DE69010241T2

DE69010241T2 - Scandatkathode.

Info

Publication number: DE69010241T2
Application number: DE69010241T
Authority: DE
Inventors: Jacobus Eduardus Crombeen; Jan Hasker; Pieter Hokkeling; Dorst Petrus Adrianus Mari Van; Esdonk Johannes Van; Lith Josef Johannes Van
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1989-03-29
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2010-03-24
Also published as: NL8900765A; EP0390269A1; JPH02288045A; EP0390269B1; KR900015214A; DE69010241D1; US5064397A

Description

Die Erfindung betrifft eine Scandatkathode mit einem Kathodenkörper, der eine Matrix aus wenigstens einem hochschmelzenden Metall und/oder einer hochschmelzenden Legierung mit einer Bariumverbindung wenigstens in der Matrix in Kontakt mit dem Matrixmaterial enthält, und diese Verbindung kann Barium auf der Emissionsfläche durch eine chemische Reaktion mit dem Matrixmaterial liefern.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zum Herstellen einer derartigen Kathode und auf eine Elektronenstrahlröhre mit einer derartigen Kathode.
Kathoden der eingangs erwähnten Art werden im Artikel "Properties and manufacture of top layer scandate cathodes", Applied Surface Science 26 (1986), S. 173...195, J. Hasker, J. van Esdonk und J.E. Crombeen, beschrieben. In den in diesem Artikel beschriebenen Kathoden befinden sich wenigstens in der oberen Schicht des Kathodenkörpers Scandiumoxid-(Sc&sub2;O&sub3;-)-Körner von mehreren Mikrometer oder Wolfram-(W)-Körner, die mit Scandium (Sc) oder mit Scandiumhydrid (ScH&sub2;) teilweise bedeckt sind. Der Kathodenkörper wird durch Pressen und Sintern hergestellt, wonach die Poren mit Barium-Calcium-Aluminat impregniert werden. Zum Aufrechterhalten der Elektronenemission liefert das Barium-Calcium-Aluminat Barium auf der Emissionsfläche durch eine chemische Reaktion mit dem Wolfram der Matrix im Betrieb der Kathode. Zum Verwirklichen einer sehr hohen Kathodenbelastung nach der Montage beispielsweise in einer Kathodenstrahlröhre und einer Aktivierung der Kathode ist es wichtig, daß eine scandiumhaltige Schicht mit einer Dicke von etwa einer Monoschicht sich beim Impregnieren mittels einer Reaktion mit dem Impregniermittel gebildet hat. Versuche nach der Beschreibung im obigen Artikel haben erwiesen, daß die scandiumhaltige Schicht vollständig oder teilweise durch einen Ionenbeschuß entfernbar ist, der in der Praxis beispielsweise durch die Herstellung von Fernsehröhren auftreten kann, was zu nachteiligen Folgen für die Elektronenemission führt. Da Sc&sub2;O&sub3; nicht sehr mobil ist (Oxidierung tritt beim Impregnieren in den mit W hergestellten Kathoden auf, das teilweise mit Sc oder ScH&sub2; bedeckt ist), kann die scandiumhaltige Schicht durch Reaktivierung der Kathode nicht ganz regeneriert werden. Die beschriebenen Versuche haben auch erwiesen, daß eine Regenerierung, die für eine vollständige Wiederherstellung der Emission ausreicht, nicht erhalten wird. Im Vergleich zu einer impregnierten beispielsweise mit Osmium bedeckten oder unbedeckten Wolframkathode kann dies als ein Nachteil betrachtet werden.
Eine der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben ist, Scandatkathoden zu schaffen, die im Vergleich zu dem obigen Nachteil stark verbessert sind. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß dies unter Verwendung von Diffusion von Scandium durch Scandiumoxid erhalten werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine erfindungsgemäße Scandatkathode dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in der oberen Schicht der Matrix des Kathodenkörpers sich Scandium befindet, das mit einem Scandiumoxidfilm bedeckt ist.
Beim Erhöhen der Temperatur in Vakuum wird eine Monoschicht- Oxidfilm mit Scandium auf der Oberfläche der oberen Schicht abgeschieden, da Scandium von den Körnern durch das Scandiumoxid nach außen diffundiert wird.
Die Scandatkathode kann vom impregnierten Typ sein, in dem mittels Impregnierung die Bariumverbindung in den Kathodenkörper eingeführt wird, aber kann auf andere Weise eine gepreßte Scandatkathode oder eine L-Kathode sein.
Ein Verfahren zum Herstellen einer impregnierten Kathode nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Matrix aus Scandiumpulver und einem Pulver des hochschmelzenden Metalls (beispielsweise Wolfram) gepreßt wird, wonach das Scandiumpulver teilweise oxidiert und die Einheit anschließend gesintert und impregniert wird. Das Scandium kann durch Entwässerung von Scandiumhydrid erhalten werden.
In einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren wird vor dem Sintern und Impregnieren eine Matrix aus dem hochschmelzenden Metall und aus mit einem Scandiumoxidfilm bedeckten Scandium gepreßt. Letztgenannter wird durch vorangehende Teiloxidierung von Scandium und/oder Scandiumhydrid erhalten.
Der Gewichtsanstieg durch Oxidierung des Scandiums (Scandiumhydrids) beträgt vorzugsweise wenigstens 5% und höchstens 30%. Bei einem geringeren Anstieg ist der Oxidfilm zu dünn oder unvollständig, während der Oxidfilm für den Diffusionsvorgang zu dick sein wird oder es geht zu viel Scandium verloren, wenn der Gewichtsanstieg zu groß ist. Ähnliche Einschränkungen beziehen sich auf die Oxidierung des Scandiums nach dem Pressen.
Bei einer vorangegangenen Oxidierung soll der Druck nicht zu hoch sein (beispielsweise < 1000N/mm²), um Bruch im Oxidfilm zu verhindern, wodurch ein Verlust des oben beschriebenen Effekts auftritt.
Beim Sintern auf hohen Temperaturen geht Scandium durch Verdampfung verloren. Um dies möglichst zu vermeiden, wird der Sintervorgang vorzugsweise in Wasserstoff (etwa 1 Atmosphäre) auf Temperaturen bis zu etwa 1500ºC durchgeführt.
Zum möglichst starken Begrenzen des Effekts unvorteilhafter Reaktionen zwischen dem Impregniermittel und dem Scandium (beispielsweise die Bildung von zu viel Scandiumoxid, so daß die Scandiumbelieferung nach dem Ionenbeschuß nachteilig beeinflußt wird) wird die Impregniertemperatur möglichst niedrig gewählt. Auf einer niedrigeren Temperatur sinkt die aufgenommene Impregniermittelmenge bei ansteigenden Scandium- oder Scandiumhydridmengen in sog. gemischten Matrixkathoden ab, in denen das mit Scandiumoxid bedeckte Scandium in der ganzen Matrix vorhanden ist. Die Scandium- oder Scandiumhydridmenge wird daher in der zu pressenden Mischung vorzugsweise auf höchstens 2,5 Gew.% begrenzt.
Ein anderes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Mischen, Pressen und anschiießendes Sintern von Pulvern eines hochschmelzenden Metalls und/oder einer hochschmelzenden Legierung und von Scandium, Scandiumhydrid oder mit einem Scandiumoxidfilm bedecktem Scandium zusammen mit dem Pulver einer Bariumverbindung, das auf der Emissionsfläche durch eine chemische Reaktion mit dem hochschmelzenden Metall und/oder der hochschmelzenden Legierung im Betrieb der Kathode Barium liefern kann, erhalten wird. Mit diesem Verfahren ist die Sintertemperatur die jemals erreichte höchste Temperatur im Kathodenkörper. Diese Temperatur kann wesentlich niedriger sein als die Impregniertemperatur, die herkömmlicherweise in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Kathode,
Fig. 2, 3 und 4 die Ergebnisse von Messungen an verschiedenen Kathoden.
In Fig. 1 ist ein Längsschnitt einer erfindungsgemäßen Scandatkathode dargestellt. Der Kathodenkörper 11 mit einer Emissionsfläche 21 und einem Durchmesser beispielsweise von 1,8 mm wird durch Pressen einer Matrix aus W-Pulver und einem Scandiumhydrid- (etwa 0,7 Gew.%) oder Scandium-Pulver durch Erhitzen während einiger Stunden in nassem Argon auf etwa 800ºC, um das Scandium mit einem Oxidfilm zu erhalten, und durch Sintern bei 1500ºC beispielsweise in einer Wasserstoffatmosphäre erhalten. Die Dicke der Matrix beträgt dabei etwa 0,5 mm. Der Kathodenkörper, der anschließend impregniert wird und möglicherweise einen Kolben 31 haben kann, wird mit dem Kathodenschaft 41 verschweißt. Ein spiralförmiger Kathodenheizdraht 51, der einen wendelförmig gewickelten Kern 61 mit einer Aluminiumoxid-Isolierschicht 71 enthalten kann, befindet sich im Schacht 41. Die Emission einer derartigen Kathode wird nach dem Anordnen und Aktivieren in einer Diodenanordnung bei einer Impulsbelastung und auf einer Kathodentemperatur von 950ºC (Helligkeitstemperatur) gemessen.
In Fig. 2 sind die Ergebnisse derartiger Emissionsmessungen dargestellt. Die Kurve 1 zeigt die an einer erfindungsgemäßen Kathode für einen Kathoden- Anodenspalt von 0,25 mm gemessenen Ergebnisse. Die Kurve 2 zeigt die Ergebnisse von Emissionsmessungen, nach dem die Kathode anschließend einem Argonionenbeschuß ausgesetzt und reaktiviert ist, entsprechend der Beschreibung in dem eingangs erwahnten Artikel.
In Fig. 3 sind ähnliche Messungen an einer Kathode dargestellt, bei der der erwähnte Oxydierschritt fortgelassen wurde, während in Fig. 4 derartige Messungen für eine Kathode gemäß der Beschreibung in dem eingangs angegebenen Artikel dargestellt sind, in beiden Fällen mit einem Kathoden-Anodenspalt von 0,3 mm.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß es eine klare Verbesserung in einer erfindungsgemäßen Kathode gibt. Die Kurve 2 in Fig. 2 weicht von der Kurve 1 um etwa 40A/cm² ab, während diese Abweichung bereits bei etwa 7,5A/cm² ohne den Oxidierschritt anfängt (siehe die Kurven 1' und 2' in Fig. 3). Die Verschlechterung einer erfindungsgemäßen Kathode ist auch weniger groß bei höheren Emissionswerten (Abweichung -8% bei 100A/cm², Fig. 2) als in einer Kathode (Fig. 3), in der der Oxidierschritt nicht ausgeführt wurde (Abweichung bereits etwa -30% bei 80A/cm²). Außerdem ist dabei die Wiedergewinnung besser als in einer Kathode mit einer oberen Schicht (Fig. 4) nach der Beschreibung in dem eingangs angegebenen Artikel (Abweichung -15% bei 80A/cm², und die Kurve 2'' weicht bereits von der Kurve 1'' bei 8,5A/cm² ab).
Wie in der Einführung erwähnt, kann der Oxydierschritt auch dem Druckvorgang vorangehen. Der ausgeübte Druck ist ein kritischer Parameter, der in der Tabelle I veranschaulicht ist, in der sowohl die Emissionswiederherstellung nach Ionenbeschuß für 2 Arten von Kathoden als auch auch das Ergebnis von Auger- Messungen nach der Beschreibung im eingangs angegebenen Artikel dargestellt ist.
Der mit der Spalte A verknüpfte Kathodenkörper wurde durch Pressen und anschließendes Sintern einer Mischung von Wolframpulver mit einem 0,7 Gew.% an Scandiumoxidpulver erhalten, das von einem Oxidfllm umgeben wurde (durch oxydierendes Erwärmen von ScH&sub2; in nassem Mgon erhalten). Das Pressen erfolgte bei einem Druck von 1840N/mm² auf der Oberfläche 21, und das Sintern erfolgte in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1500ºC.
Der mit der Spalte B verknüpfte Kathodenkörper wurde auf dieselbe Weise hergestellt, jedoch bei einem Druck von 920N/mm² auf der Oberfläche 21.
In der Tabelle 1 ist die Änderung der Emission nach dem wiederholten Ionenbeschuß (30 Minuten) und nach der Reaktivierung (120 Minuten auf 950ºC, 60 Minuten auf 1050ºC, 1 Nacht auf 1050ºC) dargestellt. Die Messungen erfolgten auf einer Kathodentemperatur von 950ºC bei 1000 V und mit einem Kathoden-Anodenspalt von 0,25 mm. Die Eingangsemission (100% flach) betrug 90A/cm² (A) bzw. 96A/cm² (B). TABELLE 1 Emission Auger-Messung x pph (Sc)/pph (W) nach Aktivierung 30 m. Ionenbeschuß 120 m. bei T=950ºC 60 m. bei T=1050ºC 1 Nacht bei T=1050ºC x pph = Spitze-zu-Spitze-Höhe Siehe "Properties and manufacture of top-layer scandate cathodes" Applied Surface Science 26 (1986), S. 173...195 (J. Hasker et al). TABELLE II Emission Auger-Messung pph(Sc)/pph(W) Nach Aktivierung 30 min. Ionenbeschuß 120 min. auf T=950ºC 60 min. auf T=1050ºC 120 min. auf T=1050ºC 1 Nacht auf T=1050ºC
In einem anderen erfindungsgemäßen Kathode werden der Kathodenkörper 11 mit einem Durchmesser von 1,8 mm und einer Dicke von etwa 0,5 mm durch Pressen einer Mischung von Wolframpulver, etwa 1 (Gew.% Scandiumpulver und 7 Gew.% Barium-Calcium-Muminatpuiver (4BaO-1CaO-1Al&sub2;O&sub3;) und durch anschließendes Sintern auf 1500ºC in einer Wasserstoffatmosphäre erhalten. Der Kathodenkörper, der möglicherweise den Molybdänkolben 31 enthält, wird mit dem Kathodenschacht 41 verschweißt. In den Schacht 41 ist ein spiralförmiger Heizdraht 51 aufgenommen, der aus einem wendelförmigen Metallkern 61 mit einer Aluminiumoxid- Isolierschicht 71 bestehen kann. Auf einer Kathodentemperatur von 950ºC betrug die gemessene Emission nach dem Aktivieren wieder etwa 100A/cm². Ein Vorteil dieser Kathode ist das einfache Herstellungsverfahren: Impregnieren und Reinigen ist nicht nowendig. Auger-Messungen haben gezeigt, daß die Bildung der Scandiumkörner mit einem Oxidfilm beim Sintern über das Muminat erfolgt.
Die Körner können auch im Startmaterial vorhanden sein, während Scandiumhydrid auch als Startmaterial gewählt werden kann.
Die Erfindung beschränkt sich selbstverständlich nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele, aber dem Fachmann sind im Rahmen der Erfindung mehrere Abwandlungen bekannt, insbesondere in den Prozeßparametern. Das Emissionsmaterial kann in einer Speicherkammer unter dem wirklichen Matrix (L- Kathode) vorhanden sein, während außerdem der Entwurf viele Abwandlungen haben kann.
Die erfindungsgemäßen Kathoden können in Elektronenröhren für Fernsehanwendungen in der Elektronenmikroskopie, aber auch beispielsweise in Mikrowellenherden, Senderöhren usw. verwendet werden.

Claims

1. Scandatkathode mit einem Kathodenkörper (11), der eine Matrix wenigstens aus einem hochschmelzenden Metall und/oder einer hochschmelzenden Legierung mit einer Bariumverbindung wenigstens in der Matrix im Kontakt mit dem Matrixmaterial enthält, wobei die Verbindung durch eine chemische Reaktion mit dem Matrixmaterial Barium auf der Emissionsfläche (21) liefern kann, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in der oberen Schicht der Matrix des Kathodenkörpers Scandium vorhanden ist, das mit einem Scandiumoxidfilm bedeckt ist.

2. Scandatkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode vom Impregniertyp ist, bei dem die Bariumverbindung mittels Impregnieren in den Kathodenkörper eingeführt wird.

3. Herstellungsverfahren für eine Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus Scandiumpulver und einem Pulver aus hochschmelzendem Metall gepreßt wird, wonach das Scandiumpulver teilweise oxydiert und die Einheit anschließend gesinlert und impregniert wird.

4. Herstellungsverfahren für eine Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem Pulver von einem hochschmelzenden Metall und aus mit einem Scandiumoxidfilm bedeckten Scandium gepreßt wird, wonach die Einheit gesintert und impregniert wird.

5. Herstellungsverfahren für eine Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Scandiumoxid durch Oxydierung von Scandium oder Scandiumhydrid erhalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Oxydierung der Gewichtsanstieg des Scandiums 5 bis 30 Gew.% beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang in Wasserstoff auf einer Temperatur von höchstens 1500ºC erfolgt ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver, aus dem die Matrix gepreßt wird, eine Höchstmenge von 2,5 Gew. % an Scandium oder Scandiumhydrid enthält.

9. Verfahren zum Herstellen einer Scandatkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Mischen, Pressen und anschließendes Sintern von Pulvern aus einem hochschmelzenden Metall und/oder hochschmelzender Legierung und Scandium, Scandiumhydrid oder mit einem Scandiumoxidfilm bedecktem Scandium zusammen mit dem Pulver einer Bariumverbindung, die auf der Emissionsfläche durch eine chemische Reaktion mit dem hochschmelzenden Metall und/oder mit der hochschmelzenden Legierung im Betrieb der Kathode Barium liefern kann, erhalten wird.

10. Elektronenstrahlröhre mit einer Kathode nach Anspruch 1 oder 2.