CN105874641A

CN105874641A - 锂金属上的固态电解质及阻挡层及其方法

Info

Publication number: CN105874641A
Application number: CN201480072040.5A
Authority: CN
Inventors: 立钟·孙; 冲·蒋; 秉圣·利奥·郭; 约瑟夫·G·戈登二世
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-08-17
Also published as: KR20160104707A; EP3090461A4; JP2017503323A; EP3090461A1; TW201538769A; WO2015102836A1

Abstract

制造包含锂金属电极的电化学装置的方法可包含：提供基板，在所述基板表面上具有锂金属电极；沉积第一电介质材料层至锂金属电极上，且沉积第一电介质材料层是在氩环境中溅射Li₃PO₄；在沉积第一电介质材料层后，在第一电介质材料层上方诱发及维持氮等离子体，以提供离子轰击第一电介质材料层而将氮并入所述第一电介质材料层内；及在沉积、诱发及维持后，沉积第二电介质材料层至经离子轰击的第一电介质材料层上，且沉积第二电介质材料层是在含氮环境中溅射Li₃PO₄。电化学装置可包含在锂金属电极与LiPON电解质之间的阻挡层。本文也描述配置为制造包含锂金属电极的电化学装置的工具。

Description

锂金属上的固态电解质及阻挡层及其方法

对相关申请的交叉引用

本申请是2012年6月14日申请的美国专利申请第13/523,790号的部分继续申请，所述部分继续申请要求2011年6月17日申请的美国临时专利申请第61/498,480号的优先权，二者的全文内容以引用方式并入本文中。

技术领域

本公开内容的实施方式大体关于薄膜沉积，更具体地说是关于沉积固态电解质层(诸如LiPON)至锂金属上的方法和相关装置及沉积设备。

背景技术

图1图示典型薄膜电池(TFB)的截面示意图。具有阳极集电器(anode currentcollector)103和阴极集电器102的TFB装置结构100形成于基板101上，然后为阴极104、电解质105和阳极106；然而装置可制造成具有相反顺序的阴极、电解质和阳极。另外，阴极集电器(CCC)和阳极集电器(ACC)可分别沉积。例如，CCC可在阴极前沉积，ACC可在电解质后沉积。装置可被包覆层107覆盖，以保护环境敏感层遭氧化剂作用。例如参见“N.J.Dudney,MaterialsScience and Engineering B 1 16,(2005)245-249”。注意图1所示TFB装置中的部件层并未按比例绘制。

在典型TFB装置结构中，诸如图1所示，电解质(电介质材料，诸如锂磷氮氧(LiPON))夹设在两个电极(阳极与阴极)之间。LiPON为化学稳定固态电解质且具有宽工作电压范围(高达5.5V)和相对高的离子导电率(1-2μS/cm)。固态电池，特别是薄膜型的，含有LiPON做为电解质，因为这类电池能有超过20000次充放电循环且电容量损失/循环仅0.001％。习知用于沉积LiPON的方法为在N₂环境中物理气相沉积(PVD)射频(RF)溅射Li₃PO₄靶材。

在Li做为阳极材料的固态电池结构中，Li的反应性在制造电池方面将是一大挑战。此具挑战性的情况出现在当依习知顺序制造电池而需保护Li阳极时，例如在薄膜(真空沉积)固态电池中，阴极集电器、阴极、电解质、阳极依此大致顺序相继形成至基板上，而留下顶部Li阳极待以一些方式涂覆，以免与环境氛围反应。另一情况出现在考虑先形成Li阳极、然后形成电解质和阴极的“倒置”电池结构时。此结构可真空沉积或利用非真空方法(缝模(slot die)、印刷等)。若为倒置电池结构，则挑战出现在当电解质层(诸如LiPON)需沉积至Li金属表面时。

显然需要能让LiPON电介质薄膜沉积至锂金属表面的电化学装置结构、沉积工艺和制造设备。

发明内容

本公开内容包括沉积固态电解质层(诸如LiPON)至锂金属上的方法，LiPON是用于高能量密度固态电池的电解质材料。为避免在LiPON沉积期间氮等离子体接触锂金属，会先在100％氩(Ar)环境中，使用Li₃PO₄靶材沉积很薄的(10nm-100nm)Li₃PO₄层(Li₃PO₄层也是固态电解质，然而离子导电率较低)至锂金属上。Li₃PO₄膜沉积后接着用氮等离子体处理，以改善Li₃PO₄膜的离子导电率，接着在纯氮氛围中，使用相同靶材沉积预定厚度的LiPON。

根据本公开内容的一些实施方式，制造包含锂金属电极的电化学装置的方法可包含：提供基板，在所述基板的表面上具有锂金属电极；沉积第一电介质材料层至锂金属电极上，且沉积第一电介质材料层是在氩环境中溅射Li₃PO₄；在沉积第一电介质材料层后，在第一电介质材料层上方诱发及维持氮等离子体，以提供离子轰击第一电介质材料层而将氮并入第一电介质材料内；及在沉积、诱发及维持后，沉积第二电介质材料层至经离子轰击的第一电介质材料层上，且沉积第二电介质材料层是在含氮环境中溅射Li₃PO₄。

根据本公开内容的进一步的实施方式，电化学装置可包含：基板，在所述基板表面上具有锂金属电极；在锂金属电极上的经离子轰击的第一电介质材料层，经离子轰击的第一电介质材料层是通过在氩环境中溅射Li₃PO₄靶材、然后在含氮环境中等离子体处理而形成的材料层；在经离子轰击的第一电介质材料层上的第二电介质材料层，第二电介质材料层是通过在含氮环境中溅射Li₃PO₄而形成；在第二电介质材料层上的第二电极。

另外，本公开内容提供配置为执行本公开内容所述方法的工具。

附图说明

在配合参阅以下本公开内容的特定实施方式说明和附图后，本领域普通技术人员将更清楚明白本公开内容的上述和其它方面与特征，其中：

图1是现有技术薄膜电池的截面示意图；

图2是根据本公开内容一些实施方式的沉积系统示意图；

图3是根据本公开内容一些实施方式的用于沉积固态电解质和阻挡层薄膜至电化学装置的锂金属电极上的流程图；

图4是根据本公开内容一些实施方式的垂直堆叠薄膜电池截面示意图；

图5是根据本公开内容一些实施方式的薄膜沉积群集工具示意图；

图6是根据本公开内容一些实施方式的具多个沿线(in-line)工具的薄膜沉积系统示意图；及

图7是根据本公开内容一些实施方式的沿线沉积工具示意图。

具体实施方式

本公开内容的实施方式现将参照附图详述，这仅是举例说明本公开内容，以供本领域技术人员实施本公开内容。附图包括装置和装置处理流程示意图且未按比例绘制。需注意附图和以下实例无意将本公开内容的保护范围限定成单一实施方式，而是可交换所述部分或所有元件变成其他实施方式。再者，本公开内容的一些元件可部分或全部使用已知部件，在此仅讨论理解本公开内容所需的已知部件，其余已知部件细节则不再赘述，以免让本公开内容变得晦涩难懂。在本说明书中，除非明确陈述，否则描绘单一部件的实施方式不应视为限制条件；反之，本公开内容拟涵盖其他包括多个相同部件的实施方式，反之亦然。再者，除非特别提出，否则本公开内容说明书或申请专利范围的任何用语不解释成不常见或特殊意义。另外，本公开内容包含在此举例说明的已知部件的现存和未来已知等效物。

各种电化学装置期望沉积LiPON层至锂金属表面，包括TFB。习知用于沉积LiPON的方法为在氮环境中物理气相沉积(PVD)射频(RF)溅射Li₃PO₄靶材。问题在于：在LiPON完全遮盖基板前，基板(锂金属)一旦碰到氮等离子体，溅射氮等离子体便会引起下列反应：6Li+N₂→2Li₃N。产物Li₃N对Li参考电极具有很小的电压范围(～0.4V)。尽管形成Li₃N本身并非大问题(Li₃N是Li离子导体)，但此反应不具自限性(self-limiting)，而是持续消耗锂金属(电池用电荷载体)，只留下阴极中用于电池操作的电荷载体。在此假设阴极以锂化完全放电状态沉积，由此吸引循环载体。此类无附加Li离子电荷载体储存器的电池通常因电荷载体Li经由电池寿命期间的各种机制损失而展现较低循环性和电容量保存性，这将直接影响电容量和循环寿命。因此，沉积LiPON至锂金属上的可行方法是制造上述类型高性能功能电池的关键。

形成包括沉积至Li上的LiPON材料的稳定堆叠也提供机会以制造混合性质的电池堆叠，例如利用很厚的非真空沉积阴极层和液态电解质，以获得高很多的电容量、能量密度及降低成本。成本降低是因为采用形成厚阴极的非真空方法。例如，“层叠双基板结构”，其中一侧是基板/ACC/Li/阻挡层/LiPON，而另一侧是基板/CCC/阴极/液态电解质。

只在Ar中溅射的薄Li₃PO₄阻挡层能有效防止锂金属在后续形成LiPON的步骤期间接触氮等离子体。实际沉积LiPON层时，这可有效避免锂金属与上述氮等离子体反应。此外，整个工艺可在同一溅射腔室中以连续方式进行，无需空断，不用溶液处理，故无附加成本。以单个晶片为例，可使用像应用材料公司(Applied Materials)的Endura^TM批式处理工具。在“沿线”工具中，基板在多个相邻靶材前面连续移动，第一靶材可做为初始阻挡层涂布步骤，其余后续靶材可用于建立所需LiPON层，此再次在单一工具中完成。为补偿初始阻挡层的低离子导电率，在先沉积Li₃PO₄层后并入氮等离子体处理。这不仅将提高离子导电率，在后续LiPON沉积步骤期间，等离子体处理的针孔补救作用也给予较佳保护。显然在Ar环境中进行Li₃PO₄沉积后，有多种用等离子体处理层的方式。注意Ar等离子体可提供针孔补救，氮等离子体可提供离子导电率和针孔补救。故可利用Ar等离子体溅射，然后用氮等离子体处理溅射膜。

图2为沉积工具200的实例示意图，沉积工具200配置为进行根据本公开内容的沉积方法。沉积工具200包括真空腔室201、溅射靶材202、基板204和基板基座205。就LiPON沉积而言，靶材202可为Li₃PO₄，适合基板204可为硅、氮化硅覆Si、玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、云母、金属箔(诸如铜)等，并可依需求先沉积及图案化集电器和电极层。例如参见图1及图4。腔室201具有真空泵系统206和工艺气体输送系统207。多个功率源连接至靶材。各靶材功率源可具有匹配网路，用以操纵射频(RF)电源。滤波器用于能使用两个以不同频率操作的功率源，其中滤波器用作保护低频操作的靶材电源免遭高频损害。同样地，多个功率源连接至基板。连接至基板的各功率源具匹配网路，用以操纵射频(RF)电源。滤波器用于能使用两个以不同频率操作的功率源，其中滤波器用作保护连接至基板的低频操作电源免遭高频损害。

根据使用的沉积类型和等离子体针孔减少技术，连接至基板的一个或更多个电源可为DC源、脉冲式DC(pDC)源、RF源等。同样地，一个或更多个靶材电源可为DC源、pDC源、RF源等。一些电源(PS)构造和使用实例列于下表1。另外，根据本公开内容一些实施方式，组合电源(PS)可用于沉积薄膜，此概念和构造描述于Kwak等人的美国专利申请公开文件第2009/0288943号，所述文件全文内容以引用方式并入本文中；例如，除RF源外的组合电源可有效降低沉积膜中的针孔密度。此外，可在沉积期间加热基板。

表1

*可使用小于1MHz的频率。

表1提供根据本公开内容一些实施方式的用于溅射沉积和等离子体针孔填充工艺的示例性电源构造。溅射沉积#1和#2可用于溅射沉积材料(诸如LiPON或Li₃PO₄)，使用Li₃PO₄靶材，在氮或氩环境中(若为后者，则后续氮等离子体处理也可为针孔填充工艺的一部分，且可并入所需氮来改善Li₃PO₄的锂离子离子导电率)溅射沉积。

根据本公开内容一些实施方式，可依据图3的一般工艺流程进行在Li金属电极上的LiPON沉积。工艺流程可包括：提供具有锂金属阳极的基板(步骤310)；沉积薄Li₃PO₄电介质层至锂金属阳极上(步骤320)；在基板上方诱发及维持含氮等离子体，以提供离子轰击沉积电介质层而改变电介质组成，并入氮来改善Li⁺离子导电率(步骤330)；及沉积LiPON层至已改变组成的Li₃PO₄电介质上(步骤340)。在此，薄电介质层指厚度为数纳米至数百纳米的Li₃PO₄电介质层，在实施方式中，层厚度为10nm至100nm，在进一步的实施方式中，层厚度为20nm至60nm。

更大体而言，根据本公开内容的实施方式，以下方法可用于制作具锂金属电极的电化学装置。第一，提供基板，所述基板上具锂金属电极；基板可为玻璃、硅、铜等。第二，通过在氩环境中溅射Li₃PO₄，沉积第一电介质材料层至锂金属电极上。第三，关闭RF靶材电源，及改变腔室气体以提供含氮环境，或使基板移动到具含氮环境的不同腔室。第四，利用RF基板电源直接施加RF至基板，以在邻接基板表面处产生局部等离子体，此等离子体将产生具足够能量的高能离子，使氮并入第一层而改善Li⁺离子导电率。第五，完成等离子体处理，接着通过在氮环境中从Li₃PO₄源溅射沉积，以沉积第二电介质材料层至经离子轰击的第一层上。注意氮等离子体处理第一层也可有效消除任何已形成于第一层中的针孔。另外，注意氮等离子体处理可在个别腔室中完成，以沉积第一层，另外，沉积第二层可在和氮等离子体处理相同或不同的腔室中完成。

本发明人注意到相较于在氮环境中自Li₃PO₄靶材溅射沉积以沉积薄膜，利用氩溅射Li₃PO₄靶材来沉积薄膜也可改善减少薄膜针孔的效果。这可能是因为氮会毒化Li₃PO₄靶材，导致靶材微粒产生，微粒会造成沉积膜中的针孔，而氩不会毒化靶材，所以可减少微粒掉落及减少针孔形成。另外，利用氩环境溅射Li₃PO₄、接着用氮等离子体处理移除针孔所形成的膜呈现的离子导电率优于利用氮环境溅射沉积、但无沉积后氮等离子体处理而得的膜。离子导电率改善是因为氮等离子体处理期间能更有效地将氮并入LiPON膜。并入氮的LiPON材料可以Li_aPO_bN_c表示，其中2.5≤a≤3.5，3.7≤b≤4.2，0.05≤c≤0.3。在一定程度上，氮含量越多，离子导电率越高。注意通过控制基板温度，可提高氮等离子体处理移除针孔及改善离子导电率的效率。就LiPON沉积而言，高温可增进氮并入，然而温度不宜太高，否则膜可能会结晶，基板温度控制在室温至300℃的温度范围内可提供更有效率的LiPON薄膜沉积工艺。另外，预期使用其他气体也可获得类似结果，诸如用氙取代氩，但比起氩，气体(诸如氙)的高成本限制其使用。

下表2显示根据本公开内容一些实施方式，在应用材料公司的200mmEndura^TM标准物理气相沉积(PVD)腔室中进行Li₃PO₄沉积和氮等离子体处理的样品等离子体配方。

表2

功率上限是因所用电源的极限，并不代表靶区决定的处理上限和靶材材料的功率密度限制值。功率预期可提高到靶材开始破裂时的点值。

表2提供工艺条件实例，用以溅射Li₃PO₄而形成薄膜，然后等离子体处理以改善Li⁺离子导电率，还有降低针孔密度。这仅是许多可以使用的变化工艺条件中的一例。注意工艺可扩展到大面积工具。例如，具有1400mm×190mm矩形Li₃PO₄靶材的沿线工具可在10千瓦下操作。大沿线靶材可以RF功率操作，RF功率具有由靶材面积决定的上限和靶材材料的功率密度限制值。

另外，可改变上述工艺条件。例如，沉积温度可更高，电源可为pDC，溅射气体可为Ar/N₂混合物。本领域技术人员在阅读本公开内容后将理解这些参数可依需求调整，以改善沉积膜均匀性、表面粗糙度、层密度等。

图4图示根据本公开内容方法制造具垂直堆叠的电化学装置实例；本公开内容的方法也可用于制造具有图1的一般构造的装置，然而本公开内容包括在锂金属阳极与LiPON电解质之间的阻挡层。在图4中，垂直堆叠包含：基板410、锂金属阳极420、阻挡层430、电解质层440和阴极层450。也可有(未图示)阳极及/或阴极用集电器、覆盖整个堆叠的保护涂层和阳极与阴极用电触点。

虽然图2图示具有水平平面靶材和基板的腔室构造，但靶材和基板可被保持在垂直面中，若靶材本身会产生微粒，则此构造有助于减轻微粒问题。另外，靶材和基板的位置可交换，使得基板被保持在靶材上方。再者，基板可具有柔性且由卷盘式系统在靶材前面移动，靶材可为旋转圆柱形靶材，靶材可为非平面，及/或基板可为非平面。

图5为根据本公开内容的一些实施方式，用于制造TFB装置的处理系统600的示意图。处理系统600包括通往群集工具620的标准机械接口(SMIF)610，群集工具装配反应等离子体清洁(RPC)腔室630和处理腔室C1-C4(641-644)，所述多个腔室可用于上述工艺步骤。若有需要，手套箱650也可附接至群集工具。手套箱可将基板存储在惰性环境中(例如处于诸如He、Ne或Ar等稀有气体中)，这在碱金属/碱土金属沉积后很有用。若有需要，也可使用预燃室(ante chamber)660通往手套箱，预燃室为气体交换室(惰性气体换成空气，反之亦可)，依此可在不污染手套箱的惰性环境的情况下，将基板传送进出手套箱。注意可以如同锂箔制造业者所用露点够低的干燥室环境来代替手套箱。腔室C1-C4可配置用于制造薄膜电池装置的工艺步骤，包括如上所述的：沉积Li金属层至基板上，氮等离子体处理后的Li₃PO₄阻挡层，接着沉积电解质层(例如在N₂中RF溅射Li₃PO₄靶材而得LiPON)。应理解虽然处理系统600图示呈群集配置，但也可采用线性系统，其中处理腔室排成一线而无传送腔室，使得基板将从一个腔室连续移动到下一个腔室。

图6为根据本公开内容的一些实施方式，具有多个沿线工具710、720、730、740等的沿线制造系统700的示意图。沿线工具可包括用于沉积电化学装置中所有层的工具，例如包括TFB。另外，沿线工具可包括预调节腔室与后调节腔室。例如，工具710可为抽真空(pump down)腔室，用以在基板移动通过真空气室715而至沉积工具720前建立真空。部分或所有沿线工具可为由真空气室715隔开的真空工具。注意处理工具的顺序和生产线的特定处理工具取决于所用特定电化学装置制造方法。例如，根据本公开内容一些实施方式，上述一个或更多个沿线工具可专用于沉积缓冲层至Li金属上，包括氮等离子体处理改善离子导电率。另外，基板可移动通过水平或垂直定向的沿线制造系统。再者，沿线系统适于卷盘式处理网状基板。

为说明基板如何移动通过诸如图6所示沿线制造系统，图7图示基板输送装置750只有一个沿线工具710就定位。含有基板810的基板保持器755(所示的基板保持器被部分地裁切，以显示基板)装设在输送装置750或等价装置上，使保持器和基板依指示移动通过沿线工具710。适用于具有垂直基板构造的处理工具710的沿线平台可为应用材料公司的New Aristo^TM。适用于具水平基板构造的处理工具710的沿线平台可为应用材料公司的Aton^TM。另外，沿线工艺可实施于卷盘式系统中，诸如应用材料公司的SmartWeb^TM。

根据本公开内容实施方式，用于制造包含锂金属电极的电化学装置的设备包含：第一系统，用于沉积第一电介质材料层至基板上的锂金属电极上，且沉积第一电介质材料层是在氩环境中溅射Li₃PO₄；第二系统，用于在第一电介质材料层上方诱发及维持氮等离子体，以提供离子轰击第一电介质材料层而并入氮于内；及第三系统，用于沉积第二电介质材料层至经离子轰击的第一电介质材料层上，且沉积第二电介质材料层是在含氮环境中溅射Li₃PO₄。第一、第二和第三系统可为相同系统。在实施方式中，第二和第三系统是相同系统。设备可为群集工具或沿线工具。另外，在沿线或卷盘式设备中，沉积及诱发步骤可在分离的相邻系统中进行。

本公开内容可用于任何使LiPON沉积至锂金属表面的应用，例如能量储存装置、电致变色装置等。

虽然本公开内容已经以一些实施方式来具体的描述，但是本领域普通技术人员在不脱离本公开内容的精神和范围内，当可对形式与细节作各种改变与变化。

Claims

1.一种制造电化学装置的方法，所述电化学装置包含锂金属电极，所述方法包含下列步骤：

提供基板，在所述基板的表面上具有锂金属电极；

沉积第一电介质材料层至所述锂金属电极上，所述沉积所述第一电介质材料层是在氩环境中溅射Li₃PO₄；

在所述沉积所述第一电介质材料层之后，在所述第一电介质材料层上方诱发及维持氮等离子体，以提供离子轰击所述第一电介质材料层而将氮并入所述第一电介质材料层内；及

在所述沉积、所述诱发及所述维持之后，沉积第二电介质材料层至所述经离子轰击的第一电介质材料层上，所述沉积所述第二电介质材料层是在含氮环境中溅射Li₃PO₄。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电介质材料层的厚度在10nm和100nm之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电介质材料层的厚度在40nm和60nm之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积所述第一电介质材料层是在第一真空腔室中，及所述诱发及维持是在第二真空腔室中。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述经离子轰击的第一电介质材料层的组成由化学式Li_aPO_bN_c表示，其中2.5≤a≤3.5，3.7≤b≤4.2，且0.05≤c≤0.3。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱发及维持提高所述第一电介质材料层的锂离子离子导电率。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱发及维持降低在所述第一电介质材料层中的针孔密度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述诱发及维持期间，加热所述基板。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积所述第二电介质材料层包括在氮与氩环境中溅射Li₃PO₄。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二电介质材料层的组成由化学式LiPON表示。

11.一种电化学装置，包含：

基板，具有在所述基板表面上的锂金属电极；

经离子轰击的第一电介质材料层，所述经离子轰击的第一电介质材料层在所述锂金属电极上，所述经离子轰击的第一电介质材料层是通过在氩环境中溅射Li₃PO₄靶材、然后在含氮环境中等离子体处理而形成的材料层；

第二电介质材料层，所述第二电介质材料层在所述经离子轰击的第一电介质材料层上，所述第二电介质材料层是通过在含氮环境中溅射Li₃PO₄而形成；

第二电极，所述第二电极在所述第二电介质材料层上。

12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述经离子轰击的第一电介质材料层具有由化学式Li_aPO_bN_c表示的组成，其中2.5≤a≤3.5，3.7≤b≤4.2，且0.05≤c≤0.3。

13.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述第二电介质材料层具有由化学式LiPON表示的组成。

14.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述电化学装置是薄膜电池。

15.一种设备，用于制造电化学装置，所述电化学装置包含锂金属电极，所述设备包含：

第一系统，用于沉积第一电介质材料层至基板上的锂金属电极上，且所述沉积所述第一电介质材料层是在氩环境中溅射Li₃PO₄；

第二系统，用于在所述第一电介质材料层上方诱发及维持氮等离子体，以提供离子轰击所述第一电介质材料层而将氮并入所述第一电介质材料层内；及

第三系统，用于沉积第二电介质材料层至所述经离子轰击的第一电介质材料层上，且所述沉积所述第二电介质材料层是在含氮环境中溅射Li₃PO₄。