KR900009071B1 - 함침형 음극 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

함침형 음극

제1도는 본 발명의 함침형 음극의 일실시예를 모식적으로 도시한 평면도.

제2도, 제3도 및 제4도는 본 발명을 설명하기 위한 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 내열다공질체(기체) 2 : 세공

3 : 박막층 4 : 장벽층(Ta 컵)

5 : 슬리이브 6 : 가열용히이터

7 : 알루미나피복 8 : 펠릿

본 발명은, 표시관, 수상관, 촬상관, 진행파관 등의 전자관에 사용되는 고전류밀도음극의 함침형 음극, 특히, 전자방출 특성을 향상시킨 함침형 음극에 관한 것이다.

함침형 음극은 고전류밀도음극으로서, 전자관의 고성능화, 특히 해상도, 고휘도화를 도모하기 위한 음극으로서 유망시되고 있다.

종래부터의 함침형 음극은, 텅스텐(W) 등으로부터 이루어진 내열다공질기체(基體)에 바륨(Ba)화합물로 이루어진 전자방출 물질을 함침시킨 구조가 기본이다. 함침형 음극은, 높은 전자방출능(電子放出能)을 가진 반면, 고성능화에 필요한 전파밀도 10A/㎠를 얻는데 필요한 동작 온도는 1100∼1200℃로 높아서, 일반적으로 사용되고 있는 도포형 산화음극에 비해서 약 400℃나 높다. 동작온도가 높기 때문에, 관구(Electron tube)에 실장할 경우, 전극을 고융점 금속재료로 변경하지 않으면 안되는 외에, 음극으로부터 Ba, BaO(산화바륨)이 다량으로 증발하여, 전극에 부착해서 그리드 전자방출의 원인으로 되어, 관구특성에 악영향을 미친다. 또, 함침형 음극의 장시간 가열에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 히이터의 설계, 제조가 매우 곤란하다. 따라서, 함침형 음극의 연구, 개발에 있어서, 동작온도를 낮게 하는 일이 가장 중요한 과제이다. 동작온도를 낮게 하려면, 음극으로부터의 전자방출능을 높혀서, 그 결과 동작온도를 낮게 할 수 있다. 동작온도를 낮게 하는 방법, 즉, 전자방출능을 높게 하는 방법으로서는, 일본국 특공소 47-21343호 공보와 같이 음극표면에 일 함수가 높은 오스뮴(Os)-루테늄(Ru)합금 등의 금속을 피복하므로서, 음극으로서의 일함수를 낮추어, 전자방출능을 높이는 방법이 일반적이다. 이 방법에 의하면, 함침형 음극의 동작온도를 100∼150℃정도, 낮추는 것이 가능하다. 그러나, 도포형산화물 음극의 동작온도에 비해서는 아직 250℃ 이상이나 높다.

그리하여 본 발명자들의 일부는, 내열성 다공질기체의 전자방출면에 고융점 금속과 Sc 또는 Sc의 산화물 또는 그 양자로 이루어지는 박막을 형성한 함침형 음극을 제안하였다(일본국 특개소 61-13526). 이 음극은 상기 Os-Ru합금을 피복한 함침형 음극보다도 그 동작온도를 100∼150℃ 낮게 할 수 있었다. 그러나 이 음극의 수명은 약간 짧다고 하는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 전자방출능이 높고, 동작온도가 낮으며, 수명이 길고, 신뢰성이 높은 함침형 음극을 제공하는 데 있다.

그리고 이 목적과 그 외의 다른 목적은, 내열다공질체의 세공(細孔)부에 바륨을 함유하는 전자방출물질을 함침한 기체(基體)와 그 표면에 스칸듐 및 스칸듐의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 텅스텐으로 이루어진 박막층을 가진 함침형 음극에 있어서, 상기 박막층은 텅스텐의 산화물 및 텅스텐과 스칸듐의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 함침형 음극에 의해서 달성된다.

본 발명의 함침형 음극의 기체는, 종래의 일반적인 음극, 즉, W, Mo, Ir, Pt, Re 혹은 이들을 함유하는 합금입자로부터 만들어진 내열다공질체의 세공부에 Ba을 함유하는 전자방출물질이 함침된 것이다.

전자방출물질은 일반적으로 Ba₃Al₂O₆화합물을 기본으로하여, CaO, SrO, MgO, ZrO₂, Sc₂O₃, Y₂O₃등의 산화물이 첨가되어, 전자방출능 향상, Ba증발량 억제에 도움이 되는 구성으로 되어 있다.

음극표면에 피착하는 박막층은 스퍼터증착이나(CVD)(화학증착)등에 의해 형성할 수 있다.

제1도는, 본 발명의 제1, 제2, 제 3실시예에 있어서의 함침형 음극의 단면모식도이다. (1)은 내열다공질체, (2)는 전자방출물질을 함침한 세공(細孔), (3)은 박막층, (4)는 장벽층, (5)는 슬리이브, (6)은 가열용 히이터, (7)은 알루미나 피복이다.

먼저, 스퍼터 증착에 의해서 음극표면에 Sc₂O₃을 얇게 피착시키고, 전자방출능을 측정하였다. 그 결과, 밑바탕의 음극보다도 전자방출능이 높은 것을 알았다. 다음에, W와 Sc를 함유하는 산화물, 즉, Sc₂W₃O₁₂와 Sc₆WO₁₂를 합성하여, 음극표면에 피착시켰다.

그 결과, Sc₂O₃을 피착시킨 경우 보다도 높은 전자방출능을 나타냈다.

Sc₂W₃O₁₂와 Sc₆WO₁₂를 비교하면 앞의것이 높았다. 또, Sc₂O₃가 루와 W가루로 스퍼터용 표적물을 여러가지 조성으로 제작하여, 음극표면에 피착시켜서, 전자방출능을 측정한 결과, 동작온도로 환산해서 약 250℃정도 낮게할 수 있는 것을 알았다. 따라서, 음극표면에 W 및 Sc와 W을 함유하는 산화물로 이루어진 박막층을 형성하는 것이 음극의 전자방출능을 높이는데 유효한 수단이라는 것을 알았다. 또, W와 Sc₂W₃O₆의 다원표적물을 사용해서 층형상으로 피착시켰을 경우에도 마찬가지의 효과가 있는 것을 확인하였다. 더욱 상세하게 조사한 결과, Os-Ru합금등 금속을 피복한 함침형 음극 보다도 높은 전자방출능을 나타낸 박막층의 조성은, Sc₂W₂O₆흑은 Sc₂W₃O₁₂가 2∼50중량%이고, 나머지 대부분이 W의 경우이며, 그 막두께는 10 ㎚∼10㎛, 바람직하게는 50∼1000 ㎚의 범위에서 현저한 효과를 볼 수 있었다.

또한, W의 50중량% 이하의 양의 Mo, Re, Pt, Ir, Ta 등의 금속 혹은 이들의 합금을 첨가해도 된다. 이것은 이하의 예에서도 마찬가지이다.

또 음극표면에, W, WO₂등의 텅스텐 산화물 및 Sc₂O₃로 이루어진 박막층을 형성한 함침형 음극에 의해서도 대략 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

먼저 스퍼터 증착에 의해서 음극표면에 Sc₂O₃을 얇게 피착시키고, 전자방출 특성을 측정하였다. 그 결과, 전자방출능이 높아지는 것을 알았다. 다음에, W와 Sc₂O₃을 피착시켜, 전자방출 특성을 측정한 결과, 전자방출능을 대폭적으로 향상하였다. 동작온도로 환산해서 약 200℃ 저하시킬 수 있었다. W, Sc₂O₃층에 WO₂를 첨가하므로서, 더욱 전자방출능이 높아지는 것을 알았다. 동작온도로 환산하면 더욱 약 50∼100℃ 저하할 수 있는 것을 알았으며, W, WO₂및 Sc₂O₃로 이루어진 박막층이 전자방출능을 높이는데 유효하다는 것을 알았다.

더욱 상세히 실험을 실시한 결과, 높은 전자방출능을 나타낸 박막층의 조성은, Sc₂O₃가 2∼30중량%이고 또한, Sc₂O₃+WO₂가 50중량% 이하이고, 나머지가 W의 경우이며, 그 막두께는, 10㎚∼10㎛, 바람직하게는 50∼1000㎚의 범위에서 현저한 효과를 볼 수 있었다.

본 발명의 박막층은 W, WO₂, Sc₂O₃로 구성되지만, W의 일부가 W₃O 이어도 특성에는 어떠한 영향을 미치지 않았다.

본 발명의 박막층은, Sc 및/또는 Sc₂O₃와 W으로 이루어진 박막층의 W에 산화처리를 실시하여도 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 종래의 음극을 제작할 때 박막부착시에 잘 제어된 산소가스, 수증기 등 산화성의 가스 또는 증기를 도입하므로서 제조할 수 있다. Sc 및/또는 Sc₂O₃의 양은 1∼30중량%인 것이 바람직하다.

산화물은 W의 전체량의 1∼50중량%가 산화되는 것이 바람직하다. 이 경우 W만이 산화한 WO₂, WO₃등의 형태로 되어 있어도 좋고, W과 Sc와의 산화물인 Sc₂W₃O₁₂등의 형태로 되어도 좋다. 바람직한 박막층의 두께는 상기한 바와 같다.

본 발명의 구성에 의한 함침형 음극은, 히이터로 가열하므로서, 함침형 음극의 기체내에서 내열다공질체와 전자방출물질이 반응해서 Ba가 생성되어, 세공내를 통과해서 음극표면에 도달하고, 나아가서는 박막층으로부터는 Sc와 O(산소)가 음극표면에 공급되어, 음극표면이 Ba와 Sc, O가 결합하여, 단(單)∼수(數)분자층 정도의 매우 얇은(Ba, Sc, O) 복합화합물층이 형성된다. 이 단∼수 분자층의(Ba, Sc, O) 복합화합물이 W상에 형성되므로서, 일함수가 약 2.0eV로부터 약 1.2eV로 저하하였다. 따라서, 종래의 함침형 음극표면에 박막층을 형성하므로서, 낮은 일함수의 표면이 형성되어, 일함수의 저하가 전자방출능의 향상으로 연결되고, 나아가서는 동작온도를 낮출 수 있었다고 생각된다. 단∼수분자층 정도의 매우 얇은(Ba, Sc, O) 복합화합물층은, 오제분석에 의해서 동일하게 정하였다. 음극동작시는 이들 원소의 공급과 증발이 평형해서 정상상태로 된다.

이 중 O는 박막속의 W의 산화물이나 W와 Sc의 산화물의 분해에 의해서 보급된다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면에 의해 설명한다.

[제1실시예]

제1도는 본 발명의 제1실시예에 의한 함침형 음극을 모식적으로 도시한 단면도이다. 도면에 있어서, (8)은 음극재료의 펠릿(1.4ø)이며, 세공률(細孔率) 20∼25%의 다공질의 W기체(1)와 세공(2)으로 형성되어 있다.

세공(2)속에는 전자방출 재료로서 Ba₆Co₃, CaCo₃, Al₂O₃을 몰비로 4 : 1 : 1의 비율로 배합한 것을 함침시켰다. 또한 다른 몰비의 재료나, 다른 재료를 첨가한 전자방출 재료를 사용해도 된다.

이 펠릿(8)을 장벽층인 Ta컵(4)에 장착하고, 그 후 장벽층인 Ta컵(4)은 Ta슬리이브(5)에 레이저 용접된다. 레이저 용접 대신에 땜납재를 사용해도 된다. 음극의 가열에는, W심선(6)에 알루미나 피복(7)을 한 히이터(6)를 사용해서 행한다. 이상이 Ba 보급원으로 된다. Ba의 보급량은, 가열온도에 의존하나, 전자방출 재료의 몰비를 바꾸거나, 또 기체 재료속에 Zr, Ht, Ti, Cr, Mn, Si, Al등의 활성재를 함유시키는 것으로도 조정할 수 있다. Sc₂O₃보급원으로서 두께 10㎚∼10㎛의 W와 Sc₂O₃으로 이루어진 박막층(3)을 진공스퍼터 증착법에 의해 부착시켰다.

또한, 진공속 스퍼터 증착에 앞서서, 스퍼터 증착용기내의 산소분압을 1×10^-5∼1×10^-4Torr가 되게, 가스도입기를 통해서 고순도(99.9%)의 산소를 도입하고, 용기내에 장착한 소형의 질량분석계로 그 분압을 측정하였다.

이 조작에 의해, 박막층(3)속의 W을 산화시키는 것이 가능하게 된다. 또 스퍼터 증착의 도중에서부터 미리 측정한 분압의 산소를 도입하여, 박막층(3)의 일부분만을 산화하는 것도 가능하다. 도입가스는 산소 이외에도 산화성 가스라면 사용할 수 있다. W의 산화정도는 미리 유리판에 박막을 퇴적시킨 시료의 전기저항 측정이나 X선 광전자분광법에 의해 계측할 수 있으며, 통상 박막 중의 W의 5∼50%를 산화한다.

이와 같은 음극을 사용하여, 음극, 양극 2극관 방식으로 양극에 폭 5㎲, 반복 100Hz의 고압펄스를 인가해서 포화전류밀도를 측정하였다. 그 결과를 제2도에 표시한다.

도면 중(9)가, 본 실시예에 의한 W과 Sc₂O₃로 이루어진 박막의 피복을 실시한 음극의 특성이다.

도면 중(10)은, 박막의 산화처리를 하지 않은 음극의 특성이다. 또한 도면 중(11)은 박막피복을 실시하지 않은 음극의 특성을 표시한다.

또 이 음극은 900℃에서 2만시간 이상의 수명을 나타냈다.

[제2실시예]

함침형 음극의 기체는, 입자직경 5㎛의 W가루를 사용해서 프레스성형, 수소 속에서 가소결, 진공속에서 소결에 의해서 제작한 세공률 23%의 다공질 W기체(1)를 제작하였다. 이어서, 수소분위기 속에서, 4BaO, CaO, Al₂O₃의 조성비로 이루어진 전자방출 물질을 가열용융해서 함침시켜, 함침형 음극의 기체를 제작하였다.

본 실시예의 함침형 음극의 박막층(3)은 고주파 스퍼터장치를 사용해서 형성하였다. 또 박막층(3)의 조성은, 용액발광 분광분석(ICPS법)과 형광X선분석(FLX법)에 의해서 구하고, W 및 Sc와 W을 함유하는 산화물(Sc₂W₃O₁₂, Sc₆WO₁₂)은 X선 회절법에 의해서 확인하였다. 스퍼터용 표적물은, W가루와 미리 합성한 Sc₂W₃O₁₂또는 Sc₆WO₁₂가루를 여러가지의 조성비로 혼합 프레스성형한 것을 사용하였다. 상기 함침형 음극의 기체와 W과 Sc₂W₃O₁₂또는 Sc₆WO₁₂로 이루어진 표적물을 스퍼터장치내에 장착하고, 10^-7Torr대 까지 장치내를 배기한 다음, Ar가스를 도입하고, 10^-2Torr대의 Ar가스분위기 속에서, 함침형 음극의 기체표면에 W과 Sc₂W₃O₁₂, 또는 Sc₆WO₁₂로 이루어진 박막층(3)을 형성하였다. 박막층(3)은, 여러가지 조성의 표적물을 사용해서 형성하였다. 박막층(3)의 두께는, 스퍼터시간을 조절하므로서 변화시켰다.

이상과 같이 박막층(3)을 형성한 본 실시예의 함침형 음극의 전자방출능은, 10^-9Torr대의 진공용기내에서 양극과 음극으로 이루어지는 2극관 형식으로서, 양극에 정의 펄스전압을 인가하여, 전자방출 특성을 측정하였다. 대표적 결과를 제3도에 표시한다. 제3도에 표시한 음극의 전자방출 특성은, 전극의 기체로서 사용한 종래형의 함침형 음극특성(11), Os-Ru 합금을 500 ㎚ 피복한 금속피복형 함침형 음극특성(10) 및 박막층(3)을 형성한 본 실시예의 함침형 음극특성(12)이다. 도면에 표시한 박막층(3)의 조성 및 막두께는, 각각 93중량% W-7중량% Sc₂W₃O₁₂(조성은 분석결과로부터 계산하여 산출하였다), 210㎚이다.

본 실시예에 의해서 얻어진 함침형 음극의 특성(12)으로부터 동작온도의 저하량을 구하면, 종래형 함침형 음극의 기체(특성 11)에 비해서 250℃ 이상, 종래의 Os-Ru 피복함침형 음극의 기체(특성 10)에 비해서 100℃ 이상 저온도 동작할 수 있는 것으로 된다. 또, 바륨 및 산화바륨의 증착량을 질량분석계로 측정하였던 바, 동작온도의 저하량에 비례해서 감소하는 것을 알았다. 구체적으로는 종래형의 함침형 음극에 비하면 1∼1.5자리수 작아지는 것을 알았다. 동작온도가 100∼250℃ 이상이나 저하하므로서, 관구의 전극재료를 변경하는 일도 없고, 또 소비전력도 저하하며, 또한 히이터의 수명이 도포형 산화물 음극을 가열한 것과 동일정도의 수만시간의 수명을 얻을 수 있어, 신뢰성이 높은 함침형 음극으로 되었다.

[제3실시예]

함침형 음극의 기체는 입자직경 5㎛의 W가루를 사용해서 프레스성형, 수소속에서 가소결, 진공속에서 소결하므로서 제작한 세공률 23%의 다공질 W기체(1)에, 수소분위기 속에서 4BaO, Al₂O₃, CaD의 조성비로 이루어진 전자방출 물질을 용융 함침한 종래형의 함침형 음극을 미리 준비하였다. 본 실시예의 함침형 음극의 박막층(3)은 스퍼터장치를 사용해서 형성하고, 그 조성은 용액발광 분광분석(ICPS법), 형광X선분석(FLX법)에 의해서 구하였다. 스퍼터용 표적물은, W, WO₂, 및 Sc₂O₃가루를 여러가지의 조성비로 혼합, 프레스성형한 것을 사용하였다. 상기 음극의 기체와 W, WO₂및 Sc₂O₃로 이루어지는 표적물을 스퍼터장치내에 장착하고, 10^-7Torr대 까지 장치내를 배기한 후에, Ar을 도입하고, 10^-2Torr대의 Ar가스분위기 속에서, 함침형 음극의 기체표면에 W, WO₂및 Sc₂O₃로 이루어진 박막층을 형성하였다. 박막층은 여러가지 표적물을 사용해서 여러가지 조성의 박막을 형성하였다. 박막층의 두께는, 스퍼터시간을 조절하므로서 변화시켰다.

이상과 같이 박막층을 형성한 본 실시예의 함침형 음극은, 10^-9Torr대의 진공용기내에 양극, 음극의 평행 평판으로 이루어진 2극형식으로 전자방출능을 펄스전압을 인가해서 측청하였다. 그 결과를 제4도에 표시한다. 제4도에 표시한 음극의 방출전류 특성은, 종래형의 함침형 음극특성(11), Os-Ru 합금을 500㎚ 피복한 금속피복형 함침형 음극특성(10) 및 박막층을 피착시킨 본 실시예의 음극특성(13)을 표시한다.

도면에 표시한 박막층의 조성은, 78중량% W-17중량% WO₂-5중량% Sc₂O₃이다.

본 실시예에 의해서 얻어진 함침형 음극(특성 13)은 종래형음극(특성 11)에 비해서 약 300℃, 종래의 Os-Ru 피복음극(특성 10)에 비해서 약 150℃ 저온에서 동작할 수 있는 특성을 얻을 수 있었다.

또, 바륨 및 산화바륨의 증발량을 질량분석계로 측정하여, 비교하였던 바, 1.5∼3자리수 저하시킬 수 있는 것을 알았다. 동작온도가 150°∼300℃ 저하되므로서, 소비전력도 저하되고, 또 히이터의 수명이 도포형 산화물 음극을 가열한 것과 동일정도의 수만시간의 수명을 얻을 수 있어, 신뢰성이 높은 함침형 음극으로 되었다.

Claims (7)

1. 내열다공질체의 세공부에 바륨을 함유하는 전자방출 물질을 함침시킨 기체와 그 표면에 스칸듐 및 스칸듐의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 텅스텐으로 이루어지는 박막층을 가진 함침형 음극에 있어서, 상기 박막층은 텅스텐의 산화물 및 텅스텐과 스칸듐을 함유한 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 함침형 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 박막층의 두께는 10㎚∼10㎛인 것을 특징으로 하는 함침형 음극.
3. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐과 스칸듐을 함유하는 산화물은, Sc₂W₃O₁₂, Sc₆WO₁₂의 적어도 1종을 함유한 산화물인 것을 특징으로 하는 함침형 음극.
4. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐과 스칸듐을 함유하는 산화물은, 박막층 중량의 2% 이상, 50% 이하인 것을 특징으로 하는 함침형 음극.
5. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐의 산화물은 2산화 텅스텐인 함침형 음극.
6. 제2항에 있어서, 상기 박막층의 두께는 50∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 함침형 음극.
7. 제5항에 있어서, 상기 박막층의 산화스칸듐량은, 박막층 중량의 2∼30%이고, 또한 2산화 텅스텐과의 합계가, 박막층 중량의 50% 이하로 한 것을 특징으로 하는 함침형 음극.

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