JP6964767B2 - 電気化学素子用電解質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子用電解質、その製造方法、および前記電解質を含む電気化学素子に係り、より詳細には、第１電極と、前記第１電極から離隔した第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質とを含む電気化学素子に適用され、平均直径２乃至１２ナノメートル（ｎｍ）および表面電荷−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットアニオンと金属カチオンの塩の形態である炭素量子ドットイオン化合物を含む電気化学素子用電解質およびその製造方法に関する。

一般に、電解質とは、溶液に電気伝導性を付与し、電気化学反応の際に電荷の移動を助ける物質を意味する。電解質は、イオンの流れおよびイオン交換を介して電極と溶液間の抵抗接触を形成するようにし、これにより、電気化学素子の作動に不可欠な構成要素である。電解質は、酸化／還元反応に直接関与しないが、電気化学反応をサポートする。電解質は、一般的に塩の形態を有し、これを溶媒に溶解させて液状ないしゲル状の形態で使用するが、場合によっては、固体内に分散させて使用することもある。

ところが、従来の電気化学素子は、内部電極を構成する電極物質と電解質との接触によりイオン（Ｈ^＋、Ｌｉ^＋など）の挿入および脱着の可逆性が崩れて安定性の面で問題がある。現在、主に使用される液体電解質は、多くの場合に有機溶媒を使用するが、有機溶媒は、発火、蒸発、漏水など、安定性の面で問題がある。一方、固体電解質は、まだ液体電解質に比べて安定性には優れるものの、低イオン伝導度を示し、界面接触抵抗の増加とそれに伴う素子劣化現象の発生などの問題点がある。

伝導性塩を含む電解質内には、複雑な現象が起こる。その例として、塩の濃度が増加するときに、粘度の増加によりイオンの拡散係数が減少しながらイオン伝導度が低くなる。また、電極或いは他の物質との副反応により、素子の安定性の確保に困難さが生じる。特に、金属カチオンの低い拡散係数および輸率に起因する電気化学素子の信頼性の低下が問題となるが、例えば、リチウム二次電池の場合、リチウムイオンとイオン性液体との間の競争が存在する。リチウムイオンの拡散係数がイオン性液体を構成するカチオンのそれに比べて低い場合には、リチウムイオンが電極の表面に接近することが難しくなって電極の内部にリチウムイオンが挿入できない。そのため、電気化学反応が起こらなくなる。また、現在商業的に使用されるリチウムイオン電池には電解質としてＬｉＰＦ_６が主に適用されるが、これは、ＬｉＰＦ_６がイオン移動度、イオン対の解離度、溶解度、ＳＥＩ形成などの物性に全般的に優れるためである。しかし、ＬｉＰＦ_６は、熱的安定性に劣り、微量の水分にも副反応が発生するなどの問題があり、特に温度上昇の際に下記の副反応により電解質の持続的分解を加速化し、ガスの発生によりバッテリーを膨らませて爆発にまで至るようにする副作用がある。

一方、エレクトロクロミック素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ：ＥＣＤ）は、電場の印加に応じて電気的な酸化還元反応によりエレクトロクロミック物質の色が変化して光透過特性を変更する素子を指すが、前記エレクトロクロミック素子を活用した応用製品の中で最も成功した製品としては、夜間に背面からの光のまぶしさを自動的に調節する自動車用後写鏡や、光の強さに応じて自動的に調節できる窓であるスマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗ）がある。スマートウィンドウは、日射量が多い場合には、光の量を減らすためにさらに暗い色調に変わり、曇りの日には、明るい色調に変化することにより省エネ効率に優れた特性がある。また、電光掲示板や電子書籍（ｅ−ｂｏｏｋ）などのディスプレイなどに応用しようとする開発が継続的に行われている。エレクトロクロミック素子は、電池の構成要素と同様であるが、エレクトロクロミック層（陽極）／電解質（Ｌｉ^＋、Ｈ^＋）／対電極層（陰極）が薄膜化された素子を指す。エレクトロクロミック（電気変色）の原理を簡略に説明すると、還元着色物質であるエレクトロクロミック層（Ｗ_ｘＯ_ｙ、Ｍｏ_ｘＯ_ｙなど）にＬｉ^＋やＨ^＋などのカチオンと電子が注入されると着色され、放出されると透明になる。逆に、酸化着色物質である対電極層（Ｖ_ｘＯ_ｙ、Ｎｉ_ｘＯ_ｙなど）にＬｉ^＋やＨ^＋などのカチオンと電子が放出されると着色され、注入されると透明になる。

エレクトロクロミック素子をなすエレクトロクロミック層は、還元着色物質と酸化着色物質に分けられるが、還元着色物質は、電子を得たときに着色がされる物質であって、代表的にタングステン酸化物が多く研究されている。逆に、酸化着色物質は、電子を失ったときに着色がされる物質であって、代表的な例としては、ニッケル酸化物やコバルト酸化物などがある。その他にも、代表的なエレクトロクロミック物質としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｉｒ（ＯＨ）_ｘ、ＮｉＯ_ｘＨ_ｙ、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３などの無機金属酸化物と、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリキノンなどの伝導性高分子があり、ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンなどの有機変色物質がある。エレクトロクロミック素子の安全性と変色効率を向上させるために変色物質を作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に直接付着させる方法が開発された。このような場合、エレクトロクロミック素子の電気回路が完成するためには、必ず対電極にイオン貯蔵媒体を形成させ、二つの電極の間に電解質を含めなければならない。よって、高効率、高安定性のエレクトロクロミック素子を実現するためには、電解質、変色物質およびイオン貯蔵媒体物質の電気化学的特性を向上させるとともに、エレクトロクロミック素子内の構造を改善させる必要がある。エレクトロクロミック素子と電気発光素子の場合は、電解質のアニオンと変色物質もしくは発光物質とのキレート錯体（ｃｈｅｌａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して電気化学素子の信頼性を低下させる。このような欠点を改善するために、大型複合アニオン（ｌａｒｇｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｉｏｎ）構造、有機配位子アニオン（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇａｎｄ ｂａｓｅｄ ａｎｉｏｎ）構造などが注目を集めている。また、エレクトロクロミック物質として幅広く研究されてきたタングステン酸化物は、エレクトロクロミック素子内に挿入されたリチウムイオンと非可逆化学反応を起こして、リチウムイオンがエレクトロクロミック素子の各層でトラップされ、これによりエレクトロクロミック素子の各層が分解され、薄い細片層に割れてエレクトロクロミック素子の特性が低下し、短い時間内にもはや電気変色を行うことができないか、素子の電気漏れを引き起こす可能性のある物質に変形してエレクトロクロミック素子としての機能を失ってしまう(N.J. Dudney, J. Power Sources, 89 (2000) 17; G. Leftheriotis, S. Papaefthimiou, P. Yianoulis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 83 (2004) 115)。

これらの問題点を解決するために、いくつかの試みが提案されている。近年、ナノスケールの有機／シリカハイブリッド物質（ＮＯＨＭ）を基材とする無溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）ハイブリッド電解質がリチウム塩と一緒に構成された[Nugent, J.L. et al, Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066]。この電解質は、一定に分散されたナノ粒子コアを有し、この粒子にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖が共有結合される。この電解質は、自己懸濁されて均質な流体を提供するが、ここで、ＰＥＧオリゴマーは、同時に、ナノ粒子コアに対する懸濁媒質であって、リチウムイオン輸送のためのイオン伝導性ネットワークとして作用する。ＷＯ２０１０／０８３０４１は、また、リチウム塩でドープされたポリマーコロナである、無機ナノ粒子コアに付着しているポリマーコロナを含むＮＯＨＭ系ハイブリッド電解質を開示している。また、ｃｈａｅｆｅｒ， Ｊ． Ｌ． ｅｔ ａｌ．(J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094)は、リチウム塩、特にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）でドープされたオリゴ−ＰＥＧ鎖の稠密なブラシ（ｄｅｎｓｅ ｂｒｕｓｈ）に共有結合されたＳｉＯ_２ナノ粒子系ハイブリッド電解質を開示している。この電解質は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）で製造され、優れたイオン伝導性を提供する。ところが、リチウム塩のアニオンは電解質を介して自由に移動し、電流の２／３はアニオンによって輸送されて高濃度の分極現象を発生させ、その結果として内部抵抗および電圧損失を発生させる。また、韓国公開特許公報第１０−２０１５−０００４１２４号には、リンカー基を介して有機ナトリウム塩または有機リチウム塩の一つ以上のアニオンと共有グラフトされた（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｇｒａｆｔｅｄ）無機ナノ粒子を含むナノ微粒子有機ハイブリッド物質であって、前記ナノ微粒子ハイブリッド物質は、化学式

を有することを特徴とする、ナノ微粒子有機ハイブリッド物質が開示されている。式中、Ｎｐは無機ナノ粒子を示し；ＬはＣ１〜Ｃ６アルキレン基およびフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基から選択されるリンカー基であり；

は有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンであり；Ｘ^＋はナトリウムまたはリチウムカチオンである。また、韓国公開特許公報第１０−２０１１−０００３５０５号には、アミド基を有する物質を含み、下記構造を有する溶媒：

（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子またはアリール環上に任意に置換基を有するアリール基であり、ただし、Ｘが窒素原子であるときにＲ_２は存在せず、Ｘが酸素原子であるときにＲ_１およびＲ_２がいずれも存在せず、Ｘがアリール基であるときにＲ_１、Ｒ_２およびＲ_５がいずれも存在せず；Ｒ_１は水素原子または炭素系基であり；Ｒ_２は水素原子または炭素系基であり；Ｒ_３は水素原子または炭素系基であり；Ｒ_４およびＲ_５は個別に水素原子または炭素系基から選択されるか、或いはＲ_４およびＲ_５は一緒に炭素系基を形成して前記溶媒に環構造を提供する）；および前記溶媒と一緒に溶液を形成するイオン化可能な物質の混合物を含むエレクトロクロミック素子用電解質であって、前記混合物内にポリマーが溶媒和されることを特徴とする電解質が開示されている。

しかし、前述した文献を含む従来のエレクトロクロミック素子用電解質は、弱い耐久性により、イオン塩を構成するアニオンとカチオンが変形するか、或いは電気化学素子を構成する物質（電極、酸化／還元反応に関与する物質）と反応して電気化学素子の耐久性を低下させる。

一方、電解質のイオン伝導度は、電荷量×移動度で表現可能であるが、このとき、電荷量が低い場合にはイオン伝導度が低下する。これは電気化学素子の抵抗上昇を意味し、このような抵抗を克服するために印加電圧を上昇させるか或いはイオン塩の濃度を増加させると、素子の耐久性が低下するという問題点が発生する。一例として、一般的に使用されるリチウム塩のいずれかであるＬｉＰＦ_６は、分子構造から分かるように、ヘキサフルオロリン酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）アニオンのフッ素成分が水分と反応してフッ化水素（ＨＦ）あるいはＬｉＦなどの沈殿副反応を発生させ、前述した問題点もそのままである。これは、リチウム二次電池の信頼性と安定性を阻害する重要な要素の一つである。また、イオン塩を増加させる場合には、素子に形成された電場により、陰極と陽極にそれぞれカチオンとアニオンが蓄積される。これにより、素子内の分極現象が激しくなり、電位降下（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｒｏｐ）が激しくなって素子の効率が低下する。つまり、リチウム塩の濃度の増加によってイオン伝導度を増加させ難い問題点を持っている。そのため、熱的、電気化学的安定性とイオン伝導度に優れた新しい塩（電解質）構造の物質を開発することが必要である。

また、商業化されたリチウムイオン電池の場合、リチウム資源の希少性とそれに伴うコストアップにより、大規模な電力貯蔵装置として使用されるのは難しい。また、電池内のリチウム金属の樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）形成は、内部過熱および燃焼を引き起こす安定上の問題点を持っている。かかる問題点を解決するために、ナトリウム（Ｎａ^＋）、カリウム（Ｋ^＋）、マグネシウム（Ｍｇ^２＋）などの金属カチオンを利用しようとする研究が進められている。しかし、このような金属カチオンに適した電極物質の困難さ、低イオン伝導度および低エネルギー密度などにより未だ商用化されていない。よって、爆発および発火の危険がないだけでなく、高性能電気化学素子のための新しいタイプの電解質の開発が求められている。また、電解質に対して要求される物性は、使用時および廃棄後の安全のために難燃性、不揮発性、非毒性などである。このような物質のために、いくつかの部類の電解質が無機特性または有機特性を有する通常の液体電解質の代替物として研究されてきた。ポリマー、ポリマー合成物、ハイブリッド、ゲル、イオン性液体、セラミックまたは固形電解質の製造に使用される典型的な物質は、無機マトリックス、例えばβ−アルミナおよびナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）、二酸化ケイ素などのナノ粒子酸化物によって誘導される結晶粒界欠陥（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｄｅｆｅｃｔ）が改善された単純なリチウムハロゲン化物またはＳｉＳ_２＋Ｌｉ_２Ｓ＋Ｌｉｌシステムにおける硫化ガラスであり得る。しかし、ゲル、固体電解質の低イオン伝導度（１０^−４Ｓ／ｃｍ）および低エネルギー密度により商用化されてはいない。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）二次電池の場合、充／放電過程中に電極の表面に樹脂状成長物が形成されないため、高エネルギー密度および高出力の次世代イオン電池として脚光を浴びているが、従来の無機質イオン性塩は、Ｍｇ陽極との互換が不可能である。また、これらはいずれも脆性物質であって、作動時に不可避な体積変化により電解質での応力と割れ（ｃｒａｃｋ）を誘発する。

体積変化に順応する電解質を得るために、有機ポリマーマトリックスを使用することが好ましい。典型的な例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエチレンイミン、およびこれらのコポリマーを含む。これらの物質は、下記においてＬｉＴＦＳＩとして呼ばれるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド［Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］およびリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）などの適切なリチウム塩と組み合わせて使用される。これらのすべてのポリマー電解質の主な欠点は、両極性（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）伝導性である。電流が適用されると、アニオンとカチオンの両方とも移動性であって、電解質を通じた電流のうち、約３分の１はカチオンによって伝達され、３分の２はアニオンによって伝達される。このような側面は、ｔ＋＝σカチオン／σカチオン＋σアニオン＝Ｄカチオン／Ｄカチオン＋Ｄアニオンで定義され、σおよびＤがそれぞれの電荷化学種の伝導性および拡散率である、輸率（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｎｕｍｂｅｒ）ｔ＋によって定量化される。ほとんどのバッテリー電極システムにおいて、カチオンのみが電極で反応するので、結局、電気的中性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）はアノードの周辺で塩を蓄積させるようになり、カソードの近くでは塩が枯渇してしまう。過濃縮された電解質と枯渇した電解質は、両方とも非常に低い伝導性を有するので、電池の分極現象（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、電力容量の減少に伴って大幅に増加する。これらの問題点を解決するために、いくつかの試みが提案されている。たとえば、ＵＳ５，５６９，５６０は、アニオンを徐行させるために、強力な電子−除去単位ＣＦ_３ＳＯ_２が付着しているポリアミンを含むアニオン錯化剤の使用を開示しており、これにより、リチウムカチオンは電気化学電池でより大きい規模の電流を輸送する。しかし、輸率ｔ＋についての効果は微々たるものである。近年、ナノスケールの有機／シリカハイブリッド物質（ＮＯＨＭ）を基材とする無溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）ハイブリッド電解質がリチウム塩と一緒に構成された[Nugent, J.L. et al, Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066]。この電解質は、一定に分散されたナノ粒子コアを有し、この粒子にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖が共有結合される。この電解質は、自己懸濁されて均質な流体を提供するが、ここで、ＰＥＧオリゴマーは、同時に、ナノ粒子コアに対する懸濁媒質であって、リチウムイオンの輸送のためのイオン−伝導性ネットワークとして作用する。ＷＯ２０１０／０８３０４１は、また、リチウム塩でドープされたポリマーコロナである、無機ナノ粒子コアに付着しているポリマーコロナを含むＮＯＨＭ系ハイブリッド電解質を開示している。また、ｃｈａｅｆｅｒ， Ｊ． Ｌ． ｅｔ ａｌ．(J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094)は、リチウム塩、特にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）でドープされたオリゴ−ＰＥＧ鎖の稠密なブラシ（ｄｅｎｓｅ ｂｒｕｓｈ）に共有結合されたＳｉＯ_２ナノ粒子系ハイブリッド電解質を開示している。この電解質は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）で製造され、優れたイオン伝導性を提供する。ところが、リチウム塩のアニオンは、電解質を介して自由に移動し、電流の２／３はアニオンによって輸送されて高濃度の分極現象を発生させ、その結果として内部抵抗および電圧損失を発生させる。

よって、前述した問題点を解決するための試みが行われてきた。韓国公開特許公報第１０−２０１５−００５２００８号には、リンカー基を介して有機ナトリウム塩または有機リチウム塩の一つ以上のアニオンと共有グラフトされた（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｇｒａｆｔｅｄ）無機ナノ粒子を含むナノ微粒子有機ハイブリッド物質が開示されている。また、最近、グラフェン量子ドットおよび前記グラフェン量子ドットの表面を酸化させた物質をスーパーキャパシタの固体電解質として用いた場合が報告されている。また、最近では、グラフェン量子ドットを電解質として用いてスーパーキャパシタンス特性を報告した論文が発表されている("Graphene quantum dots as the electrolyte for solid state supercapacitors" (Sci. Rep., 2015, 6, 19292))。しかし、この論文では、グラフェン量子ドットを電解質として用いたときにスーパーキャパシタの電気化学的特性が改善されるという報告がない。しかも、グラフェン量子ドットを電気化学的反応の起こる電極を適用した電気化学素子に適用した例は、まだ全くない。

国際公開公報ＷＯ２０１０／０８３０４１号 韓国公開特許公報第１０−２０１５−００５２００８号

Nugent, J.L. et al, Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066 ｃｈａｅｆｅｒ， Ｊ． Ｌ． ｅｔ ａｌ．(J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094) Graphene quantum dots as the electrolyte for solid state supercapacitors" (Sci. Rep., 2015, 6, 19292

そこで、本発明が解決しようとする技術的課題は、電極で酸化還元反応が発生する電気化学素子を構成する陽極または陰極を構成する電極物質と反応を起こして物質の分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を発生させたりイオン塩の変形が発生したりしないため、電気化学素子の安定性および性能低下を防止することができ、電気化学的耐久性を向上させ、電気化学素子の効率および性能を高めることができる電気化学素子用電解質、その製造方法、および前記電解質を含む電気化学素子を提供することである。

上記の技術的課題を達成するために、本発明は、第１電極と；前記第１電極から離隔した第２電極と；前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質と；を含む電気化学素子に適用され、平均直径２乃至１２ナノメートル（ｎｍ）および表面電位−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットアニオンと金属カチオンの塩の形態である炭素量子ドットイオン化合物を含む、電気化学素子用電解質を提供する。

また、本発明は、前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であることを特徴とする電気化学素子用電解質を提供する。

また、本発明は、前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする電気化学素子用電解質を提供する。

また、本発明は、前記第１電極および第２電極の少なくとも一つの電極で可逆的な電気化学的酸化還元反応が起こることを特徴とする電気化学素子用電解質を提供する。

また、本発明は、前記電気化学素子が、二次電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子、および電気発光素子よりなる群から選択された１種であることを特徴とする電気化学素子用電解質を提供する。

また、本発明は、前記二次電池がリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする電気化学素子用電解質を提供する。

また、本発明は、ｉ）炭素前駆体と酸とを混合し、８０〜１２０℃の範囲で水熱合成して、平均粒径２〜１２ナノメートル（ｎｍ）および表面電位−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットを製造するステップと、ｉｉ）前記炭素量子ドットと金属イオンとを反応させて炭素量子ドットアニオン−金属カチオン塩を製造するステップと、ｉｉｉ）反応不純物を除去するステップと、ｉｖ）炭素量子ドットイオン化合物をサイズによって分類するステップとを含む、電気化学素子用電解質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であることを特徴とする電気化学素子用電解質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする電気化学素子用電解質の製造方法を提供する。

本発明に係る電気化学素子用電解質は、アニオンとカチオンの解離エネルギー（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）が非常に小さくてイオン伝導度が向上し、アニオンの移動速度が金属カチオンに比べて相対的に非常に遅いので、金属カチオンのみの移動による電気化学素子の構築が可能であり、イオン分極性が大きく、アニオンの熱化学的／電気化学的安定性が高いので、素子駆動中の副反応が発生しないため電気化学素子の安定性と信頼性が大幅に向上することができる。

（ａ）は本発明の電気化学素子に適用される炭素量子ドットイオン化合物の電子顕微鏡写真と構造を理解するための模式図であり、（ｂ）は炭素量子ドットイオン化合物の吸収および発光領域を示すグラフである。 本発明の電気化学素子用電解質を製造するための炭素量子ドットの製造過程を説明するための図である。 本発明の電気化学素子用電解質の製造例である実施例１における反応温度の調節によって得られた炭素量子ドットの表面電荷強さを測定した結果である。 （ａ）は本発明によって製造された炭素量子ドットイオン化合物電解質の原材料である炭素繊維および炭素量子ドットのラマンスペクトルであり、（ｂ）はＬｉ−炭素量子ドットイオン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 本発明の実施例１で製造した炭素量子ドットイオン化合物中のリチウムイオン化合物のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果である。 本発明の実施例１で製造した炭素量子ドットイオン化合物の熱分析結果である。 （ａ）は本発明の実施例１で炭素量子ドットイオン化合物を含有する水溶液内に変色物質を含む第１電極（作用電極）、白金（Ｐｔ）第２電極（対電極）および基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）からなる３電極電気化学セルの構造図、（ｂ）はフェリシアニド（Ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）の濃度による循環電圧電流法の測定結果である。 本発明の前記３電極システムの条件下、０．０２Ｖ／ｓのスキャン速度で循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）を行った結果である。 本発明の一実施例として３電極システムの条件下でスキャン速度による変色物質の酸化／還元電流値の測定結果である。 実施例２および比較例１の電気化学素子に対して３電極システムの条件下で炭素量子ドットイオン化合物中の金属カチオンを変化させながら測定した電気化学インピーダンス分光度（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を示すグラフである。 （ａ）は本発明に係る一実施例において、エレクトロクロミック素子に対して３電極システムの条件下で適用される電解質の種類を変化させながら７００ｎｍの光を用いて透過度を測定してエレクトロクロミック素子の寿命を測定した結果を示し、（ｂ）は上記結果のうち（Ｃ−ｄｏｔ）⁻Ｋ^＋電解質の透過度測定結果のみを分離して表示した結果である。 本発明に係る一実施例において、電気発光素子に対して２電極システムの条件下で炭素量子ドットイオン化合物の濃度による発光強度の測定結果である。 本発明に係る一実施例において、炭素量子ドットイオン化合物が適用されたリチウム二次電池の充／放電実験結果である。 （ａ）乃至（ｃ）はそれぞれ、本発明によって製造した炭素量子ドットアニオン−リチウムカチオンイオン化合物電解質の濃度（各０．１２５、０．２５および０．５Ｍ）による循環電圧電流法の測定結果を示し、（ｄ）は比較のために１．１Ｍ ＬｉＰＦ_６電解質を用いて測定した循環電圧電流法の測定結果である。 （ａ）は本発明の実施例中の電流密度を１６０ｍＡ／ｇの条件の下でサイクル試験（ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｓｔ）結果を示し、（ｂ）は濃度別の電流密度の変化を測定した結果である。 （ａ）は本発明の実施例５でそれぞれ本発明の炭素量子ドットイオン化合物電解質とＬｉＰＦ_６電解質を適用したリチウムイオン電池の電極で測定した電圧−静電容量の測定結果であり、（ｂ）は電圧に対して微分した結果である。 本発明の電解質を適用したリチウムイオン電池におけるカチオンであるリチウムイオンの電荷移動指数を計算するためにＩ_０およびＩ_ｓｓ測定結果（上）とＲ_０およびＲ_ｓｓ測定結果（下）である。

以下、添付図面を参照して本発明について詳細に説明する。
本明細書において、用語「電気化学素子」は、第１電極と、前記第１電極から離隔し、電気的に反対極を形成する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質とを含み、電気化学反応が行われる素子であって、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一つの電極で可逆的な電気化学的酸化還元反応が発生する素子を意味し、用語「炭素量子ドット」は、平均直径が２〜１２ｎｍの範囲であり、表面および／または縁部に、アニオンになれる酸素官能基を少なくとも一つ備えて、表面電位が−（マイナス）２０ｍＶ以下であるグラファイト酸化物形態の量子ドットまたは前記グラファイト酸化物形態の量子ドットと重合可能な誘導基と重合反応を介して形成された炭素量子ドット誘導体を意味し、「炭素量子ドットアニオン」は、前記酸素官能基がアニオン化された形態の炭素量子ドットを意味する。本発明において、前記第１電極は、作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）または陽極であり、電気的に反対極を形成する第２電極は、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）または陰極であり得る。このような第１電極または第２電極の少なくとも一つの電極において可逆的な電気化学的酸化還元反応を伴う。本発明の電気化学素子は、第１電極（作用電極）と、前記第１電極から離隔した第２電極（対電極）と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質とを含んでいる。本発明の電気化学素子は、エレクトロクロミック素子、電気化学発光素子、二次電池または太陽電池のように作用電極（物質）または陽極（陰極）で可逆的に電気化学的酸化還元反応を伴う電気化学素子であれば、いずれも該当する。

図１（ａ）は本発明の電気化学素子に適用される炭素量子ドットイオン化合物の電子顕微鏡写真と構造を理解するための模式図であり、図１（ｂ）は炭素量子ドットイオン化合物の吸収および発光領域を示すグラフである。図２は本発明の電気化学素子用電解質を製造するための炭素量子ドットの製造過程を説明するための図である。図１に示すように、本発明の炭素量子ドットイオン化合物電解質は、前記炭素量子ドットアニオンと金属カチオンが対をなした炭素量子ドット多価アニオンと金属カチオンの金属塩化合物である。本発明において、炭素量子ドットアニオンは、ポリアニオン（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ、Ａ^ｎ−）の形態を有し、内部は芳香族構造であり、表面と縁部に酸素官能基を持っている。このような炭素量子ドットアニオンは、金属カチオンと結合して塩（ｓａｌｔ）形態のイオン化合物に製造される。本発明の炭素量子ドットイオン化合物を含む電気化学素子用電解質は、次の特徴を期待することができる。１）表面の負電荷によりアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの様々な金属カチオンとのイオン結合が可能であり、２）サイズが大きく、表面電荷がポリアニオン基であるため極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が大きく、格子エネルギー（ｌａｔｔｉｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）が低く、３）内部構造の共鳴によって電子雲の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）が大きい。また、４）巨大分子アニオンであるため溶液内での物質移動（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）がほとんどなく、５）電気化学的／熱的安定性により電極界面での副反応が発生しないため素子駆動の信頼性が向上できるという利点を有する。本発明の炭素量子ドットイオン化合物は、水溶液および非水溶液系溶媒への分散が非常に容易であるうえ、粘性と揮発性が低く、高い誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）を有する有機溶媒との混合が比較的自由である。これにより、高いイオン伝導度を有する電解質を実現することができる。

本発明において、前記炭素量子ドットイオン化合物中の金属カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＺｎが例示される。前記炭素量子ドットイオン化合物は、液体、ゲル、固体の形態で使用することができ、その形態に応じて適切な含有量の調節が可能である。

前記炭素量子ドットイオン化合物は、誘導体化合物を添加して有−無機複合体を形成することができる。誘導体化合物としては、特に制限されるものではなく、重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を誘導することができる化合物であればいずれも可能である。例えば、製造されたイオン化合物にシラン（ｓｉｌａｎｅ）化合物を添加し、熱架橋方法を用いてゲル電解質を製造することもできる。

本発明の電気化学素子用電解質の製造に適用される炭素量子ドットは、平均直径が２〜１２ｎｍの範囲、さらに好ましくは５〜８ｎｍの範囲であり、表面および／または縁部に、アニオンになれる酸素官能基を少なくとも一つ備えて、表面電位が−２０ｍＶ以下であることが好ましい。前記炭素量子ドットの平均直径が２ｎｍ未満である場合には、電気化学素子の電極に形成された電位によって炭素量子ドットアニオンが陽極に移動するが、これは、ｔ_＋（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｎｕｍｂｅｒ）が減少してエレクトロクロミック素子の効率低下が発生し、また、炭素量子ドットの格子エネルギーが減少してイオン伝導度の減少をもたらす。一方、炭素量子ドットの平均直径が１２ｎｍ以上である場合、炭素量子ドット間のπ−π相互作用が増加する。これは、エレクトロクロミック素子内の炭素量子ドット間の凝集現象をもたらして結晶化が進み、素子の信頼性が低下するおそれがあるためである。また、本発明の炭素量子ドットイオン化合物は、溶媒に溶解したときに溶液のｐＨが３〜１４の範囲となるように調節されることが好ましい。ｐＨ調節は、電気化学素子の特性によって調節される。一例として、プルシアンブルー（ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ）物質が適用されたエレクトロクロミック素子の場合、電解質溶液がｐＨ５以上であれば変色物質の変形を誘発して電気化学変色素子の特性が消える。これに対し、特にリチウム二次電池の場合、酸性雰囲気の下では電解液の酸化分解反応が加速化される。よって、電気化学素子用電解質は、耐酸性と耐塩基性を同時に持たなければならない。本発明の電気化学素子用電解質は、酸だけでなく、塩基にも強い耐性を持つため、使用環境に対する制約が非常に少ない。また、このような耐化学性のために、バイオ実験に適した電解質として使用することができる。

図２は本発明の電気化学素子用電解質を製造するための炭素量子ドットの製造過程を説明するための図である。図２に示すように、本発明の電気化学素子用電解質は、ｉ）炭素前駆体を酸に分散させ、８０〜１２０℃の範囲で水熱合成して炭素量子ドットを製造するステップと、ｉｉ）前記炭素量子ドットと金属イオンとを反応させて炭素量子ドットアニオン−金属カチオン塩を製造するステップと、ｉｉｉ）反応不純物を除去するステップと、ｉｖ）炭素量子ドットイオン化合物をサイズによって分類するステップとを含む方法で製造することができる。

本発明の電気化学素子用電解質の製造方法は、ｉ）炭素前駆体と酸とを混合し、８０〜１２０℃の範囲で水熱合成して炭素量子ドットを製造するステップを含む。前記ｉ）ステップは、公知の炭素量子ドットの製造方法を参照することができるので、本明細書においてそれ以上の詳細な説明はしないことにする。前記ステップで反応温度を異ならせて炭素量子ドットの特性（サイズ、表面電荷値）を調節することができる。例えば、本発明の実施例において、それぞれ８０度、１００度および１２０度での水熱合成の際に、炭素量子ドットの表面電荷は、それぞれ−１７、−２３、−２８ｍＶであり、その大きさはそれぞれ１０、８、５．５ｎｍであった。

本発明の電気化学素子用電解質の製造方法は、ｉｉ）前記炭素量子ドットと金属イオンとを反応させて炭素量子ドットアニオン−金属カチオン塩を製造するステップを含む。前記金属イオンの供給源は、特に制限されるものではなく、水溶液に溶解度を示す金属塩、例えば金属水酸化物や金属炭酸塩などを用いることができる。具体的には、前記金属イオンの供給源は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。このとき、添加する金属カチオン前駆体の種類と量に応じて、炭素量子ドットアニオンに存在する金属カチオンを選択することができ、溶液のｐＨおよび濃度を調節することができる。たとえば、（Ｃ−ｄｏｔ）_１−ｎｘ ⁻Ｋ_ｎｘ ^＋イオン化合物の場合、Ｋ^＋濃度０．５ＭおよびｐＨ３の溶液を製造するためには、製造された炭素量子ドットが溶解した溶液に５Ｍ ＫＯＨを１５０ｍｌ注入した。

本発明の電気化学素子用電解質の製造方法は、ｉｉｉ）反応不純物を除去するステップを含む。前記ｉｉ）ステップの反応後、未反応の炭素前駆体などの不純物を除去する必要がある。不純物の除去は、特に制限されるものではなく、本発明の実施例では溶解度の差を利用した。不純物（炭素量子ドットアニオン、塩）を除去するために、水溶性有機溶媒（エタノール、メタノール）を、先立って製造された溶液と１：１ｖ／ｖ％混合すると、この過程で白色固体の塊が沈殿し、混合された溶液の上澄み液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ）のみを取るために超遠心分離器を用いて１３，０００ＲＰＭ、３０分間処理した。２〜３回過程を繰り返し行い、もはや沈殿物が生じない上澄み液のみを取って不純物を除去することができる。

本発明の電気化学素子の製造方法は、こうして得られた炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物をサイズによって分類する。前記炭素量子ドットイオン化合物のサイズ別分類手法は特に制限されず、本発明の実施例では、透過法（ｄｉａｌｙｓｉｓ）を用いて特定の分子量或いはサイズをもつ炭素量子ドットイオン化合物を取得した。これにより、水溶液だけでなく、有機溶媒に分散された炭素量子ドットイオン化合物を製造した。最終的に得られた炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物のサイズと金属カチオンの濃度は、それぞれ透過電子顕微鏡と誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて確認した。

本発明の電解質は、水溶性溶媒（メタノール、エタノール）、非水溶性溶媒（アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン）、および水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ）などに溶解して液状として使用することができ、場合によっては、適切な分散媒／マトリックス内に分散してゲル状として使用することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるための例示的なもので、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１（炭素量子ドット電解質の製造）
炭素前駆体０．１ｇを酸（硫酸：硝酸、３：１ｖ／ｖ％）２０ｍｌに注入した。この時、炭素前駆体を分散させるために、１時間常温で音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理した。その後、２４時間撹拌して水熱合成を行った。水熱合成は、反応温度をそれぞれ８０度、１００度および１２０度に異ならせて炭素量子ドットの特性（サイズ、表面電荷値）を調節した。図３は本発明の電気化学素子用電解質の製造例である実施例１における反応温度の調節によって得られた炭素量子ドットの表面電荷強さを測定した結果である。図３に示すように、それぞれの温度で製造された炭素量子ドットの表面電荷はそれぞれ−１７、−２３および−２８ｍＶであり、そのサイズは１０、８、および５．５ｎｍであった。製造した炭素量子ドットにそれぞれ水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸カリウムなどの化合物を添加して炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物を形成した。添加する金属カチオン前駆体の種類と量に応じて、炭素量子ドットアニオンに存在する金属カチオンを選択することができ、溶液のｐＨおよび濃度を調節することができる。たとえば、（Ｃ−ｄｏｔ）_１−ｎｘ ⁻Ｋ_ｎｘ ^＋イオン化合物の場合、Ｋ^＋濃度０．５ＭおよびｐＨ３の溶液を製造するためには、（１）製造された炭素量子ドットが担持された溶液に５Ｍ ＫＯＨを１５０ｍｌ注入する。（２）不純物（炭素量子ドットアニオン、塩）を除去するために、水溶性有機溶媒（エタノール、メタノール）を、先立って製造された溶液と１：１ｖ／ｖ％混合する。この過程で、白色固体の塊が沈殿する。（３）混合された溶液の上澄み液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ）のみ取るために超遠心分離器を用いて１３，０００ＲＰＭ、３０分間処理した。（４）２〜３回過程を繰り返し行い、もはや沈殿物が生じない上澄み液のみを製造する。こうして得られた炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物を透過法（ｄｉａｌｙｓｉｓ）を用いて特定の分子量或いはサイズを持つ炭素量子ドットイオン化合物を取得した。さらに具体的な透過法進行方法は、次のとおりである。（１）メンブレンを３次蒸留水に１５分浸漬する。この時、使用されたメンブレンの孔径は１Ｋ〜１２Ｋであった。（２）１０ｍＭ ＮａＨＣＯ_３溶液に８０度３０分、（３）１０ｍＭ Ｎａ_２ＥＤＴＡ３０分、最後に（４）３次蒸留水に８０度１５分間浸漬しながら前処理した。（５）前処理されたメンブレンに炭素量子ドットイオン化合物を注入し、使用しようとする溶媒に浸漬する。これにより、水溶液だけでなく、有機溶媒に分散された炭素量子ドットイオン化合物を製造した。最終的に得られた炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物のサイズと金属カチオンの濃度は、それぞれ透過電子顕微鏡と誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて確認した。

図４（ａ）は本発明によって製造された炭素量子ドットイオン化合物電解質の原材料である炭素繊維および炭素量子ドットのラマンスペクトルであり、図４（ｂ）はＬｉ−炭素量子ドットイオン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図４（ａ）より、炭素繊維で強く見えたＤｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ Ｄ１（約１３５０ｃｍ^−１）バンドが炭素量子ドットイオン化合物では減少し、その代わりにａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎバンドであるＤ３（約１５００ｃｍ^−１）の強度が高くなることが分かり、図４（ｂ）より、Ｃ−Ｈ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ（８２５ｃｍ^−１）、Ｃ−Ｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ（１１００、１３４０ｃｍ^−１）、Ｃ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ（１６１２ｃｍ^−１）、Ｃ＝Ｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ（１７９７ｃｍ^−１）およびＯ−Ｈ ｂｅｎｄｉｎｇ（３４６２ｃｍ^−１）などを観察することができるため、本発明によって製造された炭素量子ドットまたは炭素量子ドットイオン化合物の構造が、図１または図２のように表示された構造を持つことが分かる。

また、図５は本発明の実施例１で製造した炭素量子ドットイオン化合物中のリチウムイオン化合物のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。図５から分かるように、本発明で製造した炭素量子ドットイオン化合物が炭素と酸素からなっており、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｃ結合を確認することができた。

また、図６は本発明の実施例で得られた炭素量子ドットイオン化合物の粉末を熱分析した結果である。図６より、本発明に係る炭素量子ドットイオン化合物電解質の場合、約６００℃以上の温度で分解が始まることが分かるため、熱的安定性に非常に優れることが分かる。

以下の実施例では、前記実施例１で製造した炭素量子ドットのうち、サイズ５．５ｎｍの炭素量子ドットをもって製造した炭素量子ドットイオン化合物を用いた。炭素量子ドットアニオン−カリウムカチオン電解質はエレクトロクロミック素子、炭素量子ドットアニオン−ナトリウムカチオンは電気化学発光素子、炭素量子ドットアニオン−リチウムカチオンはリチウム二次電池システムにそれぞれ応用した。

実施例２（炭素量子ドット電解質を適用したエレクトロクロミック素子の製造）
図７（ａ）は本発明の実施例１で炭素量子ドットイオン化合物を含有する水溶液内に変色物質を含む第１電極（作用電極）、白金（Ｐｔ）第２電極（対電極）、および基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）からなる３電極電気化学セルの構造図であり、図７（ｂ）はフェリシアニド（Ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）の濃度による循環電圧電流法の測定結果であり、図８は本発明の前記３電極システムの条件下、０．０２Ｖ／ｓのスキャン速度で循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）を行った結果である。前記実験の具体的な実験条件は、次の通りである。まず、０．０５Ｍ ＨＣｌ、０．０５Ｍ Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６、および０．０５Ｍ ＦｅＣｌ_３６Ｈ_２Ｏが含まれている水溶液に伝導性透明基板を用いて変色物質を形成する。この時、クロノポテンショメトリー（ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ）を用いて電流と時間を調節することにより、変色物質の厚さを調節する。本発明では、４０μＡ、１４０ｓの間、変色物質を第１電極（作用電極）に形成した。次いで、５ｍＭ ＺｎＣｌ_２、０．１Ｍ ＫＣｌ、および酸素が飽和された水溶液に伝導性透明基板を浸した後、常温で−１Ｖを印加しながら１０００ｓの間ＺｎＯバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）を形成した。その後、連続的にＺｎＯバッファ層が形成された透明電極を０．５ｍＭ ＺｎＣｌ_２、０．１Ｍ ＫＣｌ、および酸素が飽和された水溶液に浸漬した後、−１Ｖを印加しながら、８０度、１０００ｓの間ＺｎＯ ＮＷｓ層（ｎａｎｏｗｉｒｅ ｌａｙｅｒ）を形成した。これを第２電極（対電極）として用いた。熱テープを用いて第１電極（作用電極）と第２電極（対電極）をサンドイッチ状に取り付けた。この時、二つの電極の間隔は６０μｍである。続いて、第２電極に形成された微細孔を介して、カチオンの種類をそれぞれＬｉ、ＮａおよびＫとした０．５Ｍ濃度の炭素量子ドットイオン化合物を充填した。この時、電解質水溶液のｐＨは４に調節した。

比較例１（塩化カリウム電解質を含むエレクトロクロミック素子の製造）
電解質として０．５Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）を適用した以外は、すべての条件を前記実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を製造した。
前記実施例２および比較例１で製造したそれぞれのエレクトロクロミック素子に対して電気化学的特性を比較した。図８は本発明の一実施例として、炭素量子ドットイオン化合物を含有する水溶液内に変色物質を含む第１電極、白金（Ｐｔ）第２電極、および基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）からなる３電極システムの下、０．０２Ｖ／ｓのスキャン速度で循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）の結果である。クロノアンペロメトリー（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）方式を用いて、−０．１４／０．４Ｖ、１０ｓ／１０ｓ（５０％デューティサイクル（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅ））で電圧を印加してエレクトロクロミック素子の特性を分析した。図９は本発明の一実施例として、３電極システムの条件下でスキャン速度による変色物質の酸化／還元電流値の測定結果（酸化電流は発色反応（ｃｏｌｏｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＰＢ）を示し、還元電流は消色反応（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＰＷ）を示す）を示す。また、下記表１は３電極システムの条件下で炭素量子ドットイオン化合物の金属カチオンによる拡散速度値を示す。

また、図１０は３電極システムで測定した電気化学インピーダンス分光度を示すグラフであり、下記表２は３電極システムで循環電流電圧法を用いて消色反応および発色反応を行って測定したインピーダンス測定値をまとめたものである。

また、実施例２および比較例１で製造したエレクトロクロミック素子の耐久性を試験した。図１１（ａ）は本発明に係る一実施例において、エレクトロクロミック素子に対して３電極システムの条件下で適用される電解質の種類を変化させながら７００ｎｍの光を用いて透過度を測定してエレクトロクロミック素子の寿命を測定した結果であり、図１１（ｂ）は上記結果のうち、（Ｃ−ｄｏｔ）⁻Ｋ^＋電解質の透過度測定結果のみを分離して表示した結果である。図１１から分かるように、従来のＫＣｌ電解質を用いたエレクトロクロミック素子の場合は、変色効率が５０ｃｙｃｌｅｓ以内で初期半分以下のレベルに減少するのに対し、本発明の実施例である（Ｃ−ｄｏｔ）⁻Ｋ^＋を用いたエレクトロクロミック素子の場合は、１０００ｃｙｃｌｅｓ後にも変色効率が一定に維持される。これは、（Ｃ−ｄｏｔ）⁻Ｋ^＋電解質を用いたエレクトロクロミック素子の耐久性に優れるというのを意味する。具体的には、（１）（Ｃ−ｄｏｔ）⁻Ｋ^＋イオン化合物が電解質の役割を果たすことを意味し、（２）（Ｃ−ｄｏｔ）⁻Ｋ^＋電解質の電気化学的耐久性に優れるうえ、（３）素子内で起こる電気化学副反応が少ないことを意味する。変色効率（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）は、発色状態または消色状態に必要な電荷量から吸光度の変化（ΔＯＤ（λ）＝ｌｏｇ Ｔ_ｂ／Ｔ_ｃ、Ｔ_ｂおよびＴ_ｃは７００ｎｍでの透過値を意味する）によって決定される。０．５Ｍ ＫＣｌおよび（Ｃ−ｄｏｔ）^＋−Ｋ⁻電解質の変色効率値はそれぞれ８１．６ｃｍ^２Ｃ^−１、１０３．０ｃｍ^２Ｃ^−１と測定された。したがって、ＫＣｌ電解質に比べて、炭素量子ドットイオン化合物が含まれているエレクトロクロミック素子は相対的に電気変色安定性および変色効率に優れることを示す。下記表３に前記吸光度の変化などをまとめた。

図１１および表３より、本発明の炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物電解質の場合は、電解質としての性能に優れるうえ、特に耐久性が従来の電解質よりも遥かに優れることが分かる。

実施例３（電気化学発光素子）
（１）陰極の表面にＴｉＯ_２粒子薄膜を形成する。
（２）ＴｉＯ_２薄膜の伝導度および透過度を増加させるために、１２０℃で１０分間熱処理を行う。
（３）５５℃で６時間、ＴｉＯ_２薄膜が形成された陰極を、発光体が溶解した溶液に浸す。
（４）６時間後、エタノールを用いて陰極の表面を洗浄する。
（５）陰極と陽極を熱テープを用いて付着させる。
（６）陽極に形成された孔を介して、発光体と電解質が含まれている溶液を注入する。
（７）孔を密封する。
図１２は本発明に係る一実施例において、電気発光素子に対して２電極システムの条件下で炭素量子ドットイオン化合物の濃度による発光強度の測定結果である。図１２から分かるように、炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物の濃度が増加するにつれて、イオン伝導度が向上して素子内の抵抗が減少し、結果として発光強度が増加した。

実施例４（リチウム二次電池）
図１３は従来の二次電池のＬｉＰＦ_６電解質の代わりに、本発明の炭素量子ドットアニオン−リチウム金属カチオンイオン化合物電解質をリチウム二次電池に適用した後、充放電して測定した比静電容量の測定結果を示すものである。電池の陰極は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）、１０ｗｔ％ＰＶＤＦ（ｂｉｎｄｅｒ）、ＮＭＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いて構成し、陽極はグラファイトを適用した。また、炭素量子ドットアニオン−リチウム金属カチオンイオン化合物電解質の濃度は０．５Ｍであった。図１３より、本発明の電気化学素子の一例である二次電池から安定的な充／放電サイクルが観察されることが分かった。

実施例５（リチウム二次電池電解質の評価）
前記実施例４のリチウムイオン電池に対してさまざまな実験を行い、電解質の特性を確認した。まず、電気化学素子の一実施例であるリチウムイオン電池に適用された電解質を、濃度を異ならせて循環電圧法を行った。その結果を図１４にまとめた。図１４より、電解質の濃度が高くなるほど（含有量が増加するほど）の充放電データと同じ傾向性を示し、電気化学性能の差が現れることが分かった。０．２５Ｍサンプルの場合、２．５Ｖ以上からアノード（ａｎｏｄｉｃ）領域で不安定な様子を示すが、０．５Ｍサンプルの場合、ＬＴＯの理論的Ｌｉイオンインターカレーション／デインターカレーション（ｉｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）領域である１．６Ｖを基準に多少シフト（ｓｈｉｆｔ）されたが、明確なアノード／カソードピーク（ａｎｏｄｉｃ／ｃａｔｈｏｄｉｃ ｐｅａｋ）が観察されることが分かった。下記表４は各濃度による分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を測定した結果である。

また、各濃度別の電解質の律速特性を調べるために、８０で４００ｍＡ／ｇの様々な電流密度で充放電サイクリング（ｃｙｃｌｉｎｇ）を行った。その結果を図１５に示した。図１５（ａ）は濃度０．５Ｍの電解質の結果であり、図１５（ｂ）は各濃度別にサイクルを行って測定した結果である。図１５から分かるように、相対的に高濃度である０．５Ｍサンプルの律速特性が最も良いことを確認することができた。各電流密度別の平均容量を計算したとき、０．５サンプルの容量がすべての電流密度で最も優れた容量を示した。下記表５にその結果をまとめた。

表５から分かるように、特に、３２０、４００ｍＡ／ｇの電流密度で行ったときに各サンプルの性能差が最も大きく現れるが、これは電解質の濃度、すなわちＬｉイオンの含有量の差のためと見られる。

また、実施例４のリチウムイオン電池においてＨａｌｆ ｃｅｌｌ ｓｙｓｔｅｍを構築した後、電圧を変化させながら電極（アノード）Ｌｉ金属／電解質／グラファイト（カソード）電池システムにおける比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）の変化を観察した。また、比較のために電解質としてＬｉＰＦ_６を採用したリチウムイオン電池を製造して同じ観察を行った。図１６（ａ）は本発明の実施例５でそれぞれ、本発明の炭素量子ドットイオン化合物電解質とＬｉＰＦ_６電解質を適用したリチウムイオン電池の電極で測定した電圧−静電容量の測定結果であり、図１６（ｂ）は電圧に対して微分した結果である。図１６から分かるように、ＬｉＰＦ_６を電解質として用いた場合、０．７５ＶでＳＥＩ形成と推定される反応が観察された。炭素ドット（Ｃａｒｂｏｎ−ｄｏｔｓ）を電解質として用いた場合、０．７５Ｖでの反応は観察されなかったが、０．５Ｖで反応が観察された。これはグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）とＬｉの反応と推定される。

また、本発明の電解質の使用の際にカチオンであるリチウムイオンのイオン移動度を測定した。下記計算式１は、カチオンのイオン移動指数を求める式である。計算式は、０〜１の数を有し、１に近いほどカチオン（ｃａｔｉｏｎ）による電荷移動の寄与が高いと判断することができる。

［計算式１］

式中、ｔ_Ｃ＝カチオン輸率（Ｃａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）、Ｉ_Ｃ＝カチオンによって運ばれる電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃａｒｒｉｅｄ ｂｙ ｃａｔｉｏｎｓ）、Ｉ_Ａ＝アニオンによって運ばれる電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃａｒｒｉｅｄ ｂｙ ａｎｉｏｎｓ）

前記計算式１は、下記計算式２のように表示してＬｉイオンのイオン移動指数を測定することができる。

［計算式２］

式中、ｔ_Ｌｉ＝リチウム輸率（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）、Ｖ＝付加電位（Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、Ｒ_Ｏ＝パッシベーション層の初期抵抗（Ｉｎｉｔｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）（界面抵抗）、Ｒ_ＳＳ＝パッシベーション層の抵抗（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）（界面抵抗）、Ｉ_Ｏ＝初期電流（Ｉｎｉｔｉａｌ ｃｕｒｒｅｎｔ）、Ｉ_ＳＳ＝定常電流（Ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）である。

Ｌｉ金属／電解質／Ｌｉ金属の対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｃｅｌｌ）を準備し、初期インピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定して（周波数範囲：１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ）Ｒ_Ｏを測定し、０．０５ｍＶでＤＣ分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）実験を行ってＩ_ＳＳ、Ｉ_Ｏを測定し、再びインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定してＲ_ＳＳを決定した。図１７および下記表６はその結果をまとめたものであり、同じ方式で電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた結果を比較例として測定した。

図１７および表６から分かるように、本発明の炭素量子ドットアニオン−リチウムカチオンイオン化合物電解質は、ＬｉＰＦ_６に比べて１．５倍〜２倍程度カチオンによる電荷移動指数が高い。一般に、ｔ_Ｌｉが小さくなると、電解質内でアニオンの濃度分極化によるセルの全体的な抵抗が増加する。カチオン収率は、温度、電解質内の塩の濃度およびイオンの半径に影響され、上記の実験で本発明の電解質における高いｔ_Ｌｉは炭素ドット（ｃａｒｂｏｎ ｄｏｔ）のアニオン半径が大きいためとみられる。

前述した本発明の一実施例は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈されてはならない。本発明の保護範囲は、請求の範囲に記載された事項のみによって制限され、本発明の技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を様々な形で改良変更することが可能である。よって、それらの改良および変更も、通常の知識を有する者に自明なものである限り、本発明の保護範囲に属する。

Claims (9)

1. 第１電極と、前記第１電極から離隔した第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質とを含む電気化学素子に適用され、
   透過電子顕微鏡で測定した平均直径２乃至１２ナノメートル（ｎｍ）、および表面電位−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットアニオンと金属カチオンの塩の形態である炭素量子ドットイオン化合物を含む、電気化学素子用電解質。
2. 前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電解質。
3. 前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の電気化学素子用電解質。
4. 前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一つの電極で可逆的な電気化学的酸化還元反応が起こることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電解質。
5. 前記電気化学素子が、二次電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子および電気発光素子よりなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学素子用電解質。
6. 前記二次電池がリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学素子用電解質。
7. ｉ）炭素前駆体と酸とを混合し、８０〜１２０℃の範囲で水熱合成して、透過電子顕微鏡で測定した平均粒径２乃至１２ナノメートル（ｎｍ）、および表面電位−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットを製造するステップと、
   ｉｉ）前記炭素量子ドットと金属イオンとを反応させて炭素量子ドットアニオン−金属カチオン塩を製造するステップと、
   ｉｉｉ）反応不純物を除去するステップと、
   ｉｖ）炭素量子ドットイオン化合物をサイズによって分類するステップとを含む、電気化学素子用電解質の製造方法。
8. 前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用電解質の製造方法。
9. 前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子用電解質の製造方法。

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