EP3621938A1 - Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen objekten - Google Patents

Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen objekten

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EP3621938A1
EP3621938A1 EP18723508.0A EP18723508A EP3621938A1 EP 3621938 A1 EP3621938 A1 EP 3621938A1 EP 18723508 A EP18723508 A EP 18723508A EP 3621938 A1 EP3621938 A1 EP 3621938A1
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EP
European Patent Office
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silicon carbide
μιη
composition
precursor
silicon
Prior art date
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Application number
EP18723508.0A
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English (en)
French (fr)
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Siegmund Greulich-Weber
Rüdiger SCHLEICHER-TAPPESER
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PSC Technologies GmbH
Original Assignee
PSC Technologies GmbH
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Publication date
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    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of generative manufacturing processes, in particular additive manufacturing.
  • the present invention relates to a method for producing three-dimensional objects from silicon carbide-containing compounds and to a composition, in particular a precursor granulate, for producing silicon carbide-containing three-dimensional objects.
  • the present invention relates to the use of a composition for the production of silicon carbide-containing three-dimensional objects.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a composition, in particular a Precursorgranulats.
  • the present invention relates to silicon carbide-containing three-dimensional objects.
  • Generative production processes also known as additive manufacturing or additive manufacturing (AM) are understood to be processes for the rapid production of models, samples, tools and products from informal materials, such as, for example, liquids, gels, pastes or powders.
  • AM additive manufacturing
  • Generative manufacturing processes are used both for the production of objects made of inorganic materials, in particular metals and ceramics, as well as of organic materials.
  • high-energy processes such as selective laser melting, electron beam melt or build-up welding used, since the starting materials or precursors react or melt only at higher energy input.
  • additive manufacturing enables the rapid production of highly complex components, but the production of components from inorganic materials in particular poses a number of challenges to both the starting material and the product materials.
  • the educts are only allowed to react in a prescribed manner under the influence of energy React, especially disturbing side reactions must be excluded.
  • no segregation of the products or phase separation or decomposition of the products may occur under the action of energy, for example.
  • silicon carbide also known as carbocorundum.
  • Silicon carbide with the chemical formula SiC has an extremely high hardness and a high sublimation point and is often used as an abrasive or as an insulator in high-temperature reactors.
  • Silicon carbide also incorporates alloys or alloys of a variety of elements and compounds, which have a variety of advantageous materials inherent in their construction. As a high hardness, high resistance, low weight and low oxidation sensitivity even at high temperatures.
  • Silicon carbide-containing materials are usually prepared by sintering at high temperatures, thereby obtaining relatively porous bodies which are suitable only for a limited number of applications.
  • the properties of the porous silicon carbide material produced by the conventional sintering method are not the same as those of the compact crystalline silicon carbide, so that the advantageous properties of the silicon carbide can not be fully exploited.
  • silicon carbide does not melt at high temperatures, depending on the particular type of crystal, in the range between 2,300 and 2,700 ° C., but rather sublimates, ie changes from the solid to the gaseous state.
  • attempts have been made to process silicon carbide using additive manufacturing techniques for example, DE 10 2015 105 085.4 describes a process for the production of bodies from silicon carbide crystals, wherein the silicon carbide is obtained in particular by laser irradiation from suitable carbon and silicon-containing precursor compounds. Under the action of the laser beam, the precursor compounds selectively decompose and silicon carbide is formed without the silicon carbide sublimating.
  • the present invention is a method for producing three-dimensional objects of silicon carbide-containing compounds according to claim 1; further advantageous Embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
  • Another object of the present invention according to a second aspect of the present invention is a composition, in particular a Precursor- granulate, according to claim 1 1; Further, advantageous embodiments of this invention aspect are the subject of the relevant subclaims.
  • Another object of the present invention is the use of a composition according to claim 16.
  • Yet another subject of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is a process for the preparation of a composition according to claim 17.
  • the subject of the present invention - according to one aspect of the present invention - is thus a process for the production of three-dimensional objects, in particular workpieces, from silicon carbide-containing compounds by means of additive manufacturing, whereby the silicon carbide-containing compounds are obtained from a precursor granulate by selective, in particular location-selective, energy input.
  • the process according to the invention permits the simple production of virtually any silicon-carbide-containing materials, in particular non-stoichiometric silicon carbides up to alloys containing silicon carbide for high-performance ceramics.
  • the present invention also allows the generation of high-resolution and detailed three-dimensional structures, i. H. the course of edges is highly precise and in particular free of burrs.
  • the present invention moreover, it is possible to obtain compact solids which do not have a porous structure but consist of crystalline materials containing silicon carbide.
  • the materials and three-dimensional objects obtainable by the process according to the invention thus have almost the properties of crystalline silicon carbide compounds in terms of their material properties.
  • the use of generative production methods makes it possible within the scope of the present invention to produce the three-dimensional structures in a supported construction, in particular in a powder bed process.
  • the precursor granulate not exposed to the action of energy, in particular laser radiation can in particular be used, ie the process according to the invention can be carried out with almost no unwanted residues.
  • the method according to the invention allows a very fast and inexpensive production of three-dimensional silicon carbide-containing objects and, in particular, does without the application of pressure in order to provide compact non-porous or slightly porous materials and materials.
  • a silicon-carbide-containing compound is to be understood as meaning a binary, ternary or quaternary inorganic compound whose empirical formula contains silicon and carbon.
  • a silicon carbide-containing compound does not contain any molecularly bound carbon, such as carbon monoxide or carbon dioxide; the carbon is present in a solid state structure.
  • the precursor granulate is not a powder mixture, in particular no mixture of different precursor powders and / or granules. It is a special feature of the method according to the invention that a homogeneous granulate, in particular a precursor granulate, is used as the starting material for the additive production. In this way, by means of short reaction times of energy, in particular of laser radiation, the precursor granules can pass into the gas phase or the precursor compounds react to the desired target compounds, whereby individual particles of different inorganic substances with particle sizes in the ⁇ range do not have to be sublimated, their constituents then must diffuse to form the corresponding compounds and alloys.
  • the individual building blocks, in particular elements, of the target compound containing silicon carbide are homogeneously distributed and arranged in close proximity to one another, ie less energy is required to produce the compounds containing silicon carbide.
  • the precursor granules are obtainable from a precursor solution or a precursor dispersion, in particular a precursor sol.
  • the precursor granules are thus preferably obtained finely divided from a liquid, in particular from a solution or dispersion, preferably by means of a sol-gel process.
  • the reaction to the target compounds can be done in a variety of ways. However, it is advantageously provided that the precursor compounds are split under the action of energy, in particular under the action of a laser beam, and pass into the gas phase as reactive particles. Because in the Gas phase by the special composition of the precursor silicon and carbon and optionally doping or alloying elements are present immediately adjacent to the subdividing only from 2,300 ° C silicon carbide or the doped silicon carbide or silicon carbide alloy separates.
  • crystalline silicon carbide absorbs laser energy significantly worse than the precursor granules and conducts heat very well, so that there is a locally strictly limited deposition of the defined silicon carbide compounds.
  • undesired constituents of the precursor compound form stable gases, such as C0 2 , HCl, H 2 O, etc., and can be removed via the gas phase.
  • the precursor granules are obtainable from a solution or dispersion, in particular a gel
  • the precursor granules are obtained by drying the precursor solutions or dispersions or the resulting gel.
  • the particle sizes of the precursor granules can vary within wide ranges depending on the respective chemical compositions, the laser energy used and the properties of the material or object to be produced.
  • the precursor granulate has particle sizes in the range from 0.1 to 150 ⁇ m, in particular 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, preferably 7 to 70 ⁇ m, particularly preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the particles of Precursorgranulats a D60 value in the range of 1 to 100 ⁇ , in particular 2 to 70 ⁇ , preferably 10 to 50 ⁇ , preferably 21 to 35 ⁇ have.
  • the D60 value for the particle size represents the limit below which the particle size of 60% of the particles of Precursorgranulats is, d. H. 60% of the particles of the Precursorgranulats have particle sizes which are smaller than the D60 value.
  • the precursor granules have a bimodal particle size distribution.
  • precursor granules having a high bulk density can be obtained in this way.
  • the process according to the invention is suitable for producing a wide range of silicon carbide-containing compounds.
  • the silicon carbide-containing compound is usually selected from non-stoichiometric silicon carbides and silicon carbides. umcarbidlegleiteren.
  • a non-stoichiometric silicon carbide compound is to be understood as meaning a silicon carbide which does not contain carbon and silicon in a molar ratio of 1: 1 but in different proportions. Normally, a non-stoichiometric silicon carbide in the context of the present invention has a molar excess of silicon.
  • silicon carbide alloys are to be understood as meaning compounds of silicon carbide with metals, for example titanium or other compounds, such as zirconium carbide or boron nitride, which contain silicon carbide in different and strongly fluctuating proportions. Silicon carbide alloys often form high performance ceramics, which are characterized by particular hardness and temperature resistance. The inventive method is thus universally applicable and is suitable for the production of a variety of different silicon carbide compounds, in particular to adjust their mechanical properties targeted.
  • the non-stoichiometric silicon carbide is usually a silicon carbide of the general formula (I)
  • Such silicon-rich silicon carbides have a particularly high mechanical strength and are suitable for a variety of applications as ceramics.
  • the silicon carbide alloy is usually selected from MAX phases, alloys of silicon carbide with elements, especially metals, and alloys of silicon carbide with metal carbides and / or metal nitrides.
  • Such silicon carbide alloys contain silicon carbide in varying and highly fluctuating proportions.
  • silicon carbide is the main component of the alloys.
  • the silicon carbide alloy contains silicon carbide only in small amounts.
  • the silicon carbide alloy comprises the silicon carbide in amounts of from 10 to 95% by weight, in particular from 15 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, based on the silicon carbide alloy.
  • M stands for an early transition metal from the third to sixth group of the Periodic Table of the Elements, while A stands for an element of the 13th to 16th group of the Periodic Table of the Elements.
  • X is either carbon or nitrogen.
  • MAX phases are of interest whose molecular formula contains silicon carbide (SiC), ie silicon and carbon.
  • MAX phases have unusual combinations of chemical, physical, electrical and mechanical properties as they exhibit both metallic and ceramic behavior depending on the conditions. This includes, for example, a high electrical and thermal conductivity, high resistance to thermal shock, very high hardnesses and low thermal expansion coefficients.
  • the MAX phase is selected from Ti 4 SiC 3 and Ti 3 SiC.
  • the abovementioned MAX phases are highly resistant to chemicals as well as oxidation at high temperatures, in addition to the properties already described.
  • the silicon carbide-containing compound is an alloy of silicon carbide
  • the alloy is an alloy of silicon carbide with metals
  • the alloy is selected from alloys of silicon carbide with metals selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and mixtures thereof.
  • the alloy of the silicon carbide is selected from alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides, it has proven useful if the alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides are selected from the group of boron carbides, in particular B 4 C, chromium carbides, in particular Cr 2 C3, titanium carbides, in particular TiC, molybdenum carbides, in particular Mo 2 C, niobium carbides, in particular NbC, tantalum carbides, in particular TaC, vanadium carbides, in particular VC, zirconium carbides, in particular ZrC, tungsten carbides, in particular WC, boron nitride, in particular BN, and mixtures thereof.
  • boron carbides in particular B 4 C
  • chromium carbides in particular Cr 2 C3
  • titanium carbides in particular TiC
  • molybdenum carbides in particular Mo 2 C
  • niobium carbides in particular NbC
  • a protective gas atmosphere in particular a nitrogen and / or argon atmosphere, preferably an argon atmosphere.
  • the process according to the invention is generally carried out in a protective gas atmosphere, so that, in particular, carbonaceous precursor compounds are not oxidized.
  • argon atmosphere it is usually also an inert gas atmosphere, since argon does not react with the precursor compounds under the process conditions.
  • nitrogen is used as the protective gas, in particular silicon nitrides can also be formed. This may be desired, for example, in the case of an additionally mixed doping of the silicon carbide with nitrogen.
  • the process according to the invention is carried out in an argon atmosphere.
  • the energy input takes place by means of radiation energy, in particular by laser radiation.
  • the energy input in particular by means of laser radiation, with a resolution of 0.1 to 150 ⁇ , in particular 1 to 100 ⁇ , preferably 10 to 50 ⁇ takes place.
  • the resolution of the registered energy in particular of a laser beam, usually represents the lower limit of the resolution capacity for interfaces and details of the manufactured object.
  • the energy input can also be locally limited by the use of masks. However, the use of laser beams is preferred.
  • the resolution of the registered energy is to be understood in particular as the minimum width of the region of the energy input. It is usually limited by the cross-sectional area of the laser beam or dimensioning of the mask.
  • the additive fabrication is carried out by a method similar to Selective Laser Melting (SLM): Selective Synthetic Crystallization (SSC).
  • SLM Selective Laser Melting
  • SSC Selective Synthetic Crystallization
  • the production of an object does not take place from the melt but from the gas phase.
  • the apparatus design and the execution of the Selective Synthesis see crystallization corresponds to the Selective Laser Melting, d. H. for Selective Synthetic Crystallization, the same devices can be used under very similar conditions as for Selective Laser Melting. Laser irradiation allows the energy required to transfer the starting material into the gas phase to be introduced into the precursor granulate.
  • the method is carried out as a multi-stage process.
  • the method is carried out as a multi-stage process.
  • the precursor granules are provided in the form of a layer, in particular a layer,
  • the precursor granules are in particular replaced by the action of energy. At least partially converted to a silicon carbide-containing compound, so that a layer of the three-dimensional object is generated, and
  • a further layer, in particular layer, of the precursor granules is applied to the layer of the precursor granulate which is in particular at least partially reacted in the second method step (b),
  • the method according to the invention is thus carried out in particular as a so-called powder bed method, in which the three-dimensional object to be produced is produced in layers from a powder by selective introduction of energy.
  • a three-dimensional representation of the object to be produced is usually generated by means of computer technology, in particular as a CAD file, which is transferred to a corresponding layer cultivation and then successively, d. H. Layer by layer, produced by additive manufacturing, in particular by means of selective synthetic crystallization. In this way, finally, the finished three-dimensional object is obtained.
  • a special feature of the method according to the invention is, in particular, to be seen in the fact that it does not require subsequent sintering steps, ie. H.
  • the precursors are selected in such a way and tuned in particular to the selective synthetic crystallization that directly from the gas phase a homogeneous, compact three-dimensional body is obtained, which need not be subjected to sintering.
  • a layer, in particular a layer, of the precursor granules has a thickness, in particular a layer thickness of 1 to 1, 000 ⁇ m, in particular 2 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 250 ⁇ m, preferably 10 to 180 ⁇ m, particularly preferably 20 to 150 ⁇ m, very particularly preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the additive manufacturing of the silicon carbide-containing object to be produced can take place on a substrate, for example a carrier plate or a complex-shaped body, which is later detached again from the silicon carbide-containing object.
  • the substrate can also consist of a workpiece with which the additively manufactured object subsequently remains firmly connected.
  • additional layers and structures can be applied to existing objects using the method described here.
  • workpieces made of materials having a relatively high melting point and having a material structure which ensures a relatively good bond with silicon carbide are suitable as substrates or existing objects.
  • Suitable substrate materials for these applications are, in particular, silicon carbide and silicon carbide-containing compounds, ceramic materials and metals. In this way, for example, it is possible to produce objects of silicon carbide alloys which have layers with different properties, or e.g. Layers of silicon carbide-containing materials on metals, e.g. Tool steel, apply.
  • FIG. 1 shows a cross section along an xy plane of an apparatus for carrying out the method according to the invention
  • Fig. 2 is an enlarged detail of Fig. 1, which in particular represents the produced three-dimensional object.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is a composition, in particular in the form of a granulate, preferably in the form of a Precursorgranulats containing at least one silicon source,
  • a silicon source or a carbon source are compounds which, under the process conditions of the additive manufacturing process, can release silicon or carbon in such a way that compounds containing silicon carbide are formed.
  • silicon and carbon do not have to be released in elemental form, but it is sufficient if they react under process conditions to silicon carbide-containing compounds.
  • the silicon source, the carbon source or else the precursors for the alloying elements can either be used directly for precursor compounds used or else, for example, for their reaction products, in particular hydrolyzates, as will be explained below.
  • the silicon source is usually selected from silane hydrolyzates and silicas and mixtures thereof.
  • the silicon source i. H. the precursor of silicon in the silicon carbide-containing compound, in particular by hydrolysis of tetraalkoxysilanes, whereby the silicon is preferably present in the precursor granules in the form of silicic acid or silane hydrolysates.
  • the carbon source is usually selected from the group of sugars, in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives and organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof and / or their reaction product, in particular sugars and / or their reaction products.
  • the carbon source is particularly preferably selected from sugars and their reaction products, preference being given to using sucrose and / or invert sugar and / or their reaction products. the. Also in the case of the carbon source, not only the actual reagent but also its reaction product or reaction product can be used.
  • the composition When a non-stoichiometric silicon carbide is made with the composition, the composition usually contains
  • compositions comprising the carbon source and the silicon source in the aforementioned quantitative ranges, non-stoichiometric silicon carbides having an excess of silicon can be reproducibly produced in an excellent manner. If the composition is used for producing a silicon carbide alloy, the composition usually contains
  • the composition is obtainable from a precursor solution or a precursor dispersion.
  • the composition is obtainable by a sol-gel process.
  • sol-gel processes solutions or finely divided solid-in-liquid dispersions are usually prepared, which are converted by subsequent aging and the condensation processes occurring in the process into a gel which contains larger solid particles.
  • a particularly homogeneous composition in particular a suitable precursor granulate, can be obtained in the context of the present invention, by means of which the desired compounds containing silicon carbide can be obtained in additive production under the action of energy when suitable stoichiometry is selected.
  • the composition is converted to a reduced composition by thermal treatment under reductive conditions.
  • the reductive thermal treatment usually takes place in an inert gas atmosphere, in particular the carbon source, preferably a sugar-based carbon source, reacting with oxides or other compounds of the silicon and any other compounds of other elements, thereby reducing the elements and causing volatile oxidized carbon and hydrogen compounds - Gen, especially water and C0 2 , arise, which are removed via the gas phase.
  • Yet another subject of the present invention - according to an aspect of the present invention - is the use of a previously described composition for producing a silicon carbide-containing three-dimensional object, in particular by means of additive manufacturing processes, preferably additive manufacturing.
  • Yet another subject of the present invention - according to one aspect of the present invention - is a process for the preparation of a composition, in particular a precursor granulate, wherein
  • reaction product from the second process step (ii), in particular the gel is dried and optionally comminuted in a third process step following the second process step (ii).
  • a solution is to be understood as meaning a single-phase system in which at least one substance, in particular a compound or its components, such as, for example, ions, are homogeneously distributed in a further substance.
  • a dispersion is to be understood as meaning an at least two-phase system, with a first phase, namely the dispersed phase, being distributed in a second phase, the continuous phase.
  • the continuous phase is also called dispersion medium or dispersing agent.
  • the transition from a solution to a dispersion is often fluid, so that it is no longer possible to distinguish clearly between a solution and a dispersion.
  • the solvent or dispersant in process step (i) may be selected from all suitable solvents or dispersants.
  • the solvent or dispersion medium is selected from water and organic solvents and mixtures thereof, preferably mixtures thereof.
  • the hydroxyser reaction of the starting compounds often forms inorganic hydroxides, in particular metal hydroxides and silicas, which subsequently condense, so that the process can be carried out in the form of a sol-gel process.
  • the solvent is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate and mixtures thereof.
  • the organic solvent is selected from methanol, ethanol, 2-propanol and mixtures thereof, ethanol being particularly preferred.
  • organic solvents are miscible with water over a wide range and, in particular, are also suitable for dispersing or for dissolving polar anorganic substances.
  • mixtures of water and at least one organic solvent are preferably used as solvents or dispersants.
  • the solvent or dispersing agent has a weight-related ratio of water to organic solvent of 1:10 to 20: 1, in particular 1: 5 to 15: 1, preferably 1: 2 to 10: 1, preferably 1 : 1 to 5: 1, more preferably 1: 3.
  • the rate of hydrolysis in particular of the silicon-containing compound and of the alloying reagents, can be adjusted by the ratio of water to organic solvent.
  • the solubility and reaction rate of the carbon-containing compound, in particular of the carbonaceous precursor compound such as, for example, sugars, can be adjusted.
  • the silicon-containing compound is selected from silanes, silane hydrolyzates, orthosilicic acid and mixtures thereof, in particular silanes.
  • Orthosilicic acid and also its hydrolysis products can be obtained in the context of the present invention, for example, from Alikalisilikaten whose alkali metal ions have been exchanged by ion exchange for protons.
  • alkali metal compounds are not used as far as possible, since they are incorporated into the resulting composition, in particular the precursor granules, in particular when a sol-gel process is used, and consequently can also be found in the compound containing silicon carbide.
  • alkali metal doping is generally undesirable in the context of the present invention.
  • suitable alkali metal Tallsalze for example, the silicon-containing compound or alkali metal phosphates, are used.
  • silanes in particular tetraalkoxysilanes and / or trialkoxyalkylsilanes, preferably tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or triethoxymethylsilane, are used as the silicon-containing compound in process step (i), since these compounds are obtained by hydrolysis in an aqueous medium to ortho silicic acids or their condensation products or highly crosslinked siloxanes and the corresponding alcohols.
  • the carbon-containing compound is selected from the group of sugars, in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives and organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
  • sugars in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives and organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
  • the carbonaceous compound is used in an aqueous solution or dispersion.
  • the carbonaceous compound when used in an aqueous solution or dispersion, the carbonaceous compound is initially charged in a small amount of the solvent or dispersing agent, in particular water, provided for the preparation of the composition in process step (i).
  • the solvent or dispersing agent in particular water
  • particularly good results are obtained when the carbonaceous compound is used in a solution containing the carbonaceous compound in amounts of 10 to 90% by weight, in particular 30 to 85% by weight, preferably 50 to 80% by weight. , in particular 60 to 70 wt.%, Based on the solution or dispersion of the carbon-containing compound containing.
  • catalysts in particular acids or bases
  • acids or bases are added to the solution or dispersion of the carbon-containing compound in order, for example, to accelerate the inversion of sucrose and to achieve better reaction results.
  • process step (i) takes place at temperatures in the Range of 15 to 40 ° C, in particular 20 to 30 ° C, preferably 20 to 25 ° C is performed.
  • process step (ii) the temperatures are slightly raised in comparison to process step (i) to the reaction of the individual constituents of the solution or dispersion, in particular the condensation reaction during the aging of the sol to gel , to accelerate.
  • process step (ii) at temperatures in the range of 20 to 80 ° C, in particular 30 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C, is performed. It has proven particularly useful in this context if process step (ii) is carried out at 50.degree.
  • process step (ii) As regards the time span for which process step (ii) is carried out, this may vary depending on the particular temperatures, the solvents used and the precursor compounds used. Usually, however, process step (ii) is carried out for a period of 15 minutes to 20 hours, in particular 30 minutes to 15 hours, preferably 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours, particularly preferably 2 to 5 hours. Within the aforementioned periods, a complete reaction of the sol to a gel is usually observed if the process is carried out as a sol-gel process.
  • the amounts of the individual components in process step (ii) can vary within wide ranges depending on the respective intended use.
  • the precursor compositions for non-stoichiometric silicon carbides have completely different compositions and proportions of the individual components than compositions intended for the production of silicon carbide alloys.
  • the doping reagents or alloying reagents care must also be taken that they can be processed into homogeneous granules with a carbon source and a silicon source, which can react in additive production processes to form silicon carbide-containing compounds.
  • the alloying reagents are split or cleaved during additive production, in particular selective synthetic crystallization, in such a way that the desired elements desublimate as reactive particles to the desired alloy, while the remaining constituents of the compound are as far as possible to stable gaseous substances, such as water, CO, C0 2 , HCl, etc., react, which can be easily removed via the gas phase.
  • the compounds used should moreover have sufficiently high solubilities in the solvents used, in particular in ethanol and / or water, in order to be able to form finely divided dispersions or solutions, in particular sols, and must not be mixed with other components of the solution during the preparation process the dispersion, in particular of the sol, to insoluble compounds.
  • the reaction rate of the individual effluent reactions must be coordinated, since the hydrolysis, condensation and in particular the gelation must proceed undisturbed in the run-up to granule formation.
  • the formed reaction products must not be sensitive to oxidation and, moreover, should not be volatile.
  • the solution or dispersion contains the silicon-containing compound in amounts of from 20 to 70% by weight. -%, In particular 25 to 65 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the carbon-containing compound in amounts of 5 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, preferably 12 to 25 Wt .-%, based on the solution or dispersion contains.
  • the solution or dispersion in process step (i) the solvent or dispersant in amounts of 30 to 80 wt .-%, in particular 35 to 75 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-%, preferably 40 to 65 wt .-%, based on the solution or dispersion contains.
  • a composition for the production of a silicon carbide alloy is to be provided in the context of the present invention, it has proven useful, in process step (i), if the solution or dispersion contains the silicon-containing compound in amounts of from 1 to 80% by weight, in particular from 2 to 70 Wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, based on the composition contains.
  • the solution or dispersion contains the carbonaceous compound in amounts of from 5 to 50% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, preferably from 20 to 35 Wt .-%, based on the solution or dispersion contains.
  • the solution or dispersion in process step (i) the solvent or dispersant in amounts of 10 to 60 wt .-%, in particular 15 to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt. -%, preferably 20 to 40 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion in process step (i) the alloying reagent in amounts of 5 to 60 wt .-%, in particular 10 to 45 wt .-%, preferably 15 to 45 wt .-% , preferably 20 to 40 wt .-%, based on the solution or dispersion. It is particularly preferred in the context of the present invention, when the alloying reagent is selected from the corresponding chlorides, nitrates, acetates, acetylacetonates and formates of the corresponding alloying elements.
  • process step (iii) it has proven useful in process step (iii) to obtain the reaction product from process step (ii) at temperatures in the range from 50 to 400 ° C., in particular 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C, is dried. As far as the duration of the drying is concerned, this can vary within wide ranges. However, it has proven useful when the reaction product in step (iii) for a period of 1 to 10 hours, especially 2 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours, dried. In addition, it is possible that the reaction product is comminuted in process step (iii), in particular following the drying process.
  • reaction product is mechanically comminuted in process step (iii), in particular by grinding.
  • grinding processes it is possible to specifically set the particle sizes required or advantageous for carrying out the generative production process, in particular selective synthetic crystallization. Often, however, it is also sufficient to mechanically stress the reaction product from process step (ii) during the drying process, for example by stirring, in order to set the desired particle sizes.
  • a fourth process step (iv) following process step (iii) is subjected to a reductive thermal treatment to obtain the composition obtained in process step (iii), so that a reduced composition is obtained.
  • a reduced composition which has undergone a reductive treatment has the advantage that a large number of possible and interfering by-products has already been removed.
  • the resulting reduced precursor granules are again significantly more compact and contain higher proportions of the elements which form the silicon carbide-containing compound.
  • process step (iii) a reductive thermal treatment of the composition obtained in process step (iii) is carried out, then it has proved appropriate in process step (iv) to obtain the composition obtained in process step (iii) at temperatures in the range from 700 to 1 .300 ° C, in particular 800 to 1 .200 ° C, preferably 900 to 1 .100 ° C, is heated.
  • step (iv) the composition obtained in process step (iii) is heated for a period of 1 to 10 hours, in particular 2 to 8 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • carbonization of the carbonaceous precursor material can take place in the temperature ranges mentioned and the reaction times mentioned, which can markedly facilitate the subsequent reduction, in particular of metal compounds.
  • process step (iv) is carried out in a protective gas atmosphere, in particular in an argon and / or nitrogen atmosphere. To this way, in particular the carbonaceous compound is prevented from being oxidized.
  • the above-described reducing thermal treatment of the precursor granules is provided in order to obtain a reduced composition, in particular a reduced precursor granulate
  • the precursor compounds must not be used at the temperatures used of up to 1, 300, preferably up to 1 .100 ° C, but must decompose targeted under the reductive thermal conditions to compounds that can be implemented in the production, in particular by means of selective synthetic crystallization, specifically to the desired silicon carbide-containing compounds.
  • a further subject of the present invention - is a silicon carbide-containing three-dimensional object which can be obtained by the aforementioned method and / or by using a previously mentioned composition.
  • FIG. 1 shows a section through a device for producing the inventive three-dimensional silicon carbide-containing objects by means of selective laser sintering along an xy plane.
  • the device 1 has in an xy plane, which is perpendicular to an xz plane, a construction field, the construction field extension 2 in the x direction in Fig. 1 is shown.
  • a powdery composition 3 particular a precursor granules described above, produced by selective irradiation of laser beams 4, a three-dimensional object.
  • the construction field is designed to be movable by the piston 6 in the z-direction at least in regions, in particular along a z-axis, which is perpendicular to the xy plane.
  • the entire construction field over its Baufelderstreckung 2, in particular the entire Warre- ckung of the construction field in the x and y direction, formed by the piston 6 movable may also be that, according to an alternative embodiment not shown in the figure representation, only selected regions of the construction field are movable in the z-direction, ie along a z-axis. Areas of the construction field can thus be formed, for example, in the form of stamps, which in particular can be moved independently of each other in the z-direction, so that selected areas of the construction field can be moved in the z-direction.
  • the construction field shown in the figure representation has a powder bed of the composition 3 according to the invention, in particular of the precursor granules according to the invention.
  • Provisioning devices 7 for receiving and dispensing the composition 3 are provided adjacent to the construction field.
  • the storage devices 7 are provided with pistons movable in the z-direction, in particular along a z-axis, so that either a space in the storage device 7 for receiving the composition 3 by movement of the piston in the z-direction is created or the composition is pushed out of the storage device 7, in particular in the field of construction field.
  • composition 3 is distributed after dispensing from the storage device 7 by a distribution device 8 in a homogeneous uniform layer on the construction field, with excess composition 3 can always be included in an opposite storage device 7.
  • the distribution device 8 is shown in the figure representation by way of example in the form of a scooter.
  • the device 1 has means for generating laser beams in which laser beams 4 are generated.
  • the laser beams 4 can be deflected by deflecting means 10, in particular at least one mirror arrangement, onto the construction field so that the three-dimensional object 5 is obtained there.
  • deflecting means 10 in particular at least one mirror arrangement
  • a thin layer of the composition 3 is now placed on the construction field and then heated by selective spatially resolved irradiation of laser beams 4 generated in the means for generating laser beams 9 and deflected by the deflection means 10 and melted or split into its constituents, so that a layer of a silicon carbide-containing compound is obtained.
  • composition 3 is released from a storage device 7, which is distributed homogeneously with the distribution device 8 in the form of a thin layer on the construction field.
  • composition 3 is formed, which can then be irradiated. Excess composition 7 is resumed in the opposite storage device 7.
  • the layer 4 is irradiated and heated in a location-selective manner by the laser beams 4, whereby a new position of the three-dimensional object 5 is formed from a material containing silicon carbide.
  • the three-dimensional object 5 is constructed.
  • FIG. 2 shows an enlarged detail of the construction field, in particular FIG. 2 shows the various layers 1 1 made of silicon carbide-containing material which build up the three-dimensional object 5.
  • the representation of the individual layers 1 1 is only to illustrate the present invention, on the three-dimensional object 5, the individual layers are usually not recognizable, as obtained by the described method homogeneous objects of silicon carbide-containing material.
  • Composition 9 Radiate means for generating laser laser beam

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten, insbesondere Werkstücken, aus siliciumcarbidhaltigen Verbindungen, insbesondere Werkstoffen, mittels additiver Fertigung.

Description

VERFAHREN UND ZUSAMMENSETZUNG ZUR HERSTELLUNG VON
SILICIUMCARBIDHALTIGEN DREIDIMENSIONALEN OBJEKTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet generativer Fertigungsver- fahren, insbesondere der additiven Fertigung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Verbindungen sowie eine Zusammensetzung, insbesondere ein Precursorgranulat, zur Herstellung silici- umcarbidhaltiger dreidimensionaler Objekte.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen Objekten.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines Precursorgranulats.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung siliciumcarbidhaltige dreidimensionale Objekte.
Unter generativen Fertigungsverfahren, auch unter der Bezeichnung additive Fertigung bzw. Additive Manufacturing (AM) bekannt, werden Verfahren zur schnellen Fertigung von Modellen, Mustern, Werkzeugen und Produkten aus formlosen Mate- rialien, wie beispielsweise Flüssigkeiten, Gelen, Pasten oder Pulvern, verstanden.
Ursprünglich wurde für generative Fertigungsverfahren, insbesondere additive Fertigung, allgemein die Bezeichnung 3D-Druck bzw. Rapid-Prototyping verwendet. Diese Bezeichnungen werden mittlerweile jedoch nur noch für spezielle Ausgestal- tungen der generativen Fertigungsverfahren verwendet. Generative Fertigungsverfahren werden sowohl zur Herstellung von Objekten aus anorganischen Materialien, insbesondere Metallen und Keramiken, als auch aus organischen Materialien verwendet. Zur Herstellung von Objekten aus anorganischen Materialien werden vorzugsweise hochenergetische Verfahren, wie das selektive Laserschmelzen, Elektronenstrahl- schmelzen oder Auftragsschweißen, verwendet, da die verwendeten Edukte oder Precursoren erst bei höherem Energieeintrag reagieren oder schmelzen.
Die additive Fertigung ermöglicht prinzipiell die schnelle Fertigung hochkomplexer Bauteile, allerdings stellt insbesondere die Herstellung von Bauteilen aus anorganischen Materialien eine Reihe von Herausforderungen sowohl an die Edukt- als auch die Produktmaterialien: So dürfen die Edukte unter der Einwirkung von Energie nur in vorgegebener Art und Weise reagieren, insbesondere störende Nebenreaktionen müssen ausgeschlossen werden. Darüber hinaus darf beispielsweise unter der Energieeinwirkung keine Entmischung der Produkte bzw. Phasenseparie- rung oder eine Zersetzung der Produkte eintreten.
Ein für keramische Materialien und Halbleiteranwendungen äußerst interessantes und vielfältig einsetzbares Material ist Siliciumcarbid, auch Carbokorund genannt. Siliciumcarbid mit der chemischen Formel SiC besitzt eine äußerst hohe Härte sowie einen hohen Sublimationspunkt und wird häufig als Schleifmittel oder als Isolator in Hochtemperaturreaktoren eingesetzt. Siliciumcarbid geht darüber hinaus mit einer Vielzahl von Elementen und Verbindungen Legierungen bzw. legierungsähnliche Verbindungen ein, welche eine Vielzahl von vorteilhaften Werkstoffeigen- schaffen haben, wie z. B. eine hohe Härte, hohe Beständigkeit, ein geringes Gewicht sowie eine geringe Oxidationsempfindlichkeit selbst bei hohen Temperaturen.
Siliciumcarbidhaltige Materialien werden üblicherweise durch Sinterverfahren bei hohen Temperaturen dargestellt, wodurch relativ poröse Körper erhalten werden, welche nur für eine begrenzte Anzahl von Anwendungen geeignet sind.
Die Eigenschaften des über herkömmliche Sinterverfahren hergestellten porösen Siliciumcarbidmaterials entsprechen nicht denen von kompaktem kristallinen Siliciumcarbid, so dass die vorteilhaften Eigenschaften des Siliciumcarbids nicht voll ausgeschöpft werden können.
Darüber hinaus kommt hinzu, dass Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen - in Abhängigkeit vom jeweiligen Kristalltyp - im Bereich zwischen 2.300 bis 2.700 °C nicht etwa schmilzt, sondern sublimiert, d. h. vom festen in den gasförmigen Ag- gregatzustand übergeht. Dies macht Siliciumcarbid insbesondere für additive Fertigungsverfahren, wie das Laserschmelzen, ungeeignet. Aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit von Siliciumcarbid und der Vielzahl an positiven Anwendungseigenschaften wurden trotzdem Versuche unternommen, Siliciumcarbid mittels generativer Fertigungsverfahren zu verarbeiten. So beschreibt beispielsweise die DE 10 2015 105 085.4 ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Siliciumcarbidkristallen, wobei das Siliciumcarbid insbesondere durch Laserbestrahlung aus geeigneten Kohlenstoff und Silicium enthaltenden Precursorverbindungen gewonnen wird. Unter Einwirkung des Laserstrahls zersetzen sich die Precursorverbindungen selektiv und es wird Siliciumcarbid gebildet, ohne dass das Siliciumcarbid sublimiert.
Während das in der DE 10 2015 105 085.4 beschriebene Verfahren durchaus geeignet ist, Objekte aus Siliciumcarbidkristalliten zu erhalten, mangelt es jedoch weiterhin an einem Verfahren sowie geeigneten Ausgangsverbindungen zur Herstel- lung einer großen Bandbreite von siliciumcarbidhaltigen Verbindungen. Insbesondere ist es bislang nicht möglich, durch geeignete Auswahl von Edukten silici- umcarbidhaltige dreidimensionale Objekte mittels additiver Fertigung zu erzeugen, deren mechanische Eigenschaften speziell an den jeweiligen Anwendungszweck angepasst werden können.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, die zuvor beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile und Probleme zu vermeiden, zumindest jedoch abzuschwächen. Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung siliciumcarbidhaltiger dreidimensionaler Objekte mittels additiver Fertigung erlaubt, wobei die Eigenschaften des siliciumcarbidhaltigen Materials an den jeweiligen Anwendungszweck angepasst sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, geeignete Precursormaterialien bereitzustellen, welche sich einfach und universell zu gewünschten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen, insbesondere Hochleistungskeramiken und Siliciumcarbid-Legierungen, verarbeiten lassen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Verbindungen nach Anspruch 1 ; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, insbesondere ein Precursor- granulat, nach Anspruch 1 1 ; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Zu- sammensetzung nach Anspruch 16.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 17.
Schließlich ist wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung ein siliciumcarbidhaltiges dreidimensionales Objekt nach Anspruch 18. Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 Pro- zent bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Im Übrigen gilt, dass der Fachmann anwendungsbezogen und einzelfallbedingt von den nachfolgend aufgeführten Zahlen-, Bereichs- oder Mengenangaben abweichen kann, ohne dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen ist.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfah- ren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten, insbesondere Werkstücken, aus siliciumcarbidhaltigen Verbindungen mittels additiver Fertigung, wobei die siliciumcarbidhaltigen Verbindungen aus einem Precursorgranulat durch selektiven, insbesondere ortsselektiven, Energieeintrag erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die einfache Herstellung nahezu beliebiger siliciumcarbidhaltiger Materialien - insbesondere von nicht- stöchiometrischen Siliciumcarbiden bis hin zu siliciumcarbidhaltigen Legierungen für Hochleistungskeramiken.
Die vorliegende Erfindung erlaubt darüber hinaus die Erzeugung hochaufgelöster und detailreicher dreidimensionaler Strukturen, d. h. der Verlauf von Kanten ist hochpräzise und insbesondere frei von Graten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus möglich, kompakte Festkörper zu erhalten, welche keine poröse Struktur aufweisen, sondern aus kristallinen siliciumcarbidhaltigen Materialien bestehen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Materia- lien und dreidimensionalen Objekte besitzen somit in ihren Materialeigenschaften nahezu die Eigenschaften von kristallinen Siliciumcarbidverbindungen.
Durch die Verwendung von generativen Fertigungsverfahren ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung darüber hinaus auch möglich, die dreidimensionalen Struk- turen in gestützter Bauweise, insbesondere in einem Pulverbettverfahren, herzustellen. Hierbei kann insbesondere das nicht der Energieeinwirkung, insbesondere Laserstrahlung, ausgesetzte Precursogranulat weiterverwendet werden, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren kann nahezu ohne unerwünschte Reststoffe ausgeführt werden. Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr schnelle und wenig aufwendige Herstellung dreidimensionaler siliciumcarbidhaltiger Objekte und kommt insbesondere ohne die Anwendung von Druck aus, um kompakte nicht- bzw. wenig poröse Materialien und Werkstoffe bereitzustellen. Unter einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine binäre, ternäre oder quaternäre anorganische Verbindung zu verstehen, deren Summenformel Silicium und Kohlenstoff enthält. Insbesondere enthält eine siliciumcarbidhaltige Verbindung keinen molekular gebundenen Kohlenstoff, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid; der Kohlenstoff liegt vielmehr in einer Festkörperstruktur vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass das Precursorgranulat keine Pulvermischung, insbesondere keine Mischung unter- schiedlicher Precursorpulver und/oder -granulate, ist. Es ist eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung, dass ein homogenes Granulat, insbesondere ein Precursorgranulat, als Ausgangsmaterial für die additive Fertigung verwendet wird. Auf diese Weise kann mittels kurzer Einwirkzeiten von Energie, insbesondere von Laserstrahlung, das Precursorgranulat in die Gasphase übergehen bzw. die Precursorverbindungen zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren, wobei nicht einzelne Partikel unterschiedlicher anorganischer Stoffe mit Partikelgrößen im μΐη-Bereich sublimiert werden müssen, deren Bestandteile dann diffundieren müssen, um die entsprechenden Verbindungen und Legierungen zu bilden. Durch das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete homogene Precur- sorgranulat sind die einzelnen Bausteine, insbesondere Elemente, der siliciumcarbidhaltigen Zielverbindung homogen verteilt und in unmittelbarer Nähe zueinander angeordnet, d. h. es wird weniger Energie zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Verbindungen benötigt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Precursorgranulat aus einer Precursorlösung oder einer Precursordispersion, insbesondere einem Precursorsol, erhältlich. Das Precursorgranulat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit vorzugsweise feinverteilt aus einer Flüssigkeit, insbesondere aus einer Lösung oder Dispersion, vorzugsweise mittels eines Sol- Gel-Verfahrens gewonnen. Auf diese Weise kann eine homogene Verteilung der einzelnen Komponenten, insbesondere Precursorverbindungen in dem Granulat erzielt werden, wobei vorzugsweise die Stöchiometrie des herzustellenden siliciumcarbidhaltigen Werkstoffes bereits vorgebildet ist. Die Reaktion zu den Zielverbindungen kann auf unterschiedlichstem Wege erfolgen. Es ist vorteilhafterweise jedoch vorgesehen, dass die Precursorverbindungen unter Energieeinwirkung, insbesondere unter Einwirkung eines Laserstrahls, gespalten werden und als reaktive Teilchen in die Gasphase übergehen. Da in der Gasphase durch die spezielle Zusammensetzung des Precursors Silicium und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Dotier- oder Legierungselemente unmittelbar benachbart vorliegen, scheidet sich das erst ab 2.300 °C sublimierende Siliciumcarbid bzw. das dotierte Siliciumcarbid oder die Siliciumcarbidlegierung ab. Insbesondere kristallines Siliciumcarbid absorbiert Laserenergie deutlich schlechter als das Precursorgranulat und leitet Wärme sehr gut, so dass eine lokal streng begrenzte Abscheidung der definierten Siliciumcarbidverbindungen erfolgt. Nicht erwünschte Bestandteile der Precursorverbindung bilden hingegen stabile Gase, wie beispielsweise C02, HCl, H20 etc. und können über die Gasphase entfernt werden.
Wenn das Precursorgranulat aus einer Lösung oder Dispersion, insbesondere einem Gel, erhältlich ist, so wird das Precursorgranulat durch Trocknung der Precur- sorlösungen bzw. -dispersionen bzw. des resultierenden Gels erhalten. Was nun die Partikelgrößen des Precursorgranulats anbelangt, so kann dies in weiten Bereichen in Abhängigkeit von den jeweiligen chemischen Zusammensetzungen, der eingesetzten Laserenergie sowie den Eigenschaften des herzustellenden Werkstoffs bzw. Objekts variieren. Im Allgemeinen weist das Precursorgranulat jedoch Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 150 μιη, insbesondere 0,5 bis 100 μιη, vorzugsweise 1 bis 100 μιη, bevorzugt 7 bis 70 μιη, besonders bevorzugt 20 bis 40 μιη, auf.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Partikel des Precursorgranulats einen D60-Wert im Bereich von 1 bis 100 μιη, insbesondere 2 bis 70 μιη, vorzugsweise 10 bis 50 μιη, bevorzugt 21 bis 35 μιη, aufweisen. Der D60-Wert für die Partikelgröße stellt die Grenze dar, unterhalb derer die Partikelgröße von 60 % der Partikel des Precursorgranulats liegt, d. h. 60 % der Partikel des Precursorgranulats weisen Partikelgrößen auf, welche kleiner sind als der D60-Wert.
In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass das Precursorgranulat eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist. Auf diese Weise sind insbesondere Precursorgranulate mit einer hohen Schüttdichte zugänglich. Wie zuvor bereits dargelegt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines großen Spektrums an siliciumcarbidhaltigen Verbindungen geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die siliciumcarbidhaltige Verbindung üblicherweise ausgewählt aus nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbiden und Silici- umcarbidlegierungen. Unter einer nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbidverbin- dung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium nicht im molaren Verhältnis 1 : 1 enthält, sondern in davon abweichenden Verhältnissen. Üblicherweise weist ein nicht- stöchiometrisches Siliciumcarbid im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen molaren Überschuss an Silicium auf.
Unter Siliciumcarbidlegierungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen von Siliciumcarbid mit Metallen, wie beispielsweise Titan oder auch an- deren Verbindungen, wie Zirconiumcarbid oder Bornitrid, zu verstehen, welche Siliciumcarbid in unterschiedlichen und stark schwankenden Anteilen enthalten. Siliciumcarbidlegierungen bilden oftmals Hochleistungskeramiken, welche sich durch besondere Härte und Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit universell einsetzbar und eignet sich zur Herstellung einer Vielzahl von unterschiedlichen Siliciumcarbidverbindungen, insbesondere um deren mechanische Eigenschaften gezielt einzustellen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt wird, so ist das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid üblicherweise ein Siliciumcarbid der allgemeinen Formel (I)
mit
x = 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,07 bis 0,5, vorzugsweise 0,09 bis 0,4, bevorzugt 0,1 bis 0,3. Derartige siliciumreiche Siliciumcarbide besitzen eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen als Keramiken.
Wenn die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellte siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Siliciumcarbidlegierung ist, so ist die Siliciumcarbidlegierung üblicherweise ausgewählt aus MAX-Phasen, Legierungen von Siliciumcarbid mit Elementen, insbesondere Metallen, und Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcar- biden und/oder Metallnitriden. Derartige Siliciumcarbidlegierungen enthalten Siliciumcarbid in wechselnden und stark schwankenden Anteilen. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass Siliciumcarbid den Hauptbestandteil der Legierungen stellt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Siliciumcarbidlegierung Siliciumcarbid lediglich in geringen Mengen enthält. Üblicherweise weist die Siliciumcarbidlegierung das Siliciumcarbid in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- %, bezogen auf die Siliciumcarbidlegierung, auf.
Unter einer MAX-Phase sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in hexagonalen Schichten kristallisierende Carbide und Nitride der allgemeinen Formel Mn+iAXn mit n = 1 bis 3 zu verstehen. M steht dabei für ein frühes Übergangsmetall aus der dritten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, während A für ein Element der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht. X ist schließlich entweder Kohlenstoff oder Stickstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nur derartige MAX-Phasen von Interesse, deren Summenformel Siliciumcarbid (SiC), d. h. Silicium und Kohlenstoff enthält.
MAX-Phasen weisen ungewöhnliche Kombinationen von chemischen, physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften auf, da sie je nach Bedin- gungen sowohl metallisches als auch keramisches Verhalten zeigen. Dies beinhaltet beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, hohe Belastbarkeit bei gegenüber thermischem Schock, sehr große Härten sowie geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten. Wenn die Siliciumcarbidlegierung eine MAX-Phase ist, wird es bevorzugt, wenn die MAX-Phase ausgewählt ist aus Ti4SiC3 und Ti3SiC.
Insbesondere die zuvor genannten MAX-Phasen sind über die bereits beschriebenen Eigenschaften hinaus in hohem Maße beständig gegenüber Chemikalien so- wie Oxidation bei hohen Temperaturen.
Wenn die siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Legierung des Siliciumcarbids ist, so hat es sich für den Fall, dass die Legierung eine Legierung von Siliciumcarbid mit Metallen ist, bewährt, wenn die Legierung ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallen aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Falls die Legierung des Silicumcarbids ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden hat es sich bewährt, wenn die Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden ausgewählt ist aus der Gruppe von Borcarbiden, insbesondere B4C, Chromcarbiden, insbesonde- re Cr2C3, Titancarbiden, insbesondere TiC, Molybdäncarbiden, insbesondere Mo2C, Niobcarbiden, insbesondere NbC, Tantalcarbiden, insbesondere TaC, Va- nadiumcarbiden, insbesondere VC, Zirkoniumcarbiden, insbesondere ZrC, Wolf- ramcarbiden, insbesondere WC, Bornitrid, insbesondere BN, und deren Mischungen.
Was nun die erfindungsgemäße Verfahrensführung anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Verfahren in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre, vorzugsweise einer Argonatmosphäre, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, damit insbesondere kohlenstoffhaltige Precur- sorverbindungen nicht oxidiert werden. Wenn das Verfahren in einer Argonatmosphäre durchgeführt wird, so handelt es sich in der Regel auch um Inertgasatmosphäre, da Argon unter den Verfahrensbedingungen nicht mit den Precursor- verbindungen reagiert. Falls Stickstoff als Schutzgas verwendet wird, so können insbesondere auch Siliciumnitride gebildet werden. Dies kann beispielsweise bei einer zusätzlich gemischten Dotierung des Siliciumcarbids mit Stickstoff gewünscht sein.
Falls eine Einarbeitung von Stickstoff in das Siliciumcarbid bzw. in die siliciumcar- bidhaltige Verbindung jedoch nicht gewünscht ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn das Precursorgranulat durch die eingetragene Energie insbesondere zumindest bereichsweise auf Temperaturen im Bereich von 1 .600 bis 2.100 °C, insbesondere 1 .700 bis 2.000 °C, vorzugsweise 1 .700 bis 1 .900 °C, erhitzt wird. Bei den zuvor genannten Temperaturen gehen alle Bestandteile des Precursors in die Gasphase über und die Precursorver- bindungen werden zu den gewünschten reaktiven Spezies zersetzt, welche dann zu den Zielverbindungen reagieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass der Energieeintrag mittels Strahlungsenergie, insbesondere durch Laserstrahlung, erfolgt. Was nun die Auflösung der ortsselektiv eingebrachten Energie anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn der Energieeintrag, insbesondere mittels Laserstrahlung, mit einer Auflösung von 0,1 bis 150 μιη, insbesondere 1 bis 100 μιη, vorzugsweise 10 bis 50 μιη, erfolgt. Auf diese Weise ist die Herstellung besonders kontrastreicher und scharf begrenzter bzw. detailreicher Objekte aus dem Precursorgranulat mög- lieh. Die Auflösung der eingetragenen Energie, insbesondere eines Laserstrahls, stellt in der Regel die untere Grenze des Auflösungsvermögens für Grenzflächen und Details des hergestellten Objektes dar. Alternativ kann der Energieeintrag auch durch die Verwendung von Masken lokal begrenzt werden. Es ist jedoch die Anwendung von Laserstrahlen bevorzugt. Unter der Auflösung der eingetragenen Energie ist dabei insbesondere die minimale Breite des Bereichs des Energieeintrags zu verstehen. Sie wird üblicherweise durch die Querschnittsfläche des Laserstrahls oder Dimensionierung der Maske begrenzt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die additive Fertigung mit einem dem Selektives Laserschmelzen (SLM) ähnlichen Verfahren durchgeführt: der Selektiven Synthetischen Kristallisation (Selecti- ve Synthetic Crystallisation, SSC). Bei der Selektiven Synthetischen Kristallisation erfolgt die Herstellung eines Objektes nicht aus der Schmelze, sondern aus der Gasphase. Der apparative Aufbau und die Durchführung der Selektiven Syntheti- sehen Kristallisation entspricht dem Selektiven Laserschmelzen, d. h. für die Selektive Synthetische Kristallisation können die gleichen Vorrichtungen unter sehr ähnlichen Bedingungen verwendet werden wie für das Selektive Laserschmelzen. Durch Laserbestrahlung lässt sich die zur Überführung der Ausgangsstoffein die Gasphase benötigte Energie in das Precursorgranulat einbringen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren als mehrstufiges Verfahren durchgeführt. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere vorgesehen, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt das Precursorgranulat in Form einer Lage, insbesondere einer Schicht, bereitgestellt wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das Precursorgranulat durch Einwirken von Energie insbesondere zu- mindest bereichsweise zu einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung umgesetzt wird, so dass eine Schicht des dreidimensionalen Objektes erzeugt wird, und
(c) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrens- schritt eine weitere Lage, insbesondere Schicht, des Precursorgranulats auf die im zweiten Verfahrensschritt (b) insbesondere zumindest bereichsweise umgesetzte Schicht des Precursorgranulats aufgebracht wird,
wobei die Verfahrensschritte (b) und (c) solange wiederholt werden, bis das dreidi- mensionale Objekt fertiggestellt ist. Hierbei ist es insbesondere auch vorgesehen, dass Verfahrensschritt (b) im Anschluss an Verfahrensschritt (c) durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird somit insbesondere als sogenanntes Pulverbettverfahren durchgeführt, bei welchem das zu fertigende dreidimensionale Objekt schichtweise aus einem Pulver durch selektive Einbringung von Energie erzeugt wird. Zur Herstellung des dreidimensionalen Objektes wird üblicherweise eine dreidimensionale Darstellung des herzustellenden Objektes mittels Computertechnik erzeugt, insbesondere als CAD-Datei, welche in einen entsprechenden Schichtanbau übertragen und anschließend sukzessive, d. h. Schicht für Schicht, mittels additiver Fertigung, insbesondere mittels Selektiver Synthetischer Kristallisation, erzeugt werden. Auf diese Weise wird schließlich das fertige dreidimensionale Objekt erhalten.
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere darin zu sehen, dass es ohne nachfolgende Versinterungsschritte auskommt, d. h. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Precursoren derart ausgewählt und insbesondere auf die Selektive Synthetische Kristallisation abgestimmt, dass direkt aus der Gasphase ein homogener, kompakter dreidimensionaler Körper erhalten wird, welcher nicht einer Sinterung unterzogen werden muss.
Auf die zuvor beschriebene bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich alle zuvor genannten Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen entsprechend anwenden; die vorgenannten Vorteile, Merkmale und besonderen Ausführungsformen lassen sich insbesondere auch auf das oben angeführte mehr- stufige Verfahren lesen.
Was nun die Bereitstellung des Precursorgranulats in dem Pulverbett anbelangt, so kann diese mit unterschiedlichen Schichtdicken erfolgen. Üblicherweise weist jedoch eine Lage, insbesondere eine Schicht, des Precursorgranulats eine Dicke, insbesondere eine Schichtdicke, von 1 bis 1 .000 μιη, insbesondere 2 bis 500 μιη, vorzugsweise 5 bis 250 μιη, bevorzugt 10 bis 180 μιη, besonders bevorzugt 20 bis 150 μιη, ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 μιη, auf. Mit Dicken der Lagen, insbesondere Schichtdicken, in den zuvor genannten Bereichen für das Precursorgra- nulat, lassen sich detailreiche dreidimensionale Objekte mit einer hohen Auflösung erzeugen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die additive Fertigung des herzustellenden siliciumcarbidhaltigen Objekts auf einem Substrat, beispielsweise einer Trägerplatte oder einem komplex geformten Körper, erfolgen, welches später wieder von dem siliciumcarbidhaltigen Objekt abgelöst wird. Gleichermaßen kann das Substrat aber auch aus einem Werkstück bestehen, mit dem das additiv gefertigte Objekt anschließend fest verbunden bleibt. Auf diese Weise lassen sich mit dem hier beschriebenen Verfahren auf bestehende Objekte zusätzliche Schichten und Strukturen aufbringen. Als Substrate bzw. bestehende Objekte eignen sich insbesondere Werkstücke aus Materialien mit einem relativ hohen Schmelzpunkt sowie mit einer Materialstruktur, die eine relativ gute Verbindung mit Siliciumcarbid gewährleistet. Als Subtratmaterialien kommen für diese Anwendungen vor allem Siliciumcarbid und siliciumcarbidhaltige Verbindungen, Keramikwerkstoffe sowie Metalle in Frage. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Objekte aus Siliciumcarbidlegierungen herstellen, die Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften aufweisen, oder z.B. Schichten siliciumcarbidhaltiger Materialien auf Metalle, z.B. Werkzeugstahl, aufbringen.
Um Precursoren in geeigneter Weise auf komplex geformte Substrate aufzubringen und dort insbesondere mit einem Laser in siliciumcarbidhaltige Verbindungen zu transformieren, kann es gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, entsprechend dem in der additiven Fertigung mit Metallen als "Auftragsschweißen" bekannten Verfahren sehr geringe Mengen von Precursor- granulat mithilfe einer geeigneten Anordnung, insbesondere eines Granulat-Jets, gezielt selektiv aufzubringen und sofort mit dem Laser zu verarbeiten.
Es zeigen die Figurendarstellung gemäß
Fig. 1 einen Querschnitt entlang einer xy-Ebene einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1 , welcher insbesondere das hergestellte dreidimensionale Objekt darstellt. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Zusammensetzung, insbesondere in Form eines Granulats, vorzugsweise in Form eines Precursorgranulats, enthaltend mindestens eine Siliciumquelle,
mindestens eine Kohlenstoffquelle und
gegebenenfalls Precursoren für Legierungselemente.
Unter einer Siliciumquelle bzw. einer Kohlenstoffquelle sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, welche unter den Verfahrensbedingungen des generativen Fertigungsverfahrens Silicium bzw. Kohlenstoff derart frei- setzen können, dass siliciumcarbidhaltige Verbindungen entstehen. In diesem Zusammenhang müssen Silicium und Kohlenstoff nicht in elementarer Form freigesetzt werden, sondern es ist ausreichend, wenn sie unter Verfahrensbedingungen zu siliciumcarbidhaltigen Verbindungen reagieren. Bei der Siliciumquelle, der Kohlenstoffquelle oder auch den Precursoren für die Legierungselemente kann es sich entweder direkt um eingesetzte Precursorverbin- dungen oder aber beispielsweise deren Reaktionsprodukte, insbesondere Hydroly- sate, handeln, wie nachfolgend noch ausgeführt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Siliciumquelle üblicherweise ausgewählt aus Silanhydrolysaten und Kieselsäuren sowie deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Siliciumquelle, d. h. der Precursor des Silciums in der siliciumcarbidhaltigen Verbindung, insbesondere durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen erhalten, wodurch im Precursorgranulat das Silicium vor- zugsweise in Form von Kieselsäure bzw. Silanhydrolysaten vorliegt.
Was nun die Kohlenstoffquelle anbelangt, so ist diese üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten und organischen Polymeren, insbe- sondere Phenol-Formaldehydharz, Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen und/oder deren Umsetzungsprodukt, insbesondere Zuckern und/oder deren Umsetzungsprodukten. Besonders bevorzugt ist die Kohlenstoffquelle ausgewählt aus Zuckern und deren Umsetzungsprodukten, wobei vorzugsweise Saccharose und/oder Invertzucker und/oder deren Umsetzungsprodukte eingesetzt wer- den. Auch im Fall der Kohlenstoffquelle kann nicht nur das eigentliche Reagenz, sondern auch dessen Umsetzungs- bzw. Reaktionsprodukt verwendet werden.
Wenn mit der Zusammensetzung ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid herge- stellt wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise
(A) die Siliciumquelle in Mengen von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, und
(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Zusammensetzung. Mit Zusammensetzungen, welche die Kohlenstoffquelle und die Siliciumquelle in den vorgenannten Mengenbereichen aufweisen, lassen sich in hervorragender Weise reproduzierbar nicht-stöchiometrische Siliciumcarbide mit einem Überschuss an Silicium herstellen. Falls die Zusammensetzung zur Herstellung einer Siliciumcarbidlegierung verwendet wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise
(A) die Siliciumquelle in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%,
(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, und
(C) einen oder mehrere Precursoren für Legierungselemente in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zu- sammensetzung aus einer Precursorlösung oder einer Precursordispersion erhältlich. In diesem Zusammenhang wird es besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzung durch ein Sol-Gel-Verfahren erhältlich ist. Bei Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise Lösungen oder feinteilige Fest-in-Flüssig-Dispersionen hergestellt, welche durch nachfolgendes Altern und die dabei auftretenden Kondensati- onsprozesse zu einem Gel umgesetzt werden, welches größere Feststoffpartikel enthält. Nach Trocknung des Gels kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders homogene Zusammensetzung, insbesondere ein geeignetes Precursor- granulat erhalten werden, mit welchen bei Auswahl geeigneter Stöchiometrie die gewünschten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen unter Energieeinwirkung in addi- tiver Fertigung erhalten werden können.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Zusammensetzung durch thermische Behandlung unter redukti- ven Bedingungen zu einer reduzierten Zusammensetzung umgesetzt wird. Die re- duktive thermische Behandlung findet üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre statt, wobei insbesondere die Kohlenstoffquelle, vorzugsweise eine zuckerbasierte Kohlenstoffquelle, mit Oxiden oder anderen Verbindungen des Siliciums sowie eventuellen weiteren Verbindungen anderer Elemente reagiert, wodurch die Elemente reduziert werden und flüchtige oxidierte Kohlen- und Wasserstoffverbindun- gen, insbesondere Wasser und C02, entstehen, welche über die Gasphase entfernt werden.
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwie- sen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung entsprechend gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung einer zuvor beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen Objektes, insbesondere mittels generativer Fertigungsverfahren, vorzugsweise additiver Fertigung.
Für weitere Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Verwendung kann auf die obi- gen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem v i e r t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines Precursorgranulats, wobei
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Sol, enthaltend (I) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
(II) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
(II I) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und
(IV) gegebenenfalls Legierungsreagenzien,
hergestellt wird,
(ii) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (i) folgenden zweiten Verfahrensschritt die Lösung oder Dispersion reagiert wird, insbesondere zu einem Gel gealtert wird, und
(iii) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (ii) folgenden dritten Verfahrensschritt das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Verfahrensschritt (ii), insbesondere das Gel, getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert wird.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Einphasensys- tem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bausteine, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff vorliegen. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch Dispersionsmedium oder Dispersionsmittel genannt. Insbesondere bei Solen oder auch bei polymeren Verbindungen ist der Übergang von einer Lösung zu einer Dispersion oftmals fließend, sodass nicht mehr eindeutig zwischen einer Lösung und einer Dispersion unterschieden werden kann.
Was nun die Auswahl des Löse- oder Dispersionsmittels in Verfahrensschritt (i) anbelangt, so kann dies aus sämtlichen geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln ausgewählt werden. Üblicherweise ist in Verfahrensschritt (i) das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch ausgewählt aus Wasser und organischen Lösemitteln sowie deren Mischungen, vorzugsweise deren Mischungen. Insbesondere bei Mischungen, welche Wasser enthalten, werden durch Hydrolysereaktion der Ausgangsverbindungen oftmals anorganische Hydroxide, insbesondere Metallhydroxide und Kieselsäuren, gebildet, welche anschließend kondensieren, so dass das Verfahren in Form eines Sol-Gel-Verfahrens durchgeführt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass das Lösemittel ausgewählt aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das organische Lösemittel aus- gewählt ist aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol und deren Mischungen, wobei insbesondere Ethanol bevorzugt ist.
Die zuvor genannten organischen Lösemittel sind mit Wasser in weiten Bereichen mischbar und insbesondere auch zur Dispergierung bzw. zur Lösung polarer anor- ganischer Stoffe geeignet.
Wie zuvor bereits ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Mischungen aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und Ethanol, bevorzugt als Löse- oder Dispersionsmit- tel verwendet. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel von 1 : 10 bis 20 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 : 2 bis 10 : 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 3, aufweist. Durch das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel kann einerseits die Hydrolyse- geschwindigkeit insbesondere der siliciumhaltigen Verbindung sowie der Legierungsreagenzien eingestellt werden, andererseits kann auch die Löslichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Verbindung, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Precursorverbindung, wie beispielsweise Zuckern, eingestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung in Verfahrensschritt (i) die siliciumhalti- ge Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydrolysaten, Orthokieselsäure sowie deren Mischungen, insbesondere Silanen. Orthokieselsäure und auch deren Hydrolyse produkte können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise aus Alikalisilikaten erhalten werden, deren Alkalimetallionen durch lonenaustausch gegen Protonen ausgetauscht wurden. Alkalimetallverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nach Möglichkeit nicht verwendet, da diese insbesondere bei Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens in die resultierende Zu- sammensetzung, insbesondere das Precursorgranulat, eingelagert werden und folglich auch in der siliciumcarbidhaltigen Verbindung zu finden sind. Eine Alkalimetalldotierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch in aller Regel nicht erwünscht. Falls diese jedoch erwünscht sein sollte, können geeignete Alkalime- tallsalze, beispielsweise der siliciumhaltigen Verbindung oder auch Alkaliphosphate, verwendet werden.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhal- ten, wenn Silane, insbesondere Tetraalkoxysilane und/oder Trialkoxyalkylsilane, vorzugsweise Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Triethoxymethylsilan als si- liciumhaltige Verbindung in Verfahrensschritt (i) eingesetzt werden, da diese Verbindungen durch Hydrolyse in wässrigem Milieu zu Orthokieselsäuren bzw. deren Kondensationsprodukten oder hochvernetzte Siloxanen und den entsprechenden Alkoholen reagieren.
Was nun die kohlenstoffhaltige Verbindung anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (i) die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzu- cker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten und organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz, Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn in Verfahrensschritt (i) die kohlenstoffhaltige Verbindung in einer wässri- gen Lösung oder Dispersion eingesetzt wird.
Wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung insbesondere in einer wässrigen Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, so wird die kohlenstoffhaltige Verbindung üblicherweise in einer kleinen Menge des für die Herstellung der Zusammensetzung in Verfahrensschritt (i) vorgesehenen Löse- oder Dispersionsmittels, insbesondere Wassers, vorgelegt. In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung in einer Lösung eingesetzt wird, welche die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion der kohlenstoffhaltigen Ver- bindung, enthält.
Insbesondere ist es darüber hinaus auch möglich, dass der Lösung oder Dispersion der kohlenstoffhaltigen Verbindung beispielsweise Katalysatoren, insbesondere Säuren oder Basen, zugegeben werden, um beispielsweise die Inversion von Sac- charose zu beschleunigen und bessere Reaktionsergebnisse zu erzielen.
Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchen Verfahrensschritt (i) durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn Verfahrensschritt (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40 °C, insbesondere 20 bis 30 °C, vorzugsweise 20 bis 25 °C, durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass in Verfahrensschritt (ii) die Temperaturen im Vergleich zu Verfahrensschritt (i) leicht angehoben wird, um die Reaktion der einzelnen Bestandteile der Lösung oder Dispersion, insbesondere die Kondensationsreaktion bei der Alterung des Sols zum Gel, zu beschleunigen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn Verfahrensschritt (ii) bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C, insbesondere 30 bis 70 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C, durchgeführt wird. Besonders bewährt hat es sich in diesem Zusammenhang, wenn Verfahrensschritt (ii) bei 50 °C durchgeführt wird.
Was nun die Zeitspanne anbelangt, für welche Verfahrensschritt (ii) durchgeführt wird, so kann diese in Abhängigkeit von den jeweiligen Temperaturen, den verwendeten Lösemitteln sowie den verwendeten Precursorverbindungen variieren. Üblicherweise wird Verfahrensschritt (ii) jedoch für eine Dauer von 15 Minuten bis 20 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 5 Stunden, durchgeführt. Innerhalb der vorgenannten Zeitspannen wird üblicherweise eine vollständige Reaktion des Sols zu einem Gel beobachtet, falls das Verfahren als Sol-Gel- Verfahren durchgeführt wird.
Was nun die Mengen der einzelnen Komponenten in Verfahrensschritt (ii) zueinander anbelangt, so kann diese in Abhängigkeit von der jeweiligen beabsichtigten Verwendung in weiten Bereichen variieren. So weisen beispielsweise die Precur- sorzusammensetzungen für nicht-stöchiometrische Siliciumcarbide vollkommen andere Zusammensetzungen und Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten auf als Zusammensetzungen, welche zur Herstellung von Siliciumcarbidlegierun- gen gedacht sind.
Auch ist bei der Auswahl der einzelnen Verbindungen, insbesondere der Dotie- rungsreagenzien oder Legierungsreagenzien darauf zu achten, dass diese zu homogenen Granulaten mit einer Kohlenstoffquelle und einer Siliciumquelle verarbeitet werden können, welche in generativen Fertigungsverfahren zu siliciumcar- bidhaltigen Verbindungen reagieren können. Insbesondere ist vorzugsweise darauf zu achten, dass die Legierungsreagenzien während der generativen Fertigung, insbesondere der Selektiven Synthetischen Kristallisation, derart zerfallen bzw. gespalten werden, dass die gewünschten Ele- mente als reaktive Teilchen zur gewünschten Legierung desublimieren, während die übrigen Bestandteile der Verbindung nach Möglichkeit zu stabilen gasförmigen Stoffen, wie beispielsweise Wasser, CO, C02, HCl etc., reagieren, welche über die Gasphase einfach entfernt werden können. Die eingesetzten Verbindungen sollten darüber hinaus in den verwendeten Lösemitteln, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser ausreichend hohe Löslichkeiten aufweisen, um feinteilige Dispersionen o- der Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können, und dürfen während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Bestandteilen der Lösung oder der Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren. Darüber hinaus muss die Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden, da die Hydrolyse, Kondensation und insbesondere die Gelation im Vorfeld der Granulatbildung ungestört ablaufen müssen. Die gebildeten Reaktionsprodukte dürfen weiterhin nicht oxidationsempfindlich sein und sollten darüber hinaus nicht flüchtig sein. Falls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Precursorgranulat zur Herstellung eines nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbids, insbesondere eines Siliciumcarbides mit einem Überschuss an Silicium, hergestellt werden soll, so enthält in Verfahrensschritt (i) die Lösung oder Dispersion die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion.
In diesem Fall kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass, für den Fall, dass ein nicht- stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt werden soll, die Lösung oder Dispersion in Verfahrensschritt (i) das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält. Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Siliciumcarbidlegierung bereitgestellt werden soll, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (i) die Lösung oder Dispersion die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, vor- zugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Weiterhin kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gleichermaßen kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion in Verfahrensschritt (i) das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion enthält.
Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion in Verfahrensschritt (i) das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion enthält. Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Legierungsreagenz ausgewählt ist aus den entsprechenden Chloriden, Nitraten, Acetaten, Acetylacetonaten und Formiaten der entsprechenden Legierungselemente. Was nun die Durchführung von Verfahrensschritt (iii) anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (iii) das Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt (ii) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 400 °C, insbesondere 100 bis 300 °C, vorzugsweise 120 bis 250 °C, bevorzugt 150 bis 200 °C, getrocknet wird. Was nun die Dauer der Trocknung anbelangt, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, getrocknet wird. Darüber hinaus ist es möglich, dass der Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) zerkleinert wird, insbesondere im Anschluss an den Trocknungsvorgang. In diesem Zusammenhang wird es insbesondere bevorzugt, wenn das Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) mechanisch zerkleinert wird, insbesondere durch Mahlen. Durch Mahlvorgänge lassen sich speziell die für die Durchführung des generativen Fertigungsverfahrens, insbesondere der Selektiven Synthetischen Kristallisation, benötigten oder vorteilhaften Partikelgrößen gezielt einstellen. Oftmals ist es jedoch auch ausreichend, das Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt (ii) während des Trocknungsvorgangs mechanisch zu beanspruchen, beispielsweise durch Rühren, um die gewünschten Partikelgrößen einzustellen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird einem auf Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrens- schritt (iii) erhaltene Zusammensetzung einer reduktiven thermischen Behandlung unterzogen, so dass eine reduzierte Zusammensetzung erhalten wird. Die Verwendung einer reduzierten Zusammensetzung, welche einer reduktiven Behandlung unterzogen wurde, hat den Vorteil, dass eine Vielzahl möglicher und störender Nebenprodukte bereits entfernt wurde. Das resultierende reduzierte Precursorgranulat ist nochmals deutlich kompakter und enthält höhere Anteile der Elemente, welche die siliciumcarbidhaltige Verbindung bilden.
Wenn im Anschluss an Verfahrensschritt (iii) eine reduktive thermische Behandlung der in Verfahrensschritt (iii) erhaltenen Zusammensetzung durchgeführt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1 .300 °C, insbesondere 800 bis 1 .200 °C, vorzugsweise 900 bis 1 .100 °C, erhitzt wird.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die in Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, erhitzt wird. In den genannten Temperaturbereichen und den genannten Reaktionsdauern, kann insbesondere eine Karbonisierung des kohlenstoffhaltigen Precursormaterials erfolgen, welches die nachfolgende Reduktion, insbesondere von Metallverbindungen deutlich erleichtern kann.
Im Allgemeinen wird Verfahrensschritt (iv) in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere in einer Argon- und/oder Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Auf diese Weise wird verhindert, dass insbesondere die kohlenstoffhaltige Verbindung oxi- diert wird.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung die zuvor beschriebene reduzierende thermische Behandlung des Precursorgranulats vorgesehen ist, um eine reduzierte Zusammensetzung, insbesondere ein reduziertes Precursorgranulat, zu erhalten, so dürfen die Precursorverbindungen nicht bei den angewendeten Temperaturen von bis zu 1 .300, vorzugsweise bis zu 1 .100 °C, verdampfen, sondern müssen unter den reduktiven thermischen Bedingungen gezielt zu Verbindungen zerfallen, welche bei der Fertigung, insbesondere mittels Selektiver Synthetischer Kristallisation, gezielt zu den gewünschten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen umgesetzt werden können.
Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstel- lung einer Zusammensetzung kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend gelten.
Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem f ü n f t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein siliciumcarbidhaltiges dreidimensionales Objekt, welches mit dem zuvor genannten Verfahren und/oder durch Verwendung einer zuvor genannten Zusammensetzung erhältlich ist.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße dreidimensionale Objekt entsprechend gelten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der Figurendarstellung durch bevorzugte Ausführungsformen in nicht beschränkender Wei- se erläutert.
Es zeigt Fig. 1 einen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Erzeugung der erfindungsgemäßen dreidimensionalen siliciumcarbidhaltigen Objekte mittels selektiven La- sersinterns entlang einer xy-Ebene.
Die Vorrichtung 1 weist in einer xy-Ebene, welche senkrecht auf einer xz-Ebene steht, ein Baufeld auf, dessen Baufelderstreckung 2 in x-Richtung in Fig. 1 dargestellt ist. Auf dem Baufeld wird aus einer pulverförmigen Zusammensetzung 3, ins- besondere einem zuvor beschriebenen Precursorgranulat, durch selektive Einstrahlung von Laserstrahlen 4 ein dreidimensionales Objekt erzeugt. Das Baufeld ist durch den Kolben 6 in z-Richtung zumindest bereichsweise, insbesondere entlang einer z-Achse, welche senkrecht auf der xy-Ebene steht, beweglich ausgebil- det. In der in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform ist das gesamte Baufeld über seine Baufelderstreckung 2, insbesondere die gesamte Erstre- ckung des Baufeldes in x- und y-Richtung, durch den Kolben 6 beweglich ausgebildet. Es kann jedoch auch sein, dass gemäß einer alternativen, nicht in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform nur ausgewählte Bereiche des Bau- feldes in z-Richtung, d. h. entlang einer z-Achse, beweglich sind. Bereiche des Baufeldes können somit beispielsweise in Form von Stempeln ausgebildet sein, welche insbesondere unabhängig voneinander in z-Richtung bewegt werden können, so dass ausgewählte Bereiche des Baufeldes in z-Richtung bewegt werden können.
Das in der Figurendarstellung gezeigte Baufeld weist ein Pulverbett aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3, insbesondere des erfindungsgemäßen Precursorgranulats, auf. An das Baufeld angrenzend sind Bevorratungseinrichtungen 7 zur Aufnahme und Abgabe der Zusammensetzung 3 vorgesehen. Gemäß der in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform sind die Bevorratungseinrichtungen 7 mit in z-Richtung, insbesondere entlang einer z-Achse, beweglichen Kolben versehen, so dass durch Bewegung des Kolbens in z-Richtung entweder ein Raum in der Bevorratungseinrichtung 7 zur Aufnahme der Zusammensetzung 3 geschaffen wird oder die Zusammensetzung aus der Bevorratungs- einrichtung 7 hinausgedrückt wird, insbesondere in den Bereich des Baufeldes.
Die Zusammensetzung 3 wird nach Abgabe aus der Bevorratungseinrichtung 7 durch eine Verteilungseinrichtung 8 in einer homogenen gleichmäßigen Schicht auf dem Baufeld verteilt, wobei überschüssige Zusammensetzung 3 stets in einer ge- genüberliegenden Bevorratungseinrichtung 7 aufgenommen werden kann. Die Verteilungseinrichtung 8 ist in der Figurendarstellung beispielhaft in Form eines Rollers dargestellt.
Die Vorrichtung 1 weist Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlen auf, in welchen La- serstrahlen 4 erzeugt werden. Die Laserstrahlen 4 können über Ablenkmittel 10, insbesondere mindestens eine Spiegelanordnung, auf das Baufeld abgelenkt werden, so dass dort das dreidimensionale Objekt 5 erhalten wird. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von silici- umcarbidhaltigen dreidimensionalen Objekten wird nunmehr eine dünne Schicht der Zusammensetzung 3 auf dem Baufeld vorgelegt und anschließend durch selektive ortsaufgelöste Einstrahlung von in dem Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlen 9 erzeugten und über das Ablenkmittel 10 abgelenkten Laserstrahlen 4 erhitzt und geschmolzen bzw. in seine Bestandteile gespalten, so dass eine Lage einer silici- umcarbidhaltigen Verbindung erhalten wird.
Anschließend wird der Baufeldbereich mit Hilfe des Kolbens 6 zumindest geringfü- gig abgesenkt und weitere Zusammensetzung 3 aus einer Bevorratungseinrichtung 7 abgegeben, welche mit der Verteilungseinrichtung 8 in Form einer dünnen Schicht auf dem Baufeld homogen verteilt wird.
Hierdurch wird eine neue Lage der Zusammensetzung 3 gebildet, welche anschlie- ßend bestrahlt werden kann. Überschüssige Zusammensetzung 7 wird in der gegenüberliegenden Bevorratungseinrichtung 7 wieder aufgenommen.
Im Anschluss wird durch die Laserstrahlen 4 die Schicht ortsselektiv bestrahlt und erhitzt, wodurch eine neue Lage des dreidimensionalen Objekts 5 aus einem silici- umcarbidhaltigen Material entsteht. Durch Wiederholung dieser Verfahrensschritte wird schließlich das dreidimensionale Objekt 5 aufgebaut.
In Fig. 2 ist ein vergrößerter Ausschnitt des Baufeldes dargestellt, insbesondere sind in Fig. 2 die verschiedenen Lagen 1 1 aus siliciumcarbidhaltigem Material dar- gestellt, welche das dreidimensionale Objekt 5 aufbauen. Die Darstellung der einzelnen Lagen 1 1 erfolgt nur zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, an dem dreidimensionalen Objekt 5 sind die einzelnen Lagen üblicherweise nicht erkennbar, da durch das beschriebene Verfahren homogene Objekte aus siliciumcarbid- haltigen Materials erhalten werden.
Bezugszeichenliste: Vorrichtung 7 Bevorratungseinrichtung
Baufelderstreckung 10 8 Verteilungseinrichtung
Zusammensetzung 9 Mittel zur Erzeugung von LaserLaserstrahl strahlen
Objekt 10 Ablenkmittel
Kolben 1 1 Lage

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten, insbesondere Werkstücken, aus siliciumcarbidhaltigen Verbindungen mittels additiver Ferti- gung,
dadurch gekennzeichnet,
dass die siliciumcarbidhaltigen Verbindungen aus einem Precursorgranulat durch selektiven, insbesondere ortsselektiven, Energieeintrag erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Precursorgranulat aus einer Precursorlösung oder einer Precursordispersion, insbe- sondere einem Precursorsol, erhältlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursorgranulat Partikel mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 150 μιη, insbesondere 0,5 bis 100 μιη, vorzugsweise 1 bis 100 μιη, bevorzugt 7 bis 70 μιη, besonders bevorzugt 20 bis 40 μιη, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Precursorgranulats einen D60-Wert im Bereich von 1 bis 100 μιη, insbesondere 2 bis 70 μιη, vorzugsweise 10 bis 50 μιη, bevor- zugt 21 bis 35 μιη, aufweisen.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumcarbidhaltige Verbindung ausgewählt ist aus nicht- stöchiometrischen Siliciumcarbiden und Siliciumcarbidlegierungen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag mittels Strahlungsenergie, insbesondere durch Laserstrahlung, erfolgt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag mit einer Auflösung von 0,1 bis 150 μιη, insbesondere 1 bis 100 μιη, vorzugsweise 10 bis 50 μιη, erfolgt. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch kennzeichnet, dass es sich bei dem Fertigungsverfahren, insbesondere der additiven Fertigung, um Selektive Synthetische Kristallisation handelt.
Verfahren nach einem vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt das Precursorgranulat in Form einer Lage, insbesondere einer Schicht, bereitgestellt wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das Precursorgranulat durch Einwirken von Energie insbesondere zumindest bereichsweise zu einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung umgesetzt wird, so dass eine Schicht des dreidimensionalen Objektes erzeugt wird, und
(c) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt eine weitere Lage, insbesondere Schicht, des Precursorgra- nulats auf die im zweiten Verfahrensschritt (b) insbesondere zumindest teilweise umgesetzte Schicht des Precursorgranulats aufgebracht wird, wobei die Verfahrensschritt (b) und (c) wiederholt werden, bis das dreidimensionale Objekt fertiggestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lage, insbesondere eine Schicht, des Precursorgranulats eine Dicke, insbesondere Schichtdicke, von 1 bis 1 .000 μιη, insbesondere 2 bis 500 μιη, vorzugsweise 5 bis 250 μιη, bevorzugt 10 bis 180 μιη, besonders bevorzugt 20 bis 150 μιη, ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 μιη, aufweist. Zusammensetzung, insbesondere in Form eines Granulats, vorzugsweise eines Precursorgranulats, enthaltend
mindestens eine Siliciumquelle,
mindestens eine Kohlenstoffquelle und
gegebenenfalls Precursoren für Legierungselemente.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Si- liciumquelle ausgewählt ist aus Silanhydrolysaten und Kieselsäuren sowie deren Mischungen. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten und organischen Polymeren, insbesondere Phenol- Formaldehydharz, Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen, ins- besondere Zuckern, vorzugsweise Saccharose und/oder Invertzucker, und/oder deren Umsetzungsprodukte.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aus einer Precursorlosung erhältlich ist, insbesondere durch ein Sol-Gel-Verfahren.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch thermische Behandlung unter reduktiven Bedingen zu einer reduzierten Zusammensetzung umgesetzt wur- de.
16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15 zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen Objektes, insbesondere mittel additiver Fertigung.
17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines Precursorgranulats,
dadurch gekennzeichnet,
dass
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Sol, enthaltend
(I) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
(I I) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
(I II) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und
(IV) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien, hergestellt wird,
in einem auf den ersten Verfahrensschritt (i) folgenden zweiten Verfahrensschritt die Lösung oder Dispersion reagiert wird, insbesondere zu einem Gel gealtert wird, und
in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (ii) folgenden dritten Verfahrensschritt das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Verfahrensschritt (ii), insbesondere das Gel, getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert wird.
Siliciumcarbidhaltiges dreidimensionales Objekt, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder durch Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16.
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