DE3922057A1 - Keramik-verbundstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Verbund­ stoffes aus einer keramischen Oxidmatrix, enthaltend metallisch überzogenes, faserförmiges keramisches Oxidmaterial.

Keramische Materialien finden derzeit beträchtliche Aufmerksam­ keit wegen ihrer geringeren Dichte und ihrer potentiell höheren Anwendungstemperaturen als sie Metalle haben. Eines der Haupt­ probleme beim Einsatz von Keramiken für strukturelle Anwendun­ gen ist ihre geringe Zähigkeit. Sie sind spröde Materialien und versagen im allgemeinen wegen dieser Sprödigkeit. Es wird ange­ nommen, daß dieses Problem durch Verwendung von Keramiken als faserverstärkte Verbundstoffe statt als Monolithen entschärft werden kann.

Bei hohen Temperaturen ist die Oxidation eine der Hauptprobleme beim Einsatz nicht oxidischer Materialien. Ein idealer kera­ mischer Verbundstoff wäre daher einer, dessen Komponenten alle aus Oxiden bestehen würden.

Bei den hohen Temperaturen, die für keramische Verbundstoffe von Interesse sind, im allgemeinen über etwa 1100°C und höher, war es erforderlich, Matrizen zu haben, die chemisch mit der Faser verträglich sind. Ohne eine solche Verträglichkeit wür­ den chemische Reaktionen an der Grenzfläche von Faser zu Ma­ trix die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes ver­ schlechtern. Der Einsatz selbst chemisch verträglicher Oxide als Matrix präsentiert ein Problem: Das Verklammern/Verbinden an der Grenzfläche von Faser zu Matrix. Dieses Problem wird durch die erfindungsgemäßen Keramik-Verbundstoffe im wesent­ lichen verbunden, die, gemäß einer Ausführungsform, Oxidma­ trizen benutzen, die chemisch mit dem faserförmigen Material aus Keramikoxid verträglich sind und einen metallischen Über­ zug benutzt, um das Verklammern/Verbinden an der Grenzfläche zu verhindern. Mit "chemisch verträglich" wird in der vorlie­ genden Anmeldung gemeint, das keine merkliche chemische Reak­ tion zwischen Faser und Matrix auftritt. Obwohl die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin besteht, chemisch kompatible Oxide für Fasern und Matrizen zu haben, kön­ nen auch nicht kompatible Oxide benutzt werden, da der erfin­ dungsgemäß verwendete Metallüberzug eine merkliche chemische Reaktion zwischen Faser und Matrix verhindert.

Der Fachmann wird ein weitergehendes und besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung aus der folgenden detaillierten Beschrei­ bung gewinnen, die unter Bezugnahme auf die dazugehörigen durch Elektronenabtastung erhaltenen Schriftbilder, die Teil der Be­ schreibung bilden, betrachtet wird. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1A den polierten Querschnitt einer Ausführungsform des er­ findungsgemäßen Verbundstoffes, enthaltend eine Saphir­ faser, die mit Iridium etwa 1 µm dick überzogen ist, nachdem der Verbundstoff 24 h bei 1650°C Argon ausge­ setzt worden ist,

Fig. 1B einen vergrößerten Abschnitt der Fig. 1A,

Fig. 2A den polierten Querschnitt einer anderen Ausführungs­ form des erfindungsgemäßen Verbundstoffes, enthaltend eine Saphirfaser, die mit Iridium in etwa 3 µm Dicke überzogen worden ist, nachdem der Verbundstoff 24 h bei 1650°C Argon ausgesetzt worden ist,

Fig. 2B einen vergrößerten Teil der Fig. 2A.

Kurz gesagt, ist der erfindungsgemäße Verbundstoff aus einem überzogenen faserförmigen Material aus Keramikoxid und Matrix aus Keramikoxid zusammengesetzt, wobei das faserförmige Material und die Oxidmatrix einen Schmelz- oder Erweichungspunkt ober­ halb von etwa 1100°C haben, das faserförmige Material mit einem Edelmetall überzogen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und irgendeiner Mi­ schung oder Legierung davon, der Verbundstoff eine Porosität von weniger als etwa 30 Vol.-% des Verbundstoffes aufweist, das überzogene faserförmige Material mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes umfaßt, und die Oxidmatrix mindestens etwa 30 Vol.-% Feststoffanteils des Verbundstoffes umfaßt.

Der Verbundstoff kann nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, die keine merklichen nachteilige Wirkung auf ihn haben. Jedes Verfahren zum Herstellen des Verbundstoffes fließt die Bereitstellung des erwünschten faserförmigen Materials und sein Überziehen mit dem Edelmetall ein. Bei jedem Herstellungs­ verfahren sollte irgendwelches Verdampfen des Edelmetallüber­ zuges keinen oder keinen bedeutsamen Teil des faserförmigen Ma­ terials unbedeckt lassen, das heißt, es sollte kein oder kein bedeutsamer Teil des faserförmigen Materials in direktem Kon­ takt mit der Matrix im fertigen Verbundstoff stehen.

Das faserförmige Material ist ein keramisches Oxid mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C, vorzugsweise oberhalb von 1500°C. Die jeweilige Zusammensetzung des faserför­ migen Material hängt hauptsächlich vom herzustellenden Verbund­ stoff ab. Beispielhaft für ein brauchbares faserförmiges Ma­ terial ist Aluminiumoxid, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Beryllium­ oxid, Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, Kalziumoxid­ stabilisiertes Zirkoniumoxid und deren Mischungen. Vorzugsweise ist das faserförmige Material Aluminiumoxid (Al₂O₃).

Der Begriff "faserförmiges Material", wie er in der vorliegen­ den Anmeldung benutzt wird, schließt Fasern, Fäden, durchgehen­ de Fäden, Stränge, Bündel, Wiska, Gewebe, Filz und irgendeine Kombination davon ein. Das faserförmige Material kann amorph, kristallin oder eine Mischung davon sein. Das kristalline fa­ serförmige Material kann ein- oder polykristallin sein.

Das faserförmige Material ist mit einem Edelmetall überzogen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iri­ dium, Rhodium, Ruthenium, und irgendeiner Kombination davon. Vorzugsweise setzt sich der Überzug aus Platin zusammen.

Der Metallüberzug kann mit einer Anzahl üblicher Techniken auf­ gebracht werden, die keine merklichen nachteilige Wirkung auf das faserförmige Material haben. Beispielhaft für ein geeigne­ tes Verfahren zum Abscheiden des Metalles sind Zerstäuben, chemisches Bedampfen, Elektroplattieren, stromloses Plattieren und irgendeine Kombination davon.

Die Dicke des Metallüberzuges kann in Abhängigkeit von den Ver­ arbeitungsbedingungen und dem jeweils erwünschten Verbundstoff stark variieren, und sie wird emphirisch bestimmt. Der Über­ zug sollte zumindest ausreichend dick sein, um zusammenhängend zu sein. Im allgemeinen liegt seine Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis 5 µm, häufig von etwa 1 bis weniger als etwa 4 µm und vorzugsweise von etwa 1 µm bis etwa 2 µm. Im allgemeinen ergibt ein Überzug von mehr als 5 µm keinen zusätzlichen Vorteil. Der Metallüberzug sollte keinen oder keinen bedeutsamen Teil des faserförmigen Materials unbedeckt lassen.

Das Matrix bildende Material ist aus einem Keramikoxid zusammen­ gesetzt, das einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C, vorzugsweise oberhalb von 1500°C hat. Die jeweilige Zu­ sammensetzung des Matrix bildenden keramischen Oxides hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des faserförmigen Mate­ rials und des herzustellenden Verbundstoffes ab. Beispielhaft für ein brauchbares Matrix bildendes Oxid sind Aluminiumoxid, Kalziumaluminat, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, Kalziumoxid-stabili­ siertes Zirkoniumoxid und Mischungen davon.

Bei den meisten Verfahren zum Herstellen des Verbundstoffes wird das überzogene faserförmige Material mit Matrix bildendem keramischen Oxidpulver zusammengebracht, um eine erwünschte Kombination, Anordnung, Mischung oder einen solchen Preßling damit zu bilden. Das Keramikpulver ist ein Sinter- oder ver­ dichtbares Pulver, das in der Größe variieren kann. Im allge­ meinen hat es eine mittlere Teilchengröße im Bereich von Sub­ mikron bis etwa 10 µm, häufig von etwa 1 µm bis etwa 6 µm und vorzugsweise von etwa 2 µm bis etwa 4 µm. Bei diesen Verfahren wird das Matrix bildende Pulver im Festzustand gesintert oder verdichtet, um die Matrix im fertigen Verbundstoff zu erzeugen. Es tritt kein bemerkenswerter Verlust an faserförmigen Mate­ rial oder Matrix bildenden Pulver auf.

Ein erstes Herstellungsverfahren umfaßt das in Berührungbringen des überzogenen faserförmigen Materials mit Matrix bildendem Keramikoxidpulver zur Bildung eines Preßlings damit und Glühen oder Sintern des Preßlings in einer gasförmigen Atmosphäre bei einer Temperatur, die den Verbundstoff erzeugt. Um die Dichte des gesinterten Körpers zu erhöhen, kann er nachfolgend in üblicherweise heißisostatisch gepreßt werden.

Bei einem zweiten Herstellungsverfahren wird das überzogene faserförmige Material mit dem Matrix bildenden Pulver in Be­ rührung gebracht, um eine Kombination, Mischung oder einen Preßling zu bilden, der unter einem Druck und bei einer Tempe­ ratur heißgepreßt wird, bei denen der Verbundstoff erhalten wird.

Bei einem dritten Verfahren wird eine Kombination, Mischung oder ein Preßling aus überzogenem faserförmigen Material und Matrix bildendem Pulver innerhalb einer Umhüllung angeordnet, die bei der Sinter- oder Verdichtungstemperatur Druck überträgt, und dann wird mit einem Gasdruck und bei einer Temperatur, die den fertigen Verbundstoff hervorbringen, heiß isostatisch ge­ preßt.

Das überzogene faserförmige Material kann mit dem Matrix bilden­ den Pulver in einer Reihe von weisen oder durch eine Anzahl von Techniken in Berührung gebracht oder kombiniert werden, die hauptsächlich von der jeweiligen Struktur abhängen, die beim fertigen Verbundstoff erwünscht ist. So kann z.B. das überzo­ gene faserförmige Material durch den fertigen Verbundstoff oder nur in einem Teil oder Teilen davon verteilt sein. Vorzugsweise liegt nichts oder kein bemerkenswerter Teil des überzogenen fa­ serförmigen Materials im fertigen Verbundstoff frei.

Bei der Ausführung von Verfahren, bei denen ein Preßling be­ nutzt wird, kann das Formen der Kombination oder Mischung aus überzogenem faserförmigem Material und Matrix bildenden Pulver zu einem Preßling mit einer Reihe von Techniken ausgeführt wer­ den, wie Strangpreßen, Spritzformen, Werkzeugpressen, isostati­ schem Pressen, Schlickerguß, Zusammendrücken oder Formen mit Walzen oder Bandgießen, um den Preßling gewünschter Gestalt herzustellen. Schmiermittel, Binder oder ähnliche Formungshilfs­ mittel, die zur Unterstützung des Formens der Mischung benutzt werden, sollten keine merkliche Wirkung auf den Preßling oder den fertigen Verbundstoff haben. Solche Formungshilfsmittel sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb von 400°C, verdamp­ fen ohne einen merklichen Rückstand zu hinterlassen. Vorzugswei­ se hat der Preßling nach der Entfernung der Formungshilfsmittel eine Porosität von weniger als 60%, um die nachfolgende Ver­ dichtung zu fördern.

Bei dem ersten vorgenannten Verfahren, bei dem der Preßling in einer gasförmigen Atmosphäre gesintert wird, bestimmt man Sin­ tertemperatur und -zeit empirisch in Abhängigkeit hauptsächlich von dem jeweils gesinterten Material und der erwünschten spezi­ fischen Verbundstoffdichte. Im allgemeinen erfordern höhere Sintertemperaturen eine kürzere Sinterzeit. Im allgemeinen lie­ gen die Sintertemperaturen im Bereich von etwa 1200 bis 2000°C, vorzugsweise von etwa 1300 bis etwa 1700°C. Im allgemeinen hat die Sinteratmosphäre etwa atmosphärischen Druck, doch kann, wenn erwünscht, auch ein Teilvakuum benutzt werden. Die Sinteratmos­ phäre sollte keine merklichen nachteiligen Auswirkungen auf den erhaltenen Verbundstoff haben. Im einzelnen wird das Sintern in einer Atmosphäre ausgeführt, in der der Metallüberzug nicht ge­ nug verdampft, um das faserförmige Material oder einen merkli­ chen Teil davon bei der jeweils benutzten Sintertemperatur frei­ zulegen. Eine gasförmige Atmosphäre, die aus Stickstoff, einem Inertgas, z.B. Argon oder irgendeiner Kombination davon zu­ sammengesetzt ist, kann über den gesamten Bereich der Sinter­ temperaturen benutzt werden. Bei tieferen Sintertemperaturen, bei denen eine merkliche Verdampfung des Metallüberzuges nicht auftreten wird, die, empirisch bestimmt, im allgemeinen im Be­ reich von etwa 1200 bis etwa 1300°C liegen, kann der Preßling auch in Luft, Sauerstoff oder irgendeiner Kombination davon ge­ sintert werden. Der fertige Verbundstoff wird abgekühlt, im allgemeinen auf Raumtemperatur, d.h. auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30°C, und zwar in einer Atmosphäre, die keine merk­ lichen nachteilige Wirkung darauf hat.

Beim Ausführen des Heißpressens wird eine Kombination, Mischung oder Preßling, aus dem Matrix bildenden Pulver und dem überzo­ genen faserförmigen Material heißgepreßt, d.h. bei einem Druck und einer Temperatur und für eine ausreichende Zeit verdichtet, um den erfindungsgemäßen Verbundstoff herzustellen. Das Heiß­ pressen kann in einer üblichen Weise ausgeführt werden. Im allgemeinen liegt der Temperaturbereich für das Heißpressen von etwa 1100 bis etwa 2000°C, und der angewendete Druck bei solchen Preßtemperaturen liegt im Bereich von etwa 140 bar bis zu einem Maximaldruck, der durch die verfügbare Preßvorrichtung begrenzt ist. Für feste Graphitwerkzeuge beträgt diese obere Grenze etwa 350 bar und für aus Graphitfaser gewickelte Werk­ zeuge liegt die obere Grenze bei 1750 bar. Die spezifische Temperatur und der spezifische Druck, die benutzt werden, sind empirisch bestimmbar und hängen hauptsächlich von dem gepreßten Material und dem im Einzelfall erwünschten dichten Produkt ab. Im allgemeinen ist die erforderliche Preßtemperatur um so ge­ ringer, je höher der angewandte Druck ist. Häufig liegt die Heißpreß- oder Verdichtungstemperatur im Bereich von etwa 1400°C bis zu etwa 1600°C und der Druck liegt im Bereich von etwa 210 bar bis zu etwa 700 bar. Es ist vorteilhaft, einen Druck nahe dem verfügbaren Maximum zu benutzen, weil es die An­ wendung eines solchen hohen Druckes ermöglicht, die Preßtempe­ ratur gering genug zu halten, um das Kornwachstum zu steuern. Das Heißpressen wird unter einem Gas ausgeführt, das keine merklichen nachteilige Wirkung hat, wie Stickstoff, Argon oder deren Mischungen. Das Heißpressen erfolgt bei der erwünschten Temperatur während einer Zeitdauer, die empirisch bestimmt wird, und im allgemeinen von bis zu 30 Minuten reicht.

Das heiße isostatische Preßen kann in einer üblichen Weise aus­ geführt werden. Das Verbundstoff bildende Material wird inner­ halb einer Umhüllung in einem geeigneten Gehäusematerial, wie Glas, angeordnet, das dann evakuiert und abgedichtet wird. Die erhaltene abgedichtete Struktur wird in einer unter Druck ge­ setzten gasförmigen Atmosphäre zusammengepreßt. Der Druck wird empirisch bestimmt und liegt im allgemeinen zwischen etwa 350 und etwa 1750 bar. Bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von etwa 1100 bis etwa 2000°C und häufig von etwa 1400 bis etwa 1600°C liegt, um den Verbundstoff herzustellen. Beispielhaft für ein zur Schaffung der Druckgasatmosphäre ge­ eignetes Gas sind Argon, Stickstoff, Helium und Mischungen da­ von.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der erfindungsgmäße Verbundstoff nach einem chemischen Dampfinfiltrationsverfahren hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren stellt man einen Preßling oder eine Vorform des faserförmigen Materials mit einer Gestalt und einer offenen Porosität her, die hauptsächlich durch den herzustellenden Verbundstoff bestimmt werden. Die Vor­ form wird dann mit dem Dampf des die Matrix bildenden keramischen Oxides infiltriert, um die Matrix in situ zu bilden. Die Vor­ form hat eine offene Porosität von mindestens etwa 30 Vol.-%, die in dieser Formform verteilt ist.

Der erfindungsgemäße Verbundstoff ist aus keramischer Matrix und mit Metallüberzug versehenem faserförmigem Material zu­ sammengesetzt. Matrix und faserförmiges Material sind aus kera­ mischen Oxid zusammengesetzt, das einen Schmelz- oder Erwei­ chungspunkt von mehr als 1100°C, vorzugsweise mehr als 1500°C hat. Der Überzug aus Edelmetall versperrt die Berührung oder eine merkliche Berührung zwischen der Matrix und dem faserför­ migen Material. Bei dem erfindungsgemäßen Verbundstoff gibt es kein Reaktionsprodukt oder keine bemerkenswerte Menge an Reak­ tionsprodukt, die direkt zwischen der keramischen Matrix und dem faserförmigen Material gebildet sind. Vorzugsweise gibt es kein direkt zwischen der Keramikmatrix und dem faserförmigen Ma­ terial gebildetes Reaktionsprodukt, das durch Abtast-Elektronen­ mikroskopie nachweisbar ist. Auch gibt es keine merkliche Reak­ tion zwischen dem metallischen Überzug und der Matrix oder dem faserförmigen Material. Im allgemeinen ist nichts oder kein be­ merkenswerter Teil des überzogenen faserförmigen Materials im Verbundstoff freigelegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verbundstoff ist die Keramikmatrix zu­ sammenhängend und wechselseitig verbunden. Sie ist in dem über­ zogenen faserförmigen Material verteilt und füllt den Raum zu­ mindest im wesentlichen vollständig. Im allgemeinen befindet sich die Matrix in direktem Kontakt mit mehr als 70% der Ober­ fläche des überzogenen faserförmigen Materials. Häufig überzieht die Keramikmatrix jede überzogene Faser, Faden, Strang, Bündel oder Whisker des überzogenen faserförmigen Materials ausreichend oder umhüllt sie entsprechend, so daß die Matrix in direktem Kontakt mit mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90% und noch be­ vorzugter mehr als 99% der Oberfläche des überzogenen faserförmi­ gen Materials des Verbundstoffes steht.

Die Keramikmatrix ist in dem Verbundstoff in einer Menge von min­ destens etwa 30 Vol.-% des Feststoffanteiles des Verbundstoffes vorhanden. Die Matrix kann amorph, kristallin oder eine Kombi­ nation davon sein. Vorzugsweise ist die Keramikmatrix polykri­ stallin und hat eine mittlere Korngröße von weniger als etwa 100 µm oder weniger als etwa 50 µm oder weniger als etwa 20 µm und am bevorzugtesten weniger als etwa 10 µm.

Das überzogene faserförmige Material umfaßt mindestens 10 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes. Im allgemeinen liegt das überzogene faserförmige Material im Bereich von etwa 10 oder größer als etwa 10 Vol.-% bis zu etwa 70 Vol-%, häufig von etwa 20 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% oder von etwa 30 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% vom Feststoffanteil des Verbundstoffes.

Der Überzug aus Edelmetall auf dem faserförmigen Material des Verbundstoffes ist nachweisbar durch Abtast-Elektronenmikrosko­ pie und liegt allgemein in einem Dickenbereich von etwa 0,5 µm bis zu etwa 5 µm, häufig von etwa 1 µm bis weniger als etwa 4 µm oder von etwa 1 µm bis etwa 2 µm.

Der Überzug aus Edelmetall optimiert im allgemeinen die Scher­ spannung in der Grenzfläche zwischen faserförmigem Material und Keramikmatrix, was zu einem Verbundstoff mit einer Zähigkeit führt, die bedeutend höher ist als die eines Verbundstoffes, bei dem das faserförmige Material nicht überzogen ist.

In einer Ausführungsform des Verbundstoffes ist das überzogene faserförmige Material nur in einem Teil der Matrix verteilt.

In einer anderen Ausführungsform ist das überzogene faserförmige Material durch die Matrix verteilt.

In einer weiteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Ver­ bundstoff aus einer Vielzahl von Schichten aus überzogenem faser­ förmigem Material in der Keramikmatrix zusammengesetzt, wobei die überzogenen faserförmigen Schichten im allgemeinen im wesentli­ chen parallel zueinander verlaufen und durch die Keramikmatrix voneinander getrennt sind. Vorzugsweise ist die Keramikmatrix in jeder Schicht aus überzogenem faserförmigem Material allgemein ausgeprägt oder im wesentlichen gleichförmig verteilt.

In einer anderen Ausführungsform enthält der Verbundstoff eine Vielzahl von Schichten aus überzogenen Fasern und es gibt kei­ nen Kontakt zwischen den Schichten und sie sind durch Keramik­ matrix voneinander getrennt. Vorzugsweise hat jede überzogene Faser einen Durchmesser von mindestens etwa 50 µm. Vorzugsweise haben in jeder Schicht mehr als 99 Vol.-% der überzogenen Fa­ sern und vorzugsweise alle oder im wesentlichen alle überzogenen Fasern einen Abstand voneinander und liegen parallel oder zu­ mindest im wesentlichen parallel zueinander. Vorzugsweise sind mehr als 99 Vol.-% oder im wesentliche alle überzogenen Fasern in jeder Schicht ausgerichtet oder im wesentlichen ausgerichtet in einer einzigen Ebene. Jede Fehlausrichtung der überzogenen Fasern sollte die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes nicht merklich beeinträchtigen. Auch sind vorzugsweise mehr als 99% oder im wesentlichen die gesamte Oberfläche der überzogenen Fasern in direktem Kontakt mit der Keramikmatrix.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß der erfindungsgemäße Verbundstoff unter oxidierenden Bedingungen brauchbar ist.

Der erfindungsgemäße Verbundstoff ist ein Feststoff und hat eine Porosität von weniger als etwa 30% oder weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 5% und noch bevorzugter weniger als etwa 1%, bezogen auf das Volumen des Verbundstoffes. Am be­ vorzugtesten ist der Verbundstoff hohlraum- oder porenfrei oder hat keine merkliche Porosität oder keine Porosität, die durch Abtast-Elektronenmikroskopie nachweisbar ist. Im allgemeinen haben Hohlräume oder Poren im Verbundstoff weniger als etwa 70 µm, vorzugsweise weniger als etwa 50 µm oder weniger als etwa 10 µm, und im allgemeinen sind sie im Verbundstoff verteilt und vorzugsweise nicht miteinander verbunden.

Der erfindungsgemäße Verbundstoff hat einen weiten Bereich von Anwendungen, die hauptsächlich von seiner jeweiligen Zusammen­ setzung abhängen. So ist er z.B. als abriebsbeständiges Teil oder Strukturteil für hohe Temperatur brauchbar.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläu­ tert, in denen, sofern nichts anderes angegeben, das Verfahren folgendermaßen war:

Beispiel 1

Zusammenhängende Saphir (einkristallines Aluminiumoxid)-Fasern, jede mit einem Durchmesser von etwa 250 µm und einer Länge von etwa 5000 µm wurden durch Zerstäuben in einer üblichen Weise mit Iridium überzogen. Der Überzug hatte eine Dicke von etwa 1 µm und bedeckte den größten Teil jeder Faser, ließ jedoch einige Teile unbedeckt.

Handelsübliches Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchen­ größe von etwa 1 µm wurde benutzt. In einem Preßwerkzeug wurde das Pulver um zwei der überzogenen Fäden herum gepackt und hüllte jede Faser vollständig ein, die einen Abstand von 1 Zentimeter voneinander hatten. Es wurde bei Raumtemperatur zur Bildung eines Preßlings mit einer Größe von 31 mm×7 mm×5 mm gepreßt.

Der Preßling wurde in eine dünne Platinfolie gewickelt und in ein Rohr aus Siliziumdioxidglas mit einem Loch eingeführt, das etwa die gleiche Größe hatte wie der Preßling. Das Rohr wurde evakuiert und in einem Vakuum von etwa 1,33×10^-4 Pa bei 250°C mehrere Stunden erhitzt. Dann dichtete man das Glasrohr in etwa dem gleichen Vakuum ab.

Die abgedichtete Struktur wurde dann in einer gasförmigen At­ mosphäre aus Argon bei einem Druck von etwa 700 bar bei einer Temperatur von etwa 1550°C für etwa 30 Minuten heißisostatisch gepreßt. Die Probe wurde dann im Ofen auf Raumtemperatur abge­ kühlt und der Druck auf etwa atmosphärischen Druck verringert.

Die Glasumhüllung wurde zerbrochen, um die Probe zu gewinnen. Sie wurde zerschnitten, um zwei Verbundkörper zu gewinnen, die jeder Abmessungen von 1,5×0,3×0,3 cm hatten und jeweils eine überzogene Faser enthielten. Von den überzogenen Fasern war nichts freigelegt.

Beide Verbundstoffe wurden bei etwa Atmosphärendruck auf 1650°C in Argon erhitzt, wobei der eine der Verbundstoffe für 24 h und der andere für 90 h bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Beide Verbundstoffe wurden dann geschnitten und ihr Querschnitt poliert. Der Querschnitt des für 24 Stunden erhitzten Verbund­ stoffes ist in Fig. 1A gezeigt und läßt erkennen, daß kein be­ schieden war, stattgefunden hatte.

Fig. 1B ist ein vergrößerter Teil der Fig. 1A und zeigt, daß der Iridiumüberzug den Kontakt zwischen der Faser und der Alu­ miniumoxidmatrix blockierte und daß keine bemerkenswerte Reak­ tion zwischen dem Iridium und der Faser oder der Matrix stattge­ funden hatte.

Die Untersuchung der Probe, die 90 Stunden erhitzt worden war, zeigte keinen wesentlichen Unterschied zu der 24 Stunden erhitz­ ten Probe.

Die Untersuchung der polierten Querschnitte beider Verbundstoffe zeigte, daß sie im wesentlichen porenfrei waren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise aus­ geführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, ausgenommen daß der Überzug aus Iridium etwa 3 µm dick war und keinen bemerkens­ werten Teil der Saphirfasern freiließ.

Einer der erhaltenen Verbundstoffe wurde Argon bei etwa atmosphä­ rischem Druck und einer Temperatur von 1650°C für 24 Stunden ausgesetzt.

Der Verbundstoff wurde dann geschnitten und sein Querschnitt poliert. Der Querschnitt ist in Fig. 2A gezeigt. Fig. 2A zeigt, daß es keinen direkten Kontakt zwischen der Faser und der Matrix gibt. Der Teil des Iridiumüberzuges in Fig. 2A, der unterbrochen zu sein scheint, wurde, wie eine genaue Untersuchung zeigte, beim mechanischen Polieren herausgezogen.

Fig. 2B ist ein vergrößerter Teil der Fig. 2A. Sie zeigt, daß der Iridiumüberzug stabil war und den Kontakt zwischen Faser und Matrix blockierte und daß es keine bemerkenswerte Reaktion zwi­ schen dem Iridium und der Faser oder der Matrix gab.

Die Untersuchung des Querschnittes des Verbundstoffes zeigte, daß er im wesentlichen porenfrei war.

Beispiel 3

Ein Verbundstoff wurde im wesentlichen in der gleichen Weise her­ gestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Er wurde in Sauerstoff bei etwa Atmosphärendruck auf 1650°C er­ hitzt und bei dieser Temperatur 66 h lang gelassen.

Dann schnitt man den Verbundstoff und polierte seinen Querschnitt. Der Querschnitt zeigte, daß der Überzug aus Iridium den Kontakt zwischen Faser und Matrix blockierte und daß es keine bemerkens­ werte Reaktion zwischen dem Iridium und der Faser oder Matrix gab.

Beispiel 4

Dies ist ein Papierbeispiel. Eine Vielzahl zusammenhängender Saphirfasern, jeweils mit einem Durchmesser von etwa 200 µm, wurde benutzt. Jede Faser wurde durch Zerstäuben mit Platin überzogen, wobei nichts von der Fa­ ser unbedeckt blieb.

Die überzogenen Fasern wurden mit sinterbarem Aluminiumoxidpul­ ver kombiniert, um einen Preßling zu bilden, in dem die überzo­ genen Fasern einen Abstand voneinander hatten und nichts von den überzogenen Fasern freilag.

Der Preßling wurde in einer Argonatmosphäre bei etwa atmosphäri­ schem Druck und etwa 1550°C für etwa 2 Stunden gesintert.

Der erhaltene Verbundstoff wurde dann, wie in Beispiel 1 be­ schrieben, heißisostatisch gepreßt. Er hatte eine Porosität von weniger als etwa 10 Vol.-% des Verbundstoffes.

Die überzogenen Fasern umfassen mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes.

Die Keramikmatrix umfaßt mindestens etwa 30 Vol.-% des Feststoff­ anteiles des Verbundstoffes.

Der Platinüberzug verhindert den Kontakt zwischen den Fasern und der Matrix.

Der Verbundstoff ist brauchbar als abriebsbeständiges Teil oder als für bei hoher Temperatur einzusetzendes Strukturteil.

Claims (25)

1. Verbundstoff, zusammengesetzt aus einem faserförmigen Ma­ terial aus überzogenem Keramikoxid und einer Keramikoxid- Matrix, wobei das faserförmige Material und die Oxidmatrix einen Schmelz- oder einen Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C haben, das faserförmige Material mit einem Edelmetall überzogen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pla­ tin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und irgendeiner Kombination oder Legierung davon, der Verbundstoff eine Porosität von weniger als 30 Vol.-% des Verbundstoffes aufweist, das über­ zogene faserförmige Material mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes umfaßt und die Oxidmatrix mindestens etwa 30 Vol.-% des Feststoffanteiles des Verbund­ stoffes umfaßt.

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das faserförmige Material und die Oxidmatrix einen Schmelz- oder Erweichungspunkt ober­ halb von 1500°C haben.

3. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die Matrix amorph ist.

4. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die Matrix polykri­ stallin ist.

5. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das faserförmige Ma­ terial Aluminiumoxid ist.

6. Verbundstoff nach Anspruch 1, mit einer Porosität von weni­ ger als etwa 10%.

7. Verbundstoff, zusammengesetzt aus einem faserförmigen Ma­ terial aus überzogenem Oxid und einer Matrix aus polykri­ stallinem Oxid, wobei das faserförmige Oxidmaterial aus­ gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, durch Kalzium­ oxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, durch Yttriumoxid sta­ bilisierten Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination da­ von, das faserförmige Material mit einem Edelmetall überzo­ gen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und irgendeiner Kombination oder Legierung davon, der Überzug aus Edelmetall irgend­ einen merklichen Kontakt zwischen dem faserförmigen Ma­ terial und der Oxidmatrix blockiert, die Oxidmatrix ausge­ wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Kal­ ziumaluminat, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, durch Kal­ ziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kom­ bination davon, der Verbundstoff einer Porosität von weni­ ger als etwa 30 Vol.-% des Verbundstoffes aufweist, das überzogene faserförmige Material mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffanteiles des Verbundstoffes ausmacht, und die Oxidmatrix mindestens etwa 30 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes ausmacht.

8. Verbundstoff nach Anspruch 7, worin das faserförmige Ma­ terial Aluminiumoxid und die Matrix Aluminiumoxid sind.

9. Verbundstoff nach Anspruch 7, worin das überzogene faser­ förmige Material in Form einer Vielzahl überzogener zusammen­ hängender Fasern vorhanden ist, die einen Abstand vonein­ ander haben.

10. Verbundstoff nach Anspruch 7, mit einer Porosität von weni­ ger als etwa 10 Vol.-% Verbundstoffes.

11. Verbundstoff nach Anspruch 7, worin das Edelmetall Platin ist.

12. Verbundstoff nach Anspruch 7, worin das Edelmetall Iridium ist.

13. Verbundstoff, zusammengesetzt aus einer Vielzahl überzoge­ ner Aluminiumoxid- Fasern in einer Matrix aus polykristalli­ nem Aluminiumoxid, wobei die Fasern mit einem Edelmetall überzogen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und irgendeiner Kombi­ nation oder Legierung davon, der Überzug aus Edelmetall je­ den merklichen Kontakt zwischen den Fasern und der Matrix blockiert, der Verbundstoff eine Porosität von weniger als etwa 10 Vol.-% des Verbundstoffes aufweist, die überzogenen Fasern mindestens etwa 20 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes umfassen und die Oxidmatrix mindestens etwa 30 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes umfassen.

14. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes mit einer Po­ rosität von weniger als etwa 30 Vol.-% des Verbundstoffes und enthaltend überzogenes faserförmiges Material in einer Menge von mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes, umfassend das Bereitstellen von faser­ förmigem Material aus keramischen Oxid mit einem Schmelz­ oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C, Überziehen des faserförmigen Materials mit einem Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und irgendeiner Kombination oder Legierung davon, wobei der Metallüberzug keinen bemerkenswerten Teil des fa­ serförmigen Materials unbedeckt läßt, in Berührungbringen des überzogenenen faserförmigen Materials mit die Matrix bildenen Oxidpulver zur Bildung eines Preßlings damit, wo­ bei das Matrix bildende Pulver einen Schmelz- oder Erwei­ chungspunkt oberhalb von 1100°C hat, Sintern des Preßlings in einer gasförmigen Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 1200°C zur Herstellung des Verbundstoffes, wobei die gasförmige Atmosphäre keine merkliche nachteilige Wirkung auf den Verbundstoff hat und im wesentlichen iso­ statisches Pressen des gesinterten Körpers unter einem aus­ reichenden Druck bei einer Temperatur von mindestens etwa 1100°C zur Herstellung des Verbundstoffes.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das faserförmige Material ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, mit Yttrium­ oxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Kalzium stabilisiertem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination davon.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Matrix bildende Pulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Kalziumaluminat, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Beryllium­ oxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination davon.

17. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes mit einer Porosität von weniger als etwa 30 Vol.-% des Verbundstof­ fes und enthaltend überzogenes faserförmiges Material in einer Menge von mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffan­ teils des Verbundstoffes, umfassend das Bereitstellen von faserförmigem Material aus keramischen Oxid mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C, Über­ ziehen des faserförmigen Materials mit einem Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und irgendeiner Kombination oder Legie­ rung davon, wobei der Metallüberzug keinen merklichen An­ teil des faserförmigen Materials unbedeckt läßt, in Berüh­ rungbringen des überzogenen faserförmigen Materials mit Matrix bildendem Oxidpulver zur Bildung eines Preßlings damit, wobei das Matrix bildende Pulver einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von etwa 1100°C hat, Einhüllen des Preßlings mit einem Gehäusematerial, das keine merk­ liche nachteilige Wirkung darauf hat, und im wesentlichen isostatischem Pressen des erhaltenen eingehüllten Preßlings in einer gasförmigen Atmosphäre bei ausreichendem Druck und einer Verdichtungstemperatur von mindestens etwa 1100°C zur Herstellung des Verbundstoffes, wobei das Umhüllungs­ material bei der Verdichtungstemperatur den Druck über­ trägt und man den Verbundstoff gewinnt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das faserförmige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, mit Yttrium­ oxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Kalziumoxid stabili­ siertem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination davon.

19. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Matrix bildende Pul­ ver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium­ oxid, Kalziumaluminat, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Beryl­ liumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und irgend­ einer Kombination davon.

20. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes mit einer Porosität von weniger als etwa 10 Vol.-% des Verbundstoffes und enthaltend überzogenes faserförmiges Material in einer Menge von mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes, umfassend die Bereitstellung von faser­ förmigem Material aus keramischen Oxid mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C, Überziehen des faserförmigen Materials mit einem Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und irgendeiner Kombination oder Legierung davon, wobei der Metallüberzug keinen merklichen Anteil des faser­ förmigen Materials unbedeckt läßt, in Berührungbringen des überzogenen faserförmigen Materials mit Matrix bildendem Keramik-Oxidpulver zur Bildung einer Kombination damit, in der das überzogene faserförmige Material im wesentlichen bedeckt ist, das Matrix bildende Pulver einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C hat und Heißpressen der Kombination unter einer Atmosphäre, die keine merklichen nachteilige Wirkung darauf hat und zwar bei einer Temperatur von mindestens etwa 1100°C, um den Verbundstoff herzustel­ len.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das faserförmige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Kalziumoxid stabilisier­ tem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination davon.

22. Verfahren nach Anspruch 20, worin das Matrix bildende Pul­ ver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium­ oxid, Kalziumaluminat, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Beryl­ liumoxid, mit Yttriumoxid stabilsiertem Zirkoniumoxid, mit Kalzium stabilisiertem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination davon.

23. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes mit einer Po­ rosität von weniger als etwa 30 Vol.-% des Verbundstoffes, wobei der Verbundstoff zusammengesetzt ist aus einem über­ zogenen faserförmigen Material in einer Menge von mindestens etwa 10 Vol.-% des Feststoffanteils des Verbundstoffes und Matrix aus Keramikoxid, umfassend das Bereitstellen von fa­ serförmigem Material aus Keramikoxid mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C, Überziehen des faser­ förmigen Materials mit einem Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium, und irgendeiner Kombination oder Legierung davon, wobei das Überzugsmetall keinen wesentlichen Teil des faserförmigen Materials unbedeckt läßt, Formen des faserförmigen Materials zu einer Vorform mit einer darin verteilten offenen Porosi­ tät von mindestens etwa 30 Vol.-% der Vorform und Infiltrie­ ren der Vorform mit einem Dampf aus Matrix bildendem Mate­ rial, um die Matrix an Ort und Stelle zu bilden und den Ver­ bundstoff herzustellen, wobei das Matrix bildende Material einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 1100°C hat.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin das faserförmige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, mit Yttriumoxid- stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Kalziumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination davon.

25. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Matrix bildende Pulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Kalziumaluminat, Mullit, Zirkon, Yttriumoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, Kalziumoxid-stabi­ lisiertem Zirkoniumoxid und irgendeiner Kombination davon.