DE19845151A1

DE19845151A1 - Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE19845151A1
Application number: DE1998145151
Authority: DE
Inventors: Martin Kraemer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2000-04-06

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen angegeben, die ultrahartes Bornitrid enthalten. Durch Verwendung reaktiver, d. h. feinstkristalliner oder feinstkörniger, Matrixpulver, ihre Vermischung mit ultraharten Bornitridpartikeln über Suspensionen mit abschließendem Plasma unterstützten Heißpressen der getrockneten Pulvermischung werden dichte Körper mit sehr guter Festigkeit und frei von hexagonalem Bornitrid produziert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten oder schmelzinfiltrierten Verbundkörpern für Schneidwerkzeuge oder andere Verschleißanwendungen, die kubisches, wurtzitisches Bornitrid oder eine andere ultraharte Bornitridmodifikation als verschleißfeste Einlagerung enthalten (nachfolgend pauschal als CBN bezeichnet).

Werkzeuge, die kubisches Bornitrid oder andere Modifikationen enthalten, haben zunehmend an Bedeutung für die Bearbeitung von Grauguß und anderen Eisenwerkstoffen gewonnen. Entscheidend hierfür ist die hohe Härte des Materials. Auf der anderen Seite ist Bornitrid nur sehr aufwendig in kompakte Körper zu versintern. Die gegenwärtig einzige kommerzielle Technologie basiert auf recht teure Ultrahochdruckverfahren mit Drücken größer 2 GPa, typischerweise aber 4-6 GPa. Dies liegt daran, daß CBN kaum sinteraktiv ist und sich zudem bei Normaldruck bei etwa 1400°C in das weiche, graphitähnliche hexagonale Bornitrid umwandelt, welches nicht nur zum Schwund der ultraharten Modifikation führt, sondern auch zu einer Schwächung der Bindung zur Matrix, in die die CBN-Körner in der Regel eingebettet sind. Dadurch geht die für spanende oder fräsende Bearbeitung nötige Verschleißfestigkeit des Schneidkörpers verloren. Zudem ist selbst die Verdichtung und das Erzielen einer festen Bindung bei Ultrahochdruckverfahren nicht-trivial wie z. B. aus der Patentschrift DE 30 12 199 zu ersehen ist. Entsprechend wurden für die Matrixzusammensetzung, auch je nach Anwendung, eine Reihe von Rezepturen entwickelt. Generell gilt bei CBN-haltigen Verbundwerkstoffen, daß mit der gewünschten Festigkeitserhöhung der Matrixwerkstoffe, Materialien mit höheren Sintertemperaturen benötigt werden und daß ein steigender CBN-Gehalt ebenfalls die notwendigen Sintertemperaturen ansteigen läßt. Zwangsläufig wird die Stabilitätsgrenze von CBN schnell überschritten.

Um polykristallines CBN mit technisch weniger aufwendigen Sinterverfahren herzustellen und dabei insbesondere die oben beschriebene Problematik der Umwandlung des CBN in die hexagonale Modifikation zu umgehen, wurden vor allem durch den Einsatz neuer, reaktiver Matrixpulver und Keramikwerkstoffe alternative Routen versucht. So beschreibt die Patentschrift US 5 649 984 ein Verfahren, dem zufolge CBN mit einem metallorganischen Polymer vermischt wird, welches sich in eine keramische Masse pyrolisieren läßt. Damit ist es bei einigen, der heute bekannten keramischen Prekursoren im Prinzip möglich, die Pyrolysetemperatur unterhalb der Umwandlungstemperatur des Bornitrids zu halten. Nachteile des Verfahrens bestehen aber darin, daß die Pyrolyse des Prekursors in der Regel zu porösen Körpern führt, die sich unterhalb der CBN-Umwandlungstemperatur nicht mehr verdichten lassen. Darüber hinaus weisen die so keramisierten Polymere häufig einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als CBN auf (vergl. z. B.: H. P. Baldus, G. Passing "Si-B-(N,C) - a new ceramic material for high performance applications", in: Adv. Structural Fiber Composites, Herausg.: P. Vincenzini, Techna Srl., 1995), was zu einer Schwächung der Bindung zur Matrix führen kann.

Ein alternatives Verfahren beschreibt die Patentschrift US 5 690 706, dem zufolge CBN mit nanoskaligen Pulvern unter konventionellem Heißpressen versintert werden. Dieses Verfahren erlaubt es ebenfalls in einigen wenigen relevanten Fällen, CBN mit einer Matrix fest zu versintern. Hierbei ist aber zu berücksichtigen, daß eine Reihe von ungünstigen Faktoren die Herstellung solcher Werkstoffe kostentreibend erschwert. Werden z. B. nanoskalige Pulver von Ti(C,N) verwendet, einem Verbindungstyp der gegenwärtig häufig als Matrix oder Matrixkomponente eingesetzt wird, müssen erhebliche Sicherheitsmaßnahmen hinsichtlich der Handhabung dieser Pulver beachtet werden. Bei der notwendigen Verarbeitung der Pulver in Suspensionen stellt darüberhinaus die Agglomeratbildung und die Neigung der Pulver zu oxidieren Probleme dar. Wesentlich ist aber, daß selbst unter diesen Bedingungen eine umwandlungsfreie Verdichtung mit dem konventionellen Heißpressen schwierig ist. Darüber hinaus gilt allgemein die Erfahrung, daß insbesondere nanoskalige Pulver bereits zu Beginn der Sinterung sehr schnell vergrößern und dadurch einen erheblichen Teil ihrer Sinteraktivität verlieren. In ähnlicher Weise beschreibt die Patentschrift DE 42 17 720 die Herstellung von Schleifkörnern, wo CBN-Partikel ausschließlich mit nanoskaligem Aluminiumoxid über ein aufwendiges Sol-Gelverfahren aufbereitet und anschließend bei 1240°C gesintert werden. Das Sinterprodukt enthält lediglich einen Hartstoffanteil von 2%. Kompakte Formkörper werden nicht damit hergestellt. Nach einem ähnlichen in der Patentschrift EP 620 082 beschriebenen Verfahren werden dünne CBN oder Diamant enthaltende Ligamente mit Aluminiumoxidmatrix hergestellt.

Nach der Patentschrift JP 08260129 wird ein entsprechender Verbundwerkstoff durch Fixierung von sehr feinen TiN-, TiC-, Ni- oder Co-Partikeln mittels Plasmabeschichtung auf Bornitridkörnern und nachfolgendem heißisostatischen Pressen bei 200 MPa und 1600°C hergestellt. Ein Nachteil dieses Prozesses ist hier aber ebenfalls die hohe Temperatur, die zur Umwandlung des CBN zu hexagoalem BN führt.

Wünschenswert ist daher ein Verfahren, das eine hohe Sinteraktivität der Matrixpulver bewirkt, und mit möglichst kurzer Sinterzeit und niedriger Sintertemperatur auskommt. Dabei muß eine gute Bindung von CBN und Matrix erreicht werden. Dies ist nur durch eine sinnvolle Kombination einer geeigneten Pulveraufbereitung mit einem speziellen Sinterverfahren möglich.

Diesen Aspekten trägt das erfindungsgemäße Verfahren Rechnung. Es basiert auf dem als "Spark plasma sintering" oder "Plasma activated sintering " bekannten Plasma unterstützten Heißpressen (im folgenden SPS genannt) mit einer darauf angepaßten Pulveraufbereitung. Die Verfahrensschritte bzw.- merkmale umfassen die Verwendung von Matrixpulvern, die feinstkörnig bis nanoskalig sind oder aber solche, deren Partikel eine amorphe oder defektreiche, nanokristalline Struktur enthalten und dadurch sinteraktiv sind, deren Mischung und Homogenisierung mit einer Menge von CBN Partikeln in einer dem Stoffsystem angepaßten Suspension, die Trocknung der Suspension, SPS-Sintern und gegebenenfalls eine nachfolgende Wärmebehandlung. Die Verwendung von SPS für derartig aufbereitete Pulver ist deshalb außergewöhnlich vorteilhaft, da die bei reaktiven Pulvern immer vorhandene Obeiflächenadsorptionsschichten beseitigt wird, die Pulver somit besser sintern und eine feinkörnigere Mikrostruktur mit höherer Korngrenzenfestigkeit gegenüber konventionellem Heißpressen entsteht. Nur die Kombination dieser Verfahrensmerkmale erlaubt es besser als bisher, dichte Sinterkörper mit höheren CBN-Konzentrationen und feinkörnigeren, homogenen Gefügen zu realisieren, oder Matrixmaterialien zu benutzten, die aufgrund zu hoher Sintertemperaturen für CBN bisher nicht benutzt werden konnten.

Das SPS ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß gegenüber konventionellem Heißpressen, die Sintertemperaturen bis zu 100°C niedriger sind, und die notwendigen Sinterzeiten bei Maximaltemperatur nur noch 5-10 min betragen (J. R. Groza, "A novel consolidation method for engineered structural materials", in: "Proceedings of the first international conference on advanced synthesis of engineered materials", San Francisco California, 31.8-2.9.1992, S. 105-109, Nobuyuki Tamari et al, "Effect of Spark plasma sintering on densification and mecharucal properties of silicon carbide", in: Journal of the ceramic Society of Japan, Band 103, S. 728-730, 195. Dadurch ergibt sich ein größerer Spielraum im Hinblick auf die zu berücksichtigende Umwandlungstemperatur von CBN. Die SPS-Plasmasinteranlage arbeitet im Prinzip wie eine konventionelle Heißpresse, mit dem Unterschied, daß der Heizstrom mit einer Pulsdauer von etwa 30-100 Millisekunden gepulst wird. Die Spannungen liegen typischerweise im Bereich von 4-30 V, während die Strome Starken von bis zu 10 000 A erreichen können. Damit verbunden sind Effekte, die über ein bloßes fluktuierendes Heizen hinausgehen. Nach bisherigem Verständnis treten zwischen den Pulverpartikel n elektrische Entladungen auf die einen plasmaähnlichen Zustand im Porenraum zwischen den Partikeln erzeugen, der mit der Partikeloberfläche in Wechselwirkung tritt. Damit verbunden sind erhebliche Änderungen der Oberflächenchemie der Partikel. Insbesondere physikalisch und chemisch adsorbierte Stoffe, wie z. B. auch Oxidationsschichten auf Metallen, Nitriden und Karbiden, werden von der Oberfläche entfernt. Entsprechend beobachtet inan eine erheblich gesteigerte Sinteraktivität des Pulverkörpers. Ein solches Phänomen ist natürlich insbesondere bei feinstkörnigen bzw. nanoskaligen metallischen, nitridischen und karbidischen Pulvern sehr wesentlich, da es hier normalerweise einen erheblichen Aufwand verlangt, die Oberflächenoxidation in der Pulveraufbereitung unter Kontrolle zu halten. Zu viel Sauerstoff, bespielsweise wenn Ti(C,N) als eine Matrixkomponente gewählt wird, führt zur Bildung von Ti(C,N,O) bis hin zu Stufen von TiOt, die sowohl negativ für das Festigkeitsverhalten der Matrix sind, wie auch keine gute Bindung mit den CBN-Partikeln eingehen können. Desweiteren ist für CBN charakteristisch, daß die Bor-Oberflächenatome bis zu Temperaturen über 1000°C relativ feste chemisorptive Bindungen mit Sauerstoff eingehen, was die Bindung mit den Matriximaterialien erschwert. Daher ist es sehr vorteilhaft, daß auch die CBN-Oberflächen vom Sauerstoff gesäubert und aktiviert werden. Dies führt zu einer deutlich verbesserten Festigkeit von CBN-Matrixkorngrenzen. Dadurch, daß die Kornvergrößerung von feinstkörnigen oder nanoskaligen Pulvern gebremst wird, kommt deren Vorzug, die prinzipiell höhere Sinteraktivität, einer raschen Verdichtung zugute, wodurch sich die Sinterzeiten und -temperaturen verringern.

Mitunter ist es wünschenswert, eine oder mehrere Matrixkomponenten während des Sinterns aufzuschmelzen und ein Flüssigphasensintern zu ermöglichen, wie dies z. B. bei Hartmetall WC-Co oder z. B. Cenuets des Typs Ti(C,N)-Ni möglich ist. Werden die Metallbinder als Pulver eingebracht ist es insbesondere bei Feinstkorn schwierig, die Hartmetallpartikel während der Sinterung vollständig mit dem Binder zu umgeben, was zu festigkeitssenkenden Bindungsschwachstellen im Sinterkörper führt. Wird der Binder im Verlauf der Sinterung sogar in den Pulverkörper infiltriert, was insbesondere bei der Ultrahochdrucktechnik als vorteilhaft erkannt wurde, ist die Ausbreitung noch wesentlich schwieriger. Mit SPS wurde dagegen gefunden, daß die gesteigerte Oberflächenaktivität auch eine bessere Benetzung bewirkt und sowohl die Ausbreitung von Bindern ausgehend von Pulvern wie auch infiltriertem Metall und damit die Werkstoffestigkeit sowie seine Zähigkeit verbessert.

Im wesentlichen wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von hartmetall- bzw. cermetähnlichen CBN-Verbundwerkstoffen oder solchen mit nur keramischer Matrix angewendet. Die erste Gruppe ist dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff aus einer Mischung von CBN- mit anderen Karbid-, Nitrid- oder Karbonitridpartikeln wie z. B. TiN, TiC, Ti(C,N) oder WC hergestellt wird, die mit einem metallischen Binder wie zum Beispiel Ni oder Co versintert werden. Im allgemeinen Fall wird also eine Pulvermischung verwendet, die zu 1-65 Vol.-%, vorzugsweise aber etwa 35-45 Vol.-% an CBN-Partikeln mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,01 bis 100 µm, vorzugsweise aber im Bereich von 0,5 bis 10 µm aufweist. Weiterhin können eine oder mehrere Matrixkomponenten mit einem Gesamtvolumenanteil von 20-80 Vol.-%, vorzugsweise aber von 40-60 Vol.-% vorhanden sein, die Verbindungen, Legierungen oder amorphe Stoffe aus der Gruppe Ti, Al, Si, W, Ta, Zr, V, Hf, Cr, N, C, O, H sein oder bilden können. Die Ausgangspulver der Matrixkomponenten weisen eine mittlere Korngröße von 10 nm-10 µm auf, liegen aber vorzugsweise im Bereich 0,1-0,5 µm. Ferner können Metalle, Legierungen, intermetallische Verbindungen oder Superlegierungen aus der Stoffgruppe Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Al, Ti, Si als Binder dienen. Ihr Anteil liegt zwischen 4 Vol.-% und 60 Vol.-%, vorzugsweise aber zwischen 5 und 15 Vol.-%. Bei diesen Stoffsystemen bleibt CBN eine im wesentlichen passive Einlagerungsphase, die nicht aktiv zur Verdichtung beitragt. Elemente wie Ti können in geringem Umfang mit CBN zu TiB₂ oder TiN reagieren, die eine dünne Reaktionsschicht auf den CBN-Partikeln bilden. Die Matrixkomponenten sind dagegen aktiv über einen Lösungs-, Wiederausscheidungs- oder chemischen Reaktionsprozeß am Sintervorgang beteiligt, der durch den metallischen Binder ermöglicht wird. In der einfachsten Form kann ein solcher Werkstoff auch aus nur CBN und einem Metall bestehen, z. B. die Paarung Ti-CBN. Hier ist zur Sinterung nicht die Bildung einer flüssigen Phase nötig.

Die Gruppe der keramischen CBN-Werkstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Metalle enthalten bzw. keine metallische Schmelze zur Verdichtung gebildet wird. Ein solcher Werkstoff wird aus einer Mischung hergestellt, die 1-65 Vol.-%, vorzugsweise jedoch 35-45 Vol.-% CBN-Pul ver sowie die Matrix bildende Pulver mit einem Anteil von 20-99, vorzugsweise jedoch 50-70 Vol.-% und oxidische Sinterhilfsmittel mit einem Anteil von 0-20 Vol.-% enthält. Die mittlere Korngröße der CBN-Partikel beträgt 0,01-100 µm, vorzugsweise jedoch 0,5-10 µm, die der Matrixpulver und der oxidischen Additive 0,01-10 µm, vorzugsweise jedoch 0,1-0,5 µm. Die Matrixpulver werden als Elemente, Legierungen oder Verbindungen der Stoffgruppe Ti, Al, Si, W, Ta, Zr, V, Hf, Cr, N, C, O, vorzugsweise aber TiC_1-x-, TiN_1-x- (x < 0,2) oder Ti(C,N)-, Si₃N₄-Pulvern oder Sialon- Pulvermischungen eingebracht. Nichtstöchiometrisch zusammen gesetzte Ausgangspulver besitzen eine höhere Sinteraktivität und werden bevorzugt, soweit es von den geforderten Eigenschaften her möglich ist. Die bevorzugten oxidischen Sinteradditive stammen aus der Gruppe der Elemente Mg, Al Si, Y, Sc, Zr, Seltenen Erden. Bevorzugt werden insbesondere für TiC, TiN, (TiC,N) und Si₃N₄ die Oxide Al₂O₃ und Y₂O₃.

Um sicherzustellen, daß die CBN Partikel möglichst gleichmäßig in der Mischung verteilt und von Matrix- oder Binderpartikeln umgeben sind, werden alle Komponenten als Suspension in einem geeigneten Medium, in der Regel in organischen Lösungsmitteln und weniger in Wasser dispergiert und homogenisiert. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Verwendung und Einsatz hinlänglich bekannter Dispergierhilfsmittel Mühlen und Ultraschallmixer unter Schutzgasbedingungen. Im allgemeinen ist eine naßtechnische Weiterverarbeitung, wie z. B. mit Schlickerguß, Druckfiltration, Spritzguß oder Extrusion nicht notwendig. Statt dessen ist es ausreichend, das Suspensionsmedium in geeigneter Weise, z. B. durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Mikrowellen oder einfach thermisches Verdampfen, abzuziehen und danach entweder lose oder trocken verpreßt mittels SPS zu sintern.

Die so aufbereiteten Pulver bzw. Pulverpreßlinge können direkt in eine Heißpreßmatrize gegen werden, wobei das damit verbundene Auftreten von Makroporen nicht sehr kritisch ist.

Das SPS-Sintern wird vorzugsweise in Inertatmosphäre oder unter Vakuumbedingen (mit Drücken kleiner 1 Pa) durchgeführt. Die aufgebrachten uniaxialen Drücke liegen in der Regel unterhalb von 200 MPa, typischerweise aber zwischen 30 und 100 MPa. Der uniaxiale Druck kann entweder in mehreren diskreten Stufen oder kontinuierlich in 5-10 min auf Maximalwert hinaufgefahren werden. Die Temperatur wird kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen bis zur maximalen Sintertemperatur erhöht, mit zwischenzeitliche Haltezeiten um z. B. ein Vorsintern von Pulverkomponenten zu ermöglichen mit nachfolgender Infiltration oberhalb der Schmelztemperatur des Binders. Die Pulsdauer des Heizstroms beträgt in der Regel konstant 80-130 ms. Die maximale Sintertemperatur richtet sich nach der stofflichen Zusammensetzung des Systems und liegt in der Regel unterhalb von 1500°C. Die Haltezeit bei Maximaltemperatur beträgt 1 bis 10 min. Druck- und Temperaturabsenkung richten sich nach den Werkstofferfordernissen. Bei schlechter Temperaturwechselbeständigkeit (TWB, als schlecht ist z. B. ein Verbund mit Aluminiumoxid als Matrix anzusehen) und Werkstoffabmessungen von mehr als etwa 2 cm Durchmesser werden für den Temperaturbereich von 1000°C bis etwa 150°C Abkühlzeiten bis zu mehreren Stunden angesetzt. Bei guter TWB (z. B. bei Hartmetall als Matrixmaterial) kann die Abkühlung schneller erfolgen, bis zu 150°C in etwa 20-30 min.

Eine Ausgestaltung des Verfahrens kann darin bestehen, daß als abschließender Prozeßschritt eine mehrstündige Wärmebehandlung bei 400-1000°C vorgenommen wird, um thermische Spannungen abzubauen oder um eine gezielte Gefügeeinstellung zu bewirken, was insbesondere bei metallischen Matrixkomponenten eine Steigerung der mechanischen Werkstoffeigenschaften ermöglicht.

Da das CBN im Sinterprozeß eine mehr oder weniger passive Phase darstellt, führen Gehalte von mehr als 30-40 Vol.-% zu CBN-CBN Kornkontakten, die keine Bindung eingehen und daher eine Schwachstelle im Gefüge darstellen. Dies führt in der für keramische Verbundwerkstoffe typischen Weise zu einer Herabsetzung der Festigkeit. Um dies zu vermeiden, ist es gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens bei höheren CBN-Gehalten sinnvoll, in geeigneter Weise umhüllte CBN-Partikel zu benutzen. Diese Umhüllung sollte dann eine Schichtdicke von 0,01-1 µm aufweisen, und aus den oben beschriebenen Matrixmaterialien bestehen Entsprechende umhüllte CBN-Partikel sind nach den z. B. in den Patentschriften JP 08260129 oder US 5239718 angegebenen Verfahren erhältlich. Sie werden entsprechend den oben beschriebenen Prozeßschritten des erfindungsgemaßen Verfahrens verarbeitet. Die umhüllten Partikel verhalten sich nun aktiv im Sinterprozeß ohne daß CBN noch direkte Kontakte bilden kann.

Werden keine sehr feinkörnigen Pulver verwendet, kann eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin bestehen, daß einzelne Ausgangspulver oder auch die homogenisierte und getrocknete Pulvermischung durch Hochenergiemahlen aufbereitet bzw. aktiviert werden, z. B. mit einer hinlänglich bekannten SPEX-Mühle für mechanisches Legieren. Dies verringert die Kristallitgröße und erhöht die Defektenergie in den Kristallgittern der Partikel, und erzeugt somit trotz größerer Partikel reaktive Pulver.

Alternativ zum Vermischen von CBN mit Matrix- und Binderpulvern kann es entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung relativ grobkörniger Matrix- und CBN-Partikel (mittlere Korngrößen < 1 µm) von Vorteil sein, den Binder als Schmelze in einen CBN-haltigen Pulverkörper zu infiltrieren. Hierdurch entsteht eine bessere Bindung als durch den ausschließlichen Einsatz von zugemischten Pulvern. Auch wird die Pulveraufbereitung vereinfacht, da der Binder als Metallblech auf dem Pulverkörper positioniert wird. Eine solche Schmelze kann aus einem oder mehreren Elementen der Stoffgruppe Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Al, Ti, Si, Cu, und der Pulverkörper ganz oder teilweise aus CBN bestehen. Vorzugsweise werden Ti- oder Al-haltige Legierungen gewählt, welche oberflächlich mit dem CBN reagieren und damit eine dünne, festigkeitssteigernde Kontaktschicht bilden und die Benetzung verbessern. Wesentlich ist, daß für Korngrößen größer als etwa 1 µm eine weitgehende Umhüllung der Partikel mit der Schmelze gegeben ist. Werden vorab umhüllte Partikel wie oben beschrieben verwendet, können diese in einem ersten Schritt in ein festes Skelett versintern, das durch eine nachfolgende Infiltration des Binders ausreichend Zähigkeit erhält.

Weiterhin besteht eine Ausgestaltung des Verfahrens darin, daß die Pulvermischung als eine bis zu einigen mm dicke Schicht auf ein geeignetes Substratmaterial aufgesintert wird. Alternativ kann diese Schicht mit einem Bornitridkonzentrationsgradienten in das Substrat übergehen. Dies läßt sich z. B. dadurch realisieren, daß mehrere gepreßte Pulverschichten mit unterschiedlicher Konzentration an Bornitrid übereinandergestapelt und dann gesintert werden.

Im folgenden wird das Verfahren an einigen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Pulvermischung wird hergestellt, die 35 Vol.-% kubisches Bornitrid (5 µm mittlere Korngröße) enthält, sowie 6 Vol.-% Aluminiumoxid (Korund, 0,2 µm mittlere Korngröße), 39 Vol.-% Titannitrid (mittlere Korngröße 0,15 µm) und 20 Vol.-% Titancarbid (mittlere Korngröße 0,15 µm). Die Mischung wird in n-Hexan bei einem Feststoffgehalt von 30 Vol.-% unter Zugabe geeigneter Dispergierhilfsmittel mittels Ultraschall dispergiert und eine Stunde in einer Planetenkugelmühle mit Titancarbidkugeln als Mahlmedium homogenisiert. Nach Abziehen des n-Hexan in einem Gefriertrockner wird die Pulvermischung in einem Vakuumoten 3 Stunden bei 150°C ausgeheizt. Anschließend wird eine Menge von 9 g der Pulvermischung in eine zylindrische Graphitmatrize gefüllt. Der Innendurchmesser der Matrize beträgt in diesem Beispiel 15 mm, der Außendurchmesser 50 min und die Länge 90 mm. Auf der Ober- und Unterseite der Pulvermischung ist ein 0,2 mm dickes Molybdänblech positioniert.

Typischerweise ist das Matrizen- und Stempelmaterial aus hochwertigem Graphit, der einer uniaxialen Last von wenigstens 100 MPa standhalten kann. Bei elektrisch leitfähigen Pulvermischungen kann prinzipiell auch eine elektrisch isolierende keramische Matrize verwendet werden. Das das Pulver enthaltende, zusammengesetzte Preßwerkzeug wird in die Plasmasinteranlage gestellt, welche dann luftdicht verriegelt wird. Im vorliegenden Fall wird eine Sinteranlage SPS 1050 von Sumitomo Coal Mining benutzt, mit einem Impulsgenerator für einen maximalen Pulsstrom von 5000 A. Die Anlage ist mit einer Kühleinrichtung und entsprechender Kühlwasserkontrolle, Gasfluß- und Druckkontrolle ausgestattet. Die Temperaturmessung und -steuerung erfolgt bis 1300°C über ein Thermoelement, darüber hinaus mittels Pyrometer. Die Anlage wird bis auf einen Druck von < 1 Pa evakuiert und durch Spülen mit Stickstoff als Inertgas in angemessener Weise von Restsauerstoff gereinigt, und dann ein Druck von 10 Pa eingestellt, bei einer Durchflußrate < 5 cm³/min, bezogen auf Normaldruck. Die Matrize wird zunächst mit einem Druck von 10 MPa beaufschlagt, dann die Temperatur in 5 min auf 900°C erhöht und 5 min gehalten. Während dieser Haltephase wird der Druck auf 80 MPa erhöht. Daraufhin wird die Temperatur in 4 min auf 1370°C erhöht, mit einer anschließenden Haltezeit von 9 min. Nachfolgend wird in 5 min auf 900°C abgekühlt, über weitere 5 min. der Druck auf ca. 1 MPa reduziert, und abschließend die Temperatur über 30 min kontrolliert auf 150°C abgesenkt. Der erhaltene Sinterkörper weist eine relative Dichte von 98% auf. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie ist eine Umwandlung von CBN in liexagonales BN nicht feststellbar.

Beispiel 2

Kubisches Bornitrid mit einer mittleren Korngröße von 5 µm wird uniaxial kalt zu einer Tablette mit 15 mm Durchmesser und 2 mm Höhe mit einer relativen Dichte von 56% verpreßt. Die Tablette wird zusammen mit einem 2 mm dicken Ni₃M-Blech in die Preßmatrize wie ansonsten in Beispiel 1 positioniert. Vor Beginn des Aufheizens wird ein uniaxialer Druck von 1 MPa aufgebracht, danach erfolgt über 15 min ein kontinuierliches Aufheizen auf 1400°C mit einer Haltezeit von nur 3 min. Ab 1200°C wird der Druck kontinuierlich in 2 min auf 80 MPa erhöht. Durch den Oberflächenaktivierungsprozeß des Plasmas erfolgt die Infiltration des BN-Pulverkörpers sehr schnell und vollständig, innerhalb von 1 bis 2 min. Der abgekühlte Sinterkörper wird abschließend bei 500°C über 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre ausgelagert. Röntgendiffraktometrisch ergab sich kein Hinweis auf die Bildung von hexagonalem BN.

Beispiel 3

Entsprechend der Matrixzusammensetzung und der Vorgehensweise in Beispiel 1 werden 3 Tabletten (Durchmesser 15 mm) mit 0 (5 mm dick), 15 Vol.-% (2 mm dick) und 30 Vol.-% (1 mm dick) kubischem Bornitrid gepreßt. Die 3 Tabletten werden entsprechend ihrem zunehmendem CBN-Gehalt übereinander gestapelt und in die Preßmatrize gesetzt, mit der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung. Das Sinterprofil erfolgt wie in Beispiel 1. Nur die letzte Abkühlphase wird auf 60 min verlängert. Nach der Entnahme werden die Sinterkörper bei ca. 1000°C und 0,1 MPa N₂-atmosphäre nachgetempert und langsam über 4 Stunden auf 150°C abgekühlt.

Beispiel 4

20 g einer Pulvermischung feinstkörniger Si₃N₄- und AlN-Pulver (mittlere Korngröße < 0,2 µm entsprechend einer Sialonzusammensetzung von Si_6-zAl_zO_zN_8-z und z = 2 werden in einer Hochenergievibrationsmühle mit Al₂O₃-Kugeln (10 mm mittlerer Durchmesser, 140 g Kugelgewicht) unter Schutzgas solange trocken gemahlen, bis der Al₂O₃-Abrieb dem notwendigen Al₂O₃-Anteil zur vollständigen Sialonzusammensetzung entspricht. Anschließend wird die so gemahlene Mischung in 100 g wasserfreiem Isopropanol unter Zuhilfenahme eines geeigneten Verflüssigers dispergiert. Zu dieser Suspension werden 20 g CBN-Pulver hinzugefügt (mittlerere Korngröße 5 µm) und in einer Planetenkugelmühle 4 h unter Schutzgas homogenisiert. Als Mahlmedium dienen Siliciumnitridkugeln. Mit einem Rotationsverdampfer wird das Suspensionsmedium abgezogen. Die Mischung wird anschließend 3 h in einem Vakuumoten bei 500°C (Druck kleiner 100 Pa) ausgeheizt. 10 g der ausgeheizten Pulvermischung werden in eine Graphitruatiize gegeben, wie in Beispiel 1 beschrieben und ganz analog gesintert. Die maximale Sintertemperatur beträgt hier jedoch 1400°C und die Abkühlung auf 150°C 1 Stunde. Das Ergebnis ist ein fester Sinterkörper mit einer rel. Dichte von 97%.

Claims

1. Verfahren zu Herstellung metallisch oder keramisch gebundener Verbundwerkstoffe, die ein ultrahartes Bornitrid in dispergierter Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) sinteraktive Pulver als Matrixmaterialien und Binder verwendet werden, deren Sinteraktivität entweder auf ihrer Feinkörnigkeit oder ihrer sehr geringen Kristallitgröße beruht oder die teilweise oder vollständig während der Sinterung aufschmelzen, und
b) die Ausgangspulver der Matrixmaterialien mit dem Bornitrid in flüssigen Medien zum Zwecke einer homogenen Vermischung und Partikeldeagglomeration dispergiert, gemischt, gemahlen und getrocknet werden, und
c) die getrocknete Pulvermischung mittels Druck, Erhitzen und in Gegenwart eines in geeigneter Weise gepulsten Heizstromes zu einen- Körper geringer Porosität verdichtet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kubisches oder wurtzitisches Bornitrid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm, vorzugsweise aber mit einer solchen von 0,5-10 µm verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Matrixpulver mit Korngrößen zwischen 0,01 und 10 µm, vorzugsweise aber mit einer solchen von 0,1-0,5 µm verwendet werden.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die für die Matrixkomponenten verwendeten Ausgangspulver kristalline oder amorphe Stoffe, Legierungen, Verbindungen oder Elemente der Gruppe der Elemente {Ti, AL, Si, W, Ta, Zr, V, Hf, Cr, N, C, O, H} sind.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Elemente, Legierungen bzw. Superlegierungen oder intermetallische Verbindungen und Phasen aus der Gruppe der Elemente {Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Al, Ti, Si} als Binder hinzugesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Sinterhilfsmittel solche Stoffe aus der Gruppe der Elemente {Mg, Al, Si, Sc, Y, Zr, Seltene Erden} verwendet werden, die nach einem Aufheizen auf 1000°C mit oder ohne thermische Zersetzung mindestens zu 95 Vol.-% als Oxide vorliegen.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bormtridpartikel zu mehr als 50% ihrer Oberflache mit einer Beschichtung bedeckt sind, die aus kristallinen oder amorphen Stoffen, Legierungen, Verbindungen oder Elementen der Gruppe der Elemente {Ti, AL, Si, W, Ta, Zr, V, Hf, Cr, N, C, O, H} besteht und eine mittlere Dicke von 0,005 bis 2 µm besitzt.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver separat oder zusammen in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon durch Rühren und Ultraschall dispergiert werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Dispergieren durch Verwendung von Verflüssigern unterstützt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischte, homogenisierte und gemahlene Suspension durch thermisches Verdampfen, Gefriertrocken, Mikrowellenerhitzen oder Sprühtrocknen getrocknet wird.

11. Verfahren gemaß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Pulvermischung unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum bei Temperaturen zwischen 100°C und 1000°C ausgeheizt oder calciniert wird.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Ausgangspulver oder die aufbereitete und getrocknete oder calcinierte Pulvermischung in einer Hochenergiemühle gemahlen werden, die die Zahl der Kristalldefekte in den Partikeln erhöht, was in einer Verbesserung des nachfolgenden Sinterverhaltens erkennbar wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die sinteraktiven Defekte in einer Verringerung der Kristallitgrößen der Matrixpartikel auf kleiner 0,5 µm, vorzugsweise aber kleiner 0,1 µm bestehen oder daß wenigstens eine Gitterkonstante um mindestens 0,01% gegenüber dem ungemahlenen Zustand verändert sind.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Pulvermischung in einen- Zwischenschritt zu einem handhabbaren Pulverkörper bzw. Grünkörper verpreßt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung in einer Plasmasinteranlage gesintert wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Strom durch die die Pulvermischung enthaltende Vorrichtung fließt, der während eines Teils oder der ganzen thermischen Behandlung gepulst ist und eine Pulsdauer von weniger als 200 ins aufweist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten oder eines Teils der thermischen Behandlung ein Plasma oder elektrische Entladungen auf die Pulvermischung einwirken.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei Temperaturen bis 1600°C und uniaxialen Drücken kleiner als 200 MPa erfolgt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Verbundwerkstoff in einem zusätzlichen Schritt d) bei Temperaturen von 400 bis 1000°C eine Wärmebehandlung erhält.

19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder während des Sinterprozesses aufgeschmolzen wird und den Pulverkörper von außen infiltriert.

20. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß dieser

a) einen Bornitridanteil von 1 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise aber einen solchen von 35 bis 45 Vol.-% enthält, und
b) eine Matrix mit einem Gesamtvolumenanteil von 20 bis 80% enthält, vorzugsweise aber 4() bis 60% bestehend aus einem oder mehreren Elementen, Verbindungen, Legierungen, kristallinen oder amorphen Stoffen aus der Gruppe der Elemente {Ti, Al, Si, W, Ta, Zr, V, Hf, Cr, B, N, C, O}, und
c) einen die Matrix- und die CBN-Körner ganz oder teilweise umhüllenden Binder mit einem Volumenanteil von 4 bis 60%, vorzugsweise aber von 5 bis 15% enthält, und
d) eine relative Porosität kleiner als 10% aufweist.

21. Verbundwerkstoff gemaß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem oder mehreren Metallen, Verbindungen oder Legierungen besteht, die die Elemente der Gruppe {Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Al, Ti, Si} enthalten.

22. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieser

a) einen Bornitridanteil von 1 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise aber einen solchen von 35 bis 45 Vol.-% enthält und
b) eine die Bornitridpartikel umgebende Matrix mit einem Gesamtvolumenanteil von 20 bis 99% enthält, vorzugsweise aber 50 bis 70%, bestehend aus einem oder mehreren Elementen, Verbindungen, Legierungen kristallinen oder amorphen Stoffen aus der Gruppe der Elemente {Ti, M, Si, W, Ta, Zr, V, Cr, Y, Sc, Seltene Erden, B, N, C, O} und
c) einen Gehalt an Oxiden, Oxinitriden, oder Oxicarbonitriden von 0 bis 30 Vol.-% aufweist und
d) eine relative Porosität kleiner als 10% aufweist.

23. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn zeichnet, daß der gesinterte Körper einen oder mehrere Konzentrationsgradienten oder -schichten in wenigstens einer Richtung aufweist.

24. Verwendung des Verbundwerkstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 zur zerspanenden Bearbeitung von Gegenständen jedweder Art.