DE7438425U - Reaktionskathode - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktionskathode mit hoher thermischer Emission, insbesondere für Elektronenröhren, mit einem Gehalt an einer Verbindung eines der Elemente Yttrium, Lanthan, Thorium als Monoschichtbildner. Bei dieser bekannten Gattung von Kathoden mit emittierender Monoschicht (monoatomare Oberflächenschicht) ist das monoschichtbildende Element während der Lebensdauer der Kathode als Vorratsmenge in chemisch gebundener Form gespeichert und wird durch eine Nachlieferungsreaktion aus dieser Verbindung freigesetzt, und zwar stetig während der Kathodenlebensdauer mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die der Abdampfrate der emittierenden Monoschicht bei der Betriebsgeschwindigkeit anzupassen ist und im stationären Zustand eine für die gewünschte Elektronenemissionsstromdichte ausreichende Ausdehnung der Monoschicht auf der Kathodenoberfläche ermöglicht.

Diese Gattung der monoschichtbildenden Reaktionskathoden steht neben der Gattung der im Emissionsbetrieb - d.h. jedenfalls nach einer etwaigen, dem Emissionsbetrieb vorangehenden Aktivierung - reaktionslosen Kathoden. Zu dieser letztgenannten Gattung gehören neben den direkt, d.h. ohne Monoschicht emittierenden Kathoden (z.B. direkt emittierende Kathoden aus einem refraktären Metall) auch gewisse Monoschicht-Kathoden, nämlich die Legierungskathoden und diejenigen Speicherkathoden, bei denen ein monoschichtbildendes Metall - z.B. durch Kapillarwirkung - gespeichert ist. Den im Emissionszustand reaktionslosen Kathoden gemeinsam ist das Merkmal, dass die emittierende bzw. monoschichtbildende Substanz in direkt emissionsfähiger oder physikalisch gespeicherter Form in der Kathode vorhanden ist und nicht durch eine Nachlieferungsreaktion laufend aus einer Verbindung freigesetzt werden muss. Im Gegensatz zu den refraktären Reinmetallkathoden, die nur geringe Emissionsstromdichte ermöglichen, lassen sich z.B. mit Legierungskathoden zwar hohe Emissionsstromdichten erreichen, jedoch ist die Lebensdauer für die Anwendungen in Elektronenröhren unzureichend und mit derjenigen von z.B. üblichen Wolfram-Wolframkarbid-Thoriumoxid-Kathoden nicht vergleichbar.

In der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist eine schematische Übersicht der bisher erwähnten Kathodenarten und eine weitere Untergliederung der vorliegenden Kathodengattung der Monoschicht-Reaktionskathoden wiedergegeben. Danach umfasst die letztgenannte Gattung (stark umrandetes Feld in Fig. 1) zunächst die Gruppe der mit thermischer Zersetzung einer Aktivsubstanz unter Freisetzung eines Monoschichtbildners arbeitenden Kathoden - kurz als "thermische Zersetzungskathoden" bezeichnet - und die Gruppe der mit einem Reaktionspartner in der chemischen Nachlieferungs- und Freisetzungsreaktion arbeitenden Kathoden - kurz als "Umsetzungskathoden" bezeichnet.

Bei den thermischen Zersetzungskathoden wird der Monoschichtbildner durch eine - allein oder doch im wesentlichen - thermisch bedingte Zerlegungsreaktion aus einer Aktivsubstanz freigesetzt. Beispiele hierfür sind die bekannte WolframThoriumoxidkathode ohne Reduktionsmittel und die ebenfalls bekannte Lanthanhexaboridkathode, die beide hinsichtlich der Nachlieferungsreaktion im Betriebszustand keines reduzierenden oder sonstigen Reaktionspartners für die Freisetzung des monoschichtbildenden Thoriums bzw. Lanthans bedürfen.

Bei den Umsetzungskathoden läuft die Nachlieferungs- und Freisetzungsreaktion im Betriebszustand der Kathode unter Beteiligung eines Reaktionspartners ab, im Falle einer Oxid-Reduktionsmittelkathode z.B. mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel wie bei den bekannten thorierten Wolframkathoden mit Wolframkarbid als Reduktionsmittel für das Thoriumoxid. Kathoden der letztgenannten Art zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Lebensdauer aus.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung bezieht sich auf die vorstehend abgegrenzte Gattung der Reaktionskathoden und besteht darin, die Emissionsstromdichte dieser Kathoden bei Erhaltung einer hohen Lebensdauer zu steigern. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich bei einer Kathode der genannten Gattung mit den eingangs aufgeführten Merkmalen durch eine äußere Zone des Kathodenkörpers, die einen Gehalt an wenigstens einem der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium als diffusionsförderndes Mittel aufweist.

Der Erfindung liegt insoweit die durch umfangreiche Versuche erhärtete Erkenntnis zugrunde, dass die Nachlieferung des Monoschichtbildners an die Kathodenoberfläche bei Reaktionskathoden allgemein wesentlich von dem Transport des durch die Reaktion freigesetzten Elementes über Korngrenzendiffusion abhängt, welche letztere mittels der genannten Metalle Pd, Pt, Rh, Ru nicht nur verstärkt, sondern auch unter den Betriebsbedingungen der Kathode langzeitig stabil gehalten werden kann. Dies gilt grundsätzlich auch für Reaktionskathoden nach Art der an sich bekannten Wolfram-Thoriumoxidkathoden ohne Reduktionsmittel, weil auch hier die Freisetzungsreaktion, d.h. in diesem Fall die thermische Zerlegung des Oxids, nicht auf die unmittelbare Oberflächenschicht beschränkt ist, sondern mehr oder weniger stark auch in tieferen Bereichen abläuft. Auch hier ist also der Nachlieferungstransport des Monoschichtbildners durch Diffusion von Bedeutung.

Eine beispielsweise Ausführung der erfindungsgemäßen Kathode beruht auf der oberflächennahen Anordnung der genannten diffusionsfördernden Mittel in Oxid-Reaktionskathoden, bei denen also der Monoschichtbildner in einem Oxid gespeichert vorliegt und nach der Freisetzung - gleichviel, ob durch thermische Zersetzung oder Umsetzung mit Reduktionsmittel im Sinne der vorgenannten Untergattungen der Reaktionskathoden - durch Korngrenzendiffusion an die Kathodenoberfläche gelangt. Die hervorragende Wirkung der diffusionsfördernden Mittel gemäß der Erfindung hinsichtlich der Langzeit-Emissionsstromdichte gerade bei den Oxid-Reaktionskathoden hängt vermutlich mit einer zusätzlichen katalytischen Funktion der genanten Metalle Pd, Pt, Rh, Ru bei der Reduktion zusammen.

Insbesondere kann die Erfindung mit Vorteil auf Oxid-Reduktionsmittelkathoden, d.h. auf jene Oxidkathoden angewendet werden, die zur Untergattung der Umsetzungskathoden im eingangs dargelegten Sinn gehören. Hier haben sich hervorragende Werte der Emissionsstromdichte bei großer Lebensdauer nicht nur durch Einbringung eines oder mehrerer der diffusionsfördernden Metalle Pd, Pt, Rh, Ru in das an sich bekannte System Wolfram-Wolframkarbid-Thoriumoxid, sondern in noch stärkerem bei Kathodensystemen mit Molybdän und Tantal als Träger und weiterhin bei solchen Kathodensystemen mit einem Karbid dieses Trägermetalls als Reduktionsmittel ergeben. Hier wurde auch ein weiterer Fortschritt in der auf den Emissionsstrom bezogenen Heizleistung erzielt.

Die Aktivsubstanz der erfindungsgemäßen Kathode, d.h. die

Monoschichtbildnerverbindung - gegebenenfalls mit Reduktionsmittel - und das diffusionsfördernde Mittel können insbesondere in Verbindung mit einem Träger aus mindestens einem der refraktären Metalle Mo, W, Ta verwendet werden, was sich bevorzugt für die vorgenannten Ausführungen mit einem Karbid dieser Metalle empfiehlt.

Die Erfindung wird weiter anhand von Ausführungsbeispielen und Versuchsergebnissen erläutert.

Beispiel 1: 98 Gew.-% Molybdänpulver (Korngröße nach Fisher subsieve sizer 1,2 µm) wurde mit 2 Gew.-% La tief2 O tief3, welches zuvor in einer Kugelmühle nass gemahlen wurde (Korngröße 0,5 µm) in einem Taumelmischer 30 Minuten gemischt. Die Pulvermischung wurde sodann in einem ersten Schritt in einer isostatischen Presse in einer zylindrischen Gummiform zur Bildung eines Rohlings mit einem Druck von 3'000 bar gepresst. Anschließend wurde der Rohling in einem zweiten Schritt in strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 1'000°C während 12 Stunden vorreduziert, um den Sauerstoff aus dem Molybdän zu entfernen. In einem dritten Schritt wurde der Rohling sodann bei 1'700°C während einer Stunde in einem mit Wasserstoff gefüllten Vakuumschmelzofen induktiv beheizt und auf eine Dichte von 98 % der theoretischen Dichte gesintert. Aus dem gesinterten Klotz wurden danach in einem vierten Schritt durch Funkenerosion Plättchen mit den Abmessungen 5x1x12 mm abgetrennt, deren Oberfläche poliert wurde. In einem nachfolgenden sechsten Schritt wurde das abgetrennte Plättchen in einem galvanischen Bad mit einem Überzug aus Platin als diffusionsförderndes Mittel mit einer Dicke von 1 bis 10 µm versehen. Mit diesem Überzug wurde das Plättchen in einem nachfolgenden siebten

Verfahrensschritt einer Diffusionsglühung während einiger Minuten im Vakuum oder in einer Schutzatmosphäre bei
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unterworfen. Danach wurde in einem achten Schritt das Plättchen karburiert. Hierzu wurde es während 10 Minuten bei 1'700°C einem Benzol-Wasserstoffgemisch ausgesetzt, wodurch sich zwischen der Platinschicht einerseits und dem Molybdän-Lanthanoxid-Kern andererseits eine Molybdänkarbidschicht (Mo tief2 C) bildete. Die mit dieser Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathode erreichten Elektronenemissionsstromdichten sind in Abhängigkeit von der Kathodentemperatur in Fig. 2 dargestellt.

Der Kurvenabschnitt 6 in Fig. 2 zeigt den Verlauf der Elektronenemissionsstromdichte sowohl für die gemäß diesem Beispiel hergestellte Kathode als auch für eine vergleichsweise hergestellte Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathode ohne diffusionsförderndes Mittel. Im Bereich des Kurvenabschnittes 6 sind die Elektronenemissionsstromdichten für beide Kathoden gleich. Bei einer Temperatur von 1'330° K teilt sich die Kurve in zwei Abschnitte 7 und 8. Der Kurvenabschnitt 7 zeigt, dass oberhalb einer Temperatur von 2'150°K die Emissionsstromdichte der Pt-freien Kathode bis auf jene des Molybdänträgers abfällt, welche durch die Kurve 9 dargestellt ist. Die Emissionsstromdichte der Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathode folgt dem Kurvenabschnitt 8. Sie weist also bedingt durch die Verstärkung der Korngrenzendiffusion in einem Temperaturbereich

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Beispiel 2:

Bei diesem Beispiel wurde zunächst vorgegangen wie beim Beispiel 1. Im Unterschied hierzu wurde der achte Verfahrensschritt, d.h. das Karburieren mit Benzol und Wasserstoff, vor dem sechsten Verfahrensschritt, d.h. vor dem Platinieren ausgeführt. Die damit erzielten Elektronenemissionsstromdichten in Abhängigkeit von der Temperatur entsprechen den in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 6 und 8 dargestellten Ergebnissen.

Beispiel 3:

Molybdänpulver wurde mit 2 Gew.-% La tief2 O tief3 und 0,5 Gew.-% Pt-Mohr mit einer Korngröße von 0,5 µm vermischt. Die Mischung wurde in einem ersten Verfahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3'000 bar zu einem Rohling gepresst. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde der Rohling während fünf Stunden bei einer Temperatur von 1'000°C in strömendem Wasserstoff reduziert. Danach wurde der Rohling während einer Stund bei 1'600°C gesintert, wobei 99,8% der theoretischen Dichte erreicht wurden. Aus dem gesinterten Klotz wurde in einem vierten Verfahrensschritt durch Funkenerosion ein Plättchen mit den Abmessungen 5x1x12 mm herausgetrennt. In einem fünften Verfahrensschritt wurde das Plättchen bei 1'700°C während 10 Minuten in einem Benzol/Wasserstoffgemisch karburiert. Die mit diesem Plättchen als Kathode erreichten Elektronenemissionsstromdichten entsprechen ebenfalls den in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 6 und 8 dargestellten Werten.

Beispiel 4: WO tief3-Pulver wurde mit einer wässrigen Thoriumnitratlösung, entsprechend 2 Gew.-% ThO tief2 angesetzt und nach bekanntem Verfahren getrocknet und reduziert. Die anfallende Pulvermischung wurde mit 0,2 Gew.-% Rutheniumpulver mit einer Korngröße von 1 µm vermischt. Die Pulvermischung wurde danach zur Bildung eines Rohling in einem ersten Verfahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3'000 bar kaltgepresst. Danach wurde der Rohling in einem zweiten Verfahrensschritt bei
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während drei Stunden in trockenem Wasserstoff reduziert. Im weiteren wurde der Rohling zur Sinterung unter einer Wasserstoffatmosphäre während zwei Stunden auf 2'250°C induktiv erhitzt, wobei der gesinterte Klotz eine Dichte von 92 % der theoretischen Dichte erreichte. In einem vierten Verfahrensschritt wurde vom Sinterklotz durch Funkenerosion ein Plättchen mit den Abmessungen 5x1x12 mm abgetrennt und danach in einem sechsten Verfahrensschritt in einem Benzol/Wasserstoffgemisch während 10 Minuten bei 1'700°C karburiert.

Die mit diesem Plättchen als Kathode erreichten Elektronenemissionsstromdichten in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 10 bis 13 dargestellt. Der

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Beide Kathoden zeigen bis zu einer Temperatur von 1960°K Übereinstimmung hinsichtlich der Elektronenemissionsstromdichten. Oberhalb dieser Temperatur zeigte die Vergleichskathode ohne diffusionsförderndes Mittel gemäß Kurvenabschnitt 11 eine abgeschwächte Zunahme der Elektronenemissionsstromdichte und weiterhin oberhalb einer Temperatur von 2'150°K einen Abfall mit anschließender Angleichung an die Emissionskurve 13 von reinem Wolfram. Demgegenüber zeigt die mit Ruthenium versehene Kathode im Bereich von 1'880°K bis 2'150°K gemäß Kurvenabschnitt 12 eine wesentlich größere Emissionsstromdichte, weil das Ruthenium auch in diesem Temperaturbereich durch stärkere Diffusionsnachlieferung eine Verarmung an Th im Bereich der Kathodenoberfläche trotz der temperaturbedingt hohen Abdampfrate verhindert und damit die Aufrechterhaltung der emittierenden Thorium-Monoschicht ermöglicht.

Beispiel 5: Hochreines Tantalpulver mit einer Korngröße von 1 µm wurde mit 2 Gew.-% Y tief2 O tief3-Pulver mit einer Korngröße von 0,2 µm vermischt und danach in einem ersten Verfahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3000 bar zu einem Rohling kaltgepresst. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde der Rohling zur Bildung eines Sinterklotzes unter Vakuum während einer Stunde bei
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gesintert. Dabei wurde eine Dichte von 89 % der theoretischen Dichte erreicht. In einem dritten Verfahrensschritt wurde durch Funkenerosion ein Plättchen mit den Abmessungen 5x1x12 mm aus dem Sinterklotz herausgetrennt. In einem vierten Verfahrensschritt wurde das Plättchen in einem Benzol/Argongemisch während 16 Min. bei 1'700°C karburiert. Auf der Oberfläche der Plättchen bildete sich dabei eine Tantalkarbidschicht. In einem fünften Verfahrensschritt wurde galvanisch eine 10 µm dicke Palladiumschicht auf das Plättchen aufgetragen. In einem nachfolgenden sechsten Verfahrensschritt wurde das Plättchen unter Vakuum während zwei Stunden bei 1'600°C geglüht, wobei das Palladium in das Tantal eindiffundierte. Die so erhaltene Yttriumoxid-Tantalkarbid-Tantalelektrode mit Pd als diffusionsförderndes Mittel zeigte die in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 14 dargestellten Emissionsstromdichten. Im Temperaturbereich bis
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ist die erreichte Elektronenemissionsstromdichte gemäß Kurvenabschnitt 14 gleich wie jene einer vergleichsweise herangezogenen Yttriumoxid-Tantalkarbid-Tantalelektrode ohne diffusionsförderndes Mittel. Der Kurvenabschnitt 16 zeigt, dass die mit Palladium versehene
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Vergleich zu einer palladiumfreien Elektrode stärkere Diffusionsnachlieferung von Yttrium an die Elektrodenoberfläche trotz der höheren Abdampfrate eine ausreichende Y-Monoschicht aufrechterhält. Erst oberhalb 2200°K fällt die Elektronenemissionsstromdichte der mit Pd versehenen Elektrode ab und gleicht sich dann der Emissionskurve 17 des reinen Tantals an. Bei der palladiumfreien Vergleichselektrode - Kurvenabschnitt 15 - setzte die Aktivatorverarmung mit anschließendem Übergang zur Sättigung der Emissionsstromdichte bereits ab etwa 1970°K und der Abfall auf die Ta-Emissionskurve 17 ab etwa 2150°K ein. Das Sättigungsniveau der mit Palladium versehenen Elektrode betrug mehr als das Doppelte der palladiumfreien.

Weitere Versuche ergaben, dass bei einer wahlweisen Kombination der als Träger verwendeten Metalle Molybdän, Wolfram und Tantal mit den Verbindungen von Thorium, Lanthan und Yttrium und mit den als diffusionsförderndes Mittel verwendeten Metallen Palladium, Platin und Ruthenium grundsätzlich eine Verbesserung der ohne Mobilisator erreichbaren Elektronenemissionsstromdichte auftritt. Sämtliche untersuchten Kathoden dieser Art hatten eine Lebensdauer, welche jener der bekannten thorierten Wolframkathode entspricht. Insbesondere zeigte die Molybdän-Lanthankathode gute Verarbeitbarkeit zu Drähten. Hierbei geht man zweckmäßig von einem Sinterkörper aus, der sodann rundgehämmert und endlich zu Draht gezogen wird.

Weitere Untersuchungen galten der Frage, inwieweit die Anordnung der Monoschichtbildner-Verbindung und des diffusionsfördernden Mittels im Träger oder am Träger von Bedeutung ist. Es wurden in diesem Zusammenhang folgende Ausführungen untersucht:

Zunächst wurde an der Oberfläche eines Trägers aus einem refraktären Metall eine die Verbindung des Monoschichtbildners - gegebenenfalls mit Reduktionsmittel - enthaltene Zone erzeugt. Hierauf wurde als Außenzone das diffusionsfördernde Mittel angebracht. Obwohl letzteres somit bevorzugt in der Außenschicht enthalten ist, entfaltet es seine spezifische Wirkung mehr oder weniger in der Tiefe, weshalb im allgemeinen ein Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in tiefere Zonen der Kathode erforderlich ist. Dies kann etwa durch das im Beispiel 1 erwähnte Diffusionsglühen bei der Kathodenherstellung erreicht werden.

Fig. 3 zeigt ein Längsschnitt-Schliffbild eines Kathodendrahtes vom Typ Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdän mit bevorzugt platinhaltiger Außenschicht im Zustand bei Betriebsbeginn in 100-facher Vergrößerung und Fig. 4 ein entsprechendes Schliffbild in 200-facher Vergrößerung im Zustand nach 2'000 Betriebsstunden bei 2'000°K. Hieraus ist die Aufzehrung der bevorzugt das Diffusionsfördermittel enthaltenden Außenschicht und damit die Vorrats- und Schutzfunktion dieser Außenschicht ersichtlich.

Bei einer zweiten Variante wurde an der Oberfläche des Trägers eine Zone des diffusionsfördernden Mittels erzeugt und hierauf die Monoschichtbildner-Verbindung angeordnet, so dass das diffusionsfördernde Mittel bevorzugt in einer Zwischenzone enthalten ist. Auch hier ist im allgemeinen ein Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in die Zone der Monoschichtbildner-Verbindung erforderlich. In beiden vorgenannten Fällen steht in Form der bevorzugt das diffusionsfördernde Mittel enthaltenden Schicht eine entsprechende Vorratsmenge zur Verfügung, die im Betrieb durch Abdampfen auftretende Verluste ausgleichen kann.

In einer dritten Variante wurde das diffusionsfördernde Mittel im Träger dispergiert angeordnet und die Monoschichtbildner-Verbindung bevorzugt in einer äußeren Zone angeordnet. In einer vierten Variante wurde die Monoschichtbildner-Verbindung dispergiert in dem Träger angeordnet und das diffusionsfördernde Mittel bevorzugt in einer äußere Zone angeordnet. Die beiden Varianten, insbesondere die letztgenannte,
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einige herstellungstechnische Vorteile, jedoch ist im allgemeinen ein Diffusionsglühen für das Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in den Bereich der Monoschichtbildner-Verbindung erforderlich.

Bei einer fünften Variante wurden sowohl der Aktivator als auch der Mobilisator dispergiert in einem Träger angeordnet. Diese Ausführung ist hinsichtlich der Werkstoffverarbeitung als optimal zu bezeichnen.

Hinsichtlich der quantitativen Kathodenzusammensetzung wurden die nachstehend vorteilhaften Gehaltsbereiche für die Monoschichtbildner-Verbindung und das diffusionsfördernde Mittel festgestellt.

Monoschichtbildner-Verbindung: 0,05 bis 10 Gew.-% diffusionsförderndes Mittel: 0,01 bis 5 Gew.-%

Die optimalen Werte hinsichtlich Elektronenemissionsstromdichte, Lebensdauer und Verarbeitbarkeit des Kathodenmaterials zu Draht ergaben sich wie folgt:

chemische Verbindung des Aktivators: 0,5 bis 3 Gew.-% Mobilisator: 0,3 bis 0,6 Gew.-%.

Claims (3)

1. Reaktionskathode mit hoher thermischer Emission, insbesondere für Elektronenröhren, mit einem Gehalt an einer Verbindung eines der Elemente Yttrium, Lanthan, Thorium als Monoschichtbildner, gekennzeichnet durch eine äußere Zone des Kathodenkörpers, die einen Gehalt an wenigstens einem der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium als diffusionsförderndes Mittel aufweist.

2. Reaktionskathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das diffusionsfördernde Mittel bevorzugt in einer Außenschicht des Kathodenkörpers enthalten ist.

3. Reaktionskathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das diffusionsfördernde Mittel dispergiert in der Kathode enthalten ist.