从1eV到100eV。离子束工艺可以在15℃至600℃的温度下进行。
当采用气体团簇离子束工艺时，从离子源例如上述含氮环境之一的离子源产生的一团氮(N2)离子撞击在锂化阴极材料18上。可以利用任何气体团簇离子束设备执行气体团簇离子束工艺。气体团簇离子束工艺的能量可以为10eV至30eV。气体团簇离子束工艺可以在50℃至600℃的温度下进行。
当采用离子注入时，从诸如前述含氮环境之一之类的离子源产生的氮(N2)离子撞击在图案化的掺杂金属绝缘体16上。可以利用任何离子注入设备来执行离子注入工艺。离子注入工艺的能量可以为10eV至200eV。离子注入工艺可以在15℃至600℃的温度下进行。
锂化阴极材料层18L的厚度小于锂阴极材料18的厚度。在一个示例中，锂化阴极材料层18L的厚度可以为10nm至20μm。富氮锂化阴极材料表面层20的厚度可以为0.1nm至50nm。
尽管在此描述和说明了本发明的一个实施例，其中利用与沉积锂化阴极材料时所用的工艺不同的工艺(即，热工艺、等离子体工艺、气体团簇离子束工艺、离子束工艺或离子注入工艺)将氮引入到锂化阴极材料的上部中，本发明还考虑了一种布置，其中在最后的沉积阶段添加氮。在这样的实施例中，在第一沉积阶段中使用前驱物源材料以提供锂化阴极材料层18L，然后在另一个沉积阶段中将氮添加到前驱物源材料中。在这样的实施例中，可以将氮以1原子％至100原子％的量添加到惰性气体/氧气混合物中。在这样的实施例中，氧含量可以保持恒定或不保持恒定。
现在参考图5，其示出了在富氮的锂化阴极材料表面层20上形成锂基固态电解质层22之后的图4的结构。锂基固态电解质层22是能够传导锂离子的固体材料。这样的材料可以是电绝缘的或离子导电的。可以用作锂基固态电解质层22的材料的示例包括但不限于氮氧化锂磷(LiPON)或磷硅酸氮氧化锂(LiSiPON)。
可以利用诸如溅射或镀覆的沉积工艺来形成锂基固态电解质层22。在本发明的一个实施例中，锂基固态电解质层22通过利用任何常规前驱体源材料的溅射来形成。可以在任何含氮的环境中进行溅射，含氮的环境包括在上述形成富氮的锂化阴极材料表面层20时提及的含氮的环境之一。
锂基固态电解质层22的厚度可以为10nm至10μm。锂基固态电解质层22也可以用于小于或大于上述厚度值的其他厚度。
现在参考图6，其示出了在锂基的固态电解质层22上形成阳极材料23之后的图5的结构。在本发明的一些实施例中，可以省略该步骤。在省略了负极材料23的本发明的实施方式中，在充电/充电过程中将形成金属锂负极层，即锂累积层。在包括负极材料23的本发明的实施方式中，可以防止锂累积层的形成。
可在本发明的实施方式中使用的负极材料23包括锂、锂基混合氧化物、锂合金、硅或碳基材料。可以用作负极材料23的锂基的混合氧化物的实例包括但不限于锂钛氧化物(Li4Ti5O12)。
可以利用诸如溅射、蒸发或镀覆的沉积工艺来形成阳极材料23。在本发明的一个实施例中，通过使用任何常规的前驱体源材料或前驱体源材料的组合通过溅射形成阳极材料23。在一个实例中，锂前驱物源材料和钛前驱物源材料用于形成锂钛混合氧化物。溅射可以在惰性气体和氧气的混合物中进行。在这样的实施例中，惰性气体/氧气混合物的氧含量可以为0.1原子％至70原子％，混合物的其余部分包括惰性气体。可以使用的惰性气体的例子包括氩气、氦气、氖气或其任何组合。
阳极材料23的厚度可以为10nm至2μm。负极材料23也可以用于小于或大于上述厚度值的其他厚度。
现在参考图7A，示出了在锂基固态电解质层22上形成顶部电极24之后的图5的结构；图7B示出了在阳极层23上形成顶部电极24之后的图6的示例性结构。
顶部电极24可以包括任何金属电极材料，例如钛(Ti)、铂(Pt)、镍(Ni)、铜(Cu)和氮化钛(TiN)。在一个示例中，顶部电极24包括从底部到顶部的镍(Ni)和铜(Cu)的堆叠。在一个实施例中，提供顶部电极24的金属电极材料可以与提供底部电极12的金属电极材料相同。在本发明的另一实施例中，提供顶部电极24的金属电极材料可以是不同于提供底部电极12的金属电极材料。可以利用上述提到的用于形成底部电极12的沉积工艺之一来形成顶部电极24。
现在参考图8A，示出了执行剥离工艺之后的图7A的结构，其中从底部电极12去除了图案化的牺牲材料14和在其上形成的所有材料(18L、20、22和24)，同时在底部电极12上保留材料堆叠。该材料堆叠包括每个锂化阴极材料层18L、富氮锂化阴极材料表面层20、锂基固态电解质层22和顶部电极24的剩余部分。材料堆叠位于底部电极12的物理暴露部分上。
图8B示出了执行剥离工艺之后的图7B的结构，其中从底部电极12去除图案化的牺牲材料14和在其上形成的所有材料(18L、20、22、23和24)，同时保持在底部电极12上的材料堆叠。该材料堆叠包括锂化阴极材料层18L、富氮锂化阴极材料表面层20，锂基固态电解质层22、阳极材料23和顶部电极24的每个的剩余部分。材料堆叠位于底部电极12的物理暴露部分上。
在本发明的一个实施例中，剥离工艺包括利用对去除牺牲材料具有选择性的溶剂或蚀刻剂去除图案化的牺牲材料14。在另一个实施例中，去除不包括使用溶剂，而是通过机械力剥离或者通过从可去除的粘合剂上剥离图案化的牺牲材料14来剥离。
图7A-7B所示的示例性结构示出了体现本发明的固态锂基电池。图7A的固态锂基电池包括底部电极12和位于底部电极12的表面的一部分上的电池材料堆(18L、20、22)。图7A的固态锂基电池的电池材料堆(18L，20)包括锂化阴极材料层18L、位于锂化阴极材料层18L上的富氮锂化阴极材料表面层20，以及位于富氮锂化阴极材料表面层20上的锂基的固态电解质层22。顶部电极24位于图7A的电池固态锂基电池的电池材料堆(18L，20、22)的锂基固态电解质层22上。
如图7A所示，固态锂基电池的锂化阴极材料层18L、富氮锂化阴极材料表面层20和锂基固态电解质层24的侧壁表面彼此垂直对齐。如图7B进一步所示，固态锂基电池的顶部电极24具有与固态锂基电池的锂化阴极材料层18L、富氮锂化阴极材料表面层20、锂基固态电解质层22的侧壁表面垂直对准的侧壁表面。
在图7A的固态锂基电池的充电/再充电期间，如图9所示，在电池材料堆叠(18L，20、22)的锂基固态电解质层22和顶部电极24之间形成锂累积层28(即负极材料)；在充电/再充电过程中，可以减小最初形成的锂基固态电解质层22的厚度。
图7B的固态锂基电池包括底部电极12和位于底部电极12的一部分表面上的电池材料堆(18L、20、22、23)。图7B的固态锂基电池的电池材料堆(18L，20、22、23)包括锂化阴极材料层18L、位于锂化阴极材料层18L上的富氮锂化阴极材料表面层20、位于富氮锂化阴极材料表面层20上的锂基固体电解质层22、位于锂基固体电解质层22上的阳极材料23、顶部电极24位于图7B的固态锂基电池的电池材料堆(18L、20、22、23)上的阳极材料上。
如图7B所示，固态锂基电池的锂化阴极材料层18L、富氮锂化阴极材料表面层20、锂基固态电解质层24以及阳极材料23具有彼此垂直对齐的侧壁表面。如图7B进一步所示，固态锂基电池的顶部电极24具有与固态锂基电池的锂化阴极材料层18L、富氮锂化阴极材料表面层20、锂基固态电解质层22和阳极材料的侧壁表面垂直对准的侧壁表面。图7B的固态锂基电池可以被充电/再充电。
体现本发明的固态锂基电池的充电/再充电可以利用本领域技术人员众所周知的常规技术来进行。例如，可以通过将电池连接到外部电源来对该电池进行充电/再充电。在本发明的一个实施例中，当锂化阴极材料层的厚度小于200nm时，这样的电池能够具有约100C的充电速率。对于不具有富氮的锂化阴极材料表面层20的常规固态锂基电池，充电速率为0.8至3C。
现在参考图8A-8B，分别示出了在形成不透空气和/或湿气的结构26之后的图7A-7B的结构。不透空气和/或湿气的结构26包括任何空气和/或湿气或不透湿材料或此类材料的多层堆叠。可以在本发明的实施例中使用的不透空气和/或不透湿气的材料的实例包括但不限于聚对二甲苯、含氟聚合物、氮化硅和/或二氧化硅。空气和/或湿气不能渗透的结构26可以通过首先沉积空气和/或湿气不能渗透的材料，然后对空气和/或湿气不能渗透的材料进行图案化来形成。在本发明的一个实施例中，可以通过光刻和蚀刻来执行图案化。
现在参考图11，示出了体现本发明的另一结构，其中锂基固态电解质层22和电池材料堆叠的阳极材料24之间存在锂化富氮界面层30。在该实施例中，首先提供图5所示的示例性结构，然后形成锂化富氮界面层30。在形成锂化富氮界面层30之后，如以上图6中所述形成阳极材料23，然后执行如图7B和8B中所述的处理。
锂化富氮界面层30包括Li和N原子。在本发明的一些实施方式中，锂化富氮界面层30的氮含量可以为0.1原子％至25原子％。锂化富氮界面层30的其他氮含量也是可能的。在本发明的一个实施例中，富氮界面层30可以由LiN3组成。在本发明的另一个实施例中，富氮界面层30可以由包含锂基固态电解质层22加上添加的氮的元素组成。
在本发明的一个实施方式中，可以通过在形成富氮的锂化阴极材料表面层20时使用上述任何方法将氮引入到锂基固态电解质层22的上表面中来形成锂化富氮界面层30。。在本发明的又一个实施例中，锂化富氮界面层30可以通过诸如化学气相沉积或溅射的沉积工艺形成。锂化富氮界面层30可具有0.1nm至50nm的厚度；对于锂化富氮界面层30，其他厚度也是可能的。
尽管已经相对于本发明的优选实施例具体地示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对形式和细节进行前述和其他改变。因此，意图是本发明不限于所描述和示出的确切形式和细节，而是落入所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种固态锂基电池，包括：
底部电极；
电池材料堆叠，位于所述底部电极的表面，其中，所述电池材料堆叠体包括锂化阴极材料层，位于所述锂化阴极材料层上的富氮锂化阴极材料表面层，位于所述富氮锂化阴极材料表面层上的锂基固态电解质层；以及
位于所述电池材料堆的所述锂基固态电解质层上的顶部电极。
2.根据权利要求1所述的固态锂基电池，还包括位于所述锂基固态电解质层和所述顶部电极之间的阳极材料。
3.根据权利要求2所述的固态锂基电池，还包括位于所述阳极材料和所述锂基固态电解质层之间的锂化富氮界面层。
4.根据权利要求1所述的固态锂基电池，还包括位于所述底部电极的物理暴露表面上并且围绕所述电池材料堆叠的不透气和/或不透湿气的结构。
5.根据权利要求1所述的固态锂基电池，其中，所述锂化阴极材料层、所述富氮锂化阴极材料表面层和所述锂基固态电解质层具有彼此垂直对准的侧壁表面。
6.根据权利要求5所述的固态锂基电池，其中所述顶部电极具有与所述锂化阴极材料层、所述富氮锂化阴极材料表面层和所述锂基固态电解质层的侧壁表面垂直地对准的侧壁表面。
7.根据权利要求1所述的固态锂基电池，其中，所述富氮锂化阴极材料表面层由与所述锂化阴极材料层相同的材料构成。
8.根据权利要求7所述的固态锂基电池，其中，所述富氮锂化阴极材料表面层的氮含量为0.1％至25％。
9.根据权利要求7所述的固态锂基电池，其中，所述富氮锂化阴极材料表面层和所述锂化阴极材料层均由LiCoO2组成，并且所述锂基固态电解质层由LiPON组成。
10.根据权利要求8所述的固态锂基电池，其中，所述底部电极由钛(Ti)、铂(Pt)和钛的堆叠构成，并且所述顶部电极由镍(Ni)和铜(Cu)的堆叠构成。
11.一种形成固态锂基电池的方法，所述方法包括：
在底部电极的表面上形成图案化的牺牲材料，其中所述图案化的牺牲材料包含物理上暴露所述底部电极的所述表面的一部分的开口；
在所述图案化的牺牲材料上以及在所述开口中的所述底部电极的所述表面的所述物理上暴露部分上形成锂化阴极材料层，其中，所述锂化阴极材料层包括富氮的锂化阴极材料表面层；
在所述富氮锂化阴极材料表面层上形成锂基固态电解质层；
在所述锂基固态电解质层上形成顶电极；以及
执行剥离工艺以从所述底部电极去除所述图案化的牺牲材料和在所述图案化的牺牲材料上形成的材料，并且将材料堆叠保持在所述底部电极的所述表面的所述物理上暴露部分上，其中该堆叠包括所述锂化阴极材料层、所述富氮锂化阴极材料表面层、所述锂基固态电解质层和顶部电极的每个的剩余部分。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括对所述固态锂基电池进行充电或再充电，其中，在所述充电或再充电期间，在所述锂基固态电解质层和所述顶部电极之间形成锂累积层。
13.根据权利要求11所述的方法，还包括形成位于所述底部电极的物理暴露的表面上并围绕所述电池材料堆的不透气和/或不透湿气的结构。
14.根据权利要求11所述的方法，其中形成包括所述富氮锂化阴极材料表面层的锂化阴极材料层包括：
沉积锂化阴极材料；以及
将氮引入锂化阴极材料的上部。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将氮引入包括热工艺、等离子体工艺、气体团簇离子束工艺、离子束工艺或离子注入工艺。
16.根据权利要求14所述的方法，其中将氮引入包括将氮添加到用于所述沉积所述锂化阴极材料的前体源中。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述富氮锂化阴极材料表面层由与所述锂化阴极材料层相同的材料构成。
18.如权利要求11所述的方法，还包括：
在所述锂基固态电解质层上形成锂化富氮界面层；以及
在所述锂化富氮界面层上形成阳极材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述形成锂化富氮界面层包括将氮引入到所述锂基固态电解质层的上部中，其中，所述引入包括热工艺、等离子体工艺、气体团簇离子束工艺、离子束工艺或离子注入工艺。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述形成锂化富氮界面层的步骤包括沉积工艺。
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