KR102221190B1 - 금속입자를 포함하는 질소 도핑 탄소 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속입자를 포함하는 질소 도핑 탄소 양자점 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 및 금속 입자 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합용액을 열분해하여 탄소 양자점을 형성하는 단계;를 포함하는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 질소 도핑 탄소 양자점으로서, 상기 양자점의 표면 상에 존재하는 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 상기 도핑된 질소와 결합을 형성하는, 질소 도핑 탄소 양자점이 제공된다.

Description

금속입자를 포함하는 질소 도핑 탄소 양자점 및 이의 제조방법{Nitrogen doped carbon quantum dot comprising metal particle}
본 명세서에는 금속 입자를 포함하는 질소 도핑 탄소 양자점 및 이의 제조 방법이 개시된다. 보다 상세하게, 단일 공정을 이용하여 제조되는 금속입자를 포함하는 질소 도핑 탄소 양자점 및 이의 제조 방법이 개시된다.
유기물 변환 및 분해를 위한 촉매로서 다양한 전이금속이 사용되고 있으나, 전반적으로 순수 금속 물질을 활용하는 방법은 가격적인 측면에서 한계점을 가지고 있으며, 또한 활성도가 지나치게 높아 낮은 온도에서도 쉽게 산화되거나 결정구조가 변화하는 등의 단점을 갖는다.
이러한 문제점을 해결하고자 탄소 재료인 그래핀의 표면에 단일 전이 금속을 배위 결합하여 촉매로 활용하기 위한 연구가 많이 진행되었다. 하지만, 균일한 그래핀의 표면에서 배위 결합으로 위치한 전이금속은 대기 중에서의 안정성이 여전히 떨어지고 이동성을 가지는 등 한계점이 있어 촉매로 활용되기 어려운 점이 존재한다.
탄소 양자점은 완벽한 탄소 결정의 형상은 아니나 나노미터 수준의 탄소 구조체로서, 특유한 물리적 및 광학적 성질을 가지고 있으며, 다양한 분야에서 응용가능성이 확인되었으며, 이에 따라 널리 연구되어 왔다. 특히, 탄소 양자점은 나노미터 수준의 크기로 인하여 반도체성 성질을 가지며, 탄소 양자점의 입자의 크기 및 엣지(edge)의 기능기에 따라서 물성을 달리할 수 있는 특성을 가지고 있다.
이와 같이 다양한 분야에 응용 가능성이 있음에도 불구하고, 금속이 포함된 탄소 양자점 제조방법으로서, 지금까지 제안된 방법들은 정제 및 분리 공정을 요구하며, 이로 인하여 합성 공정 단계가 복잡하고 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라, 낮은 수율성으로 인하여 응용 연구로는 한계를 갖는다. 또한, 탄소 양자점의 표면에 전이금속을 형성하더라도 안정성이 낮아, 촉매 효과 유지에 어려움이 있어 이를 개선하기 위한 연구가 필요한 상황이다.
A single iron site confined in a grapheme matrix for the catalytic oxidation of benzene at room temperature (Sci. Adv., 2015, 1, e1500462)
본 발명의 구현예들은 종전의 탄소 양자점 제조방법들이 별도의 도핑 공정뿐 아니라, 산화제 및 환원제의 사용으로 인한 추가적인 정제, 및 분리 공정을 요구하여, 공정 단계가 복잡하고 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라 낮은 공정 효율을 갖는 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 구현예들은 종전의 탄소 양자점 제조방법들에 의하여 형성된 탄소 양자점의 표면에 위치하는 전이금속이 산화될 수 있어 안정성이 낮고, 이로 인하여 촉매 효과 유지에 어려움을 갖는 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 및 금속 입자 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합용액을 열분해하여 탄소 양자점을 형성하는 단계;를 포함하는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법이 제공된다.
상기 금속 입자 전구체는 아세트산철(iron acetate), 철 락테이트 수화물(iron lactate hydrate), 시트르산철(iron citrate), 푸마르산철(iron fumarate), 및 철 타트레이트(iron tartrate)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 증류수, 클로로폼(Chloroform), 퓨란계　용매, 나이트릴계　용매, 알코올계　용매,　및 알데하이드계　용매로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴은 상기 혼합 용액 전체 중량에 대하여 3 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 입자 전구체는 상기 푸말로니트릴 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 양자점을 형성하는 단계는 150 내지 250 ℃의 온도에서 상기 혼합용액을 열분해하여 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 양자점을 형성하는 단계는 5 분 내지 1 시간 동안 상기 혼합용액을 열분해하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 질소 도핑 탄소 양자점으로서, 상기 양자점의 표면 상에 존재하는 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 상기 도핑된 질소와 결합을 형성하는, 질소 도핑 탄소 양자점이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소 도핑 탄소 양자점은 푸마로니트릴의 열분해 생성물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 3 내지 10 중량% 도핑될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 입자는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 입자는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 양자점의 두께는 0.5 내지 5 nm일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소 도핑 탄소 양자점은 유기합성 공정용 촉매일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 탄소 양자점의 제조방법에 따르면, 단일 공정으로서 별도의 추가 공정 없이 바텀-업(bottom-up) 합성 방식에 의하여 탄소 양자점을 제조함으로써, 공정 단계를 단순화 시키고 우수한 생산 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 탄소 양자점의 제조방법에 따르면, 산화제 및 환원제를 사용하지 않으면서도 반응 전후 용액의 산성도가 중성에 가깝기 때문에, 정제 및 분리 공정이 불필요하고, 따라서 공정 단계가 간소화되어 공정 효율을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 용이하다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 탄소 양자점의 제조방법은 유기 물질을 분해하여 탄소 양자점을 바텀-업(bottom-up) 방식으로 합성하므로, 벌크 탄소소재를 탑-다운 (Top-down) 방식으로 분쇄 및 분산 시켜서 합성하는 방식에 비해 단일 단계의 반응으로 탄소 양자점을 합성할 수 있으며, 균일한 탄소 양자점을 합성할 수 있고, 첨가한 금속 촉매를 합성된 탄소 양자점 표면에 균일하게 위치시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 탄소 양자점의 경우, 별도의 도핑 공정 없이 질소를 탄소 양자점에 도핑할 수 있으며, 이에 따라 금속 입자를 이동을 유발하지 않고, 안정적으로 탄소 양자점 상에 위치시킴으로써 우수한 촉매 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 탄소 양자점의 경우, 유기 합성 공정에 있어서 우수한 촉매 효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예의 제조방법으로서, Fe 금속이 포함된 탄소 양자점의 제조방법의 모식도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 탄소 양자점의 표면 이미지를 나타낸다.
도 3는 비교예 1의 탄소 양자점, 실시예 1의 탄소 양자점, 및 산화철의 흡수 스펙트럼을 분석한 그래프를 나타낸다.
도 4는 비교예 1의 탄소 양자점, 실시예 1의 탄소 양자점, 및 산화철(Iron oxide)의 FT-IR을 분석한 그래프를 나타낸다.
도 5은 실시예 1의 탄소양자점의 XPS 그래프를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 탄소양자점을 유기합성 공정용 촉매로 이용할 때, 유기 재료의 분해 효과를 액체크로마토그래프(HPLC)로 확인한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "탄소 양자점"이란, 20 nm 이내의 크기를 갖는 탄소 재료를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
질소 도핑 탄소 양자점 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 및 금속 입자 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합용액을 열분해하여 탄소 양자점을 형성하는 단계;를 포함하는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법 이 제공된다.
또한, 본 발명은 유기물 전구체, 금속 촉매 및 용매를 동시에 혼합하고 열을 가하여 흑연화와 금속 입자를 흑연화된 탄소 양자점에 위치시키는 방식, 즉 바텀-업 (Bottom-up) 방식으로 합성하므로, 벌크 탄소소재를 탑-다운 (Top-down) 방식으로 분쇄 및 분산 시켜서 합성하는 방식에 비해 단일 단계의 반응으로 탄소 양자점을 합성할 수 있으며, 균일한 탄소 양자점을 합성할 수 있고, 첨가한 금속 촉매를 합성된 탄소 양자점 표면에 균일하게 위치할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 질소 도핑 탄소 양자점 제조 방법은 종래의 다단계 공정을 금속 입자 전구체를 제어하여 단일 공정만으로 합성할 수 있다는 장점을 갖는다.
이하, 이에 대해 자세히 살펴본다.
먼저, 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 및 금속 입자 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성할 수 있다. 상기 용해를 통하여 용매에 푸마로니트릴이 분산될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 푸마로니트릴(Fumaronitrile)은 질소를 함유한 고결정성 니트릴 계열의 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자 전구체는 아세트산철(iron acetate), 철 락테이트 수화물(iron lactate hydrate), 시트르산철(iron citrate), 푸마르산철(iron fumarate), 또는 철 타트레이트(iron tartrate) 등 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 입자 전구체는 금속 입자 파우더 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 증류수, 클로로폼(Chloroform), 퓨란계　용매, 나이트릴계　용매, 알코올계　용매,　및 알데하이드계　용매로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 용매일 수 있다. 상기　용매의 종류에 따라 후술되는 탄소 양자점의 말단구조가 변화될 수 있고, 이에 따라 합성된 탄소 양자점의 특성이 변화될 수 있다.
특히, 사용하는 용매에 따라 탄소 양자점에 도핑되는 질소의 함량을 조절할 수 있다. 구체적으로 일 구현예에서, 상기 질소는 반응 용매의 종류에 따라 상기 탄소 양자점 전제 중량에 대해 3 내지 10 중량%로 도핑될 수 있다. 예를 들어 니트릴기에 대하여 반응성이 높은 용매의 경우 상기 질소가 3 중량% 미만으로 도핑될 가능성이 높고, 반면 니트릴기에 대하여 반응성이 낮은 용매의 경우 상기 질소가 10 중량%를 초과하여 도핑될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸말로니트릴 및 금속 입자 전구체를 상기　용매에 분산시킴에 따라, 상기 푸말로니트릴 및 금속 입자 전구체가　용매에 용해되어 혼합 용액을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 증류수, 퓨란계 용매 및 알데하이드계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 용매의 종류에 따라 후술되는 탄소 양자점의 말단구조가 변화될 수 있고, 이에 따라 합성된 탄소 양자점의 광학적, 전기적 특성이 변화될 수 있다.
또한, 상기 용매 외에 종래 합성 공정에 혼합되는 산화제 및 환원제를 사용하지 않음과 동시에 반응 전후 용액의 산성도가 중성에 가깝기 때문에 별도의 정제 및 분리 공정을 요구하지 않고, 그 결과 공정 단계가 간소화되어 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴은 상기 혼합 용액 내 용질 중량에 대하여 77 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 77 내지 94 중량%, 77 내지 88 중량%, 또는 83 내지 88 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 푸마로니트릴이 77 중량% 미만으로 포함되는 경우 촉매 효율이 낮을 수 있고, 99 중량% 초과로 포함되는 경우 산화 안정성이 좋지 않아 촉매 효과 유지가 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법은 푸마로니트릴을 사용함에 따라 추가적인 후처리 도핑 공정의 도입 없이 질소가 약 10 중량% 이하로 함유된 탄소 양자점을 합성함으로써 금속 입자의 이동을 유발하지 않고, 안정적으로 탄소양자점 상에 위치할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 입자 전구체는 상기 푸마로니트릴 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용액 전체 중량에 대하여 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 25 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 금속 입자 전구체를 1 중량부 미만으로 포함하는 경우 금속 입자가 갖는 반응성을 충분히 활용할 수 없을 수 있으며, 상기 금속 입자 전구체를 30 중량부 초과로 포함하는 경우 산화된 금속 입자가 합성 될 수 있다.
한편 예시적인 구현예에서, 상기 질소 도핑 탄소 양자점은 산화되지 않은 금속 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예에 따른 질소 도핑 탄소 양자점은 산화철과 탄소양자점의 복합체가 아닌, 금속입자들이 탄소 양자점에 도핑되어있는 구조를 가질 수 있다.
이어서, 상기 혼합용액을 열분해하여 탄소 양자점을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 푸마로니트릴(Fumaronitrile)을 열분해하여 복수 개의 탄소양자점을 합성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴 및 금속 입자 전구체를 열분해함에 따라 상기 푸마로니트릴과 금속 입자 전구체가 분해되고, 이들이 서로 결합하여 복수 개의 탄소 양자점이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 푸마로니트릴 및 금속 입자 전구체를 열분해하여 상기 푸마로니트릴 및 금속 입자 전구체가 분해, 탄화, 및 결정화 과정을 거치도록 하여 표면에 금속 입자가 존재하는 탄소 양자점을 합성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열분해는 오토 클레이브(auto clave) 시스템 하에서 반응이 진행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점을 형성하는 단계는 150 내지 250 ℃의 온도에서 상기 혼합용액을 열분해하여 수행될 수 있다. 상기 열분해 할 때의 온도가 150 ℃ 미만인 경우 열분해 반응이 제대로 진행되지 않아 탄소 양자점이 제조되지 않을 수 있으며, 250 ℃를 초과하는 경우 양자점의 크기 제어가 용이하지 않을 수 있다. 또한, 반응 도중에 산화철이 형성될 수 있다. 특히, 푸마로니트릴의 경우 분자내 이중 및 삼중결합을 가지고 있기 때문에 200℃ 이하의 낮은 온도로 반응을 시켜주더라도 고결정성을 가지는 탄소양자점이 합성될 수 있기 때문에, 산화철의 생성을 억제하면서 철 입자를 양자점 내부에 단위입자 형태로 도입할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점을 형성하는 단계는 5 분 내지 1 시간 동안 상기 혼합용액을 열분해하여 수행될 수 있다. 상기 열분해 공정을 5분 미만으로 수행하는 경우 전구체의 일부분이 반응에 참여하지 않아 고결정성의 탄소 양자점 제조 및 철 입자의 도입이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 1시간을 초과하는 경우 20nm 이상의 크기의 탄소 구조체 혹은 산화철 입자를 형성할 가능성이 있다.
이후, 상기 탄소 양자점들이 분산된 용매를 제거한 후, 동결 건조하여 탄소 양자점 파우더를 수득할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 질소 도핑 탄소 양자점 제조 방법은 유기 전구체와 금속 입자 전구체를 기반으로 단일 공정을 통하여 금속 입자가 포함된 탄소 양자점을 합성함으로써, 종래의 다단계의 복합한 공정에 비하여 시간, 단가 측면에서 장점을 가질 수 있다.
질소 도핑 탄소 양자점
본 발명의 일 구현예에서, 질소 도핑 탄소 양자점으로서, 상기 양자점의 표면 상에 존재하는 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 상기 도핑된 질소와 결합을 형성하는, 질소 도핑 탄소 양자점이 제공된다.
도 1을 참조하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 질소 도핑 탄소 양자점을 설명한다.
일 구현예에서, 도핑된 질소는 탄소 양자점의 탄소 원자와 결합(N-C)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 금속 입자(Me)는 수 개(x)의 도핑된 질소(N)와 결합을 형성하여 Me-Nx 결합을 형성할 수 있다. 금속입자에 결합하는 질소 원자의 수는 금속 입자의 종류에 따라 변할 수 있으며, 예를 들어 상기 금속입자가 철(Fe)인 경우 4개의 질소 원자와 결합하여 FeN4 중심(FeN4 center)을 형성할 수 있다. 상기 FeN4 중심은 탄소 양자점 표면 상에서 주변의 탄소 원자들과 안정한 결합을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소 도핑 탄소 양자점은 푸마로니트릴(Fumaronitrile)의 열분해 생성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 복수 개의 상기 푸마로니트릴을 열분해함에 따라 상기 푸마로니트릴이 분해되고, 상기 푸마로니트릴의 분해생성물이 서로 결합하여 복수 개의 질소가 도핑되어 형성된 탄소 양자점일 수 있다.
일 구현에에서, 상기 푸마로니트릴은 질소 원자를 포함하므로, 상기 탄소 양자점은 열분해를 통하여 질소가 도핑되도록 형성될 수 있다. 상기 도핑된 질소(N)는 상기 탄소 양자점의 탄소(C)와 안정적인 결합(C-N 결합)을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소 도핑 탄소 양자점은 유기합성 공정용 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 3 내지 10 중량% 도핑될 수 있다. 상기 범위로 질소 도핑이 되는 경우, 금속 입자와 양호하게 결합할 수 있다. 질소에 금속입자가 양호하게 결합함으로써, 탄소 양자점에서 금속 입자의 이동성을 제한할 수 있고, 결과적으로 우수한 안정성을 갖는 유기합성 공정용 촉매로 작용할 수 있다.
한편, 탄소양자점에 도핑된 질소 원자(N)는 탄소 양자점의 표면에서 금속 입자의 이동을 막는 앵커(anchor)로서 역할을 할 수 있다. 이를 통하여 탄소 양자점의 표면에 위치한 금속 입자, 예컨대 전이금속의 이동성을 제한할 수 있으며, 촉매로 활용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 입자는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 입자가 탄소 양자점 전체 중량에 대해 1 중량% 미만으로 포함된 경우 촉매 효율이 낮을 수 있고, 15 중량% 초과로 포함된 경우 금속 입자가 산화물 형태이거나 흑연상 격자 구조내에 존재하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 입자는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점의 두께는 0.5 내지 5 nm일 수 있으며, 바람직하게 1 내지 1.5 nm의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 1 내지 3 층 사이의 낮은 층수를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 다공성 탄소 양자점일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 - 5] 금속입자를 포함하는 탄소 양자점 제조
도 1은 본 발명에서 합성된 Fe 금속이 포함된 탄소 양자점의 합성 방식의 모식도이며, 해당 구조체를 합성하기 위해서 다음과 같은 구체적인 실시예를 진행하였다.
실시예 1
먼저, 3차 증류수 10 ml에 푸마로니트릴(fumaronitrile) 100 mg과 아세트산철(iron acetate)을 푸마로니트릴에 대하여 1 중량% 분산시킨 용액을 오토클레이브(Autoclave)에 넣은 후, 170 ℃의 오일 배스에 설치하여 약 18분간 가열한다.
반응이 진행됨에 따라 유기물 전구체인 푸마로니트릴이 수용액에서 분해 및 결정화 과정을 거치면서 Fe 금속 입자와 질소가 치환된 탄소양자점이 합성되고 검붉은색을 띄게 된다.
반응이 종결된 후, 진공회전 농축기를 활용하여 증류수를 모두 제거한 후, -70℃에서 동결 건조하여 금속 입자를 포함하는 탄소 양자점 파우더를 회수한다.
실시예 2
실시예 1에서 3차 증류수 10 ml에 푸마로니트릴100 mg과 아세트산철을 푸마로니트릴 100중량부에 대하여 3 중량부로 분산시킨 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 이용하여 실시예 2에 따른 질소 도핑 탄소 양자점 파우더를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 3차 증류수 10 ml에 푸마로니트릴100 mg과 아세트산철을 푸마로니트릴 100 중량부에 대하여 5 중량부로 분산시킨 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 이용하여 실시예 3에 따른 질소 도핑 탄소 양자점 파우더를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에서 3차 증류수 10 ml에 푸마로니트릴100 mg과 아세트산철을 푸마로니트릴 100 중량부에 대하여 10 중량부로 분산시킨 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 이용하여 실시예 4에 따른 질소 도핑 탄소 양자점 파우더를 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 3차 증류수 10 ml에 푸마로니트릴100 mg과 아세트산철을 푸마로니트릴 100중량부에 대하여 30 중량부로 분산시킨 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 이용하여 비교예 1에 따른 질소 도핑 탄소 양자점 파우더를 수득하였다.
[비교예 1] 금속입자를 포함하지 않는 탄소 양자점 제조
실시예 1에서 아세트산철을 제외한 3차 증류수 10 ml에 푸마로니트릴 100 mg를 분산시킨 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 이용하여 비교예 1에 따른 질소 도핑 탄소 양자점 파우더를 수득하였다.
[실험예 1] 제조된 탄소 양자점의 구조 분석
흡수 스펙트럼 분석 실험
도 3은 합성한 탄소 양자점, 금속 입자를 포함한 탄소 양자점 및 산화철의 흡수 스펙트럼을 Jasco V-670 spectrophotometer장비로 측정 및 분석한 자료이다. 해당 실험은, 상기 금속입자가 도입된 탄소양자점이 0.5 중량 %의 농도로 에탄올에 희석된 용액을 이용하여 진행하였다. 금속입자의 함량이 증가함에 따라, 가시광선 영역에서의 흡수가 증가함을 알 수 있다. 또한, 금속입자를 함유한 탄소 양자점은 산화철의 흡수 스펙트럼과는 상이함을 알 수 있다. 이를 통해, 산화되지 않은 금속 입자가 탄소 양자점의 표면에 잘 위치하는 것을 유추할 수 있다.
FT-IR 분석 실험
도 4는 합성한 탄소 양자점, 금속 입자를 포함한 탄소 양자점 및 산화철의 FT-IR 분석 자료이다. 해당 스펙트럼은 Jasco FT/IR-6600장비를 활용하여 획득하였다. 측정 샘플은, KBr 및 KBr 대비 1 중량%의 탄소양자점을 균일하게 섞어서 펠렛을 제조하여 사용하였다. 작용기에 따른 흡수 영역을 분석한 결과, 3400 ~ 3200 cm-1에서 나타나는 하이드록실기, 2300 cm-1에서 시안화기(C≡N)가, 1430 cm-1에서 알켄(C=C), 그리고 1090 cm-1에서 나타나는 C-O, C-N 결합이 보여졌고, 이를 통해 질소가 치환된 탄소양자점이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 700 cm-1에서 확인되는 산화철의 bulk Fe-O 피크는 탄소 양자점에서 확인 되지 않는다. 이를 통해, 산화되지 않은 금속 입자가 탄소 양자점의 표면에 존재하고 있음을 확인 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따른 질소 도핑 탄소 양자점이 산화철과 탄소양자점의 복합체가 아닌, 금속입자들이 탄소 양자점에 도핑되어있는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
Fe의 성분 함량 확인
도 5는 본 발명을 통해 얻어진 금속 입자를 포함하는 탄소양자점의 화학결합을 확인하기 위해 Thermo Scientific K-Alpha 장비를 통해 측정한 XPS 결과이다. 측정을 위해, 에탄올에 분산된 탄소양자점 용액을 Gold 기판 위에 스핀코팅하여 샘플을 제조하였다. 첨가된 아세트산철의 농도에 따라 Fe의 성분비가 증가된 탄소 양자점의 제작을 확인할 수 있으며, 이를 통해 농도 조절 가능한 금속 입자를 포함하는 탄소양자점을 제작할 수 있다.
[실험예 2] 제조된 탄소 양자점의 촉매 효율 분석
Fe 함량 및 반응시간 변화에 따른 촉매 효율 분석
Ultimate3000 HPLC (Thermo Dionex,USA) 기기를 사용하여 10uL를 Injection에 넣고 Inno C-18 column를 사용하여 Flow 1mL/min으로 분석을 진행하였다. 실험 조건은 FN(GCDs)와 Fe 전구체 0 wt%, 10 wt%, 30 wt%를 동시에 넣고(푸말로니트릴 중량 기준), hydrothermal 방법을 이용하여 합성 후 아세토나이트릴 3mL 과산화수소 6mL 벤젠 0.04mL 넣고 stirring하며 시간(1,4,24 hr) 에 따라 반응 후 20uL syringe filter를 사용하여 필터 후 HPLC를 분석을 진행하였다.
도 6은 본 발명을 통해서 얻어진 금속 입자를 포함하는 탄소양자점을 촉매로 이용하여 유기 재료의 분해 효과를 액체크로마토그래프 (HPLC)를 이용하여 확인한 결과이다. Fe가 각각 0 wt%, 5 wt%(Fe 전구체 함량=10 wt%), 15 wt%(Fe 전구체 함량=30 wt%)로 포함된 탄소 양자점의 솔벤트를 제거하고 아세토나이트릴(acetonitrile) 3 ml를 치환한 후, 벤젠 0.04 ml와 H2O2 6ml를 첨가하고 반응 시간에 따라 결과를 측정하였다.
실험 결과, 유기합성 공정의 반응 시간이 1시간에서 24시간으로 증가하고, Fe전구체의 함량이 0 중량%에서 30 중량%으로 증가함에 따라서, 금속이 포함된 탄소양자점의 촉매 반응에 의해 벤젠이 페놀로 변화되는 효율이 증가하는 것을 페놀 수득률(phenol yield) 결과를 통해 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법으로서,
    푸마로니트릴(Fumaronitrile) 및 금속 입자 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 열분해하여 탄소 양자점을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 질소 도핑 탄소 양자점은 양자점의 표면 상에 존재하는 산화되지 않은 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자는 상기 도핑된 질소와 결합을 형성하는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자 전구체는 아세트산철(iron acetate), 철 락테이트 수화물(iron lactate hydrate), 시트르산철(iron citrate), 푸마르산철(iron fumarate), 및 철 타트레이트(iron tartrate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함하는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 클로로폼(Chloroform), 퓨란계　용매, 나이트릴계　용매, 알코올계　용매,　및 알데하이드계　용매로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 푸마로니트릴(Fumaronitrile)은 상기 혼합 용액 내 용질 중량에 대하여 77 내지 99 중량%로 포함된, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자 전구체는 상기 푸말로니트릴 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함된, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 양자점을 형성하는 단계는 150 내지 250 ℃의 온도에서 상기 혼합용액을 열분해하여 수행되는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 양자점을 형성하는 단계는 5 분 내지 1 시간 동안 상기 혼합용액을 열분해하여 수행되는, 질소 도핑 탄소 양자점 제조방법.
  8. 질소 도핑 탄소 양자점으로서,
    상기 양자점의 표면 상에 존재하는 산화되지 않은 금속 입자를 포함하며,
    상기 금속 입자는 상기 도핑된 질소와 결합을 형성하는, 질소 도핑 탄소 양자점.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 질소 도핑 탄소 양자점은 푸마로니트릴(Fumaronitrile)의 열분해 생성물인, 질소 도핑 탄소 양자점.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 질소는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 3 내지 10 중량% 도핑된, 질소 도핑 탄소 양자점.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속 입자는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 1 내지 15 중량%로 포함된, 질소 도핑 탄소 양자점.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 금속 입자는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 질소 도핑 탄소 양자점.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 양자점의 두께는 0.5 내지 5 nm인, 질소 도핑 탄소 양자점.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 질소 도핑 탄소 양자점은 유기합성 공정용 촉매인, 질소 도핑 탄소 양자점.
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