KR100779245B1 - 고체 무기전해질 보호막을 이용한 전기변색소자 및 그제조방법 - Google Patents

고체 무기전해질 보호막을 이용한 전기변색소자 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 무기전해질 보호막을 이용한 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 전기 변색 소자는 전기변색층(electrochromic layer), 전해질층(electrolyte layer), 상대전극층(counterelectrod layer)을 포함하고, 상기 전기변색층 및 상대전극층 중 적어도 어느 한 층과 상기 전해질층과의 계면에 고체 무기전해질막을 보호막으로 포함하는데 그 특징이 있다. 본 발명의 전기변색소자는 기존의 전기변색소자보다 내구성이 뛰어나며, 탈색·변색 응답 속도가 빠르고, 시간에 따른 기억성 효과가 뛰어나 상업적으로 전기변색소자를 구현하는 공정에 유용하게 적용될 수 있다.
전기변색소자, 보호막, 내구성, 투과도, 기억성, 고체 무기 전해질막

Description

고체 무기전해질 보호막을 이용한 전기변색소자 및 그 제조방법{Electrochromic Device comprising inorganic solid electrolyte-protective layer and manufacturing method thereof}
도 1a 및 도 1b는 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막의 단면과, 실시예의 고체 무기전해질 보호막(LiPON)을 포함하는 텅스텐 박막의 단면을 비교하여 나타낸 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막과, 실시예의 고체 무기전해질 보호막(LiPON)을 포함하는 텅스텐 박막의 100번 순환후 전압전류 변화를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막과, 실시예의 고체 무기전해질 보호막(LiPON)을 포함하는 텅스텐 박막의 펄스 전압에 따른 투명도 변화를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 전기변색소자의 단면도, 실시예의 고체 무기전해질 보호막(LiPON)을 포함하는 전기변색소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는 전기변색소자의 광 투과도를 실시간 측정하는 실험장치의 입체도이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 전기변색소자와 실시예의 고체 무기전해질 보호막(LiPON)을 포함하는 전기변색소자의 펄스 전압에 따른 투명도 변화를 도시한 것이다.
도 7은 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 전기변색소자와 실시예의 고체 무기전해질 보호막(LiPON)을 포함하는 전기변색소자의 시간에 따른 기억성을 비교하여 도시한 것이다.
도 8은 고체 무기전해질 보호막(LiPON)의 두께를 달리하여 제조한 텅스텐 박막의 단면을 비교하여 나타낸 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 고체 무기전해질 보호막(LiPON)의 두께와 텅스텐 박막의 펄스전압에 따른 투명도 변화와의 관계를 도시한 것이다.
도 10은 고체 무기전해질 보호막(LiPON)의 두께와 텅스텐 박막의 펄스전압에 따른 투명도 감소 변화와의 관계를 도시한 것이다.
도 11은 고체 무기전해질 보호막(LiPON)의 두께와 텅스텐 박막의 탈색·변색 응답 시간과의 관계를 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 기판
12 : 투명 전극층
14 : 상대 전극층
16 : 전해질
18 : 전기 변색층
20 : 전원
22 : 고체 무기전해질 보호막
30 : 광 계측기
32 : 일정전위 기기
34 : 광 측량기
36 : 전기변색소자
37 : 헬륨-네온 레이저
본 발명은 전기변색 소자의 특성 및 내구성이 우수한 전기 변색 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인가된 전기장의 전위에 따라 색을 달리하는 현상인 전기변색을 이용한 에너지 효율성을 갖는 윈도우의 개발은 대체에너지 활용을 통한 화석연료 배출가스의 발생량 감소와 에너지 절약에 기여하며, 나아가 지구 환경 보존에 큰 공헌을 할 수 있다. 또한, 능동적 기능 조절이 가능한 신개념의 윈도우 개발은 주거문화 및 사무환경 개선을 통한 삶의 질적 상승을 가능하게 하므로 이에 관하여 많은 연구가 수행되고 있다.
전기변색의 응용은 안경이나 거울, 스마트 윈도우와 같은 창뿐만 아니라, 스마트 카드나 가격표지 및 핸드폰과 같은 디스플레이 등에 응용되고 있다(C. G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam, 1995; P. J. Gellings and H. J. M. Bouwmeester, C. G. Granqvist (Eds.), The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC press, Boca Raton, 1997, Chap. 16, p. 587).
전기변색 소자는 전지의 구성요소와 비슷한데, 전기변색층 (양극)/전해질(Li+, H+)/상대전극층(음극)이 박막화된 소자를 일컫는 것이다. 전기변색의 원리를 간략하게 설명하면, 환원착색 물질인 전기변색층(WxOy, MoxOy 등)으로 Li+이나 H+와 같은 양이온과 전자가 주입되면 착색되고, 방출되면 투명하게 된다. 반대로 산화착색 물질인 상대전극층(VxOy, NixOy 등)으로 Li+이나 H+와 같은 양이온과 전자가 방출되면 착색되고, 주입되면 투명하게 되는 것이다.
도 4a는 종래 기술에 따른 전기변색소자를 보여주는 구조단면도이다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 종래 전기변색 소자는 글라스 기판과, 글라스 기판위에 차례로 형성되는 투명전극층, 상대 전극층 (counterelectrod layer), 전해질층 ( electrolyte layer), 전기변색층 (electrochromic layer) 및 투명전극층으로 구성 된다.
그러나 종래 전기변색 소자는 상대전극층과 전기변색층이 전해질과의 접촉으로 인해 이온 (H+, Li+ 등등)의 삽입 및 탈착의 가역성이 무너져 안정성 측면에서 문제가 있다.
예컨대, 전기변색 물질로 폭 넓게 연구되어져 온 텅스텐 산화물은 전기변색 소자 내에서 삽입된 리튬이온과 비가역 화학반응을 일으켜, 리튬이온이 전기변색소자의 각층에서 트랩되고, 이로 인해 전기변색 소자의 각층이 분해되고, 얇은 조각 층으로 갈라져 전기변색 소자의 특성이 저하되고, 빠른 시간내에 더 이상 전기변색을 할 수 없거나 소자의 전기 누수를 일으킬 수 있는 물질로 변형이 되어 전기변색 소자로써의 기능을 상실하게 된다( N.J. Dudney, J. Power Sources, 89 (2000) 17; G. Leftheriotis, S. Papaefthimiou, P. Yianoulis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 83 (2004) 115; Tetsu Oi, Katsuki Miyauchi, Keiichi Uehara, J. Appl. Phys.,53 (1982) 1823).
이상과 같이 종래의 전기변색 소자는 짧은 수명, 비가역적 전기화학 반응의 문제점들을 갖고 있는 바, 높은 내구성 및 우수한 전기변색 특성을 갖는 새로운 전기변색 소자의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 내구성과 탈색·변색 응답시간, 기억성 등의 소자 특성이 향상된 전기변색소자 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 전기변색층(electrochromic layer), 전해질층(electrolyte layer), 상대전극층(counterelectrod layer)을 포함하고, 상기 전기변색층 및 상대전극층 중 적어도 어느 한 층과 상기 전해질층과의 계면에 고체 무기전해질막을 보호막으로 포함하는 전기변색소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 투명전극층이 형성된 기판에 전기변색층을 증착한 후, 상기 전기 변색층 위에 스퍼터 공정으로 고체 무기전해질을 증착하여 보호막을 형성하는 단계;
b) 투명전극층이 형성된 기판에 상대전극층을 증착한 후, 상기 상대 전극층 위에 스퍼터 공정으로 고체 무기 전해질을 증착하여 보호막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 a) 및 b)단계에서 형성된 고체 무기전해질을 각각 보호막으로 포함하는 전기 변색층과 상대전극층 사이에 전해질을 주입하여 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 전기변색소자의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 전기변색층 및 상대전극층 중 적어도 어느 한 층과 전해질층과의 계면에 고체 무기전해질막을 보호막으로 사용하는데 특징이 있다.
전기변색소자의 경우 이온의 전달에 의해 광학적 구조 변화가 일어나고, 이에 따라 색이 변하는 특징을 이용하기 때문에 내구성을 향상시키기 위해서는 전기변색층 또는 상대전극층과 전해질층과의 계면이 아주 중요한 변수로 작용한다.
본 발명의 전기변색소자는 전기변색층 또는 상대전극층과의 계면에 고체 무기전해질막을 보호막으로 사용함으로써, 전해질층의 리튬이온 등의 양이온의 삽입과 탈착이 안정성 있게 일어나게 하며, 전기변색층의 전해질에 의한 분해와 크래킹을 방지하여 내구성과 탈색·변색 응답시간, 기억성 등의 소자 특성을 향상시킨다.
본 발명에서 사용하는 고체 무기전해질로 구성되는 보호막은 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(이하, ‘LixPOyNz’라 함)를 사용한다. 특히 LixPOyNz는 x는 3.3 내지 3.6 이고, y는 3.3 내지 3.8 이고, z는 0.24 내지 0.69 인 경우가 바람직하다. LixPOyNz는 미국의 오크 릿지 국립연구소(Oak Ridge National Laboratory)의 베이츠(J. Bates) 그룹에서 개발된 전해질로서(J.B.Bates, G.R.Gruzalski, N.J.Dudney, and C.F.Luck, Proc. 35th Power Sources Symp. (1992) p.337; J.B.Bates, N.J.Dudney, G.R.Gruzalski, R.A.Zuhr, A.Choudhury, C.F.Luck, and J.D.Robertson, J.Power Sources, 43-44, 103 (1993)참조), 5.5 V에 이르는 넓은 전기창에서도 안정하며, 양극간의 접촉특성 또한 매우 우수하여 충, 방전 특성 및 계면 저항을 줄일 수 있는 특성을 가진다.
본 발명에서 보호막으로 포함하는 상기 고체 무기 전해질막의 형성방법은 특별히 한정되지는 않으며, 반도체 제조 공정에서 이용하는 공지된 박막 성장 기술을 응용하여 사용할 수 있다. 예를 들면, R-F 마그네트론 스퍼터링법(radio frequence sputtering method), 열 증발기법(thermal evaporator method), 화학 증착법(chemical vapor deposition, 'CVD'), PLD(pulsed laser deposition), 졸-겔법(sol-gel method) 등과 같은 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 R-F 마그네트론 스퍼터링에 의해 고체 무기질 전해질막을 전기 변색층 또는 상대전극층에 증착하여 형성하였고, R-F 마그네트론 스퍼터링법은 증착된 물질의 기상으로의 이동이 화학적 (chemical) 또는 열적(thermal) 과정이 아니라 물리적 모멘텀 교환 과정(physical momentum exchange process) 이므로 고질의 증착 물질을 얻을 수 있다는 점과, 단순성 및 재현성이 높다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 보호막으로 포함하는 상기 고체 무기 전해질막의 두께는 바람직하게는 30 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 50nm이다. 고체 무기 전해질막의 두께는 본 발명의 전기 변색소자의 내구성 및 전기변색 특성에 있어 매우 중 요하다. 즉, 30nm이하의 경우에는 내구성 향상의 효과가 극히 미미하며, 100nm 이상인 경우에는 내구성은 향상되지만, 전기변색소자로서의 중요한 특성인 탈색·변색 응답속도가 현저히 감소하는 문제가 있다. 따라서, 고체 무기 전해질막을 상기 범위의 두께로 함으로써, 빠른 전기변색의 탈색·변색 응답속도와 전기변색소자의 내구성 증가를 함께 구현할 수 있다.
본 발명의 전기변색소자는 기판(10)의 하부로 형성되는 투명전극층(12) 및 투명전극층(12) 하부로 소정의 형상을 가지며 형성되는 상대전극층(14)과, 기판(10)의 상부로 형성되는 투명전극층(12) 및 상기 투명전극층(12)의 상부로 형성되는 소정의 형상을 가지는 전기변색층(18)을 포함하며, 상기 전기 변색층(18)과 상대전극층(14)의 사이에는 전해질층(16)을 포함하여 이루어진다. 또한 상기 전기 변색층(18)과 상대전극층(14)은 서로 마주보며 대칭을 이루고 있다.
이때, 본 발명에서는 상기 전기변색층(18) 및 상대전극층(14) 중 적어도 어느 한 층과 전해질층(16)과의 계면에 고체 무기전해질막(22)을 보호막으로 포함한다.
상세하게는, 본 발명의 제 1실시예에 따른 전기 변색 소자는 전해질층을 중심으로 하여, 전해질층의 상부로 상대전극층, 투명전극층 및 기판을 포함하며, 전해질층의 하부로 고체 무기전해질막, 전기 변색층, 투명전극층 및 기판을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 2실시예에 따른 전기 변색 소자는 전해질층을 중심으로 하여 전해질층의 상부로 고체 무기전해질막, 상대전극층, 투명전극층 및 기판을 포함하며, 전해질층의 하부로 전기 변색층, 투명전극층 및 기판을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 3실시예에 따른 전기변색소자는 전해질층을 중심으로 하여, 전해질층(16)의 상부로 고체 무기 전해질막(22), 상대전극층(14), 투명전극층(12) 및 기판(10)을 포함하며, 전해질(16)의 하부로는 고체 무기 전해질막(22), 전기 변색층(18), 투명전극층(12) 및 기판(10)을 포함하여 이루어질 수 있다(도 4b).
본 발명의 전기 변색 소자에서, 상기 기판은 통상의 글라스 기판이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 상기 투명전극층은 반도체 및 전지 제조시 투명전극층으로 사용되는 재료이면 사용이 가능하며, 예를 들면 ITO, ZnO, 또는 IZO를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 ITO를 사용한다. 통상의 글라스기판을 사용하는 경우, 투명전극 사이에 글라스 내의 나트륨이 투명전극으로 확산되는 것을 막기 위하여 실리콘 산화물(SiO2)이 코팅되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질층에 사용될 수 있는 전해질은 그 종류 및 그 형태에 있어서 특별히 제한되지 않으며, 리튬이온, 수소이온 또는 칼슘이온 전도성 전해질 등 일반적으로 전기변색소자 제조시 사용되는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 바람 직하게는 LiClO4/PC, LiPF6/PC/co-solvent 등의 리튬이온 전도성 전해질이며, 더욱 바람직하게는 리튬 퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF6) 등의 리튬이온 염을 액상 용매(acetonitrile, γ-butyrolactone, diethylether, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, ethylene carbonate, methylformate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyloxazolidin-2-on, propylene carbonate,sulfolane, tetrahydrofuran, 등)에 섞은 리튬이온 전도성 전해질을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 액상 리튬이온 전도성 전해질은 전압 구배에 의해 각 양쪽 전극의 매질 안으로 확산되는데 유리하여 전기변색 소자의 중요한 요소인 반응속도시간(response time)을 감소시킨다는 측면에서 바람직하며, 본 발명에서는 LiClO4를 폴리카보네이트(PC)에 용해시킨 것을 사용하였다.
본 발명에서 상대전극층 및 전기변색층에 사용되는 전기변색물질로는 무기전기 변색물질(Inorganic ECD : IECD)과 유기전기 변색물질(Organic ECD : OECD)이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는 무기 전기 변색물질 중에서 선택하여 상대전극층 및 전기변색층의 물질로 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 전기변색층으로는 WxOy, MoxOy, TaxOy, NbxOy, TixOy, CrxOy(이때, x는 1 내지 3 이고, y는 1 내지 6 이다) 등이 사용되며, 상대전극층으로는 VxOy, NixOy, IrxOy, FexOy, MnxOy, RhxOy, CoxOy (이때, x는 1 내지 3 이고, y는 1 내지 6 이다) 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 본 발명에서는 전기변색층으로 WO3을 사용하며, 상대전극층으로는 V2O5을 사용한다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 따른 전기변색소자의 제조 방법에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전기변색 소자의 제조 방법은, 전기변색층 위에 고체 무기전해질막을 증착시키는 과정과, 상대전극층 위에 고체 무기전해질막을 증착시키는 과정을 포함한다. 도 4b는 본 발명의 전기 변색 소자의 구조의 일례를 나타낸 것이다.
본 발명의 전기변색소자의 제조방법은,
a) 투명전극층이 형성된 기판에 전기변색층을 증착한 후, 상기 전기 변색층 위에 스퍼터 공정으로 고체 무기전해질을 증착하여 보호막을 형성하는 단계; b) 투명전극층이 형성된 기판에 상대전극층을 증착한 후, 상기 상대 전극층 위에 스퍼터 공정으로 고체 무기 전해질을 증착하여 보호막을 형성하는 단계; 및 c) 상기 a) 및 b)단계에서 형성된 고체 무기전해질을 각각 보호막으로 포함하는 전기 변색층과 상대전극층 사이에 전해질을 주입하여 전해질층을 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 전기변색소자의 두 전극층 사이에 전해질을 주입하기 전에, 전기변색층 또는 보호막을 포함하는 전기변색층에는 전해질 이온을 주입하여 변색시키고, 상대전극층 또는 보호막을 포함하는 상대전극층에는 전해질 이온을 탈착시켜 변색시키는 단계를 포함한다. 또는, 상기 전기변색소자의 두 전극층 사이에 전해질을 주입하기 전에, 전기변색층 또는 보호막이 있는 전기변색층에 전해질 이온을 탈착하여 탈색을 시키는 과정과, 상대전극층 또는 보호막을 포함하는 상대전극층에는 전해질 이온을 주입하여 탈색시키는 단계를 포함할 수 있다. 이들 단계는 양쪽 전극에 전하 균형 (charge balance)을 맞추어 전기변색 소자의 구동을 안정적으로 이루어지게 한다.
본 발명의 일실시예에서, 고체 무기전해질 보호막(22) 및 상대 전극층(14)이 증착된 상부 글라스 기판(10)을, 고체 무기전해질 보호막(22) 및 전기변색층(18)이 증착된 하부 글라스 기판(10)과 대향하여 위치시키고, 상기 상대 전극층(14) 및 전기변색층(18)을 포함하는 글라스기판 사이에 일정한 갭(gap)이 생기도록 스페이서(spacer)를 두 기판사이에 위치시켰다. 이어 기판의 사방을 액상의 전해질 용액을 주입할 만큼의 공간을 남기고 에폭시(epoxy)와 같은 밀봉재로 막은 후(도면에는 도시하지 않음), 액상의 전해질(electrolyte)(16)을 주입하였다. 상, 하부 글라스 기판 사이에 전해질을 형성한 후, 상기 상, 하부 전극부에 전계를 인가하면, 상기 전해질(16)에 포함된 리튬이온 등이 이동하여 전기 변색물질인 WO3과 반응하여 전기 변색효과를 나타낸다.
이하에서 본 발명은 실시예를 통하여 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명이 한정되지는 않는다.
비교예
투명전극(ITO)과의 사이에 30 nm의 실리콘 산화물(SiO2)이 코팅되어 있는 글라스 기판에 R-F 마그네트론 스퍼터링 공정으로 텅스텐 산화물(WO3)과 바나듐 산화물(V2O5)을 각각 증착시켜, 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/전기변색층(WO3), 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/상대전극층(V2O5)으로 이루어진 박막을 형성하였다. 이후 각 박막의 두 전극층 즉 전기변색층과 상대전극층 사이에 액상 전해액(LiClO4/PC)을 주입하여 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/상대전극층(V2O5)/전해질층(LiClO4/PC)/전기변색층(WO3)/투명전극층(ITO)/기판(글라스)으로 이루어진 전기변색소자(도 4a)를 제조하였다. 이때 상기 각 물질의 증착조건은 하기 실시예에서 개시한 방법과 동 일하였다. 도 1a는 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막(WO3)의 단면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타내었다.
실시예 1
투명전극(ITO)과의 사이에 30 nm의 실리콘 산화물(SiO2)이 코팅되어 있는 글라스 기판에 투명전극(ITO) 위에 10 mTorr 진공도로, 상온 및 아르곤 분위기하에, 100 W의 R.F 파워로 WO3을 90분 동안 증착하였다. 텅스텐 산화물의 증착속도는 4.4 nm/min이었다. WO3은 약 400 nm 두께로 증착되었다. 이후, 상기 WO3 층에 LiPON(Li3.3PO3.8N0.22, United Vacuum & Materials(UVM))을 증착하였다. 고체 무기전해질로 LiPON 타겟(target)을 사용하였으며, 투명전극 기판과 LiPON 타겟과의 거리는 25 cm로 하였다. 실험 시작하기전의 압력은 2.5x10-6 Torr 이었고, 스퍼터링 작동 압력은 10x10-3 Torr 이었으며 상온에서 수행했으며, 질소 분위기에서만 증착하였고, 100 W 파워에서 30분 동안 증착하였다. LiPON의 증착속도는 1.6 nm/min이었고, 도 1b에서 보듯이 약 50 nm 두께로 증착하여, 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/전기변색층(WO3)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)으로 된 소자를 형성하였다. 도 1b는 본 발명의 R-F 마그네트론 스퍼터링으로 증착시켜서 만든 전기변색층(WO3)과 고체 무기전해질 보호막(LiPON)의 전자 현미경사진을 나타낸 것이다.
또한 투명전극(ITO) 위에 아르곤:산소가 1:1인 분위기하에, 200 W의 파워로 V2O5을 180분 동안 증착한 후, 상기 V2O5 층에 LiPON을 증착하여 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/상대전극층(V2O5)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)으로 이루어진 소자를 형성하였다. 이후, 두 소자 사이에 액상 전해질(LiClO4/PC)을 주입하여 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/상대전극층(V2O5)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)/전해질층(LiClO4/PC)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)/전기변색층(WO3)/투명전극층(ITO)/기판(글라스)로 이루어진 전기변색 소자(도 4b)를 만들었다. 이때, 두 전극층 사이에 액상 전해액을 주입하기 전에 전기변색층(18)에 리튬이온을 주입하여 변색을 시키고, 상대전극층(14)에는 리튬이온을 탈착시켜 변색을 시켰다. 이는 양쪽 전극에 전하 균형 (charge balance)을 맞추기 위함이며, 안정적인 전기변색소자의 구동을 위해서이다. 따라서 상기 전기변색소자의 초기 상태는 전기변색층과 상대전극층이 변색이 된 상태이다.
실시예 2
R.F 파워 및 증착시간을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하여 고체 무기전해질막의 두께가 각각 10nm, 32nm, 50nm, 98nm, 199nm인 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/전기변색층(WO3)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)으로 된 소자들을 제조하였다. R.F 파워 및 증착시간이 증가함에 따라 고체 무기전해질막의 두께가 증가하였으며, 각 소자의 전기변색층(WO3)과 고체 무기전해질 보호막(LiPON)의 전자 현미경사진을 도 8에 도시하였다.
실험예 1
비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막 즉, 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/전기변색층(WO3)으로 된 소자 및 실시예 1의 고체 무기전해질 보호막을 포함하는 텅스텐 박막 즉 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/전기변색층(WO3)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)으로 된 소자에 대하여 전해질(LiClO4/PC)내에서의 전기화학적 안정성을 비교하였다. 상기 각 소자를 작업 전극(working electrode) 으로 하고, counter 전극으로는 Pt, reference 전극으로 Ag/AgCl (sat. KCl)을 사용하여, 1 M LiClO4/PC의 전해질에 상기 작업 전극을 넣은 후 -1 V 에서 1 V 까지 20 mV/s의 스캔 속도로 순환 전압을 가하여 전압 및 전류변화를 측정하여(Autolab PGSTAT30 Potentiostat/Galvanostat에서 수행), 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 도시하였다. 도 2a에서 나타낸 바와 같이, 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막은 사이클이 진행되면서 전류 값이 점점 줄어드는 것을 알 수 있다. 이는 삽입, 탈착된 리튬이온과 전기변색층 사이에서 비가역적인 전기화학 반응 때문에 전하가 트랩이 되고, 또한 전기변색 소자 액상 전해질에 존재하는 소량의 수분에 의해 일어나는 리튬이온의 트랩현상을 나타낸 것에 기인되는 것으로 사료된 다. 이와는 달리, 도 2b의 본 발명의 고체 무기전해질 보호막을 포함하는 텅스텐 박막은 순환 전압 측정법으로 100 사이클을 진행하는 동안 매우 안정한 전류 값을 가짐을 알 수 있다. 이로써 고체 무기 보호막을 포함하는 본 발명의 소자는 종래 소자와 달리 그 전기변색층이 전해질에 의하여 분해되거나 크래킹되지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실험예 1에서 사용된 비교예 및 실시예 각 소자에 대하여 펄스 전압 측정법으로 100 사이클을 진행하는 동안 광 투과도 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다. 즉 상기 소자를 작업전극으로 하여, 30초 동안 -2.5 V에서 1.5 V까지 펄스 전압을 가하면서 in-situ로 He-Ne 레이저(633 nm)로 광투과도 변화를 모니터링 했다. 비교예 소자의 경우, 도 3a에서 나타난 바와 같이 변색과 탈색 사이의 광 투과도 변화가 사이클이 진행되면서 점점 줄어들었다. 이는 텅스텐 산화물에 리튬이온이 트랩되어 비가역 반응이 계속해서 일어나기 때문이다. 반면, 실시예 소자의 경우, 도 3b에 나타낸 바와 같이 광 투과도(16 % ~ 90 %)가 안정적이고, 일정하게 변하였다. 이로써 본 발명의 소자는 고체 무기 보호막에 의하여, 전기변색층이 크래킹되거나, 분해 또는 얇은 조각 층으로 갈라지는 현상이 방지되어 내구성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 각 소자의 변색효율(coloration efficiency; CE)을 측정한 결과 각각 37 ㎠/C와 54 ㎠/C이었다. 이때, 변색효율이란 log(T탈색/T변색)/Q로 정의 되어지며, T탈색과 T변색은 각각 탈색(bleached) 되었을 때와 변색(colored) 되었을 때의 광투과도를 말하며 Q는 탈색·변색하는 동안 단위 면적당 사용되어졌던 전하의 양을 말한다. 비교예의 소자의 탈색·변색 응답 시간은 각각 12 초와 17초이었으며, 실시예의 소자의 탈색·변색 응답 시간은 각각 6.5초와 13초이었다. 상기 소자는 전체적으로 변색 시간보다 탈색 시간이 빠르다. 이는 탈색되어진 텅스텐 산화물 박막의 전기전도도가 변색 되어진 텅스텐 산화물보다 높기 때문이다. 또한 고체 무기전해질 보호막이 있는 실시예의 전기변색 소자가 전기 변색 응답 시간이 빠름을 알 수 있는데, 이는 보호막에 의해 전해질의 이온이 손쉽게 확산될 수 있기 때문으로 사료된다.
실험예 3
비교예의 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/상대전극층(V2O5)/전해질층(LiClO4/PC)/전기변색층(WO3)/투명전극층(ITO)/기판(글라스)으로 이루어진 전기변색소자(도 4a) 및 실시예 1의 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/상대전극층(V2O5)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)/전해질층(LiClO4/PC)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)/전기변색층(WO3)/투명전극층(ITO)/기판(글라스)로 이루어진 전기변색 소자(도 4b)에 대하여 광 투과도와 전기화학적 특성을 비교하였다.
도 5는 상기 전기변색 소자의 광 투과도와 전기화학적 특성을 비교 측정하는데 사용한 실험장치의 간략도이다. 전기변색소자(36)에 일정 전위 기기(32)를 각 전기변색소자의 양쪽 전극에 물린 다음, 헬륨-레온 레이저(37)로 광 투과도를 광 계측기(30)와 광 측량기(34)로 관측하였다. 이 실험구성의 장점은 전기변색소자에 일정 전위 기기(32)의 기능인 포텐샬 펄스를 가하면서, 동시에 헬륨-레온 레이저(37)로 광 투과도를 실시간으로 관측이 가능하다는 것이다.
도 6은 비교예 및 실시예 1의 전기변색 소자의 펄스 전압에 따른 투명도 변화를 나타낸 그림이다. 비교예의 전기변색소자는 도 6a에 나타낸 바와 같이, 탈색·변색 과정을 진행하는 동안 투명도 변화가 점점 감소하였다. 이는 사이클이 진행되면서, 전해질의 이온의 양쪽 전극층에로의 삽입과 탈착 반응이 불균형적(또는 비가역적)으로 일어나기 때문이다. 이러한 비가역적 삽입과 탈착 반응은 텅스텐 산화물 박막내에 소량의 수분이 히드록시 라디칼로 변형되고, 이것이 리튬이온과 반응하여 리튬 산화물 (Li2O)로 된 후, 텅스텐 산화물 내에 축적되기 때문으로 사료되며, 이에 따라 전기변색소자의 전기변색 특성이 열화되고, 내구성이 낮아진다. 반면, 본 발명의 전기변색소자는 도 6b에 나타낸 바와 같이, 탈색, 변색 과정을 진행하는 동안의 투명도 변화(36 % ~ 78 %)는 일정한 값을 나타내었으며, 내구성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
비교예 및 실시예 1의 전기변색소자에 대하여 변색효율을 측정한 결과, 각각 43 ㎠/C, 70 ㎠/C이었다. 또한, 비교예 전기변색소자의 탈색·변색 응답 시간은 각각 10초와 1.5초이며, 실시예 전기변색 소자의 탈색·변색 응답 시간은 각각 1.25초와 2.5초로서, 비교예에 비하여 현저하게 탈색·변색 응답 속도가 빠름을 알 수 있었다.
도 7은 비교예 및 실시예 1의 전기변색 소자의 시간에 따른 기억성 효과(memory effect)를 측정한 그림이다. 전기변색에서의 기억성 효과는 전하가 전기변색층 (또는 상대 전극층)에 삽입 (또는 탈착)되어 일어난 변색이 계속해서 유지되는 것을 의미한다. 기억성이 높을수록 에너지 절약 효과가 크다고 할 수 있으므로, 기억성이 높다는 것은 전기변색소자의 큰 장점이 된다.
상기 비교예 및 실시예 1의 전기변색소자에 대하여 각각 30초 동안 변색포텐샬 (-2.5 V)에서 변색을 시켰으며, 그 후 전압을 가하지 않는 상태에서 헬륨-네온 레이저로(37) 광 투과도를 측정하였다. 비교예의 경우, 도 7에 나타난 바와 같이 변색 전압을 제거했을 때, 빠르게 광투과도가 증가되어 기억성이 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 전기변색층에 삽입된 리튬이온이, 소자의 전하 균형으로 인하여 자발적으로 벌크 리튬이온 전해질층으로 확산됨으로써, 탈색상태로 되돌아가기 때문으로 사료된다. 반면, 실시예의 경우 광 투과도가 천천히 변하여 기억성이 높은 것을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 고체 무기전해질 보호막이 전기변색층에 삽입 된 리튬이온이 벌크 리튬이온 전해질층으로 확산되는 것을 방지하기 때문으로 사료된다.
실험예 4
비교예 및 실시예 2의 고체 무기전해질 보호막을 포함하는 텅스텐 박막 즉 기판(글라스)/투명전극층(ITO)/전기변색층(WO3)/고체 무기전해질 보호막(LiPON)으로 된 소자들에 대하여 고체 무기전해질 보호막의 두께에 따른 전기화학적 특성을 비교하였다.
각 소자들에 대하여 상기 실험예 2에 개시된 방법에 의하여 광투과도 변화를 모니터링하여, 도 9에 나타내었다. 또한 각 소자들의 초기 사이클과 100 사이클 후의 광투과도 감소 비율을 도 10에 도시 하였다. 도 9와 10에 나타난 바와 같이, 비교예의 고체 무기전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막은 사이클이 진행되면서 광투과도가 대폭 감소(광투과도 감소비율: 36 %)되는 반면, 본 발명의 고체 무기전해질 보호막을 포함하는 텅스텐 박막은 광투과도 변화가 거의 없이 안정하여, 사이클의 진행하는 동안 전기화학적으로 매우 안정함을 알 수 있었으며, 특히 고체 전해질 보호막의 두께가 30 nm이상인 경우에는 광투과도 감소비율이 약 7% 미만으로서 전기화학적 안정성 즉 내구성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 각 소자들에 대하여 탈색·변색 응답 시간을 측정하여 도 11에 도시하였다. 도 11에서 나타난 바와 같이, 고체 전해질 보호막의 두께는 전기변색소자의 탈색·변색 응답 시간의 소자특성에도 매우 중요한 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 즉, 고체 전해질 보호막의 두께가 100 nm이상인 경우에는 내구성은 향상되나, 고체 전해질 보호막이 없는 텅스텐 박막보다 전기변색의 탈색·변색 응답시간이 현저히 증가하여, 전기소자특성이 감소함을 알 수 있었다.
전기변색의 탈색·변색 응답속도는 특히 디스플레이 등의 전기변색소자의 응용디바이스에서 매우 중요하게 요구되는 특성이다. 이러한 응용디바이스에서는 전기 변색의 안정성 즉 내구성도 중요하지만, 고체 전해질 보호막으로 인한 전기변색의 탈색과 변색의 반응속도의 감소는 전기변색소자의 단점으로 작용할 수 있으므로, 탈색·변색 응답 속도 등의 소자특성과 전기변색 소자의 안정성 즉 내구성 증가를 함께 구현할 수 있기 위해서는 고체 전해질 보호막의 두께를 최적화할 필요가 있다.
이상을 통해 고체 무기 전해질 보호막을 포함하는 본 발명의 소자는 종래 소자와 달리 그 전기변색층이 전해질에 의하여 분해되거나 크래킹되지 않아 내구성이 증가되고 특히 최적화된 두께의 고체 무기전해질을 보호막으로 사용함으로써 전기변색 소자의 탈색과 변색의 응답속도를 증가시켜 전기변색 소자 효율을 극대화 할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전기 변색소자는 고체 무기전해질을 보호막으로 포함하여, 기존의 전기변색소자보다 내구성이 뛰어나며, 탈색·변색 응답 속도가 빠르고, 시간에 따른 기억성 효과가 뛰어나 상업적으로 전기변색소자를 구현하는 공정에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 고체 무기전해질 보호막은 전해질과 전극의 계면 저항을 줄이고, 작동전극을 외부로부터의 물리적, 화학적 침입을 막을 수 있으므로 전기변색소자 뿐만 아니라, 박막전지나 박막 연료전지, 염료 태양전지 등에도 작동 전극의 보호막으로서도 유용하게 응용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 전기변색층(electrochromic layer), 전해질층(electrolyte layer), 상대전극층(counterelectrod layer)을 포함하며,
    상기 전기변색층 및 상대전극층과 상기 전해질층과의 계면에 고체 무기전해질막을 보호막으로 포함하여, 상기 전해질층을 중심으로, 전해질층의 상부로 고체 무기전해질막, 상대전극층, 투명전극층 및 기판이 배치되고, 전해질층의 하부로 고체 무기전해질막, 전기변색층, 투명전극층 및 기판이 배치되어 있으며,
    상기 고체 무기전해질막은 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LixPOyNz)로 이루어지고, 두께가 30 내지 100㎚ 이며,
    상기 전해질층은 상기 무기전해질막 사이에 주입된 액상 전해질로 이루어지고,
    상기 상대전극층과 전기변색층은 상기 액상 전해질의 주입 전에 이온 주입 또는 이온 탈착을 실행하여 전하 균형(charge balance)이 이루어져 있는 전기변색소자.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고체 무기 전해질막은 R-F 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성되는 전기변색소자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전해질층은 리튬이온 전도성 전해질을 포함하는 전기변색소자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 상대전극층은 VxOy, NixOy, IrxOy, FexOy, MnxOy, RhxOy, CoxOy (이때, x는 1 내지 3이고, y는 1 내지 6 이다)로 이루어진 군에서 선택되는 변색물질을 포함하는 전기변색소자.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전기변색층은 WxOy, MoxOy, TaxOy, NbxOy, TixOy, CrxOy(이때, x는 1 내지 3 이고, y는 1 내지 6 이다)로 이루어진 군에서 선택되는 변색물질을 포함하는 전기변색소자.
  9. a) 투명전극층이 형성된 기판에 전기변색층을 증착한 후, 상기 전기변색층 위에 스퍼터 공정으로 고체 무기전해질을 증착하여 보호막을 형성하는 단계;
    b) 투명전극층이 형성된 기판에 상대전극층을 증착한 후, 상기 상대전극층 위에 스퍼터 공정으로 고체 무기 전해질을 증착하여 보호막을 30 내지 100㎚의 두께로 형성하는 단계; 및
    c) 상기 a) 및 b)단계에서 형성된 고체 무기 전해질을 각각 보호막으로 포함하는 전기변색층과 상대전극층 사이에 액상 전해질을 주입하여 전해질층을 형성하는 단계를 포함하며
    상기 a) 및 b) 단계의 고체 무기전해질은 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LixPOyNz)인 전기변색소자의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전기변색소자의 두 전극층 사이에 액상 전해질을 주입하기 전에, 전기변색층에 전해질 이온을 주입하여 변색시키고, 상대전극층에는 전해질 이온을 탈착시켜 변색시키는 단계를 포함하는 전기변색소자의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 전기변색소자의 두 전극층 사이에 액상 전해질을 주입하기 전에, 전기변색층에 전해질 이온을 탈착하여 탈색을 시키는 과정과, 상대전극층에는 전해질 이온을 주입시켜 탈색시키는 단계를 포함하는 전기변색소자의 제조방법.
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