JP2018055913A - 集電部材および固体酸化物形燃料電池セルユニット - Google Patents
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Abstract
Description
本発明による固体酸化物形燃料電池セルは、その形状も限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状、縦縞型、横縞型などであってもよい。また、内側電極は支持体の表面に形成されていても良い。
本発明において、集電部材は、クロムを含む金属基材と、前記金属基材からクロム拡散を防止するための保護層と、を有する集電部材であって、前記金属基材と前記保護層との間にCr2O3とチタンとを含む拡散防止層が形成されている。これにより、保護層を形成するために熱処理したり、燃料電池を運転したりする際、金属基材からのアルミニウム拡散を抑制することが可能となる。
本発明において、金属基材1はクロム(Cr)と鉄(Fe)を含む。金属基材1は、クロムを20mol%以上含むことが好ましい。また、鉄を70mol%以上含むことが好ましい。
本発明において、拡散防止層2はCr2O3とチタンとを含む。拡散防止層2はCr2O3を主成分として含むことが好ましい。主成分とは、拡散防止層2において、90mol%以上含むことを意味する。
本発明において、保護層3は拡散防止層2の表面に形成されており、集電部材10の最表面を構成している。
本発明において、空気極は、燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
本発明において、燃料極は、燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、NiO/ジルコニウム含有酸化物、NiO/セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、NiO/ジルコニウム含有酸化物とは、NiOとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、NiO/セリウム含有酸化物とは、NiOとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。NiO/ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばCaO、Y2O3、Sc2O3のうちの1種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。また、NiO/セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ce1-yLnyO2(但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか1種又は2種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50)などが挙げられる。なお、NiOは燃料雰囲気下で還元されてNiとなるため、上述の混合物はそれぞれNi/ジルコニウム含有酸化物又はNi/セリウム含有酸化物となる。
本発明において、固体電解質は、燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてY、Ca、Scのいずれか1種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはSr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式La1−aSraGa1−b−cMgbCocO3(但し、0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15)で表されるランタンガレート系酸化物(LSGM)である。本発明の一つの好ましい態様によれば、固体電解質と燃料極の間に、反応抑制層として、セリアにLaを固溶させたセリウム系酸化物(Ce1−xLaxO2(但し、0.3<x<0.5))を設けてもよい。反応抑制層は、好ましくはCe0.6La0.4O2である。
図2は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル210は、例えば多孔質支持体201と、(第一/第二)燃料極202、(第一/第二)固体電解質203と、(第一/第二)空気極204と、集電層205から構成される。ここで、(第一/第二)とは、「単層又は二以上の層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が0.5〜2mm、燃料極が10〜200μm、燃料極触媒層が0〜30μm、反応抑制層が0〜20μm、固体電解質が5〜60μm、空気極触媒層が0〜50μm、空気極が10〜200μmである。
本発明による固体酸化物形燃料電池セルユニットは、公知の方法に準じて従って、適宜製造することができる。好ましい製造方法を示せば下記のとおりである。
本発明によれば、本発明による固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池セルスタックが提供される。図4は、固体酸化物形燃料電池スタックを示す斜視図である。図4に示すように、燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16を備え、これらの燃料電池セルユニット16の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板(図示せず)及び上支持板100により支持されている。これらの下支持板及び上支持板100には、内側電極端子86が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。
NiO粉末と10YSZ(10mol%Y2O3−90mol%ZrO2)粉末とを重量比65:35で混合して、押し出し成形機にてせん断を加え1次粒子化させながら円筒状に成形し、900℃で仮焼して燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、燃料極の反応を促進させる燃料極触媒層を形成した。燃料極触媒層は、NiOとGDC10(10mol%Gd2O3−90mol%CeO2)とを、重量比50:50で混合したものをスラリーコート法により燃料極支持体上に製膜し形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にLDC40(40mol%La2O3−60mol%CeO2)、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGMをスラリーコート法により順次積層し、固体電解質層を形成し、成形体を得た。得られた成形体を1300℃にて焼成した。その後、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3組成の原料粉末と溶媒と、インダーとを含む空気極用スラリーをスラリーコート法にて製膜し、1050℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。
次に、集電部材を以下の方法により作製した。金属基材として表1に示す組成の金属を用いた。この金属基材に表面処理として電解研磨を行った。表面処理を行った金属基材を大気で500℃〜900℃の熱処理を行い、実施例のサンプルでは、Cr2O3とチタンとを含む拡散防止層を、比較例のサンプルではCr2O3層を形成した。
作製した各集電部材の内面に銀ペーストを塗布し、この内側に燃料電池セルの端部を挿入した。その後、700〜900℃で大気中にて焼成することにより、固体酸化物形燃料電池セルユニットを作製した。
得られた固体酸化物型燃料電池セル(電極有効面積:35.0cm2 )を用いて発電試験を行った。燃料極の集電は、集電部材にAg線を外周に巻きつけ行った。空気極の集電も、空気極集電層にAg線を外周に巻きつけ行った。発電条件は、以下の通りとした。すなわち、燃料ガスは燃料(H2+3%H2O)とN2の混合ガスとし、燃料利用率は75%とした。また、酸化剤ガスは空気とした。測定温度は720℃ とし、電流密度0.2A/cm2での発電電位を測定した。セルの初期性能は表2に初期電位として示されるとおりであった。
得られた固体酸化物形燃料電池セルユニットから集電部材を切り出し、FIB−SEMを用いて厚みが100nm〜200nmの薄膜に加工した。これをSTEM−EDXにより評価することでSTEM像およびチタンの元素マッピング像を得た。
2 拡散防止層
3 保護層
10 集電部材
14 固体酸化物形燃料電池セルスタック
16 固体酸化物形燃料電池セルユニット
84 燃料電池セル
86 内側電極端子
88 燃料ガス流路
90 内側電極層
91 支持体
92 外側電極層
94 固体電解質
Claims (7)
- クロムを含む金属基材と、
前記金属基材からクロム拡散を防止するための保護層と、を有する集電部材であって、
前記金属基材と前記保護層との間にCr2O3とチタンとを含む拡散防止層が形成されている、集電部材。 - 前記拡散防止層は、厚さ方向において、チタンの濃度勾配を有している、請求項1に記載の集電部材。
- 前記拡散防止層において、前記保護層側よりも前記金属基材側の方がチタンの濃度が高い、請求項1又は2に記載の集電部材。
- 前記拡散防止層において、前記チタンは前記金属基材から拡散してきたものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の集電部材。
- 前記保護層は、化学式AB2O4(ただし、A:Mn、Cuから選択される少なくとも1種類の金属元素、B:Co、Mnから選択される少なくとも1種類の金属元素)で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を主成分として含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の集電部材。
- 前記保護層は、MnCo2O4を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の集電部材。
- 燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備え、
前記空気極には請求項1〜6のいずれか1項に記載の集電部材が電気的に接続されている固体酸化物形燃料電池セルユニット。
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