DE2330595A1

DE2330595A1 - Formkoerper aus siliciumnitrid

Info

Publication number: DE2330595A1
Application number: DE19732330595
Authority: DE
Inventors: Malcolm Edward Washburn
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-03
Also published as: GB1427968A; JPS5837272B2; DE2330595C2; FR2189313A1; ES415959A1; JPS4952205A; IT986738B; FR2189313B1; CA1010232A

Description

Formkörper aus Siliciumnitrid

Reaktionsgebundenes Siliciumnitrid hat in den letzten 10 Jahren in der technischen Fachliteratur umfangreiche Berücksichtigung gefunden ("Special Ceramics", Hewwood & Co., Ltd. London 1960, insbesondere Aufsatz von Parr, Martin und May, Seite 102 bis 135, US-ES 3 222 438, GB-PS 895 769, GB-PS

1 168 499, GB-PS 1 266 506, US-PS 2 750 268, FE-PS 2 074 920, "British Ceramic Society" 1967, Bd. 7, Seite 81 bis 98). Der letzte Aufsatz bringt die neuesten Herstellungsweisen für Formkörper aus reaktionsgebundenem Siliciumnitrid. Die maxi-, male Querbruchfestigkeit derartiger Körper liegt bei etwa

2 520 kg/cm² (36 000 psi). Das im Handel erhältliche Material hat meist einen Wert von 2 100 kg/cm . Es gibt keine Angebote für Materialien mit höheren Querbruchfestigkeiten. Diese bekannten Produkte werden dadurch hergestellt, daß Siliciumpulver unter relativ hohem Druck wie isostatischem Pressen verdichtet wird. Vor dem Bearbeiten auf die Endform werden die Preßlinge teilweise nitriert, so daß sie dann ausreichend fest für die Handhabung und Bearbeitung sind. Nach der Bear-

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beitung wird dann in Stickstoff atmosphäre gebrannt, tun das gesamte Silicium in Siliciumnitrid zu überführen. Nach der GB-PS 942 082 kann das so erhaltene Gemisch von c£- und ß-Si-,Ν^ weitgehend umgewandelt werden in ß-Si^N. durch fortgesetztes Erhitzen in Stickstoffatmosphäre bei 1700°C. Wie erwähnt beträgt die jemals erwähnte maximale Festigkeit 2 520 kg/cm , während die meisten Produkte nur Querbruchfestigkeiten zwischen '
Last).

sehen 1 400 und 2 100 kg/cm besitzen (gemessen unter 3-Punkt-

Aus der Literaturstelle "Journal of Material Sciences" 5 (1970) Seite 314-325 gehen Untersuchungen über die Festigkeit von reaktionsgesintertem Siliciumnitrid hervor. Dabei werden Preßlinge (nicht nachbearbeitet) unter verschiedenen Bedingungen nitriert- Maximale Festigkeit erhält man bei langzeitiger Nitrierung bei Temperaturen unter 1400°, d.i. dem Schmelzpunkt von Silicium. Diese hier beschriebenen Produkte haben etwas größere Korngröße und größere Porengröße als nach der Erfindung. Die Zugfestigkeit liegt in der Größenordnung von 2 860 kg/cm (obwohl gemessen mit einem Dickenbereich von nur 4 oder 5 '· Ό · Diese Festigkeitswerte liegen etwas höher als bei von anderen Forschern erhaltenen Produkten.

Aus der GB-PS 1 168 499 ist ein Verfahren bekannt, wonach von ßiliciumpulver ausgegangen wird, der Preßling in Argon gesintert werden muß. Nach dem Bearbeiten wird das Produkt vollständig nitriert. Dieser Patentschrift sind keine Angaben zu dem Ausgangssiliciumpulver zu entnehmen, insbesondere sind keine Hinweise auf die erforderliche Kornfeinheit gegeben. Es ist offensichtlich, daß das hier verwendete Siliciumpulver keine sehr feine Korngröße besitzt, da reaktionsgebundenes Siliciumnitrid des Handels nur eine Querbruchfestigkeit in

ο
der Größenordnung von 1 750 kg/cm besitzt. Dies ist üblich für die anderen reak ti ons ge sinter ten Siliciumnitridprodukte des Handels anderer Provenienz und liegt wesentlich geringer

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als für die erfindungsgemäßen Produkte.

Es wird berichtet, daß man mit flammgespritzem Siliciumnitrid bei der Herstellung von Formkörpern zu Zugfestigkei-

ten in der Größenordnung von 2 800 kg/cm kommen kann. Es ist außerordentlich schwierig, solche flammgespritzten Teile mit nennensiverten Wandstärken herzustellen und zwar wegen der relativ höheren Dichte des Ausgangssiliciums und der Schwierigkeit der vollständigen Nitrierung über den gesaraten Querschnitt.

Nach der Erfindung werden die bekannten Verfahren in mehrfacher wesentlicher Hinsicht variiert, um ein Endprodukt zu erhalten, welches bei Raumtemperatur eine viel höhere Querbruchfestigkeit besitzt und deren Querbruchfestigkeit bestehen bleibt bis zu Temperaturen von etwa 1375°C· Es kann angenommen werden, daß das erstgenannte Produkt maximale Festigkeit bei einer Temperatur von etwa 1300⁰C besitzt, wonach dann die Festigkeit sehr schnell absinkt. Das zweitgenannte Produkt zeigt nur eine geringe Änderung der Festigkeitswerte mit der Temperatur.

Die Erfindung betrifft nun Formkörper aus Siliciumnitrid isotroper Struktur mit einer Dichte von zumindest 2,4 g/cm ,

einer Biegefestigkeit von mehr als 2 800 kg/cm (40 000 psi), wobei im wesentlichen die gesamten Poren eine Größe von weniger als 2 /umaufweisen und das Verhältnis von (£■ zu ß-Siliciumnitrid über 2 liegt.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt durch Verdichten von feinem Siliciumpulver auf eine Rohdichte von zumindest 1,4 g/cm . Das Ausgangssiliciumpulver ist im wesentlichen frei von Teilchen mit einer Größe von über etwa 10 /U. Der Preßling wird in einer im wesentlichen stickstoff-, koh-

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lenstoff- und säuerstoffreien Atmosphäre gesintert und das Sinterprodukt dann in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre zur Umwandlung in Siliciumnitrid gebrannt.

Als Silicium verwendet man ein vorzugsweise feinpulveriges Material mit maximaler Größe von 10 /umund einer mittleren Teilchengröße in der Größenordnung von 2 /unoder darunter. .Dieses feine Siliciumpulver wird isostatisch gepreßt zu einer Rohdichte in der Größenordnung von 1,5 g/cnr. Anschliessend wird in einer -inerten Gasatmosphäre wie in Argon gesintert. Der Sinterofen wird vorzugsweise mehrere Male evakuiert und mit Argon dann ausgespült, um Verunreinigungen soweit als möglich zu entfernen. Das Sintern erfolgt "bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1100⁰C, die Zeit ist abhängig von der Masse des Siliciums. Auf diese Weise erhält man einen grünen Körper ausreichender Festigkeit, der sich leicht "bearbeiten läßt. Dieser grüne Körper unterscheidet sich grundlegend von den in der Literatur beschriebenen Produkten und zwar darin, daß er im wesentlichen nitridfrei ist. Durch das Sintern erfolgt eine direkte Bindung der Siliciumteilchen aneinander, so daß ein ununterbrochenes Siliciumgefüge entsteht. Die Bestätigung dafür, daß eine solche Siliciumbindung stattfindet, ist der Anstieg der Festigkeit des Formkörpers. Auch Mikrophotographien des Sinterprodukts zeigen die Bindung des Siliciumkorn aneinander.

Zeit und Temperatur für das erste Sintern ergibt sich aus der Dichte und Größe des Preßlings, der Korngröße des Siliciums und der für das Bearbeiten erforderlichen Festigkeit. So wird man beispielsweise für Preßlinge geringer Dichte die Sintertemperatur und/oder Sinterzeit erhöhen, um ausreichende Bindung der Siliciumteilchen zu einer ununterbrochenen Struktur hoher Dichte und Festigkeit des Endproduktes zu erreichen. Wird feineres Silicium angewandt, so kann man die Sinterzeiten

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und -tempöraturen herabsetzen. Durch das Sintern erhält der , Preßling ausreichende Festigkeit für die Bearbeitung, jedoch ist wesentlich, daß dabei auch eine ununterbrochene Siliciumstruktur gebildet wird, aus der man dann eine ununterbrochene Siliciumnitridstruktur erreichen kann.

Nach dem Bearbeiten auf Endform wird der Körper dann in an sich bekannter Weise nitriert.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert,

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde feines Siliciumpulver mit maximaler Korngröße von etwa 10 /umund mittlerer Korngröße von etwa 2 /U angewandt.(200 XD). Die chemische Analyse des Siliciumpulvers ergab 0,5 % Eisen, 0,4 % Aluminium und 0,1 % Calcium als Hauptverunreinigungen. Zur weiteren Verringerung der Korngröße wurde gemalen ("Majac Ine" Durchsatz 7,25 kg/h). Die mittlere Korngrößenverteilung des Pulvers betrug 2 /umund die Korngröße lag zwischen 0,5 und 10 /um.

9 kg dieses Pulvers wurden in einen versiegelten doppelten Sack getan und unter einem Druck von 3640 kg/cm zu einem Zylinder (Durchmesser 152 mm, Höhe 356 mm) isostatisch verpreßt. Dieser Zylinder wird dann aus dem Sack genommen, in einen Vakuumofen verbracht, der wurde 3 mal evakuiert und jedesmal danach mit Argon ausgespült und schließlich 15 h bei 1100⁰G gesintert. Anschließend wurde auf die Endform nachbearbeitet, in diesem Fall war die Herstellung eines Turbinenrades für eine Gasturbine angestrebt. Während der spanenden Nachbearbeitung wurde ein mit Diamantspitze versehener Fühler in einer "Pantograph"-Automatik angewandt.

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Das auf Maß gearbeitete Turbinenrad wurde dann in den Nitrierofen gebracht, der aus einem doppelwandigen gasdichten Siliciumcarbidkasten (Volumen 110 1-4 cubic feet)bestand.Dieser Kasten wurde nach Einbringen des Gegenstandes und Verschliessen in einen mit Siliciumcarbidheizelementen ausgestatteten Elektroofen "eingesetzt. Der Kasten wurde mit Stickstoff durchströmt und zusätzlich 28 bis 56 l/h Ammoniak d\irch den Ofen geführt. Der Stickstoff wurde dem Ofen über ein Regelventil zur Aufrechterhaltung konstanten Ofendrucks zugeführt. Es wurde auf 1200⁰G aufgeheizt und 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließen wurde die Temperatur auf 1450°C jeweils um 100° steigend erhöht und bei jeder Steigerung 24 h gehalten, woraufhin schließlich noch eine Reaktionszeit von 15 b. bei 1450°C folgte.

Ein Prüfstab ähnlich dem Turbinenrad wurde analysiert und ergab folgende physikalische Eigenschaften: Dichte 2,4 g/cm^, Querbruchfestigkeit 3 500 kg/cm , chemische Analyse;0,4 % Eisen, 0,3 % Aluminium, weniger als 0,1 % Calcium, 70 % (T^" Siliciumnitrid und 25 % /)-Siliciumnitrid. Die chemische Analyse wurde vervollständigt durch Röntgenbeugungsanalyse, welche auch die Anwesenheit von etwas Siliciumcarbid, nämlich etwa 5 %» ergab. Die Porengröße betrug weniger als 2 /um,die meisten Poren waren kleiner als 1 /um.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall mehrere Prüfstäbe hergestellt. Das Ausgangspulver hatte eine Korngröße zwischen 1 und 40 /umund eine mittlere Korngröße von etwa 14 /Ujn.Es wurde isostatisch unter einem Druck von 2 800 kg/cm verpreßt, in Argon bei '1100⁰C gesintert, auf Endabmaße spanend bearbeitet und im

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Sinne des Beispiels* 1 "bei einer Temperatur von 141O°C während 15 h nitriert. Das Endprodukt zeigte eine Gewichtszunahme von 61 % und hatte eine Dichte von 2,51 g/cnr bei einer Querbruchfestigkeit von 2 320 kg/cm .

Eine Anzahl unterschiedlicher Proben wurden im wesentlichen nach den Beispielen, 1 und 2 hergestellt, jedoch breite Bereiche von Dichten und Korngrößen angewandt. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Bei den Beispielen 3 "bis 5 wurde der isostatische Druck variiert zur Einstellung der Dichte des Preßlings, sowie der Dichte des fertig nitrierten Produktes. Der Einfluß der Dichte auf die Festigkeit ist offensichtlich. Die Querbruchfestigkeit bei Raumtemperatur wurde an Prüfstäben 3,175 χ 3,175 χ 19 mm bei 3-Punkt-Last ermittelt, Die Prüfstäbe waren oberflächlich geschliffen.

Tabelle

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TABELLE

Beispiel 1
2
3

5
6

max

10
40
10
10
10
40

Si isostatischer Dichte
,um Druck g/cm^ _Nitrier

:. mittel (1000 psi.) kg/cm grün nitriert Temp.⁰C

max. Verhält Nitrier- nis

(52) (40) (10) (30) (40) (40)

3 2 700 2 2 2

1,53 1,55 1,40 1,45 1,50 1,56

2,45 2,51 2,24

2,35 2,40

2,51

1450° 1410° 1410° 1410° 1350° 1350°

3,0

>

7,15

Querbruchfestigkeit ο (psi) kg/cm

50 000 3

33 000 2

25 000 1

40 000 2

44 000 3

39 000 2

00

cn co cn

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Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 100 Gew.-Teilen Silicium (Körnung unter 60 /Um- 2^0 mesh - im Mittel 10 bis 20 /um)und Wachsbindemittel, indem zuerst 12 Gew.-Teile (auf 100 Teile Carbowachs 4000) gelöst worden sind und zwar Polypropylenglykol in ausreichend Methylenchlorid zur Bildung eines mäßig flüssigen Schlamms (die exakten Mengen sind nicht kritisch). Der Schlamm wurde gemischt, bis Methylenchlorid im wesentlichen abgedampft war und dann auf Papier verteilt und vollständig getrocknet. \

Ein Prüfstab (152 χ 50 χ 6,35 mm) wurde hydraulisch verpreßt, in einen doppelten Sack ("visten") eingebracht, dieser

verschlossen und dann bei einem Druck von 1 400 kg/cm isostatisch verpreßt. Der Prüfstab wurde in Stickstoffatmosphäre 24 h bei 25O°C gehalten, wobei bis auf diese Temperatur mit einem Temperaturanstieg von 10 /h aufgewärmt wurde. Diese Maßnahme diente zur Entfernung des Carbowachs. Dann wurde auf 1160 bis 1200°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 40°/h für 24 h aufgeheizt, dann auf I3OO bis 135O°C 24 h gehalten und schließlich fertig gesintert in 12 h bei etwas über 1450°C.

Der Prüfstab zeigte eine Gewichtszunahme von 43»8 %, das bedeutet 90 % der Theorie, wenn man das Ausbrennen von Wachs berücksichtigt. Die Dichte des gesinterten Körpers betrug 2,47 g/cnr. Aus diesem Prüfstab wurde mit einer Diamantscheibe ein Prüfkörper 152 χ 3»175 x 3»175 geschnitten. Nach der üblichen Prüfme^hode ergab sich ein mittlerer Wert der Festigkeit von 2 430 kg/cm- und zwar lagen die Werte insge-

samt zwischen 2 340 und 2 520 kg/cm . Der Körper zeigte eine körnige Struktur, ähnlich den bekannten Produkten guter Qualität.

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Beispiel 8 (Vergleich)

Ein Stab (152 mm Durchmesser, 304 mm Länge, Gewicht 9 kg -) wurde hergestellt aus dem Siliciumpulver des Beispiels 7 durch isostatisches Verpressen in einem Sack mit einer Last von 2 800 kg/cm . Es wurde in Argon bei 1 080°C yorgesintert und die Temperatur 15 h beibehalten. Es wurde dann, eine 6,35 mm starke Scheibe abgeschnitten und in Stickstoff 5 & bei 1200°C, 28 h bei 133O°C und 15 h bei 1410°C gehalten. Diese Scheibe zeigte eine Gewichtszunahme von 62 %, d.i. 93 % der Theorie. Die Dichte betrug 2,6 g/cm .

Aus der Scheibe wurden Prüfstäbe 3 »175 x 3,175 mm im Querschnitt herausgeschnitten und in üblicher Weise die Querbruchfestigkeit ermittelt. Das Mittel von 5 Versuchen betrug 2 kg/cm⁹ mit der üblichen Fehlerbreite von 155 kg/cm . Das Eöntgenbeugungsspektrum zeigte etwa gleiche Anteile an φ - und ß-Siliciumnitrid. Der Bruch wurde elektronenmikroskopisch mit einer Auflösung von 200,1000 bzw. 5 000 untersucht. Aus den Photos ließ sich die Porengröße ermitteln. Bei der tausendfachen Vergrößerung beobachtet man eine grobe Porenstruktur. Die größten Poren hatten eine Weite von 6 bis 10 /um Die typischen Poren waren etwa 3 /umgroß. In dem Bildausschnitt der Photographie entsprechend etwa 100 χ 100 /umkonnte man etwa 50 dieser typischen Poren sehen. Die Photοaufnahme erfolgte unter einer Neigung von 45°. Die Auswertung der Abtastelektronenmikroskopbilder des Bruchs und von Schliffen von bekannten und erfindungsgemäßen Produkten wurden bei Vergrößerungen von 20Ox bis 100Ox vorgenommen. Daraus ergab sich, daß die bekannten Produkte eine wesentliche Anzahl von Poren größer als 15 Ata aufwiesen, während die erfindungsgemäßen Produkte keine so groben Poren zeigten.

Aus den Daten der Tabelle ergibt sich, daß die Produkte der Beispiele 1 und 5 einen wesentlichen Fortschritt gegenüber

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dem Stand der Technik zeigen. Beispiel 4 ist näher heran an dem Stand der Technik und stellt keine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die Beispiele 2, 3 und 6 sind nicht erfindungsgemäß.

Obwohl noch nicht exakt nachgewiesen ist, worauf die wesentliche Festigkeitsverbesserung der erfindungsgemäßen Produkte zurückzuführen ist, so scheinen doch verschiedene Erklärungen möglich. Eine davon ist das feine Pulver von mehr oder weniger gleichmäßiger Größe. Dadurch erreicht man eine Struktur, die beim Sintern eine zusammenhängende Siliciummasse bildet, mit relativ gleichmäßiger Porengröße durch den ganzen Körper. Da das Produkt thermisch gesintert ist, so hält die Silicium-Silicium-Bindung zwischen den einzelnen Körnern zusammen. Dies steht im deutlichen Gegensatz zu den meisten bekannten Produkten, bei denen die Struktur, die mechanisch nachbearbeitet wird und schließlich zur Nitrierung gelangt, ein Produkt ist, welches weitgehend über eine Siliciumnitridbindung zusammengehalten wird.

Es ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt extrem feine und gleichmäßig verteilte Poren, submikroskopische Kristalle und homogene Struktur besitzt. Mikroskopische Untersuchungen der erfindungsgemäßen Produkte zeigen Unterschiede in reflektiertem Licht und in querpolarisiertem Licht. Bei reflektiertem Licht ergeben sich bei dem erfindungs gemäßen Produkt eine gleichmäßige Porenverteilung, weniger große Poren und kleinere, mittlere Porengröße. In querpolarisiertem Licht zeigt sich ein homogenes Licht-Dunkel-Muster einer feinzelligen Struktur. Die bekannten Produkte zeigen vollständig andere Zellstruktur.

Untersuchungen geätzter und ungeätzter Produkte ergeben einige identifizierbare Körner bei 10 000-facher Vergrößerung im

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erfindungsgemäßen Produkt. Diese wenigen Körner haben eine Größe von etwa 3 /um.Im Gegensatz dazu beobachtet man eine körnigere Struktur beim Stand der Technik und diese ist inhomogen verteilt.

Die feine Porengröße, gleichmäßige Struktur und gleichmäßige Dichte sind weitere Unterscheidungspunkte gegenüber •dem Stand der Technik. Wegen der Gleichmäßigkeit und der nicht großen Poren, die als Schwächung dienen, ist die Festigkeit hoch.

Wie in Beispiel 1 gezeigt, muß das Verfahren derart sein, um ein gleichmäßiges feinporiges Produkt zu erhalten. Die Teilchengröße des Siliciums ist außerordentlich fein. Die Siliciumteilchen dürfen nicht vor dem Pressen klumpen. Es wird kein organisches Bindemittel angewandt, welches zu Inhomogenitäten und zu Poren durch Ausbrennen führen.kann. .Das Produkt wird bei sehr hohem Druck verdichtet, um maximale Grünfestigkeit, minimale Porengröße und gleichmäßige Struktur zu gewährleisten.

Es wird angenommen, daß die gleichmäßig geringe Teilchengröße des Ausgangsmaterials nach der Erfindung eine viel gleichmäßigere Umwandlung des Siliciums zu Siliciumnitrid durch jedes Teilchen bei einer relativ niederen Temperatur hervorruft. Darauf beruhen möglicherweise auch geringere innere Spannungen in dem Körper, so daß diese Produkte gleichmässigere physikalische Eigenschaften besitzen. In der erstgenannten Literatursteile findet sich ein kurzer Hinweis auf die Tatsache, daß mit Proben von Sxlxciumpulver,die zuerst im Vakuum und dann im Stickstoff strom erhitzt wurden, keine nennenswerte riitrierung auftritt. Offensichtlich fand dieses Vakuumsintern unter solchen Bedingungen statt, daß die größeren Siliciumteilchen in derart große Agglomerate zusammenballten, daß

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die nachfolgende Nitrierung unwirksam war, um einen wesentlichen Anteil des Produkts in das Nitrid umzuwandeln. Dies beruht möglicherweise auf der weitgehenden Verringerung der spezifischen Oberfläche bei den dort beschriebenen Versuchen. Nach der Erfindung (und selbst wenn angenommen werden kann, daß man mit Vakuum oder einer anderen inerten nicht reaktiven Atmosphäre sintern kann) ist das als Ausgangsmaterial angewandte Siliciumpulver von derart geringer Korngröße, daß nur ein geringfügiges Verringern der wirksamen spezifischen Oberfläche durch Sintern unter nicht reaktiver Atmosphäre eintritt. Die restliche spezifische Oberfläche ist völlig ausreichend zur vollständigen Nitrierung. Folglich ist die maximale Querschnittsfläche an jeder Stelle der verfilzten Siliciumstruktur ausreichend klein (in der Größenordnung von nur-wenigen yum), daß der Stickstoff vollständig durch die Siliciumstruktur zur im wesentlichen vollständigen Nitrierung des Siliciums diffundieren kann. Nach der Erfindung haben die gesinterten Silicium- · teilchen eine ununterbrochene Struktur, so daß in diese Struktur die Nitrierung stattfinden kann und eine praktisch ununterbrochene Siliciumstruktur letztlich erhalten wird.

Die Bestimmung der Festigkeit der Siliciumpreßlinge vor und nach dem Sintern in Argon zeigt, daß durch das Sintern eine Festigkeitssteigerung stattfindet. Dies zeigt an die Existenz von stark gebundenem Siliciumkorn. Damit wird ein ununterbrochenes Siliciumskelett gebildet, welches anschliessend in situ zu Siliciumnitrid umgewandelt wird. Die mittlere Querbruchfestigkeit steigt von Beispiel 1 also in Argon

gesintertem Produkt von vor dem Sintern von rund 10 kg/cm

auf etwa 114 kg/cm nach dem Sintern. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Beispiel 6, wo eine Festigkeitserhöhung von dem Pr
wurde.

ρ p

dem Preßling mit 6,8 kg/cm auf rund 80 kg/cm festgestellt

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Für obige Beispiele wurde darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Produkt ein hohes Verhältnis von $L- zu ß-Siliciumnitrid aufweist. Dies beruht offensichtlich auf der Tatsache, daß die Nitrierung bei einer relativ tiefen Temperatur stattfindet und auch zu Ende geht. Der Grund dafür wird gesehen in dem eher kurzen Diffusionsweg innerhall b des festen Siliciums, welches nitriert werden soll, aufgrund dessen geringer Korngröße im Preßling.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei obigen Beispielen eine nennenswerte Konzentration an verunreinigendem Eisen, Aluminium und Calcium vorlag. Die tatsächliche Rolle, die diese Verunreinigungen spielen, ist nicht vollständig verständlich. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß man schlechtere Leistungen erhält, wenn ultrareines Silicium als Ausgangsmaterial angewandt wird. Es wird vermutet, daß das Sintern unterstützt wird durch diese Verunreinigungen. Andererseits tritt offensichtlich keine glasige oder glasurartige Bindimg in dem Sinterkörper zwischen den Siliciumkörnern auf. Die metallischen Verunreinigungen wirken möglicherweise als Eutektikum, so daß das Sintern bei einer Temperatur unterhalb dei" normalen Sintertemperatur durchgeführt werden kann. Da jedes Siliciumpulver in gewissem Umfang oberflächlich eine Oxidhaut aufweist, kann es sein, daß diese Verunreinigungen ein Aufbrechen des Oxidfilms während des Sinterns zur Erleichterung der Siliciumbindung unterstützen.

Nach obigen Beispielen wurde ein Gasgemisch von Stickstoff und Ammoniak in den Hitrierofen eingeführt. Dies wird bevorzugt, ist aber allgemein üblich.

Als bevorzugte Atmosphäre für das Sintern des Siliciumpreßlings vor dessen spanender Bearbeitung auf Endabmaße wurde Argon genannt. Es kann ja natürlich auch eine andere inerte Atmosphäre wie Helium oder andere Edelgase, Wasserstoff oder

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andere Gase, die mit Silicium "bei Temperaturen in der Größenordnung von 1100°C nicht reaktiv sind, angewandt werden. Gase, enthaltend Stickoxide oder Kohlenstoff, sind für diesen Zweck jedoch nicht geeignet.

Patent ansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Formkörper aus Siliciumnitrid mit isotroper Struktiir, einer Dichte von zumindest 2,4 g/cm , einer Biegefestigkeit von zumindest 2 800 kg/cm , dessen im wesentlichen alle Poren nicht größer als 2 /umsind und in dem das Verhältnis oi zu ß-Siliciumnitrid über 2 liegt.

2. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine isotrope Struktur von ununterbrochenem Siliciumnitridkom mit einer Korngröße weniger als 10 yuaim Durchmesser.

3. Verfahren zur Herstellung der Formkörper nach Anspruch 1 oder 2 durch Pressen von Siliciumpulver auf eine Eohdichte von zumindest 1,4 g/cm , dadurch gekennz eichn e t , daß das Siliciumpulver im wesentlichen frei ist von Teilchen mit einem Durchmesser größer als etwa 10 ja und man den Siliciumpreßling in einer im wesentlichen stickstoff-, kohlenstoff- und sauerstoffreien Atmosphäre sintert, xtforaufhin in an sich bekannter V/eise in Stickstoffatmosphäre das Silicium in das Siliciumnitrid umgewandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Siliciumpulver ein solches verwendet, welches zumindest 1 % Verunreinigungen in Form von Eisen, Aluminium und/oder Calcium aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Siliciumpulver ein solches

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mit einem mittleren "Durchmesser in der Größenordnung von 2 yum anwendet und bei etwa "110O⁰C sintert.

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