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Die Erfindung betrifft ein hexagonales WC-Pulver zur Herstellung von Hartmetallkörpern sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und schließlich die Verwendung des WC-Pulvers zur Herstellung eines Hartmetallkörpers.
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Es ist bekannt, hexagonales WC zur Herstellung von Hartmetallkörpern zu verwenden, die außer der Hartstoffphase, die das WC enthält, noch eine Binderphase aufweist. Bekannte Bindermetalle sind Kobalt, Nickel oder Eisen bzw. Mischungen hieraus.
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Die Hartstoffphase kann darüber hinaus auch Carbide, Nitride, Carbonitride oder Oxicarbonitride der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom oder Molybdän enthalten.
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Eine wesentliche Rolle bei der Herstellung von Hartmetallkörpern spielt die Korngröße der Carbide. Eine Verringerung dieser Carbidkorngröße bewirkt eine Erhöhung der Härte, der Druckfestigkeit und der Biegefestigkeit. Maßnahmen, um die WC-Korngröße im Hartmetallkörper gering zu halten, bestehen zum einen darin, die Ausgangspulver, die gemahlen, gemischt und unter Verwendung eines Presshilfsmittels zu einem Grünling vorgepresst werden, relativ feinkörnig zu wählen bzw. feinkörnig zu mahlen. Typische Carbidkorngrößen liegen zwischen 0,2 μm und 2 μm. Um das Kornwachstum während des Sintervorgangs zu verringern, können Kornwachstumshemmer der Ausgangsmischung hinzugefügt werden. Die bekanntesten Kornwachstumshemmer sind Vanadiumcarbid oder Chromcarbid, prinzipiell sind jedoch auch Titancarbid, Tantalcarbid und Niobcarbid geeignet. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen der Kornwachstumshemmer für die Ausgangspulvermischung zu benutzen. Durch die Verwendung von Kornwachstumshemmern ergibt sich ein gleichmäßigeres Gefüge im Hartmetall. Die Kornwachstumshemmer als Zusatzcarbide, oder auch als Dotierungscarbide bezeichnet, werden entweder in Form eines mit Zusatzcarbiden vordotierten WC-Pulvers oder bei der Herstellung des Hartmetallansatzes beim Mischen und Mahlen zugegeben. Die gleichmäßige Verteilung der Zusatzcarbide wird durch entsprechend langes Mahlen und Mischen erreicht. Die derart hergestellte Mischung aus WC, der Binderphase und den Zusatzcarbiden wird nach der im Prinzip nach dem Stand der Technik bekannten Fertigung eines Grünlings gesintert. WC-Agglomerate stellen ein besonders Problem dar, da diese Agglomerate durch Mahlung nur schwer aufzubrechen sind und somit zu einer ungleichmäßige Verteilung der Zusatzcarbide führen können. Zudem liegt bei sehr feinkörnigen Hartmetallansätzen ein Missverhältnis zwischen der relativ großen Korngröße der Dotierungscarbide und der Korngröße des WC, die viel kleiner ist, vor. Dies kann zu einem unerwünschten inhomogenen Kornwachstum des WC im Hartmetall führen.
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Es hat sich zudem herausgestellt, dass das Kornwachstum von WC beim Sintern von Hartmetallen möglichst früh, also schon bei relativ geringer Temperatur, gehemmt bzw. beeinflusst werden sollte, um ein gleichmäßiges, feines Gefüge zu erhalten. Diesen frühen Einfluss können die nach dem Stand der Technik bekannten Dotierungscarbide nicht leisten, da sie sich erst bei relativ hohen Temperaturen, etwa um 1.000°C in der Binderphase lösen und so nur spät optimal auf das WC-Kornwachstum hemmend einwirken können. Somit führen sowohl der beträchtliche apparative Aufwand zur Herstellung eines möglichst gleichmäßigen Durchmischungszustandes der Dotierungscarbide im Hartmetallansatz als auch das genannte thermochemische Verhalten zu einem nachteiligen unerwünschten WC-Kornwachstum.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein WC-Pulver, ein Verfahren zur Herstellung des WC-Pulvers sowie eine Verwendung dieses WC-Pulvers anzugeben, mit dem diese Nachteile vermieden und eine vorzugsweise weitgehend homogene Formverteilung im Hartmetallkörper geschaffen werden kann.
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Diese Aufgabe wird durch ein hexagonales WC-Pulver gelöst, dessen Gesamtstickstoffgehalt zwischen 0,02 Massen% und 0,5 Massen% liegt, wobei der Stickstoff in einer äußeren Randzone der WC-Partikel lokalisiert ist, deren Dicke maximal 20% des Partikeldurchmessers beträgt. In dem an die Randzone angrenzenden WC-Partikelkern ist der Stickstoffgehalt jedoch auf maximal 0,02 Massen% begrenzt. Vorzugsweise beträgt die Dicke der äußeren Randzone 5% bis 15% des Durchmessers der WC-Partikel und/oder die mittlere Korngröße der mit Stickstoff behandelten Pulver 50 nm bis 2 μm.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen WC-Pulver wird hexagonales WC in körniger Form bei Temperaturen bis 1.700°C einer N2-Atmosphäre unter einem Druck von 104 Pa bis 108 Pa unterzogen. Vorzugsweise liegt die Dauer der N2-Behandlung bei 30 min bis 48 h. Weiterhin vorzugsweise wird das WC-Pulver einer Erwärmung mit einer Temperatursteigerung von 10 K/min bis maximal 1.700°C, vorzugsweise bis 1.100°C, ausgesetzt. Die Haltezeit bei maximal 1.700°C, vorzugsweise bei 1.100°C, sollte vorzugsweise 30 min betragen, bevor das Pulver abgekühlt wird.
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Weiterhin erfindungsgemäß werden die WC-Pulver zur Herstellung eines gesinterten Hartmetallkörpers verwendet, der sich aus einer 75 bis 95 Massen%-igen Hartstoffphase und einer 1 bis 25 Massen%-igen Binderphase zusammensetzt. Die Hartstoffphase besteht aus 74 Massen% bis 100 Massen% WC, bis zu 26 Massen% eines freien Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo. Die Binderphase besteht entweder ausschließlich aus Co oder einer Legierung, die Co und bis zu 50 Massen% Fe, Ni oder Cr enthält. Die pulvrige Ausgangsmischung, bei der hexagonales WC einen Gesamtstickstoffgehalt zwischen 0,02 Massen% und 0,5 Massen% besitzt und wobei der Stickstoff in einer äußeren Randzone der WC-Partikel lokalisiert ist, dessen Dicke maximal 20% des Partikeldurchmessers beträgt, wird zusammen mit den übrigen Pulvern in der gewünschten Zusammensetzung gemischt und gemahlen und unter Verwendung eines Presshilfsmittels zu einem Grünling vorgepresst und abschließend gesintert.
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Zusätzlich, um das Kornwachstum ab einer Temperatur von 1.000°C zu ermöglichen, werden Kornwachstumsinhibitoren der bekannten Art hinzugegeben, vorzugsweise maximal 0,8 Massen% VC oder 1,5 Massen% Cr3C2.
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Ausgehend von der ersten Grunderkenntnis der Erfindung, dass die Dotierungscarbide erst oberhalb von 1.000°C wirksam werden können, geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, dass sich Stickstoff im hexagonalen WC lösen kann und diese feste Lösung einem geringeren Kornwachstum unterliegt, da die Grenz- bzw. Oberflächenenergie der Wolframcarbidpartikel modifiziert wird. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, ist es wesentlich, dass der Stickstoff nicht homogen in den WC-Partikeln verteilt ist, sondern nur in der Randzone angereichert ist. Erst hierdurch wird erreicht, dass einerseits das Kornwachstum der WC-Partikel gehemmt wird, weil das stickstoffhaltige WC weniger zum Kornwachstum neigt, andererseits wird die stickstoffhaltigere Randzone beim Sintern durch Reaktion mit der Binderphase gelöst und der Stickstofffreigesetzt, so dass keine Stickstoffporosität im Hartmetall verbleibt.
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Wolframcarbide mit erhöhtem Stickstoffgehalten, die über eine WC-Synthese aus Wolframoxiden oder durch Carburierung von Wolfram-Metallpulver darstellbar sind, sind aufgrund der gleichmäßigen Stickstoffverteilung in den Pulverpartikeln ungeeignet, da der Stickstoff im Laufe der gesamten Sinterung abgegeben wird. Dies führt wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffes im WC zu einem erheblichen Austritt von gasförmigem Stickstoff selbst in späten Sinterstadien und damit zu einer unerwünschten Porosität.
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Aus diesem Grund kommt der Wahl der Randzone, in der der Stickstoff lokalisiert sein soll, eine entscheidende Bedeutung zu.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen hexagonalen WC-Pulvers wird ein hexagonales WC-Pulver bei Temperaturen bis zu 1.700°C einer N2-Atmosphäre unter einem Druck von 104 Pa bis 108 Pa unterzogen. Dies geschieht vorzugsweise in einem separaten Aggregat. Durch die sehr langsame Diffusion des Stickstoffes im WC-Partikel bleiben die WC-Partikel im Inneren praktisch unverändert, wodurch sich ein radial großer Stickstoffgradient ergibt, der durch das Vorliegen einer Gas-Fest-Reaktion gleichmäßig rund um die Pulverpartikel vorhanden ist. Die Gas-Fest-Reaktion gemäß Anspruch 3 gewährleistet auch ein Eindringen von Stickstoff in agglomerierte WC-Partikel. Durch die gleichmäßige Verteilung des Stickstoffes in den Randzonen der WC-Partikel ist die kornwachstumshemmende Wirkung des Stickstoffes bei der Erwärmung des Grünlings von Anbeginn vorhanden, also schon in den frühesten Sinterstadien der Hartmetallherstellung, bei der kornwachstumshemmende oder kornwachstumsmodifizierende Zusatzcarbide noch als separate Partikel vorliegen, die statistischen Schwankungen in ihrer Verteilung unterliegen und sich erst bei Temperaturen um 1.000°C im Bindermetall zu lösen beginnen und im wesentlichen erst von diesem Zeitpunkt an Einfluss auf das Kornwachstum des WC nehmen können. Der frühere Einfluss bei niedrigeren Temperaturen, der mit dem erfindungsgemäßen WC-Pulver ermöglicht wird, bewirkt ein deutlich vermindertes Kornwachstum. Prinzipiell kann die Behandlung des WC-Pulvers auch in plasmaaktivierter Stickstoffatmosphäre, in Ammoniak oder in N2/H2-Atmosphären oder durch Ionenimplantation oder durch sonstige, molekulare oder atomare stickstoffenthaltende Gasphasen in einem separaten oder der WC-Synthesereaktionen gleichen Reaktionsaggregat nachgeschaltetem Prozess erfolgen, auch wenn noch Anteile an Subcarbid W2 oder freiem Kohlenstoff vorhanden sind. Allerdings muss das WC schon in hexagonaler Form vorliegen. Vorzugsweise sind hierbei hohe Stickstoffaktivitäten einzustellen, da nur auf diese Weise eine Lösung des Stickstoffs im Wolframcarbid und damit eine Randaufstickung der Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt werden kann. Hierzu können entweder ein hoher Stickstoffdruck oder fließendes Ammoniakgas verwendet werden bzw. eine Plasmaaktivierung oder eine Ionenimplantation.
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Bei Verwendung des erfindungsgemäßen WC-Pulvers bei der Herstellung von Hartmetallen ergeben sich ein deutlich vermindertes Kornwachstum sowie ein feines Gefüge. Daher ist das genannte WC-Pulver insbesondere für den Bereich der Nano-, Ultrafein- und Feinstkorn-Hartmetalle geeignet. Zusätzlich können herkömmliche, nach dem Stand der Technik gekannte Kornwachstumshemmer zugegeben werden, die ihre positive Wirkung in den Temperaturbereichen ausüben, in denen der Stickstoff im WC durch teilweise Auflösung der WC-Partikel nicht mehr oder nicht mehr in vollem Umfang vorhanden ist.
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Zur Herstellung eines Hartmetallkörpers wird auf die nach dem Stand der Technik bekannten Sinterverfahren zurückgegriffen. Beispielsweise wird das erfindungsgemäße WC-Pulver mit den übrigen Komponenten in der gewünschten Zusammensetzung gemischt, gemahlen, zu einem Grünling vorgepresst, der dann zum Entwachsen erwärmt wird. Anschließend wird der Körper auf 1.200°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 30 min gehalten wird, bevor eine weitere Aufheizung auf 1.380°C erfolgt. Auch auf dieser Temperatur beträgt die Haltezeit 30 min, bevor der Hartmetallkörper mit einer Kühlungsrate von 5 bis 10 K/min auf 800°C abgekühlt wird. Hiernach wird der Körper im abgestellten Ofen abgekühlt.
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Zur Herstellung des nitridierten WC-Pulvers wurde ein kommerziell verfügbares Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm in einen Graphittiegel gefüllt, nach Abpumpen/Austausch der Atmosphäre und Einfüllen von reinem Stickstoff (> 99,999 Vol%) mit einem Druck von 150 bar (15 MPa) wurde auf 1.100°C linear mit 5 K/min aufgeheizt, die Temperatur für 2 h gehalten und dann bis auf Raumtemperatur durch Ofenabschaltung abgekühlt.
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Durch diese Behandlung wies das Pulver einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von 0,062% auf. Die WC-Partikel dieses Pulvers hatten eine aufgestickte Randzone mit einer Dicke von etwa 5% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers. Die aufgestickte Randzone wies einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von 1,3% auf. Die durchschnittliche Korngröße des nitridierten WC war mit jener des Ausgangspulvers identisch.
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Dieses nitridierte WC-Pulver wurde für die Herstellung eines WC-Co-Hartmetalls mit 10% Co-Binderanteil und 0,3% VC und 0,5% Cr3C2 verwendet. Die Pulvermischung wurde nach üblichen Verfahren in Cyclohexan vermischt, getrocknet, zu Zylindern gepresst nach dem Stand der Technik bei bis zu 1360°C gesintert. Ein identischer Hartmetallansatz wurde mit unbehandeltem WC-Pulver durchgeführt und in einem identischen Verfahren gesintert.
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Die Korngröße der Hartmetalle wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) mittels Linienschnittverfahren und über die korngrößenabhängige Koerzitivfeldstärke (Hc) bestimmt. Dabei wies das Hartmetall mit unbehandeltem WC 0,42 (REM) bzw. 0,36 μm (aus Hc) mittlere WC-Korngröße auf, während das Hartmetall mit nitridiertem WC 0,29 (REM) bzw. 0,30 μm (aus Hc) aufwies. Mit nitridiertem WC-Pulver konnte somit eine Verminderung der Korngröße von etwa 20% erreicht werden. Dies wurde auch durch Härtemessungen bestätigt: während das Hartmetall mit unbehandeltem WC eine Härte HV30 von 1720 aufwies, betrug die Härte HV30 des Hartmetalls aus nitridiertem WC 1860.