JPH11273699A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH11273699A JPH11273699A JP10079781A JP7978198A JPH11273699A JP H11273699 A JPH11273699 A JP H11273699A JP 10079781 A JP10079781 A JP 10079781A JP 7978198 A JP7978198 A JP 7978198A JP H11273699 A JPH11273699 A JP H11273699A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】低温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中
での材料の安定性を向上できる固体電解質型燃料電池セ
ルを提供する。 【解決手段】固体電解質２の一面に空気極１を、他面に
燃料極３を形成してなり、空気極１に電気的に接続され
る集電体４を具備する固体電解質型燃料電池セルにおい
て、集電体４が、金属元素として少なくともＬａおよび
Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分と
し、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃａ
をそれぞれ酸化物換算で０．１〜５．０重量％含有する
とともに、集電体の空気極１と接続されない自由表面８
側端部に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種と
Ｃａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下
である低濃度領域９が存在するものである。
での材料の安定性を向上できる固体電解質型燃料電池セ
ルを提供する。 【解決手段】固体電解質２の一面に空気極１を、他面に
燃料極３を形成してなり、空気極１に電気的に接続され
る集電体４を具備する固体電解質型燃料電池セルにおい
て、集電体４が、金属元素として少なくともＬａおよび
Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分と
し、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃａ
をそれぞれ酸化物換算で０．１〜５．０重量％含有する
とともに、集電体の空気極１と接続されない自由表面８
側端部に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種と
Ｃａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下
である低濃度領域９が存在するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬａＣｒＯ3 系組
成物からなる集電体を有する固体電解質型燃料電池セル
に関し、詳細には焼結性と還元雰囲気における安定性を
改善した集電体を有する固体電解質型燃料電池セルに関
するものである。
成物からなる集電体を有する固体電解質型燃料電池セル
に関し、詳細には焼結性と還元雰囲気における安定性を
改善した集電体を有する固体電解質型燃料電池セルに関
するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が８００〜１１００℃と高温であるため発
電効率が高く第三世代の燃料電池として期待されてい
る。
その作動温度が８００〜１１００℃と高温であるため発
電効率が高く第三世代の燃料電池として期待されてい
る。
【０００３】燃料電池セルとしては、一般的に平板型燃
料電池セルおよび円筒型燃料電池セルが知られている。
平板型燃料電池セルは発電の単位面積当たりの出力密度
が高く、一方円筒型燃料電池セルはセル強度が強く熱衝
撃性に優れるという特徴がある。
料電池セルおよび円筒型燃料電池セルが知られている。
平板型燃料電池セルは発電の単位面積当たりの出力密度
が高く、一方円筒型燃料電池セルはセル強度が強く熱衝
撃性に優れるという特徴がある。
【０００４】図１に円筒状の固体電解質型燃料電池セル
の一例を示した。この固体電解質型燃料電池セルでは、
例えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系の空気極
１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解
質２、固体電解質２の表面にＮｉージルコニア等のサー
メットからなる燃料極３が設けられている。空気極１に
はＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる集電体４
の一方側端面が接続され、この一方側端面と対向する他
方側端面が自由表面８とされている。
の一例を示した。この固体電解質型燃料電池セルでは、
例えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系の空気極
１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解
質２、固体電解質２の表面にＮｉージルコニア等のサー
メットからなる燃料極３が設けられている。空気極１に
はＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる集電体４
の一方側端面が接続され、この一方側端面と対向する他
方側端面が自由表面８とされている。
【０００５】燃料電池は、上記した複数の固体電解質型
燃料電池セルを集合したスタックにより形成される。隣
接する固体電解質型燃料電池セル間は、例えば一方の固
体電解質型燃料電池セルの集電体の自由表面端と、他方
の固体電解質型燃料電池セルの燃料極とがＮｉフェルト
等を介して接続されている。固体電解質型燃料電池セル
は、空気極側に酸素または空気を流し、燃料極側に水素
や都市ガスを流し、８００〜１１００℃前後の温度で発
電する。
燃料電池セルを集合したスタックにより形成される。隣
接する固体電解質型燃料電池セル間は、例えば一方の固
体電解質型燃料電池セルの集電体の自由表面端と、他方
の固体電解質型燃料電池セルの燃料極とがＮｉフェルト
等を介して接続されている。固体電解質型燃料電池セル
は、空気極側に酸素または空気を流し、燃料極側に水素
や都市ガスを流し、８００〜１１００℃前後の温度で発
電する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】集電体を形成するＬａ
ＣｒＯ3 系材料は陽イオンの拡散速度が遅いことに加え
て、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発しやす
く、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2 Ｏ3 として蒸発
凝縮堆積してその結果焼結を阻害する。このため、Ｌａ
ＣｒＯ3 系材料は大気中では２０００℃以上の温度で焼
結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒの蒸発を抑制
しながら焼結させることが必要である。この場合でも、
１８００℃以上の高温度が必要であり、このような高温
度での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの量産が
経済的な観点から著しく困難であった。
ＣｒＯ3 系材料は陽イオンの拡散速度が遅いことに加え
て、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発しやす
く、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2 Ｏ3 として蒸発
凝縮堆積してその結果焼結を阻害する。このため、Ｌａ
ＣｒＯ3 系材料は大気中では２０００℃以上の温度で焼
結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒの蒸発を抑制
しながら焼結させることが必要である。この場合でも、
１８００℃以上の高温度が必要であり、このような高温
度での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの量産が
経済的な観点から著しく困難であった。
【０００７】それに対して、ＬａＣｒＯ3 にＹや希土類
元素と、Ｃａを同時に添加させて焼結性を改善すること
が試みられている。これらの元素を添加した材料系は、
焼結温度を１５００〜１６００℃と低温度化することに
は効果的ではあるが、その反面長時間の発電において、
ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の自由表面８（空気
極と接続される一方側端面と対向する他方側端面、言い
換えるとＮｉフェルトと接続される端面）付近で、該Ｌ
ａＣｒＯ3 材料中の不可避元素であるＳｉと、Ｙや希土
類元素、Ｃａとが化合物を形成し、これが還元雰囲気中
においてＬａＣｒＯ3 材料の分解を促進させ、集電体の
集電特性を低下させ、ひいては発電性能を劣化させると
いう欠点があった。
元素と、Ｃａを同時に添加させて焼結性を改善すること
が試みられている。これらの元素を添加した材料系は、
焼結温度を１５００〜１６００℃と低温度化することに
は効果的ではあるが、その反面長時間の発電において、
ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の自由表面８（空気
極と接続される一方側端面と対向する他方側端面、言い
換えるとＮｉフェルトと接続される端面）付近で、該Ｌ
ａＣｒＯ3 材料中の不可避元素であるＳｉと、Ｙや希土
類元素、Ｃａとが化合物を形成し、これが還元雰囲気中
においてＬａＣｒＯ3 材料の分解を促進させ、集電体の
集電特性を低下させ、ひいては発電性能を劣化させると
いう欠点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、集電体の低
温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中での材料の
安定性を向上させる方法について検討を重ねた結果、Ｙ
および希土類元素のうち少なくとも一種とＣａを同時に
含有させたＬａＣｒＯ3 からなる集電体の自由表面側端
部に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａ
の濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下であ
る低濃度領域を存在させることにより、低温度での焼結
性を改善し、かつ還元雰囲気中での材料の安定性を向上
できることを見出し、本発明に至った。
温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中での材料の
安定性を向上させる方法について検討を重ねた結果、Ｙ
および希土類元素のうち少なくとも一種とＣａを同時に
含有させたＬａＣｒＯ3 からなる集電体の自由表面側端
部に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａ
の濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下であ
る低濃度領域を存在させることにより、低温度での焼結
性を改善し、かつ還元雰囲気中での材料の安定性を向上
できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
では、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形
成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気的に接
続される集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルに
おいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａ
およびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主
成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種
と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％
含有するとともに、前記集電体の前記空気極または前記
燃料極と接続されない自由表面側端部に、Ｙおよび希土
類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度が、それぞれ
酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域が存
在するものである。
では、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形
成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気的に接
続される集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルに
おいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａ
およびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主
成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種
と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％
含有するとともに、前記集電体の前記空気極または前記
燃料極と接続されない自由表面側端部に、Ｙおよび希土
類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度が、それぞれ
酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域が存
在するものである。
【００１０】ここで、低濃度領域が、集電体の自由表面
側端から１０μｍ以上の厚みで存在することが望まし
い。
側端から１０μｍ以上の厚みで存在することが望まし
い。
【００１１】
【作用】集電体を形成するＬａＣｒＯ3 系材料は、陽イ
オンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において
材料中からＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
それに対して、本発明では、Ｙや希土類元素と、Ｃａを
同時に所定量含有することにより、おそらくはＬａＣｒ
Ｏ3 の陽イオンの拡散速度を増加させるか、あるいはＣ
ｒの蒸発を抑制することにより、ＬａＣｒＯ3 系材料の
焼結性が高められる。
オンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において
材料中からＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
それに対して、本発明では、Ｙや希土類元素と、Ｃａを
同時に所定量含有することにより、おそらくはＬａＣｒ
Ｏ3 の陽イオンの拡散速度を増加させるか、あるいはＣ
ｒの蒸発を抑制することにより、ＬａＣｒＯ3 系材料の
焼結性が高められる。
【００１２】しかしながら、原因は不明であるが、Ｙや
希土類元素と、Ｃａを含有するＬａＣｒＯ3 系材料で
は、材料中に存在する不可避元素であるＳｉが還元雰囲
気中に表面に拡散して濃縮し、その結果発電中還元雰囲
気に晒されると、ＳｉとＹや希土類元素、Ｃａが化合物
を生成し、ＬａＣｒＯ3 系材料の分解が促進されてい
た。
希土類元素と、Ｃａを含有するＬａＣｒＯ3 系材料で
は、材料中に存在する不可避元素であるＳｉが還元雰囲
気中に表面に拡散して濃縮し、その結果発電中還元雰囲
気に晒されると、ＳｉとＹや希土類元素、Ｃａが化合物
を生成し、ＬａＣｒＯ3 系材料の分解が促進されてい
た。
【００１３】そこで、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、集電体の自由表面側端部に、Ｙおよび希土類元
素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物
換算で０．０５重量％以下である低濃度領域を存在せし
めることにより、Ｙおよび希土類元素、ＣａとＳｉとの
反応を低減でき、これに起因する還元雰囲気中でのＬａ
ＣｒＯ3 系材料の分解を抑制できるのである。
ルでは、集電体の自由表面側端部に、Ｙおよび希土類元
素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物
換算で０．０５重量％以下である低濃度領域を存在せし
めることにより、Ｙおよび希土類元素、ＣａとＳｉとの
反応を低減でき、これに起因する還元雰囲気中でのＬａ
ＣｒＯ3 系材料の分解を抑制できるのである。
【００１４】また、上記低濃度領域を、集電体の自由表
面側端から１０μｍ以上の厚みで存在せしめることによ
り、還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解をさら
に抑制できる。
面側端から１０μｍ以上の厚みで存在せしめることによ
り、還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解をさら
に抑制できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の円筒状の固体電解質型燃
料電池セルは、図１に示すように円筒状の固体電解質２
の内面に空気極１、外面に燃料極３が形成され、空気極
１には集電体４（インターコネクタ）が電気的に接続さ
れている。
料電池セルは、図１に示すように円筒状の固体電解質２
の内面に空気極１、外面に燃料極３が形成され、空気極
１には集電体４（インターコネクタ）が電気的に接続さ
れている。
【００１６】即ち、集電体４の一方側端面が空気極１に
接続され、集電体４の一方側端面と対向する集電体４の
他方側端面が自由表面８とされている。この集電体４の
他方側端面である自由表面８には、Ｎｉフェルト等の接
続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃料極
が接続されることになる。
接続され、集電体４の一方側端面と対向する集電体４の
他方側端面が自由表面８とされている。この集電体４の
他方側端面である自由表面８には、Ｎｉフェルト等の接
続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃料極
が接続されることになる。
【００１７】集電体４は、金属元素として少なくともＬ
ａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を
主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種
と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％
含有するとともに、図２に示すように、集電体４の空気
極１と接続されない自由表面８側端部に、Ｙおよび希土
類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸
化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域９が存
在するものである。
ａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を
主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種
と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％
含有するとともに、図２に示すように、集電体４の空気
極１と接続されない自由表面８側端部に、Ｙおよび希土
類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸
化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域９が存
在するものである。
【００１８】特に、低濃度領域９は、集電体４の自由表
面８側端から１０μｍ以上の厚みで存在することが望ま
しい。
面８側端から１０μｍ以上の厚みで存在することが望ま
しい。
【００１９】Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種
と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％
含有せしめたのは、上記元素が酸化物換算で０．１重量
％よりも少ない場合、および８．０重量％よりも多い場
合には焼結性が低下するからである。焼結性を向上させ
るためには、酸化物換算でそれぞれ１〜３重量％含有す
ることが望ましい。
と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％
含有せしめたのは、上記元素が酸化物換算で０．１重量
％よりも少ない場合、および８．０重量％よりも多い場
合には焼結性が低下するからである。焼結性を向上させ
るためには、酸化物換算でそれぞれ１〜３重量％含有す
ることが望ましい。
【００２０】Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種
とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以
下の低濃度領域９が存在しない場合には、集電体４の自
由表面８端部にＳｉが偏析し易く、還元雰囲気中におい
て集電体４が分解し易いからである。
とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以
下の低濃度領域９が存在しない場合には、集電体４の自
由表面８端部にＳｉが偏析し易く、還元雰囲気中におい
て集電体４が分解し易いからである。
【００２１】低濃度領域９におけるＹおよび希土類元素
のうち少なくとも一種とＣａの濃度は、それぞれ酸化物
換算で０．０２重量％以下であることが望ましい。ま
た、このような低濃度領域９は、自由表面８側端から１
０μｍ、特には２０μｍ以上であることが望ましい。
のうち少なくとも一種とＣａの濃度は、それぞれ酸化物
換算で０．０２重量％以下であることが望ましい。ま
た、このような低濃度領域９は、自由表面８側端から１
０μｍ、特には２０μｍ以上であることが望ましい。
【００２２】集電体４は、さらに、ＬａＣｒＯ3 系材料
のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで置換したものが好ましい
が、ＬａをＳｒ、Ｃａで置換したＬａＣｒＯ3 系材料で
もよい。この場合、焼結温度がＭｇで置換したものより
５０〜１００℃高くなる。
のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで置換したものが好ましい
が、ＬａをＳｒ、Ｃａで置換したＬａＣｒＯ3 系材料で
もよい。この場合、焼結温度がＭｇで置換したものより
５０〜１００℃高くなる。
【００２３】集電体４の厚みとしては、３０〜３００μ
ｍ、特に５０〜１００μｍの範囲が望ましい。厚みが３
０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極側への拡散量が大
きく、発電性能を低下させ、また、３００μｍより厚い
と集電体４の電気抵抗が大きくなり同様に発電性能を低
下させるからである。
ｍ、特に５０〜１００μｍの範囲が望ましい。厚みが３
０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極側への拡散量が大
きく、発電性能を低下させ、また、３００μｍより厚い
と集電体４の電気抵抗が大きくなり同様に発電性能を低
下させるからである。
【００２４】固体電解質２として、例えば、３〜２０モ
ル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3を含有した部分安定
化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、空気極１として
は、例えば、主としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜３０原
子％置換したＬａＭｎＯ3 が用いられ、燃料極３として
は５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含
有）サーメットが用いられる。空気極１、固体電解質
２、燃料極３としては、上記例に限定されるものではな
く、公知材料を用いても良い。
ル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3を含有した部分安定
化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、空気極１として
は、例えば、主としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜３０原
子％置換したＬａＭｎＯ3 が用いられ、燃料極３として
は５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含
有）サーメットが用いられる。空気極１、固体電解質
２、燃料極３としては、上記例に限定されるものではな
く、公知材料を用いても良い。
【００２５】この固体電解質型燃料電池セルの作製方法
としては、例えば押し出し成形により作製したＬａを１
０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3 系
空気極成形体を作製し、その外表面にドクターブレード
法により作製した３〜１５モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有した安
定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質テ
ープ、およびＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体テープ
を形成し、さらに固体電解質テープの表面に７０〜９０
重量％Ｎｉとジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料
極テープを貼り付け、１４００〜１６００℃で温度で２
〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃
料極の形成は、スラリーにディップして作製しても良
い。
としては、例えば押し出し成形により作製したＬａを１
０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3 系
空気極成形体を作製し、その外表面にドクターブレード
法により作製した３〜１５モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有した安
定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質テ
ープ、およびＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体テープ
を形成し、さらに固体電解質テープの表面に７０〜９０
重量％Ｎｉとジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料
極テープを貼り付け、１４００〜１６００℃で温度で２
〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃
料極の形成は、スラリーにディップして作製しても良
い。
【００２６】上記した集電体テープを製造する方法、お
よび自由表面側端部における低濃度領域の形成法につい
て説明する。例えばＬａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ
3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の混合粉末を一旦１０００〜
１５００℃仮焼した後、ジルコニアボールを用い、周知
の回転ミル等などの方法により混合し、得られた粉末を
０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。この際、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 ついては、無添加の粉末も含めて、
異なる濃度になるように複数種の組成の粉末を作製す
る。
よび自由表面側端部における低濃度領域の形成法につい
て説明する。例えばＬａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ
3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の混合粉末を一旦１０００〜
１５００℃仮焼した後、ジルコニアボールを用い、周知
の回転ミル等などの方法により混合し、得られた粉末を
０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。この際、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 ついては、無添加の粉末も含めて、
異なる濃度になるように複数種の組成の粉末を作製す
る。
【００２７】上記の粉砕した粉末に、水を溶媒としこれ
に市販の分散剤とバインダーを加え、混合した後ドクタ
ーブレード等の方法により、３０〜１００μｍの厚みに
なるようテープ成形を行う。この後、例えば、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量の多い順に２〜５枚のテー
プを積層し、最後にＹ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の無添加のテ
ープを積層し、集電体テープを作製する。
に市販の分散剤とバインダーを加え、混合した後ドクタ
ーブレード等の方法により、３０〜１００μｍの厚みに
なるようテープ成形を行う。この後、例えば、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量の多い順に２〜５枚のテー
プを積層し、最後にＹ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の無添加のテ
ープを積層し、集電体テープを作製する。
【００２８】例えば、ＬａＣｒＯ3 系材料において、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量の異なるテープ１２、１
３、１４を作製し、これらを、図３に示すように、空気
極成形体１５の表面に、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量
の多い順、例えばテープ１２、テープ１３、テープ１４
が積層され、その上にＹ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 を含有して
ないＬａＣｒＯ3 系材料からなるテープ１６が積層さ
れ、集電体テープが積層されている。
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量の異なるテープ１２、１
３、１４を作製し、これらを、図３に示すように、空気
極成形体１５の表面に、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量
の多い順、例えばテープ１２、テープ１３、テープ１４
が積層され、その上にＹ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 を含有して
ないＬａＣｒＯ3 系材料からなるテープ１６が積層さ
れ、集電体テープが積層されている。
【００２９】積層した集電体テープが上述の空気極成形
体に貼り付けられたものを、１４００〜１６００℃大気
中で焼成して作製される。その結果、ＹおよびＣａは、
テープ間で相互に拡散して、濃度勾配を生じる。
体に貼り付けられたものを、１４００〜１６００℃大気
中で焼成して作製される。その結果、ＹおよびＣａは、
テープ間で相互に拡散して、濃度勾配を生じる。
【００３０】本発明における集電体は、上述のＹ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の無添加のテープと空気極との間
に、Ｃａ、Ｙ等を含有する化合物、例えばＹ2 Ｏ3 、Ｃ
ａＯを含有するペーストを塗布した後、上記と同様な焼
成を行ってもよい。
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の無添加のテープと空気極との間
に、Ｃａ、Ｙ等を含有する化合物、例えばＹ2 Ｏ3 、Ｃ
ａＯを含有するペーストを塗布した後、上記と同様な焼
成を行ってもよい。
【００３１】尚、上記例では、円筒状の固体電解質型燃
料電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定
されるものではなく、平板型燃料電池セルのセパレータ
としても利用できる。この場合、Ｙや希土類元素、Ｃａ
の含有量の異なるＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ添加のＬａＣｒＯ3
粉末を、例えば、金型プレスにより平板状に成形し、積
層してもよい。
料電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定
されるものではなく、平板型燃料電池セルのセパレータ
としても利用できる。この場合、Ｙや希土類元素、Ｃａ
の含有量の異なるＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ添加のＬａＣｒＯ3
粉末を、例えば、金型プレスにより平板状に成形し、積
層してもよい。
【００３２】また、本発明の円筒状の固体電解質型燃料
電池セルでは、固体電解質の一面に空気極、他面に燃料
極が形成されていればよく、その構造は図１に限定され
るものではない。
電池セルでは、固体電解質の一面に空気極、他面に燃料
極が形成されていればよく、その構造は図１に限定され
るものではない。
【００３３】
【実施例】実施例１ 市販の純度９９．５％以上のＬａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、
Ｃｒ2 Ｏ3 粉末をＬａＣｒ0.1 Ｍｇ0.9 Ｏ3 となるよう
に、かつＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ
3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 粉末およびＣａＣＯ3 粉末を
所定量添加し、Ｙ、希土類元素とＣａ量が異なる組成の
混合粉末になるように混合し、１２００℃で５時間仮焼
した後、ジルコニアボールを用いた回転ミルで２４時間
粉砕し、水を溶媒として市販の分散剤とバインダーを添
加して、ドクターブレード法により約５０μｍの厚みに
テープ成形し、Ｙ、希土類元素とＣａ量が異なる複数種
のテープを作製した。
Ｃｒ2 Ｏ3 粉末をＬａＣｒ0.1 Ｍｇ0.9 Ｏ3 となるよう
に、かつＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ
3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 粉末およびＣａＣＯ3 粉末を
所定量添加し、Ｙ、希土類元素とＣａ量が異なる組成の
混合粉末になるように混合し、１２００℃で５時間仮焼
した後、ジルコニアボールを用いた回転ミルで２４時間
粉砕し、水を溶媒として市販の分散剤とバインダーを添
加して、ドクターブレード法により約５０μｍの厚みに
テープ成形し、Ｙ、希土類元素とＣａ量が異なる複数種
のテープを作製した。
【００３４】この後、図４に示すように、上記のＹ、希
土類元素およびＣａ量が多い順にテープ３１、３２を２
枚積層し、その上面にＹ、希土類元素およびＣａを含ま
ないテープ３３を積層し、大気中において１５００℃で
２〜５時間焼成した。尚、テープ３３の上面が集電体の
他方側端面の自由表面８に該当する。この際、試料中の
Ｓｉ量はＩＣＰ発光分光分析によると７０〜２４０ｐｐ
ｍであった。
土類元素およびＣａ量が多い順にテープ３１、３２を２
枚積層し、その上面にＹ、希土類元素およびＣａを含ま
ないテープ３３を積層し、大気中において１５００℃で
２〜５時間焼成した。尚、テープ３３の上面が集電体の
他方側端面の自由表面８に該当する。この際、試料中の
Ｓｉ量はＩＣＰ発光分光分析によると７０〜２４０ｐｐ
ｍであった。
【００３５】その後、アルキメデス法により開気孔率測
定を、試料中のＹ、希土類元素およびＣａ量はＩＣＰ発
光分光分析により、また、Ｙ、希土類元素およびＣａ量
が０．０５重量％以下の低濃度領域が存在するか、存在
する場合には自由表面８からの深さ方向の検量線を用い
たＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により求めた。
定を、試料中のＹ、希土類元素およびＣａ量はＩＣＰ発
光分光分析により、また、Ｙ、希土類元素およびＣａ量
が０．０５重量％以下の低濃度領域が存在するか、存在
する場合には自由表面８からの深さ方向の検量線を用い
たＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により求めた。
【００３６】一方、上記試料から大きさ２０ｍｍの円板
を作製し、Ｙ、希土類元素およびＣａを含まないテープ
３３の側に水素を、他方の側に空気を供給して、１００
０℃で１０００時間保持して、水素を供給した側（自由
表面側）の材料の分解について、走査電子顕微鏡により
観察し、表面が粉状となる分解が見られたもの×とし、
表面が変色したものを△、分解も変色も見られなかった
ものを○とした。結果を表１に示す。
を作製し、Ｙ、希土類元素およびＣａを含まないテープ
３３の側に水素を、他方の側に空気を供給して、１００
０℃で１０００時間保持して、水素を供給した側（自由
表面側）の材料の分解について、走査電子顕微鏡により
観察し、表面が粉状となる分解が見られたもの×とし、
表面が変色したものを△、分解も変色も見られなかった
ものを○とした。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】この表より、ＹおよびＣａの酸化物換算量
が０．１重量％より少ない試料Ｎｏ．１、２、および
Ｙ、ＮｄおよびＣａの酸化物換算量が８重量％を越える
試料Ｎｏ．８，１２では開気孔率が２％以上と焼結性が
低かった。これに対して、Ｙ、希土類元素およびＣａの
酸化物換算量がそれぞれ０．１〜８重量％の試料では、
開気孔率が０．７％以下であり、焼結性が高いことが判
る。
が０．１重量％より少ない試料Ｎｏ．１、２、および
Ｙ、ＮｄおよびＣａの酸化物換算量が８重量％を越える
試料Ｎｏ．８，１２では開気孔率が２％以上と焼結性が
低かった。これに対して、Ｙ、希土類元素およびＣａの
酸化物換算量がそれぞれ０．１〜８重量％の試料では、
開気孔率が０．７％以下であり、焼結性が高いことが判
る。
【００３９】また、低濃度領域が存在しない試料Ｎo.
８、１４では磁器が大きく分解し、また、低濃度領域は
存在するが、その深さが自由表面から１０μｍ未満であ
る試料Ｎo.７については磁器の表面が変色し少々分解し
た。尚、試料Ｎo.１４は、ＥｒとＣａを酸化物換算でそ
れぞれ１．１１重量％、１．２５重量％含有するテープ
を３層積層し、焼成したものである。
８、１４では磁器が大きく分解し、また、低濃度領域は
存在するが、その深さが自由表面から１０μｍ未満であ
る試料Ｎo.７については磁器の表面が変色し少々分解し
た。尚、試料Ｎo.１４は、ＥｒとＣａを酸化物換算でそ
れぞれ１．１１重量％、１．２５重量％含有するテープ
を３層積層し、焼成したものである。
【００４０】これに対して、低濃度領域の深さが自由表
面から１０μｍ以上である試料では、磁器の分解や変色
が全くがないことが判る。
面から１０μｍ以上である試料では、磁器の分解や変色
が全くがないことが判る。
【００４１】実施例２ Ｌａを１０原子％のＣａで置換したＬａＭｎＯ3 系空気
極粉末を用い押し出し成形法により外径２０ｍｍ、肉厚
３ｍｍの空気極成形体を作製した。一方、１０モル％Ｙ
2 Ｏ3 を含有した安定化ＺｒＯ2 粉末、および７０重量
％ＮｉＯとジルコニア（１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）を用
い、ドクターブレード法によりそれぞれ厚み約１００μ
ｍの固体電解質および燃料極テープを作製した。
極粉末を用い押し出し成形法により外径２０ｍｍ、肉厚
３ｍｍの空気極成形体を作製した。一方、１０モル％Ｙ
2 Ｏ3 を含有した安定化ＺｒＯ2 粉末、および７０重量
％ＮｉＯとジルコニア（１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）を用
い、ドクターブレード法によりそれぞれ厚み約１００μ
ｍの固体電解質および燃料極テープを作製した。
【００４２】この後、上記の空気極成形体に、図１の形
状になるように固体電解質および実施例１の試料Ｎｏ．
５、６、１４の集電体テープ、および燃料極テープを順
次張り付け、積層成形体を作製した。この後、この成形
体を１５００℃で４時間大気中で共焼結させて、燃料電
池セルを作製した。
状になるように固体電解質および実施例１の試料Ｎｏ．
５、６、１４の集電体テープ、および燃料極テープを順
次張り付け、積層成形体を作製した。この後、この成形
体を１５００℃で４時間大気中で共焼結させて、燃料電
池セルを作製した。
【００４３】発電は、セルの内側に空気を、外側に水素
を流し１０００℃で１０００時間行い、その時の出力密
度の変化を調べた。その結果を図５に示す。これより、
試料Ｎo.１４では発電後に次第に出力密度が低下し、５
００時間後において急激に低下した。そこで、発電後に
集電体表面のＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によ
り分析した結果、ＥｒとＣａ、Ｓｉが凝集偏析した部分
が見られた。これに対して、本発明の試料Ｎｏ．５、６
では１０００ｈの発電において出力密度の低下は見られ
なかった。これより、本発明の集電体材料ならびにそれ
を用いた燃料電池セルは、従来にない優れた性能のもの
であることが明らかである。
を流し１０００℃で１０００時間行い、その時の出力密
度の変化を調べた。その結果を図５に示す。これより、
試料Ｎo.１４では発電後に次第に出力密度が低下し、５
００時間後において急激に低下した。そこで、発電後に
集電体表面のＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によ
り分析した結果、ＥｒとＣａ、Ｓｉが凝集偏析した部分
が見られた。これに対して、本発明の試料Ｎｏ．５、６
では１０００ｈの発電において出力密度の低下は見られ
なかった。これより、本発明の集電体材料ならびにそれ
を用いた燃料電池セルは、従来にない優れた性能のもの
であることが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、集電体の自由表面側端部に、Ｙおよび希土類元素の
うち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算
で０．０５重量％以下である低濃度領域を存在せしめる
ことにより、Ｙ、Ｃａ等とＳｉの濃縮との反応を低減で
き、これに起因する還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材
料の分解を抑制できる。特に、低濃度領域を、集電体の
自由表面側端から１０μｍ以上の厚みで存在せしめるこ
とにより、還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解
をさらに抑制できる。
は、集電体の自由表面側端部に、Ｙおよび希土類元素の
うち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算
で０．０５重量％以下である低濃度領域を存在せしめる
ことにより、Ｙ、Ｃａ等とＳｉの濃縮との反応を低減で
き、これに起因する還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材
料の分解を抑制できる。特に、低濃度領域を、集電体の
自由表面側端から１０μｍ以上の厚みで存在せしめるこ
とにより、還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解
をさらに抑制できる。
【図１】円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視
図である。
図である。
【図２】空気極に接続された集電体を示す断面図であ
る。
る。
【図３】集電体の形成方法を示す説明図である。
【図４】実施例１における積層成形体を示す断面図であ
る。
る。
【図５】発電時間と出力密度との関係を示すグラフであ
る。
る。
１・・・空気極 ２・・・固体電解質 ３・・・燃料極 ４・・・集電体 ８・・・自由表面 ９・・・低濃度領域
Claims (2)
- 【請求項１】固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料
極を形成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気
的に接続される集電体を具備する固体電解質型燃料電池
セルにおいて、前記集電体が、金属元素として少なくと
もＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化
物を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも
一種と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重
量％含有するとともに、前記集電体の前記空気極または
前記燃料極と接続されない自由表面側端部に、Ｙおよび
希土類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度が、それ
ぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域
が存在することを特徴とする固体電解質型燃料電池セ
ル。 - 【請求項２】低濃度領域が、集電体の自由表面側端から
１０μｍ以上の厚みで存在することを特徴とする請求項
１記載の固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07978198A JP3677386B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07978198A JP3677386B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273699A true JPH11273699A (ja) | 1999-10-08 |
| JP3677386B2 JP3677386B2 (ja) | 2005-07-27 |
Family
ID=13699758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07978198A Expired - Fee Related JP3677386B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3677386B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001243965A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| JP2003522384A (ja) * | 2000-02-04 | 2003-07-22 | シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド | アノードに支持された電解質を含むアセンブリの製造方法およびそのようなアセンブリを備えるセラミック電池 |
| JP2010538959A (ja) * | 2007-09-14 | 2010-12-16 | ザ ペン ステイト リサーチ ファウンデーション | 透明セラミックスの製造方法 |
| WO2015025642A1 (ja) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | 株式会社村田製作所 | 電気化学素子用セラミック基体及びその製造方法並びに燃料電池及び燃料電池スタック |
| JP2018092783A (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | アイシン精機株式会社 | 燃料電池セルの製造方法および筒状燃料電池セル |
-
1998
- 1998-03-26 JP JP07978198A patent/JP3677386B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001243965A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| JP2010538959A (ja) * | 2007-09-14 | 2010-12-16 | ザ ペン ステイト リサーチ ファウンデーション | 透明セラミックスの製造方法 |
| JP4805410B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2011-11-02 | ザ ペン ステイト リサーチ ファウンデーション | 透明セラミックスの製造方法 |
| WO2015025642A1 (ja) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | 株式会社村田製作所 | 電気化学素子用セラミック基体及びその製造方法並びに燃料電池及び燃料電池スタック |
| US9722259B2 (en) | 2013-08-21 | 2017-08-01 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ceramic substrate for electrochemical element, manufacturing method therefore, fuel cell, and fuel cell stack |
| JP2018092783A (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | アイシン精機株式会社 | 燃料電池セルの製造方法および筒状燃料電池セル |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3677386B2 (ja) | 2005-07-27 |
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