DE2454569C3

DE2454569C3 - Reaktionskathode

Info

Publication number: DE2454569C3
Application number: DE19742454569
Authority: DE
Inventors: Charley Dipl.-Ing. Baden Buxbaum; Gernot Dipl.-Ing. Dr. Bueblikon Gessinger
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1978-09-14
Also published as: NL7512403A; DE2454569A1; SU680670A3; JPS5191659A; GB1525005A; JPS5826607B2; AT355683B; FR2290025B1; NL184984C; CH579824A5; CS211375B2; DE2454569B2; ATA810575A; DE7438425U; NL184984B; HU177075B; FR2290025A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktionskathode mit hoher thermischer Elektronenemission, insbesondere für Elektronenröhren mit einem Träger

■4u aus Molybdän, Wolfram, Tantal und einem Reduktionsmittel (z. B. Wolframkarbid) sowie einem Monoschichtbildner (z. B. Thoriumoxid) und einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems (z. B. Palladium) und ein Verfahren zur Herstellung einer

v> solchen Kathode.

Bei dieser bekannten Gattung von Kathoden werden bei geeigneten Betriebsbedingungen Elektronen aus einer monoatomaren Oberflächenschicht eines Elementes, welches aus einer als Monoschichtbildner

Ι" bezeichneten Verbindung durch eine in der Kathode ablaufende Nachlieferungsreaktion freigesetzt wird, emittiert. Das monoschichtbildende Element ist bei einer derartigen Kathode während deren Lebensdauer demnach als Vorratsmenge in chemisch gebun-

>"> dener Form gespeichert und wird durch eine Nachlieferungsreaktion aus dieser Verbindung freigesetzt, und zwar stetig während der Kathodenlebensdauer mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die der Abdampfrate deremittierenden Monoschicht beider Be-

M) triebstempcratur anzupassen ist und im stationären Zustand eine für die gewünschte Hlektronenemissionsstromdichte ausreichende Ausdehnung der Monoschicht auf der Kathodenoberfläche ermöglicht.
Diese Gattung der lnonoschichtbildenden Reak-

h"i tionskathoden stellt neben der Gattung der im Emissionsbctrioh d. h. jedenfalls nach einer etwaigen, dem Hmissionsbetrieh vorangehenden Aktivierung
reaktionslosen Kathoden. Zu dieser letztgenannten

Gattung gehören neben den direkt, d. h. ohne Monoschicht emittierenden Kathoden (z. B. direkt emittierende Kathoden aus einem refraktären Metall) auch gewisse Monoschicht-Kathoden, nämlich die Legierungskathoden und diejenigen Speicherkathoden, bei denen ein monoschichtbildendes Metall - z. B. durch Kapillarwirkung - gespeichert ist. Den im Emissionszusiand reaktionslosen Kathoden gemeinsam ist das Merkmal, daß die emittierende bzw. monoschichtbildende Substanz in direkt emissionsfähiger oder physikalisch gespeicherter Form in der Kathode vorhanuen ist und nicht durch eine Nachlieferungsreaktion laufend aus einer Verbindung freigesetzt werden muß. Im Gegensatz zu den refraktären Reinmetallkathoden, die nur geringe Emissionsstromdichte ermöglichen, lassen sich z. B. mit Legierungskathoden zwar hohe Emissionsstromdichten erreichen, jedoch ist die Lebensdauer für die Anwendungen in Elektronenröhren unzureichend und mit derjenigen von z. B. üblichen Wolfram-Wolframkarbid-Thoriumoxid-Kathoden nicht vergleichbar.

In der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist eine schematische Übersicht der bisher erwähnten Kathodenarten und eine weitere Untergliederung der vorliegenden Kathodengattung der Monoschicht-Reaktionskathoden wiedergegeben. Danach umfaßt die letztgenannte Gattung (stark umrandetes Feld in Fig. 1) zunächst die Gruppe der mit thermischer Zersetzung einer Aktivsubstanz unter Freisetzung eines Monoschichtbildners arbeitenden Kathoden - k urz als »thermische Zersetzungskathoden« bezeichnet - und die Gruppe der mit einem Reaktionspartner in der chemischen Nachlieferungs- und Freisetzungsreüktion arbeitenden Kathoden - kurz als »Umsetzungskathoden« bezeichnet.

Bei den thermischen Zersetzungskathoden wird der Monoschichtbildner durch eine - allein oder doch im wesentlichen - thermisch bedingte Ztrlegungsreaktion aus einer Aktivsubstanz freigesetzt. Beispiele hierfür sind die bekannte Wolfram-Thoriumoxidkathode ohne Reduktionsmittel und die ebenfalls bekannte Lanthanhexaboridkathode, die beide hinsichtlich der Nachlieferungsreaktion im Betriebszustand keines reduzierenden oder sonstigen Reaktionspartners für die Freisetzung des inonoschichtbildenden Thoriums bzw. Lanthans bedürfen.

Bei den Umsetzungskathoden läuft die Nachlieferungs- und Freisetzungsreaktion im Betriebszustand der Kathode unter Beteiligung eines Reaktionspartncrs ab, im Falle einer Oxid-Reduktionsmittelkathode ζ. Β. mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel wie bei den bekannten thorierten Wolframkathoden mit Wolframkarbid als Reduktionsmittel für das Thoriumoxid. Kathoden der letztgenannten Art zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Lebensdauer aus.

Aus der DT-OS 1614541 ist beispielsweise eine Reaktionskathode der eingangs genannten Art, insbesondereeine solche mit einem Träger aus Wolfram, und mit Wolframkarbid als Reduktionsmittel sowie Thoriumoxid als Monoschichtbildner und Osmium als einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems, bekannt. Darüber hinaus ist in dieser Offenlegungsschrift ein Verfahren zur Herstellung thorierter hochemittierender Kathoden besehrieben, bei dem zur Herabsetzung der Austrittsarbeit der Elektronen das an der Metalloberfläche normalerweise in hexagonalcr Struktur vorliegende Wolframkarbid bei Anwesenheit eines Fremdmetalles tier Grunne VIII des periodischen Systems, vorzugsweise Palladium, durch Glühen (Diffusionsglühen) bei erheblich erhöhter Temperatur in eine kubisch-raumzentrierte Form übergeführt wird. Bei der bekannten Kathode wird durch das Überziehen des aus Wolfram und Thoriumoxid bestehenden Kathodenkörpers mit einer ersten inneren Schicht aus Wolframkarbid und einer zweiten äußeren Schicht aus einem hochschmelzenden Metall mit Wanderungseigenschaften für Thorium, vorzugsweise Osmium und Rhenium, erreicht, daß die Reduktionszone der Kathode wirkungsmäßig von der Emissionszone der Kathode getrennt wird. Eine derartige Kathode weist bei einer relativ niedrigen Austrittsarbeit eine relativ hohe Stabilisierung der Emissionseigenschaften auf.

In der DT-AS 2344936 ist ferner eine Reaktionskathode, die aus einem hochschmelzenden Metall, wie Molybdän als Träger, Lanthanoxid als Monoschichtbildner und einem Reduktionsmittel, wie Molybdänkarbid, besteht, vorgeschlagen worden. Diese Kathode zeichnet sich bei ausreichender Lebensdauer durch niedrige Betriebstemperatur und Heizleistung bei hoher Emissionsstromdichte aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nur darin, die Emissionsstromdichte von Reaktionskathoden bei Erhaltung einer hohen Lebensdauer zu steigern und darüber hinaus besonders zweckmäßige und vorteilhafte Verfahren zur Herstellung derartiger Kathoden anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch eine Reaktionskathode der eingangs genannten Art gelöst, welche erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metall der Gruppe VIII wenigstens ein Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium verwendet wird, das im Inneren des Trägers als diffusionsförderndes Mittel enthalten ist. Ein Verfahren zur Herstellung der Reaktionskathode ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eines durch Pressen und Sintern einer Mischung von Pulvern des Trägers und des Monoschichtbildners gebildeten Kathodenkörpers das diffusionsfördernde Mittel aufgebracht und der mit dem diffusionsfördernden Mittel versehene Kathodenkörper einer Diffusionsgiühung unterzogen wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Reaktionskathode ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenkörper aus einer Mischung von Pulvern des Trägers, des Monoschichtbildners und des diffusionsfördernden Mittels durch Pressen und Sintern gebildet und dieser Kathodenkörper karburiert wird.

Der Erfindung liegt insoweit die durch umfangreiche Versuche erhärtete Erkenntnis zugrunde, daß die Nachlieferung des Monoschichtbildners an die Kathodenoberfläche bei Reaktionskathoden allgemein wesentlich von dem Transport des uurch die Reaktion freigesetzten Elementes über Korngrenzendiffusion abhängt, welch letztere mittels der genannten Metalle Pd, Pt, Rh, Ru nicht nur verstärkt, sondern auch unter den Betriebsbedingungen der Kathode langzeitig stabil gehalten werden kann. Dies gilt grundsätzlich auch für Reaktionskathoden nach Art der an sich bekannten Wolfram-Thoriumoxidkathoden ohne Reduktionsmittel, weil auch hier die Freisetzungsreaktion, d. h. in diesem Fall die thermische Zerlegung des Oxids, nicht auf die unmittelbare Oberflächenschicht beschränkt ist. sondern mehr oder weniger stark auch in tieferen Hereichen ablauft. Auch hier ist also der Naehlieferunustransport lies Mono-

Schichtbildners durch Diffusion von Bedeutung.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Anwendung der genannten diffusionsfördernden Mittel für die speziellere Gruppe der Oxid-Reaktionskathoden, bei denen also der Monoschichtbildner in einem Oxid gespeichert vorliegt und nach der Freisetzung-gleichviel, ob durch thermische Zersetzung oder Umsetzung mit Reduktionsmittel im Sinne der vorgenannten Untergattungen der Reaktionskathoden - durch Korngrenzendiffusion an die Kathodenoberfläche gelangt. Die hervorragende Wirkung der diffusionsfördernden Mittel hinsichtlich der Langzeit-Emissionsstromdichte gerade bei den Oxid-Reaktionskathoden hängt vermutlich mit einer zusätzlichen katalytischen Wirkung der genannten Metalle Pd, Pt, Rh, Ru bei der Reduktion zusammen.

Insbesondere kann die Erfindung mit Vorteil auf Oxid-Reduktionsmittelkathoden, d. h. auf jene Oxidkathoden angewendet werden, die zur Untergattung der Umsetzungskathoden im eingangs dargelegten Sinn gehören. Hier haben sich hervorragende Werte der Emissionsstromdichte bei großer Lebensdauer nicht nur durch Einbringung eines oder mehrerer diffusionsfördernder Metalle Pd, Pt, Rh, Ru in das an sich bekannte System Wolfram-Wolframkarbid-Thoriumoxid, sondern in noch stärkerem Maße bei Kathodensystemen mit Molybdän und Tantal als Träger und weiterhin bei solchen Kathodensystemen mit einem Karbid dieses Trägermetalls als Reduktionsmittel ergeben. Hier wurde auch ein weiterer Fortschritt in der auf den Emissionsstrom bezogenen Heizleistung erzielt.

Die Aktivsubstariz der Kathode, d. h. die Monoschichtbildnerverbindung - gegebenenfalls mit Reduktionsmittel - und das diffusionsfördernde Mittel können insbesondere in Verbindung mit einem Träger aus mindestens einem der refraktären Metalle Mo, W, Ta verwendet werden, was sich bevorzugt für die vorgenannten Ausführungen mit einem Karbid dieser Metalle empfiehlt.

Die Erfindung wird weiter an Hand von Ausführungsbeispielen und Versuchsergebnissen erläutert.

Beispiel 1

98 Gew. % Molybdänpulver (Korngröße nachFisher subsieve sizer 1,2 μπι) wurde mit 2 Gew.% La₁O₃, welches zuvor in einer Kugelmühle naß gemahlen wurde (Korngröße 0,5 μπι) in einem Taumelmischer 30 Minuten lang gemischt. Die Pulvermischung wurde sodann in einem ersten Schritt in einer isostatischen Presse in einer zylindrischen Gummiform zur Bildung eines Rohlings mit einem Druck von 3000 bar gepreßt. Anschließend wurde der Rohling in einem zweiten Schritt in strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000° C während 12 Stunden vorreduziert, um den Sauerstoff aus dem Molybdän zu entfernen. In einem dritten Schritt wurde der Rohling sodann bei 1700° C während einer Stunde in einem mit Wasserstoff gefüllten Vakuumschmelzofen induktiv beheizt und auf eine Dichte von 98% der theoretischen Dichte gesintert. Aus dem gesinterten Körper wurden danach in einem vierten Schritt durch Funkenerosion Plättchen mit den Abmessungen 5 X 1 X 12 mm abgetrennt, deren Oberfläche poliert wurde. In einem nachfolgenden sechsten Schritt wurde das abgetrennte Plättchen in einem galvanischen Bad mit einem Überzug aus Platin als dif fusionsf orderndes Mittel mit einer Dicke von 1 bis 10 μπι versehen. Mit diesem Überzug

wurde das Plättchen in einem nachfolgenden siebenten Verfahrensschritt einer Diffusionsglühung während einiger Minuten im Vakuum oder in einer Schutzatmosphäre bei 1300° C unterworfen. Danach wurde in einem achten Schritt das Plättchen karburiert. Hierzu wurde es während 10 Minuten bei 1700° C einem Benzol-Wasserstoffgemisch ausgesetzt, wodurch sich zwischen der Platinschicht einerseits und dem Molybdän-Lanthanoxid-Kern andererseitseine Molybdänkarbidschicht (Mo₂C) bildete. Die mit dieser Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathode erreichten Elektronenemissionssiromdichten sind in Abhängigkeit von der Kathodentemperatur in Fig. 2 dargestellt.

Der Kurvenabschnitt 6 in Fig. 2 zeigt den Verlauf der Elektronenemissionsstromdichte sowohl für die gemäß diesem Beispiel hergestellte Kathode als auch für eine vergleichsweise hergestellte Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathode ohne diffusionsförderndes Mittel. Im Bereich des Kurvenabschnittes 6 sind die Elektronenemissionsstromdichten füi beide Kathoden gleich. Bei einer Temperatur vor 1830° K teilt sich die Kurve in zwei Abschnitte 7 und 8. Der Kurvenabschnitt 7 zeigt, daß oberhalb einei

-"' Temperatur von 2150° K die Emissioinsstromdichte der Pt-freien Kathode bis auf jene des Molybdänträgers abfällt, welche durch die Kurve 9 dargestellt ist Die Emissionsstromdichte der Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathode folgt dem Kur-

^i(l venabschnitt 8. Sie weist also bedingt durch die Verstärkung der Korngrenzendiffusion in einem Temperaturbereich von 1830 bis über 2100° K eine wesentlich höhere Elektronenemissionsstromdichte auf als die Vergleichskathode. Dies ist auf die infolge

^!~> verstärktem Diffusions-Nachlieferungstransport be höheren Temperaturen und dementsprechenden Abdampfraten im Gleichgewicht befindliche stabile Lanthan-Monoschicht zurückzuführen.

_4(i Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde zunächst vorgeganger wie beim Beispiel 1. Im Unterschied hierzu wurde dei achte Verfahrensschritt, d. h. das Karburieren mil Benzol und Wasserstoff, vor dem sechsten Verfah-4·> rensschritt, d. h. vor dem Platinieren ausgeführt. Die damit erzielten Elektronenemissionsstromdichten ir Abhängigkeit von der Temperatur entsprechen der in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 6 und 8 dargestellten Ergebnissen.

Beispiel 3

Molybdänpulver wurde mit 2 Gew.% La₂O₃ unc 0,5 Gew.% Pt-Mohr mit einer Korngröße von 0,5 μίτ vermischt. Die Mischung wurde in einem ersten Ver fahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 300( bar zu einem Rohling gepreßt. In einem zweiten Ver fahrensschritt wurde der Rohling während fünf Stun den bei einer Temperatur von 1000 ° C in strömenden Wasserstoff reduziert. Danach wurde der Rohlinj während einer Stunde bei 1600° C gesintert, wöbe 99,8 % der theoretischen Dichte erreicht wurden. Aui dem gesinterten Körper wurde in einem vierten Ver fahrensschritt durch Funkenerosion ein Plättchen mi den Abmessungen 5x1x12 mm herausgetrennt. Ii einem fünften Verfahrensschritt wurde das Plättchei bei 1700° C während 10 Minuten in einem Benzol Wasserstoffgemisch karburiert. Die mit diesem Platt chen als Kathode erreichten Elektronenemissions

stromdichte^ entsprechen ebenfalls den in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 6 und 8 dargestellten Werten.

Beispiel 4

WO,-Pulver wurde mit einer wäßrigen Thoriumnitratlösung, entsprechend 2 Gew.% ThO₂ angesetzt und nach bekanntem Verfahren getrocknet und reduziert. Die anfallende Pulvermischung wurde mit 0,2 Gew.% Rutheniumpulver mit einer Korngröße von 1 [im vermischt. Die Pulvermischung wurde danach zur Bildung eines Rohlings in einem ersten Verfahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3000 bar kaltgepreßt. Danach wurde der Rohling in einem zweiten Verfahrensschritt bei 1000° C während drei Stunden in trockenem Wasserstoff reduziert. Im weiteien wurde der Rohling zur Sinterung unter einer Wasserstoffatmosphäre während zwei Stunden auf 2250^c' C induktiv erhitzt, wobei der gesinterte Körper eine Dichte von 92% der theoretischen Dichte erreichte. In einem vierten Verfahrensschritt wurde vom Sinterkörper durch Funkenerosion ein Plättchen mit den Abmessungen 5x1x12 mm abgetrennt und danach in einem sechsten Verfahrensschritt in einem Benzol/Wasserstoffgemisch während 10 Minuten bei 1700" C karburiert.

Die mit diesem Plättchen als Kathode erreichten Elektronenemmissionsstromdichten in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 10 und 13 dargestellt. Der Kurvenabschnitt 10 zeigt die Elektronenemissionsstromdichten für die Thoriumoxid-Wolf ramkarbid-Wolfram-Rutheniumkathode sowie für eine vergleichsweise herangezogene Thoriumoxyd-Wolframkarbid-Wolframkathode ohne diffusionsförderndes Mittel. Beide Kathoden zeigen bis zu einer Temperatur von 1950° K Übereinstimmung hinsichtlich der Elektronenemissionsstromdichten. Oberhalb dieser Temperatur zeigte die Verglcichskathode ohne diffusionsförderndes Mittel gemäß Kurvenabschnitt 11 eine abgeschwächte Zunahme der Elektronenemissionsstromdichte und weiterhin oberhalb einer Temperatur von 2150° K einen Abfall mit anschließender Angleichung an die Emissionskurve 13 von reinem Wolfram. Demgegenüber zeigt die mit Ruthenium versehene Kathode im Bereich von 1830° K bis 2150° K gemäß Kurvenabschnitt 12 eine wesentlich größere Emissionsstrom dichte, weil das Ruthenium auch in diesem Temperaturbereich durch stärkere Diffusionsnachlieferung eine Verarmungen Th im Bereich der Kathodenoberfläche trotz der temperaturbedingt hohen Abdampfrate verhindert und damit die Aufrechterhaltung der emittierenden Thorium-Monoschicht ermöglicht.

Beispiel 5

Hochreines Tantalpulver mit einer Korngröße von 1 μπι wurde mit 2 Gew.% Y₂O₃-PuIver mit einer Korngröße von 0,2 μπι vermischt und danach in einem ersten Verfahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3000 bar zu einem Rohling kaltgepreßt. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde der Rohling zur Bildung eines Sinterkörpers unter Vakuum während einer Stunde bei 2300° C gesintert. Dabei wurde eine Dichte von 89% der theoretischen Dichte erreicht. In einem dritten Verfahrensschritt wurde durch Funkenerosion ein Plättchen mit den Abmessungen 5X1 X 12 mm aus dem Sinterkörper herausgetrennt. In einem vierten Verfahrensschritt wurde das Plätt-

ehe η in einem Benzol/ Argongcmisch während 15 Min. bei 1 700° C karburiert. Auf der Oberfläche der Plättchen bildete sich dabei eine Tantalkarbidschicht. In einem fünften Verfahrensschritt wurde galvanisch eine K) [im dicke Palladiumschicht auf das Plättchen aufgetragen. In einem nachfolgenden sechsten Vcrfahrensschrill wurde das Plättchen unter Vakuum während zwei Stunden bei 1600° C geglüht, wobei das Palladium in das Tantal eindiffundierte. Die so erhaltene Yttriumoxid-Tantalkarbid-Tantalelektrode mit Pd als diffusionsförderndes Mittel zeigte die in Fig. 2 durch die Kurvcnabschiiittc 14 dargestellten Emissionsstromdichten. Im Temperaturbereich bis 1970° K ist die erreichte Elektronenemissionsstromdichte gemäß Kurvenabschnitt 14 gleich wie jene einer vergleichsweise herangezogenen Yttriumo.xid-Tantalkarbid-Tantalelektrode ohne diffusionsförderndes Mittel. Der Kurvenabschnitt 16 zeigt, daß die mit Palladium versehene Yttriumoxid-Tantalkarbid-Tantal-Palladiumelektrode oberhalb von 1970° K eine höhere Elektronencmissionsstromdichte ergibt, weil das Palladium auch noch in diesem Temperaturbereich durch eine im Vergleich zu einer palladiumfreien Elektrode stärkere Diffusionsnachlieferung von Yttrium an die Elektrodenoberfläche trotz der höheren Abdampfrate eine ausreichende Y-Monoschicht aufrechterhält. Erst oberhalb 2200° K fällt die Elektronenemissionsstromdichte der mit Pd versehenen Elektrode ab und gleicht sich dann der Emissionskurve 17 des reinen Tantals an. Bei der palladiumfreien Vergleichselektrode - Kurvenabschnitt 15 setzte die Aktivatorverarmung mit anschließendem Übergang zur Sättigung der Emissionsstromdichte bereits ab etwa 1970° K und der Abfall auf die Ta-Emissionskurve 17 ab etwa 2150° K ein. Das Sättigungsniveau der mit Palladium versehenen Elektrode betrug mehr als das Doppelte der palladiumfreien.

Weitere Versuche ergaben, daß bei einer wahlweisen Kombination der als Träger verwendeten Metalle Molybdän, Wolfram und Tantal mit den Verbindungen von Thorium, Lanthan und Yttrium und mit den als diffusionsförderndes Mittel verwendeten Metallen Palladium, Platin und Ruthenium grundsätzlich eine Verbesserung der ohne Mobilisator erreichbaren Elektronenemissionsstromdichte auftritt. Sämtliche untersuchten Kathoden dieser Art hatten eine Lebensdauer, welche jener der bekannten thorierten Wolframkathoile entspricht. Insbesondere zeigte die Molybdän-Lanthankathode gute Verarbeitbarkeit zu Drähten. Hierbei geht man zweckmäßig von einem Sinterkörper aus, der sodann rundgehämmert und endlich zu Draht gezogen wird.

Weitere Untersuchungen galten der Frage, inwieweit die Anordnung der Monoschichtbildner-Verbindung und des diffusionsfördernden Mittels im Träger oder am Träger von Bedeutung ist. Es wurden in diesem Zusammenhang folgende Ausführungen untersucht:

Zunächst wurde an der Oberfläche eines Trägers aus einem refraktären Metall eine die Verbindung des Monoschichtbildners - gegebenenfalls mit Reduktionsmittel - enthaltene Zone erzeugt. Hierauf wurde als Außenzone das diffusionsfördernde Mittel angebracht. Obwohl letzteres somit bevorzugt in der Außenschicht enthalten ist, entfaltet es seine spezifische Wirkung mehr oder weniger in der Tiefe, weshalb im allgemeinen ein Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in tiefere Zonen der Kathode

erforderlich ist. Dies kann etwa durch das im Beispiel 1 erwähnte Diffusionsglühen bei der Kathodenherstellung erreicht werden.

Fig. 3 zeigt ein Längsschnitt-Schliffbild eines Kathodendrahtes vom Typ Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdän mit bevorzugt platinhaltiger Außenschicht im Zustand bei Betriebsbeginn in IOOfacher Vergrößerung und Fig. 4 ein entsprechendes Schliffbild in 200fachcr Vergrößerung im Zustand nach 2000 Betriebsstunden bei 2000° K. Hieraus ist die Aufzehrung der bevorzugt das Diffusionsfördermittel enthaltenden Außenschicht und damit die Vorrats- und Schutzfunktion dieser Außenschicht ersichtlich.

Bei einer zweiten Variante wurde an der Oberfläche des Trägers eine Zone des diffusionsfördernden Mittels erzeugt und hierauf die Monoschichtbildner-Verbindung angeordnet, so daß das diffusionsfördernde Mittel bevorzugt in einer Zwischenzone enthalten ist. Auch hier ist im allgemeinen ein Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in die Zone der Monoschichtbildner-Verbindung erforderlich. In beiden vorgenannten Fällen steht in Form der bevorzugt das diffusionsfördernde Mittel enthaltenden Schicht eine entsprechende Vorratsmenge zur Verfugung, die im Betrieb durch Abdampfen auftretende Verluste ausgleichen kann.

In einer dritten Variante wurde das diffusionsfördernde Mittel im Träger dispergicrt angeordnet und die Monoschichtbildner-Verbindung bevorzugt in einer äußeren Zone angeordnet. In einer vierten Variante wurde die Monoschichtbildner-Verbindung dispergiert in dem Träger angeordnet und das diffusionsfördernde Mittel bevorzugt in einer äußeren Zone angeordnet. Die beiden Varianten, insbesondere die letztgenannte, bieten einige herstellungstechnische Vorteile, jedoch ist im allgemeinen ein Diffusionsglühen für das Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in den Bereich der Monoschichtbildner-Veibindung erforderlich.

Bei einer fünften Variante wurden sowohl der Aktivator als auch der Mobilisator dispergiert in einem Träger angeordnet. Diese Ausführung ist hinsichtlich der Werkstoffverarbeitung als optimal zu bezeichnen.

Hinsichtlich der quantitativen Kathodenzusaminensetzung wurden die nachstehend vorteilhaften Gehaltsbereiche für die Monoschichtbildner-Verbindung und das diffusionsfördernde Mittel festgestellt.

Monoschichtbildner-Verbindung:

0,05 bis 10 Gew. %

diffusionsförderndes Mittel: 0,01 bis 5 Gew.%

Die optimalen Werte hinsichtlich Elektronenemissionsstromdichte, Lebensdauer und Verarbeitbarkeit des Kathodenmaterials zu Draht ergaben sich wie folgt:

chemische Verbindung des Aktivators:

0,5 bis 3 Gew.%

Mobilisator: 0,3 bis 0,6 Gew.%

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktionskathode mit hoher thermischer Elektronenemission, insbesondere für Elektronenröhren, mit einem Träger aus Molybdän, Wolfram, Tantal und einem Reduktionsmittel (Wolframkarbid) sowie einem Monoschichtbildner (Thoriumoxid) und einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems (Palladium), dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe VIII wenigstens ein Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium verwendet wird, das im Inneren des Trägers als diffusionsförderndes Mittel enthalten ist.

2. Reaktionskathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoschichtbildner eine Verbindung, vorzugsweise ein Oxid, mindestens eines der Elemente Yttrium, Lanthan, Thorium vorgesehen ist.

3. Reaktionskathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei Betriebstemperatur der Kathode für das Oxid des Monoschichtbildners wirksames Reduktionsmittel vorgesehen ist.

4. Reaktionskathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Karbid, vorzugsweise ein Karbid mindestens eines der Metalle Molybdän. Wolfram, Tantal vorgesehen ist.

5. Reaktionskathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das diffusionsfördernde Mittel im Betriebszustand im Inneren des Trägermaterials enthalten ist.

6. Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das diffusionsfördernde Mittel in einer äußeren Zone des Trägers vorgesehen ist.

7. Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das diffusionsfördernde Mittel dispergiert in der Kathode enthalten ist.

8. Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Monoschichtbildners dispergiert in der Kathode enthalten ist.

9. Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung des Monoschichtbildners 0,2-15 Gew.% und der Gehalt des diffusionsfördernden Mittels 0,01-0,75 Gew.% beträgt.

10. Reaktionskathode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung des Monoschichtbildners höchstens 3 Gew.% beträgt.

11. Reaktionskathode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des diffusimisfördernden Mittels 0,25-0,6 Gew.% beträgt.

12. Reaktionskathode nach einem der Ansprüche I-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Molybdän, als Monoschichtbildner Lanthanoxid, als Reduktionsmittel Molybdänkarbid und als diffusionsförderndes Mittel Platin vorgesehen sind

13. Reaktionskathode nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Wolfram, als Monoschichtbildner Thoriumoxid, als Reduktionsmittel Wolframkarbid und als diffusion.sförderndcs Mittel Ruthenium vorgesehen

sind.

14. Reaktionskathode nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Tantal, als Monoschichtbildner Yttriumoxid, als Reduktionsmittel Tantalkarbid und als diffusionsförderndes Mittel Palladium vorgesehen sind.

15. Verfahren zur Herstellung einer Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eines durch Pressen und Sintern einer Mischung von Pulvern des Trägers und des Monoschichtbildners gebildeten Kathodenkörpers das diffusionsfördernde Mittel aufgebracht und der mit dem diffusionsfördernden Mittel versehene Kathodenkörper einer Diffusionsglühung unterzogen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper vor Aufbringen des diffusionsfördernden Mittels karburiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper nach Aufbringen des diffusionsfördernden Mittels karburiert wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Reaktionskathode nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenkörper aus einer Mischung von Pulvern des Trägers, des Monoschichtbildners und des diffusionsfördernden Mittels durch Pressen und Sintern gebildet und dieser Kathodenkörper karburiert wird.