CN105900212A - 电化学器件中电极层上的固态电解质的沉积 - Google Patents

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Abstract

本文所描述的是针对在电极(例如Li金属、LiCoO2、WO3、NiO等)上沉积LiPON、或其它的锂离子传导性电解质、薄膜的，用于改良薄膜电化学器件(例如薄膜电池和电致变色器件)的制造的方法和设备。一种在沉积系统中制造电化学器件的方法可以包含：大致上在电化学器件的电极层的一部分表面的周围设置导电层；将导电层电连接到导电的、但电浮动的表面；以及在沉积室内、在电化学器件的电极层的所述一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层，其中沉积包含在沉积室内形成等离子体；其中在沉积的过程中，导电的、但电浮动的表面在沉积室内。

Description

电化学器件中电极层上的固态电解质的沉积
相关申请
本专利申请案主张于2014年1月24日提出申请的美国临时专利申请案第61/931,299号以及于2014年8月29日提出申请的美国临时专利申请案第62/043,920号的优先权权益。
技术领域
本公开内容的具体实施方式涉及在电化学器件中的电极层上沉积固态电解质的方法、以及用于所述方法的沉积工具结构。
背景技术
在薄膜电化学器件(例如薄膜电池(TFB)和电致变色器件)的制造中，当使用现有的沉积技术时，会存在与在电极上(例如Li金属、LiCoO2、WO3、NiO、NiWO等)沉积LiPON、或其它锂离子传导性(conducting)固态电解质、薄膜相关的问题。现有的沉积技术会导致器件故障、产率损失和/或产量受限—产量受限是由于需要使用复杂的制造工艺或沉积厚的电解质层，以减少器件故障和产率损失的缘故。显然地，需要有可以克服这些问题的改良沉积工艺和改良制造设备。
发明内容
本公开内容涉及将均匀的固态电解质(例如锂磷氮氧化物(LiPON))层直接沉积到电化学器件的电极(例如锂金属、LiCoO2或WO3)上的方法。在Li金属上沉积LiPON的情况下，本公开内容涉及的一些方法具有的有益效果在于可以不需要钝化层或其它缓冲层来终止不良的氮化锂层的形成—在一些具体实施方式中，在锂金属上直接沉积LiPON变得实际可行。一般地在LiPON沉积的情况下，本公开内容涉及的一些用于形成膜的方法具有的有益效果在于所述膜可在没有例如Li2O岛的缺陷下而形成；在一些具体实施方式中，本公开内容的方法使得使用更薄的LiPON层成为可能，而且由于不存在Li2O缺陷还提供了没有变色的LiPON层。据推测，所述方法可能涉及在电解质沉积的过程中(由于沉积室中的等离子体)在比正被沉积电解质的基板/堆叠(stack)的沉积表面的表面区域更大的表面区域上的有效地“扩散”电子浓度或任何累积在器件基板/堆叠的沉积表面上的带电粒子。可以通过将位于基板的顶部上或紧邻处的导电层电连接至沉积室中导电的、但电浮动的(electrically floating)表面来实现基板/堆叠上方的电子扩散。在一些具体实施方式中，这种扩散可以介于电化学器件堆叠/基板与溅射腔室内部的处理配件(process kit)/基座的表面之间。在一些具体实施方式中，所述导电层可以是任何具有开口的导电片并用于待制造器件—例如导电遮蔽掩模(shadow mask)。沉积室中的导电表面可以是沉积室中的夹环(clamp ring)，所述沉积室例如物理气相沉积(PVD)腔室，而且对于在线工具来说，所述导电表面可以是例如上面固定基板的载具/固持件。
根据本公开内容的一些具体实施方式，一种在沉积系统中在基板上制造电化学器件的方法可以包含：大致上在电化学器件的电极层的一部分表面的周围设置导电层；将所述导电层电连接到导电的、但电浮动的表面；以及在沉积室内、在所述电化学器件的所述电极层的所述一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层，所述沉积系统包含所述沉积室，其中所述沉积包含在所述沉积室内形成等离子体；其中在所述沉积的过程中，所述导电层和所述导电的、但电浮动的表面在所述沉积室内。
根据本公开内容的一些具体实施方式，一种用于在基板上制造电化学器件的设备可以包含用于在所述电化学器件的电极层的一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层的沉积系统，所述系统包含：沉积室；用于锂离子传导性固态电解质材料的沉积源；用于所述基板的基板固持件；以及大致上设置于所述电极层的所述一部分表面周围的导电层，所述导电层被电连接到所述沉积室内导电的、但电浮动的表面。
此外，根据本公开内容的一些具体实施方式，一种用于在基板上制造电化学器件的设备可以包含：用于在所述电化学器件的电极层的一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层的沉积系统，所述系统包含：沉积室，以及锂离子传导性固态电解质材料的沉积源；用于移动所述基板通过所述沉积系统的基板载具；以及大致上设置于所述电极层的所述一部分表面周围的导电层，所述导电层被电连接到导电的、但电浮动的表面。
附图说明
在结合附图研究以下具体实施方式的描述之后，本公开内容的这些和其它方面和特征对于本领域技术人员而言将变得显而易见，其中：
图1为现有的薄膜电池的截面图；
图2为垂直堆叠的电化学器件的截面图；
图3为根据一些具体实施方式的用于群集工具(cluster tool)的沉积系统的示意图；
图4为根据一些具体实施方式的用于在线工具的沉积系统的示意图；
图5为具有使用传统LiPON沉积工艺沉积的LiPON层的电池的电压对比电容的图，其中示出了在0.1C的第一充电曲线501和在0.1C的第一放电曲线502；
图6为具有使用根据一些具体实施方式的LiPON沉积工艺沉积的LiPON层的电池的电压对比电容的图，其中示出了在0.1C的第一充电曲线601和在0.1C的第一放电曲线602；
图7为根据一些具体实施方式的薄膜沉积群集工具的示意图；
图8为根据一些具体实施方式的具有多个在线工具的薄膜沉积系统的图示；以及
图9为根据一些具体实施方式的在线沉积工具的图示。
具体实施方式
现在将参照附图详细地描述本公开内容的具体实施方式，所述具体实施方式被提供作为本公开内容的说明性范例，以便使本领域技术人员能够实施本公开内容。值得注意的是，以下附图和范例并无意将本公开内容的范围限制于单一具体实施方式，而是可以通过交换一些或全部描述的或图示的元件的方式来获得其它的具体实施方式。此外，当可以使用公知的部件来部分地或完整地实施本公开内容的某些元件时，将只描述那些用于理解本公开内容所必须的公知部件的部分，而将省略对所述公知部件的其它部分的详细描述，以免本公开内容变得不清楚。在本公开内容中，显示单数部件的具体实施方式不应被认为是限制性的；相反地，本公开内容意在包括多个相同部件的其它具体实施方式，反之亦然，除非本文中另有明确的陈述。此外，并无意为本公开内容中的任何术语赋予罕见的或特殊的意义，除非被明确这样阐述。另外，本公开内容涵括了与本文中以图示的方式所指代的公知部件等同的目前和未来公知的形式。
图1示出了典型的薄膜电池(TFB)的截面图。具有阳极集电器103和阴极集电器102的TFB器件结构100被形成在基板101上，接着为阴极104、固态电解质105以及阳极106；然而所述器件可以被制造为具有相反顺序的阴极、电解质和阳极。此外，阴极集电器(CCC)和阳极集电器(ACC)可被分别沉积。例如，CCC可以在阴极之前进行沉积，并且ACC可以在电解质之后进行沉积。所述器件可被包装层107覆盖，以保护环境敏感层免受氧化剂的破坏。值得注意的是，在图1示出的TFB器件中，部件层并非依比例绘制。
图2示出了根据某些具体实施方式制造的、具有垂直堆叠的电化学器件的范例；本公开内容的方法也可被用来制造具有图1的一般结构的器件。在图2中，垂直堆叠200包含：基板201、第一集电器层202、第一电极层203、固态电解质层204、第二电极层205以及第二集电器206。在整个堆叠上方还可以有(未图示)保护涂层、以及用于电化学器件的阳极和阴极侧边的电触点。
图2的TFB垂直堆叠可以包含：基板201、ACC 202、阳极层203、固态电解质层204、阴极层205以及CCC层。然而，对于电致变色器件来说，图2的垂直堆叠可以包含：透明基板201、第一透明导电氧化物(TCO)层202、第一电极层203、固态电解质层204、第二电极层205以及第二TCO层206。第一和第二电极层通常将是阳极和阴极。
在典型的TFB器件结构中，例如图1和图2所示，电解质—例如锂磷氮氧化物(LiPON)的介电材料—被夹置于两个电极—阳极和阴极—之间。LiPON是具有宽工作电压范围(高达5.5V)和相对较高离子传导率(1-2μS/cm)的化学稳定(对抗Li金属)的固态电解质。固态电池(尤其是薄膜的形式)含有LiPON作为电解质，因为这样的电池能够有超过20000个充电/放电循环，并且只有0.001％的容量损失/循环。用以沉积LiPON的传统方法是在N2环境中物理气相沉积(PVD)射频(RF)溅射Li3PO4靶材。
在Li涉及作为阳极材料的固态电池结构中，Li的反应性会在电池的制造中带来重大的挑战。当Li阳极在传统制造电池的顺序中需要被保护时这种挑战性的情况会出现，例如在薄膜(真空沉积的)固态电池中，其中在基板上阴极集电器、阴极、电解质以及阳极被以此近似的顺序依序形成，而使待涂布的顶部Li阳极被以某种方式保护免于与环境气氛反应。当考虑“倒置”电池结构—首先阳极集电器，接着是Li阳极、电解质和阴极—时，会出现另一种这样的情况。这种结构可以被真空沉积或通过非真空方法(槽模(slotdie)、印刷等)来沉积。本发明人发现，当例如LiPON的电解质层需要被沉积在Li金属表面上时，在倒置电池结构的情况下所述挑战会出现，而且在氮环境中的传统溅射沉积方法可能会导致不良的氮化锂层形成在Li金属和LiPON之间的界面处。或者，更糟糕的是，N2等离子体可能会在LiPON沉积的过程中消耗掉所有的Li金属而不会为电池留下电荷载体或Li贮存。
此外，当LiPON被沉积在例如LiCoO2的阴极层上时，发明人观察到，传统在氮/氩环境中的溅射沉积方法可能导致LiPON的解离沉积，使得氧化锂的区域可能被形成在LiPON层内、而不是形成均匀的LiPON膜—这些“LiPON”层需要比单相的LiPON层更厚，以减少在TFB操作过程中穿过电解质的电弧和短路。
在电致变色器件中，例如WO3层的电极涉及作为阴极材料，所述阴极材料需要尽可能地透明并处于透明状态，当例如LiPON的电解质层需要被沉积在WO3层表面上时，所述挑战会出现，而且传统在氮/氩环境中的溅射沉积方法可能导致LiPON的不均匀解离沉积，使得可能形成氧化锂区域，而不是形成均匀的LiPON膜。在氧化锂区域中观察到褐色的变色，所述变色可能是由于(1)不希望的WO3锂化和/或(2)解离的LiPON材料。这种变色不仅在锂插入和去插入期间影响器件的性能(颜色调制)，而且还对电致变色器件的寿命造成影响。此外，LiPON层中可能与解离的LiPON相关的不良小孔会在电致变色器件的操作过程中导致短路和/或电弧。
在一些具体实施方式中，本文所描述的是针对在例如锂金属、LiCoO2、WO3、NiO、NiWO等电极上沉积LiPON、或其它的锂离子传导性电解质、薄膜的，用于改良薄膜电化学器件(例如薄膜电池(TFB)和电致变色器件)制造的方法和设备。
在各种电化学器件(包括TFB)中都可能需要在锂金属表面上沉积LiPON层。传统用于沉积LiPON的方法是在氮环境中物理气相沉积(PVD)射频(RF)溅射Li3PO4靶材。问题是，一旦基板(锂金属)在可以被LiPON完全覆盖之前遇到氮等离子体，则溅射的氮等离子体会引起下列反应：6Li+N2→2Li3N。产物L3N对比Li参考电极具有非常小的电压范围(～0.4V)。虽然L3N自身的形成不是问题(Li3N是Li离子导体)，但本发明人发现的是，所述反应不会自行限制，而是会持续吃掉锂金属(用于电池的电荷载体)，只留下阴极中的电荷载体用于电池操作。这里，我们假设阴极被以锂化、完全放电的状态沉积，从而拉出循环载体。这种没有额外Li离子电荷载体贮存的电池通常随着电荷载体Li的损失而在电池的寿命期间通过各种机制表现出更低的可循环性能和容量保持率，从而直接影响到容量和循环寿命。因此，一种沉积LiPON到锂金属上的可行方法在制造上述类型的高性能功能电池中是关键的。
本公开内容描述一些直接沉积固态锂离子传导性电解质(锂磷氮氧化物(LiPON))到锂金属上，而无需钝化层或其它缓冲层来阻止不良的氮化锂层形成的方法。据推测，本公开内容的一些方法可能涉及在LiPON等离子体沉积的过程中、在比正将LiPON沉积在锂金属上的基板的沉积表面的表面区域更大的表面区域上的“扩散”电子浓度或基板偏压或任何累积在器件基板的沉积表面上的带电粒子，这在下面有更详细的讨论。扩散的一个结果会是在沉积区域中对周围消除差别偏压。基板上方的电子扩散可以通过将基板顶部上的导电层(例如导电遮蔽掩模)电连接到沉积室内导电、但电浮动的表面来实现，从而在电子可以在沉积材料层的表面上参与不良的副反应之前移除电子。在一些具体实施方式中，这种扩散可以介于器件基板与溅射室内部的处理配件的电浮动部件(例如基座和夹环)的表面之间。在一些具体实施方式中，导电层可以是任何具有开口的导电片(例如金属片)并用于待制器件—例如遮蔽掩模。沉积室中的导电表面可以是例如夹环，而且对于在线的工具来说，导电表面可以是例如上面固定基板的载具/固持件。
在LiPON开始沉积时，导电层和沉积室中导电表面的连接行为像是电子槽(electron sink)，显现出可停止或至少明显地限制氮化锂在锂金属表面上的形成。此初始行为显得可为后续的材料沉积的共形覆盖维持光滑的表面形态，并终止与Li的进一步反应。换句话说，虽然有持续的沉积，但由于电绝缘的LiPON在导电层和基板两者上的沉积，电子槽的功能逐渐减小，沉积在锂金属顶部上的共形LiPON层现在充当越来越有效的隔离层—从而防止氮等离子体与锂金属直接接触。
此外，应当指出的是，发明人尝试过许多不同的方法来在Li上沉积LiPON，以找出不会导致氮化锂形成的方法，而其中一些方法行不通。例如，将LiPON沉积在Li上，其中Li的表面电压、电荷等通过在基座与接地的腔室主体之间电连接阻断电容器以调制基板区域的总阻抗而进行调制—基座上装有基板，尽管基座与基板的任何导电部件之间没有电连接。例如，对于PVD腔室来说，这可以通过将阻断电容器连接到基板坐落的基座来实现，此举可用以调节腔室阻抗和腔室/基板偏压，而对于在线制造系统的腔室来说，这可以通过偏压基板载具来实现。这些方法并没有防止氮化锂形成，至少在各种电容(10pF和16pF的)的阻断电容器被放在基板基座与地之间的情况下是如此。
在Li上形成稳定的堆叠(例如图2的堆叠的TFB版本)也提供了制造混成性质的电池堆叠的机会，例如使用具有液体电解质的非常厚的非真空沉积阴极层可导致更高的容量、能量密度以及更低的成本。更低的成本可以从形成厚阴极的非真空法产生。例如，混成的电池堆叠可以是“层叠的双基板结构”，其中一侧是基板/ACC/Li/LiPON，而另一侧是基板/CCC/阴极/液体电解质。
在各种电化学器件中可能需要在电极上沉积LiPON层，电极例如LiCoO2层或电致变色器件中的电极/显色层。传统用以沉积LiPON的方法是在氮/氩环境中物理气相沉积(PVD)射频(RF)溅射Li3PO4靶材。问题是，溅射氮/氩等离子体可能会导致LiPON膜被沉积为不均匀的解离膜，所述解离膜包括缺乏磷和氮的氧化锂或LiPON区域。这些离解的LiPON层需要比单相的LiPON层更厚，以在TFB操作期间减轻穿过固态电解质的电弧和短路，发明人发现所述短路与氧化锂的区域有关。此外，在例如WO3的电致变色电极上通过传统方法沉积的LiPON层具有氧化锂区域，发明人发现所述氧化锂区域与变色和不良的锂插入电极有关。氧化锂的形成被假设为由于在沉积表面的副反应造成的，所述副反应利用了可用的电子：Li++e-→Li和4Li+O2→2Li2O。
本公开内容描述一些直接沉积固态锂传导性电解质、锂磷氮氧化物(LiPON)到电极层上，而不会在LiPON层内形成氧化锂区域，从而能够在器件中使用更薄的LiPON层，并避免电致变色器件中变色的方法。据推测，本公开内容的一些方法可能涉及在LiPON等离子体沉积的过程中、在比正将LiPON沉积在例如LiCoO2阴极层或电致变色电极/着色层电极上的基板的沉积表面的表面区域更大的表面区域上的“扩散”电子浓度或基板偏压或任何累积在器件基板的沉积表面上的带电粒子，这在下面有更详细的讨论。扩散的一个结果会是在沉积区域中对周围消除差别偏压。基板上方的电子扩散可以通过将基板顶部上的导电层(例如导电遮蔽掩模)电连接到沉积室内导电、但电浮动的表面来实现，从而在电子可以在沉积材料层的表面上参与不良的副反应之前移除电子。在一些具体实施方式中，这种扩散可以介于电化学器件堆叠/基板与溅射室内部的处理配件/基座的表面之间。在一些具体实施方式中，导电层可以是任何具有开口的金属片并用于待制造器件—例如导电遮蔽掩模。沉积室中的导电表面可以例如是夹环，而且对于在线的工具来说，导电表面可以是例如上面固定基板的载具。
根据本公开内容的一些具体实施方式，一种在沉积系统中在基板上制造电化学器件的方法可以包含：大致上在电化学器件的电极层的一部分表面的周围设置导电层；将导电层电连接到导电的、但电浮动的表面；以及在沉积室内、在电化学元件的电极层的所述一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层，沉积系统包含沉积室，其中沉积包含在沉积室内形成等离子体；其中在沉积的过程中，导电层和导电的、但电浮动的表面在沉积室内。此外，电化学器件可以是薄膜电池、电致变色器件、或其它的电化学器件。在一些具体实施方式中，锂离子传导性固态电解质层可以是LiPON层，并且电极层可以是锂金属层。此外，在一些具体实施方式中，锂离子传导性固态电解质层可以是LiPON层，并且电极层可以是LiCoO2层。然而另外，锂离子传导性固态电解质可以是LiPON层，并且电极层可以是WO3层。在一些具体实施方式中，电极层的所述一部分表面可以是电极层的整个表面。
图3示出了根据本公开内容的具体实施方式的设置用于沉积方法的沉积工具的范例的示意性截面图。溅射沉积工具300包括真空腔室301、溅射靶材302、基板303以及基板固持件/基座304。对于LiPON沉积，靶材302可以是Li3PO4，而适当的基板303可以是硅、Si上氮化硅、玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、云母、例如铜的金属箔等，这取决于电化学器件的类型，若需要的话，集电器和电极层已被沉积和图案化(图案化集电器和电极的范例参见图1)。遮蔽掩模305被定位在基板的沉积表面上方，并被导电条307附接到夹环306。腔室301具有真空泵系统308和处理气体分配系统309。电源310被示出为连接到靶材；这种电源可以包括匹配网络和滤波器，用于处理RF，而且在具体实施方式中若需要的话可以包括多个频率源。在沉积过程中在沉积工具中等离子体环境的“扩散”通过使用导电带307(例如Cu带)将基板顶部上的导电层(例如遮蔽掩模305)电连接到沉积室中导电的、但电浮动的表面(例如夹环306)来实现。此外，在具体实施方式中，遮蔽掩模可以被直接电连接到基板固持件/基座304。固态锂离子传导性电解质材料的区域311被示出为被使用根据本公开内容的方法沉积在基板303的部分表面上。
导电的、但电浮动的层可以是任何具有开口的导电片(例如金属片)并用于待制造器件—例如遮蔽掩模。沉积室中的导电表面可以是例如夹环、基座等，而且对于在线工具来说，导电表面可以是例如上面装有基板的载具或子载具。此外，在具体实施方式中，上述夹环、基座、载具、子载具等的表面积可以通过粗糙化它们的表面来增加。
图4示出了根据本公开内容的具体实施方式的设置用于沉积方法的沉积工具的范例的示意性截面图。溅射沉积工具400包括真空腔室401、溅射靶材402、基板403、基板载具404、以及用于移动基板载具上的基板通过工具的基板输送带(substrate conveyor)412。对于LiPON沉积，靶材402可以是Li3PO4，而适当的基板403可以是硅、Si上氮化硅、玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、云母、例如铜的金属箔等，这取决于电化学器件的类型，若需要的话，集电器和电极层已被沉积和图案化(图案化集电器和电极的范例参见图1)。遮蔽掩模405被定位在基板的沉积表面上方，并被导电条407附接到基板载具404。腔室401具有真空泵系统408和处理气体分配系统409。电源410被示出为连接到靶材；这种电源可以包括匹配网络和滤波器，用于处理RF，而且在具体实施方式中若需要的话可以包括多个频率源。在沉积过程中在沉积工具中等离子体环境的“扩散”通过使用导电带407(例如Cu带)将基板顶部上的导电层(例如遮蔽掩模405)电连接到导电的、但电浮动的表面(例如基板载具404)来实现。固态锂离子传导性电解质材料的区域411被示出为被使用根据本公开内容的方法沉积在基板403的部分表面上。
进行实验以测试本公开内容的一些具体实施方式的有效性。在氮环境中将LiPON溅射沉积到电绝缘玻璃基板上的锂金属上，其中具有导电顶表面的遮蔽掩模被保持在涂布锂的玻璃基板上方，而且其中未使用介于Li和LiPON之间的中间层(遮蔽掩模由殷瓦钢(Invar)制成并且为200微米厚，尽管预期的是，由其它材料(例如英高镍(Inconel))制成的遮蔽掩模也将行得通，而且还预期的是，遮蔽掩模的厚度也可以改变，例如遮蔽掩模可以具有小于200微米的厚度或高达1毫米的厚度并仍然行得通)。LiPON遮蔽掩模中的开口比Li区域更大。掩模被铜金属带电连接到PVD沉积室内的导电夹环。与电解质沉积之前的堆叠外观相比，沉积的堆叠的外观没有任何变黑表示在Li和LiPON之间的界面处没有明显的Li3N形成。当在其它方面相同的结构中将基板改为铜金属时实现了类似的结果。相反地，在氮环境中将LiPON溅射沉积到铜箔上的锂金属上(其中导电遮蔽掩模未被电连接到沉积室中导电的、但电浮动的夹环、或任何其它的导电表面)展现出与Li3N形成在Li和LiPON之间的界面处相关的变暗特性。
此外，在氮环境中使用导电遮蔽掩模将LiPON溅射沉积到基板上的WO3电极上，导电遮蔽掩模使用Cu带电连接到晶片夹环—沉积的堆叠的外观没有任何不均匀的变色表示已沉积了组成均匀的LiPON层。相反地，当LiPON被使用传统的制造工艺沉积到玻璃上的ITO上的WO3电极层上时(其中没有被电连接到沉积室中导电的、但电浮动的表面的导电遮蔽掩模)，沉积的堆叠的外观有变色，此为氧化锂而非LiPON区域形成的特征(基板的中心区域显现主要是氧化锂，而基板的周边区域显现更接近LiPON组合物。)。
此外，为了证明当使用本公开内容的沉积方法时更薄的LiPON层可以被成功地用于TFB器件，使用4微米的LiCoO2制造器件堆叠，在LiCoO2上使用根据本公开内容的方法沉积0.45微米的LiPON(导电遮蔽掩模被电连接到溅射沉积室中的电浮动夹环)，接着沉积5微米的锂金属。将这些TFB电池(约30个器件)进行测试，并且记录到100％的具有范围从1.2V至2.5V的电压(表示LiPON层的良好绝缘性能)的电池产率。发现的是，具有根据本公开内容的具体实施方式沉积的0.45微米厚LiPON电解质的器件的容量利用率(U)可媲美具有3微米厚LiPON电解质的传统制造器件的容量利用率—参见图5和图6分别具有67％和70％的U—这提供了对本公开内容的方法的可行性的进一步确认。此外，具有更薄LiPON层的实验显示，薄如0.3微米的层在TFB电极之间具有良好的绝缘性能，而且这些0.3微米厚的层还具有的优点是提供的电极间离子电阻为3微米厚LiPON电解质层的1/10(离子电阻随着层的厚度线性缩放。)。
图7为根据本公开内容的一些具体实施方式的用于制造电化学器件(例如TFB或电致变色器件)的处理系统700的示意图。处理系统700包括针对群集工具720的标准机械界面(SMIF)710，群集工具720配备有可被用于上述工艺的反应等离子体清洁(RPC)腔室730和处理腔室C1-C4(741、742、743及744)。若需要的话，也可以将手套箱750附接到群集工具。手套箱可以将基板储存在惰性环境中(例如，在例如He、Ne或Ar等惰性气下)，手套箱在碱金属/碱土金属沉积之后是有用的。若需要的话，也可以使用到手套箱的前室760—前室是气体交换室(惰性气体到空气，反之亦然)，并允许基板被传送进出手套箱而不会污染手套箱中的惰性环境(值得注意的是，手套箱可以使用具有足够低的露点的干燥室内环境取代，如锂箔制造商所使用的)。腔室C1-C4可被设置用于制造电化学器件的部分或全部的工艺，所述工艺可以包括例如如上所述的在基板上Li金属层的沉积、使用电连接到沉积室的电浮动表面的导电遮蔽掩模的LiPON电解质层的沉积(在氮气环境中通过RF溅射Li3PO4靶材)。应当理解的是，虽然已经显示用于处理系统700的群集配置，但线性系统也可以被使用，在线性系统中处理腔室被排列成一条线而没有移送室，这使得基板从一个腔室连续地移动到下一个腔室。
图8示出了根据本公开内容的一些具体实施方式的具有多个在线工具810、820、830、840等的在线制造系统800的图示。在线工具可以包括用于沉积电化学器件—包括TFB和电致变色器件—的所有层的工具。此外，在线工具可以包括前后调节腔室。例如，工具810可以是抽空(pump down)腔室，用于在基板移动穿过真空气锁815进入沉积工具820之前建立真空。在线工具中的一些或全部可以是被真空气锁815分隔的真空工具。值得注意的是，处理线中处理工具和具体处理工具的顺序将由所使用的特定电化学器件制造方法来确定。例如，在线工具中的一个或多个可专用于使用根据本公开内容的一些具体实施方式的被电连接到沉积室的电浮动表面的导电遮蔽掩模将LiPON介电层沉积在Li金属表面上，如上所述。此外，基板可以被移动穿过水平或垂直定向的在线制造系统。然而另外，在线系统可适用于卷材基板(web substrate)的卷轴到卷轴处理(reel-reel processing)。
为了说明基板穿过例如图8所示的在线制造系统的移动，图9示出的基板输送带950只具有一个就位的在线工具810。包含基板910的基板载具955(基板载具被部分切除示出，以便可以看到基板)被安装在输送带950或等效装置上，用于移动载具和基板穿过在线工具810，如所指示的。在一些具体实施方式中，在线平台可以被设置用于垂直的基板方向，而在其它的具体实施方式中，在线平台可以被设置用于水平的基板方向。此外，在线工艺可以在卷轴到卷轴或网状系统上实施。
一种根据本公开内容的具体实施方式的用于制造包含锂金属电极的电化学器件的设备可以包含：用于在基板上的锂金属电极上沉积LiPON介电材料层的系统，沉积为在含氮环境中溅射Li3PO4靶材，其中所述环境还可以包含氩气，导电层被附接于/紧密接近基板，导电层被电连接到导电的、但电浮动的腔室表面。设备可以是群集工具或在线工具。
一种根据本公开内容的具体实施方式的用于制造包含WO3电极的电化学器件的设备可以包含：用于在基板上的WO3电极上沉积LiPON介电材料层的系统，沉积为在含氮环境中溅射Li3PO4靶材，其中所述环境还可以包含氩气，导电层被附接于/紧密接近基板，导电层被电连接到导电的、但电浮动的腔室表面。设备可以是群集工具或在线工具。
一种根据本公开内容的具体实施方式的用于制造包含LiCoO2电极的电化学器件的设备可以包含：用于在基板上的LiCoO2电极上沉积LiPON介电材料层的系统，沉积为在含氮环境中溅射Li3PO4靶材，其中所述环境还可以包含氩气，导电层被附接于/紧密接近基板，导电层被电连接到导电的、但电浮动的腔室表面。设备可以是群集工具或在线工具。
更一般来说，一种根据本公开内容的具体实施方式的用于制造包含电极的电化学器件的设备可以包含：用于在基板上的电极上沉积固态电解质材料层的系统，其中导电层被附接于/紧密接近基板，导电层被电连接到沉积室内导电的、但电浮动的表面。设备可以是群集工具或在线工具。
更具体来说，根据本公开内容的一些具体实施方式，一种用于在基板上制造电化学器件的设备可以包含用于在电化学器件的电极层的一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层的沉积系统，所述系统包含：沉积室；锂离子传导性固态电解质材料的沉积源；用于基板的基板固持件；以及大致上设置于电极层的所述一部分表面周围的导电层，导电层被电连接到沉积室内导电的、但电浮动的表面。导电层可以是例如遮蔽掩模，且导电的、但电浮动的表面可以是例如基板夹环和/或基板固持件/基座。
此外，根据本公开内容的一些具体实施方式，一种用于在基板上制造电化学器件的设备可以包含：用于在电化学器件的电极层的一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层的沉积系统，所述系统包含：沉积室，锂离子传导性固态电解质材料的沉积源；用于移动基板穿过沉积系统的基板载具；以及大致上设置于电极层的所述一部分表面周围的导电层，导电层被电连接到导电的、但电浮动的表面。导电层可以是例如遮蔽掩模，且导电的、但电浮动的表面可以是例如基板载具。
一般来说，可以预期的是，本公开内容可被用于制造任何在电极表面上具有固态电解质沉积的电化学器件—例如能量存储器件、电致变色器件、TFBs、电化学感测器等。
虽然本文中已经描述了具有Li阳极、LiPON固态电解质等的TFBs的具体范例，但可以预期的是，本公开内容可被应用于范围更广的、包含不同材料的TFBs。用于TFB的不同部件层的材料的范例可以包括以下中的一个或多个。基板可以是硅、Si上氮化硅、玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、云母、例如铜的金属箔等。ACC和CCC可以是可被合金化和/或存在于多个不同材料层中和/或包括Ti粘附层(adhesion layer)的Ag、Al、Au、Ca、Cu、Co、Sn、Pd、Zn以及Pt中的一个或多个。阴极可以是LiCoO2、V2O5、LiMnO2、Li5FeO4、NMC(NiMnCo氧化物)、NCA(NiCoAl氧化物)、LMO(LixMnO2)、LFP(LixFePO4)、LiMn尖晶石等。固态电解质可以是锂离子传导性电解质材料，包括例如LiPON、LiI/Al2O3混合物、LLZO(LiLaZr氧化物)、LiSiCON等材料。阳极可以是Li、Si、硅-锂合金、锂硅硫化物、Al、Sn等。
虽然本文中已经描述了具有WO3阴极、LiPON固态电解质等的电致变色器件的具体范例，但可以预期的是，本公开内容可被应用于范围更广的、包含不同材料的电致变色器件。用于电致变色器件的不同部件层的材料的范例可以包括以下中的一个或多个。透明基板可以是玻璃(例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃等)、塑胶(例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)等。TCO可以是铟锡氧化物(ITO)、掺杂铝的氧化锌、氧化锌、CNT和/或含有透明材料的石墨烯等。阴极可以是着色层，例如WO3、WOx(其中x小于3)、CrOx、MoOx等。固态电解质可以是LiPON、TaOx、LixMyOz(其中M为一种或多种金属和/或半导体)等。阳极可以是氧化镍、NiO2、NiOx(其中x小于2)、IrOx以及VOx等，而且例如Mg、Al、Si、Zr、Nb、Ta、W等添加剂可能是有益的。
虽然图3和图8示出了具有水平面靶材和基板的腔室结构，但靶材和基板也可以被固持在垂直的平面上—假使靶材本身会产生颗粒的话，则后者的结构可以有助于减轻颗粒的问题。此外，靶材和基板的位置可以交换，以便将基板固持于靶材上方。然而另外，基板可以是挠性的并被卷轴到卷轴系统移动到靶材前方，靶材可以是旋转的圆筒形靶材、靶材可以是非平面的、和/或基板可以是非平面的。
在又进一步的具体实施方式中，除了使用本文所描述的电子槽法之外，可以将偏压施加于基板夹环—夹环上的偏压提供另一个调整，以潜在地改良电子槽法的有效性，从而潜在地允许对器件层使用更高的沉积速率而不会损害沉积层的组成和结晶度。
此外，虽然本文中已经描述了用于锂离子传导性固态电解质材料的具体沉积技术，但根据本公开内容的方法的用于这些层的沉积技术可以是：DC、AC、RF、以及UHF溅射、使用不同频率源的组合溅射、基于远端等离子体的溅射、使用感应耦合和电容耦合等离子体源的沉积、使用ECR源的沉积、以及包括上述技术的组合的沉积等。此外，还有其它可被用来在基板上方的沉积区域中制造等离子体环境的离子/电子源，例如离子束和电子束。
本文中公开的是，导电层可以被保持紧密接近、或甚至接触电化学器件的电极层。示例性的结构可以包括：其中导电层的至少一部分表面与电化学器件的电极层表面距离小于约200微米；其中导电层的至少一部分表面与电化学器件的电极层表面距离小于约2毫米；以及其中导电层的至少一部分表面与电化学器件的电极层表面距离小于约2厘米。
虽然已经参照本公开内容的某些具体实施方式具体描述了本公开内容的具体实施方式，但对于本领域技术人员而言应为显而易见的是，可以在不偏离本公开内容的精神和范围下做出形式和细节上的变化和修改。

Claims (15)

1.一种在沉积系统中制造电化学器件的方法，所述方法包含以下步骤：
大致上在所述电化学器件的电极层的一部分表面的周围设置导电层；
将所述导电层电连接到导电的、但电浮动的表面；以及
在沉积室内、在所述电化学器件的所述电极层的所述一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层，所述沉积系统包含所述沉积室，其中所述沉积包含在所述沉积室内形成等离子体；
其中在所述沉积的过程中，所述导电层和所述导电的、但电浮动的表面在所述沉积室内。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述电化学器件为薄膜电池。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述电化学器件为电致变色器件。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子传导性固态电解质层为LiPON层，并且所述电极层为锂金属层。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子传导性固态电解质层为LiPON层，并且所述电极层为LiCoO2层。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子传导性固态电解质层为LiPON层，并且所述电极层为WO3层。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电层的至少一部分与所述电化学器件的所述电极层距离小于约2厘米。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电层为遮蔽掩模。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电的、但电浮动的表面为用于基板的基板固持件的基板夹环。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电的、但电浮动的表面为用于基板的基板载具。
11.一种用于在基板上制造电化学器件的设备，所述设备包含：
沉积系统，所述沉积系统用于在所述电化学器件的电极层的一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层，所述系统包含：
沉积室；
锂离子传导性固态电解质材料的沉积源；
用于所述基板的基板固持件；以及
大致上设置于所述电极层的所述一部分表面周围的导电层，所述导电层被电连接到所述沉积室内导电的、但电浮动的表面。
12.如权利要求11所述的设备，其中，所述基板固持件包含夹环，并且其中所述沉积室内所述导电的、但电浮动的表面为所述夹环。
13.一种用于在基板上制造电化学器件的设备，所述设备包含：
沉积系统，所述沉积系统用于在所述电化学器件的电极层的一部分表面上沉积锂离子传导性固态电解质层，所述系统包含：
沉积室；以及
锂离子传导性固态电解质材料的沉积源；
基板载具，所述基板载具用于移动所述基板穿过所述沉积系统；以及
大致上设置于所述电极层的所述一部分表面周围的导电层，所述导电层被电连接到导电的、但电浮动的表面。
14.如权利要求11或13中任一项所述的设备，其中，所述导电层为导电遮蔽掩模。
15.如权利要求13所述的设备，其中，所述沉积室内所述导电的、但电浮动的表面为所述基板载具。
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