WO2016072485A1 - 導電部材、セルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置および導電部材の製造方法 - Google Patents

導電部材、セルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置および導電部材の製造方法 Download PDF

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剛史 小材
一成 杉原
哲朗 藤本
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member, a cell stack device, a module, a module storage device, and a method for manufacturing the conductive member.
  • each fuel cell is electrically connected by disposing a conductive member made of an alloy containing chromium (Cr) having heat resistance between the fuel cells. Are connected in series.
  • an object of the present invention is to provide a conductive member with improved conductivity, a cell stack device, a module and a module storage device including the conductive member.
  • the conductive member of the present invention has a base material containing chromium (Cr) and a first layer containing second chromium oxide (Cr 2 O 3 ) provided on the surface of the base material.
  • the first layer further contains titanium (Ti).
  • the cell stack device of the present invention includes a plurality of cells and the above-described conductive member that is disposed between the plurality of cells and electrically connects the adjacent cells.
  • the module of the present invention has a storage container and the above-described cell stack device stored in the storage container.
  • the module storage device of the present invention includes an exterior case, the above-described module housed in the exterior case, and an auxiliary device for operating the module housed in the exterior case. Yes.
  • the method for producing a conductive member according to the present invention includes a step of preparing a base material containing chromium (Cr) and titanium (Ti), a heat treatment is applied to the base material, and the surface of the base material is oxidized second. Providing a first layer containing chromium (Cr 2 O 3 ) and titanium.
  • the conductive member of the present invention can be a conductive member with improved conductivity.
  • the cell stack device, the module, and the module storage device of the present invention can be a cell stack device, a module, and a module storage device with improved conductivity by including a conductive member with improved conductivity.
  • a conductive member with improved conductivity can be manufactured.
  • FIG. 1A is an enlarged cross-sectional view taken along line AA of the conductive member shown in FIG. 1
  • FIG. 2B is an enlarged view showing a part of the cross section taken along line BB of the conductive member shown in FIG. It is sectional drawing.
  • the other example of the electrically-conductive member shown in FIG. 2 is shown, (a), (b) is an expanded sectional view of an electrically-conductive member.
  • An example of the cell stack apparatus of this embodiment is shown, (a) is a side view schematically showing the cell stack apparatus, and (b) is an enlarged view of a part surrounded by a broken line of the cell stack apparatus of (a).
  • the conductive member 1 is disposed between cells in order to electrically connect a plurality of adjacent cells (not shown in FIGS. 1 and 2) to each other.
  • the conductive member 1 includes one joint 2a joined to one adjacent cell, the other joint 2b joined to the other adjacent cell, and both ends of the pair of joints 2a and 2b.
  • a connection unit 3 to be connected to each other is provided as a basic configuration. In the following description, a fuel cell is used as the cell, and the current collector is composed of the joints 2a and 2b and the connecting part 3.
  • a current collector is configured by alternately bending a plurality of strip-shaped joint portions 2 a and 2 b passed between the connection portions 3 arranged on the left and right sides back and forth with respect to the connection portion 3. .
  • a plurality of the current collecting portions are connected through the conductive connecting pieces 4, and the current collecting portions are continuously formed along the longitudinal direction L of the fuel cell 7, thereby forming a continuous conductive member 1. is doing.
  • a fuel cell device including a solid oxide fuel cell can be reduced in size with respect to unit power, and a load follow-up that follows a fluctuating load required for a home fuel cell device. Driving can be performed easily.
  • the solid oxide fuel cell device includes a fuel cell device formed by combining a plurality of solid oxide fuel cell cells in a storage container. Then, fuel gas (hydrogen-containing gas) is supplied to the fuel electrode layer of each fuel cell 7 and air (oxygen-containing gas) is supplied to the oxygen electrode layer to generate power at a high temperature of 600 to 900 ° C. Therefore, each member such as the conductive member 1 and the manifold 8 for supplying the fuel gas to the fuel battery cell 7 is required to have heat resistance, and contains chromium (Cr) as a base material for forming each member. Alloys are used.
  • the base material 5 containing chromium and provided on the surface of the base material 5, containing second chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
  • the first layer 6a further contains titanium (Ti).
  • the 1st layer 6a contains chromium, the thermal expansion coefficient of the 1st layer 6a can be closely approached to the thermal expansion coefficient of the base material 5, and joint strength with the base material 5 can be improved.
  • the base material 5 constituting the conductive member 1 needs to have conductivity and heat resistance, it is formed of an alloy containing two or more kinds of metals.
  • the substrate 5 contains 4 to 30 atomic% of chromium with respect to the alloy.
  • the base material 5 containing chromium a nickel-chromium alloy or an iron-chromium alloy can be used, and austenitic, ferritic, and austenitic-ferritic stainless steels can be used.
  • the base material 5 can contain manganese (Mn) and aluminum (Al) as elements other than chromium.
  • the first layer 6a on the surface of the substrate 5 contains second chromium oxide.
  • the main component of the first layer 6a is chromium oxide.
  • the first layer 6a contains 80 to 99.9% of chromium oxide.
  • the measuring method will be described later.
  • the manganese and aluminum which can be contained in the above-mentioned base material 5 may be included besides the second chromium oxide.
  • the manganese may be contained as MnCr 2 O 4 is a composite oxide is a spinel-type crystal of chromium and manganese.
  • the 1st layer 6a contains titanium. Thereby, the conductivity of the first layer 6a can be improved, and as a result, the conductivity of the conductive member 1 can be improved.
  • the thickness of the first layer 6a is set to 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the diffusion of chromium.
  • the ratio of titanium contained in the first layer 6a is preferably 0.1% or more in terms of Ti / (Ti + Cr) with respect to chromium. Thereby, electroconductivity can be improved efficiently. Whether or not titanium is contained in the first layer 6a can be confirmed using a STEM (scanning transmission electron microscope). Further, the ratio of titanium contained in the first layer 6a is similarly measured using a STEM and photographed at a magnification of 3000 so that the first layer 6a enters the field of view, and measured by EDS (Energy-Dispersive-Spectroscopy). can do.
  • the following 9 points may be measured at the center of the first layer 6a, and the measured concentrations of titanium and chromium may be obtained from the formula Ti / (Ti + Cr), where Ti and Cr are respectively measured. Further, the ratio of the second chromium oxide in the first layer 6a may be obtained by measuring the concentration of titanium and chromium by the same method. Specifically, a value of Cr / (Ti + Cr) may be calculated.
  • the definition of the “central portion” of the first layer 6a refers to a portion of 30% to 70% from the boundary between the base material 5 and the first layer 6a in the thickness of the first layer 6a.
  • the mapping of the contained components is confirmed in a portion enlarged at a magnification such that the base material 5 and the first layer 6a enter the visual field.
  • the component which has a difference in presence in the base material 5 and the 1st layer 6a is specified. If this component is, for example, iron, the boundary between the base material 5 and the first layer 6a can be specified by iron mapping. In the mapping, since the density difference can be confirmed by the color tone, the boundary between the substrate 5 and the first layer 6a can also be specified by this density difference.
  • the mapping of the contained components is confirmed in the portion enlarged at a magnification such that the first layer 6a and the second layer 6b enter the field of view.
  • the component which has a difference in presence in the 1st layer 6a and the 2nd layer 6b is specified. If this component is, for example, zinc, the boundary between the first layer 6a and the second layer 6b can be specified by mapping zinc. In the mapping, since the density difference can be confirmed by the color tone, the boundary between the first layer 6a and the second layer 6b can also be specified by this density difference.
  • the first layer 6a and the conductive material are conductive by the same method as described above.
  • the boundary with the adhesive can be specified.
  • An example of a component having a difference in presence is lanthanum.
  • the boundaries on both sides of the first layer 6a can be specified.
  • three perpendicular lines are drawn in the thickness direction from one boundary of the first layer 6a toward the other boundary.
  • the concentration of titanium and chromium at three locations of 30%, 50%, and 70% of the thickness is measured from one boundary side.
  • the concentration of titanium and chromium in a total of nine places is measured by the above method, and the average of the obtained measurement values is set as the titanium concentration and the chromium concentration, respectively.
  • the titanium concentration on the substrate 5 side in the thickness direction is preferably higher than the titanium concentration in the central portion in the thickness direction. Thereby, electroconductivity can be improved in the boundary of the 1st layer 6a and the base material 5.
  • the definition of the “thickness direction base material 5 side” of the first layer 6a refers to a portion from the boundary between the base material 5 and the first layer 6a to 25% of the thickness.
  • the concentration of titanium on the side opposite to the base material 5 in the thickness direction is preferably higher than the concentration of titanium in the central portion in the thickness direction.
  • the definition of “the side opposite to the base material 5 in the thickness direction” of the first layer 6a refers to a portion from the boundary between the first layer 6a and the second layer 6b (or conductive adhesive) to 25% of the thickness. . In other words, it is a portion from 75% to 100% of the thickness from the boundary between the substrate 5 and the first layer 6a.
  • the titanium concentration on the substrate 5 side in the thickness direction is preferably higher than the titanium concentration on the side opposite to the substrate 5 in the thickness direction.
  • the confirmation method of “the concentration of titanium on the base material 5 side in the thickness direction in the first layer 6a is higher than the concentration of titanium in the central portion in the thickness direction” will be described below.
  • photographing is performed at a magnification of 3000 times using a STEM so that the first layer 6a is included in the visual field.
  • element mapping is performed using EDS.
  • the fact that “the titanium concentration on the base 5 side in the thickness direction is higher than the titanium concentration in the central portion in the thickness direction” means that the titanium in accordance with the characteristic X-ray intensity (count value). It can be visually confirmed by the mapped image representing the density distribution of the.
  • mapping generally, a portion having a high density distribution is indicated by a warm color, and a low portion is indicated by a cool color. Therefore, in such a display, the base material 5 side in the thickness direction is shown in a warm color rather than the central portion in the first layer 6a.
  • the characteristic X-ray intensities of the five locations at the center in the thickness direction and the five locations on the substrate 5 side in the thickness direction of the first layer 6a are compared, and the properties on the substrate 5 side in the thickness direction of the first layer 6a are compared. If the intensity of the X-rays is all higher than the intensity of the characteristic X-rays in the central part, the titanium concentration on the substrate 5 side in the thickness direction in the first layer 6a is higher than the titanium concentration in the central part in the thickness direction. Can be considered expensive.
  • a method for confirming that “in the first layer 6a, the concentration of titanium on the side opposite to the base material 5 in the thickness direction is higher than the concentration of titanium in the central portion in the thickness direction” is shown below.
  • a method for confirming that “in the first layer 6a, the concentration of titanium on the substrate 5 side in the thickness direction is higher than the concentration of titanium on the side opposite to the substrate 5 in the thickness direction” is shown below.
  • First, a mapping image similar to that described above is obtained. Then, on the mapped image, the base material 5 side in the thickness direction is shown in a warm color rather than the side opposite to the base material 5 in the thickness direction in the first layer 6a.
  • the second layer 6b may be provided on the first layer 6a.
  • the second layer 6b is a layer containing, for example, zinc oxide.
  • zinc oxide is contained in a total amount of 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more. With this configuration, the conductivity can be improved while further suppressing the diffusion of chromium.
  • the second layer 6b may be a layer containing zinc (Zn), manganese (Mn), and cobalt (Co). Thereby, conductivity can be improved while suppressing diffusion of chromium.
  • the average concentration of titanium in the entire second layer 6b is higher than the average concentration of titanium in the entire first layer 6a. Less is better.
  • the second layer 6b contains titanium the bonding strength with the first layer 6a containing titanium is improved.
  • an alloy of a combination of zinc, manganese and cobalt has higher conductivity than titanium. Therefore, high conductivity can be maintained by reducing the average concentration of titanium in the entire second layer 6b.
  • the concentration of titanium is measured at nine locations of the first layer 6a in the same manner as described above to calculate the average value. However, the measurement location in each perpendicular is 15%, 50%, and 85% of the thickness from one boundary side.
  • the concentration of titanium is measured at nine locations by the same method as the first layer 6a, and the average value is calculated.
  • mapping is performed for an element that is one of the components of the conductive adhesive. For example, mapping is performed for a lantern.
  • a region where a large amount of lanthanum is distributed is defined as a conductive adhesive
  • a region where the lanthanum is not distributed or a small amount of distribution is defined as a second layer 6b
  • the boundary between these two regions is defined as a second layer 6b.
  • the boundary of the conductive adhesive if the average value of nine places in the second layer 6b is lower than the average value of nine places in the first layer 6a, the average concentration of titanium in the whole second layer 6b is the average of titanium in the whole first layer 6a. It can be regarded as less than the concentration.
  • pure zinc oxide is an insulator, but Zn 1 + ⁇ O becomes a cation-permeable n-type semiconductor, and an impurity element having a high valence is added. As a result, an n-type impurity semiconductor is formed.
  • zinc in zinc oxide is a +2 ion
  • conductivity is imparted by dissolving a metal element that becomes +3 or more ion.
  • conductivity can be imparted by solid solution of iron or aluminum which is an ion of +3 or higher valence.
  • the conductive adhesive is not particularly limited as long as it has conductivity in a power generation atmosphere and a power generation temperature.
  • a perovskite complex oxide having lanthanum (La) is desirable.
  • a LaFeO 3 -based or LaMnO 3 -based perovskite oxide can be used.
  • a perovskite complex oxide containing lanthanum, cobalt, and iron is desirable.
  • the conductive adhesive has a thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • the conductivity of the conductive member is preferably 50 S / cm or more, more preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
  • the base material 5 is 4 to 30 atomic% chromium, 70 to 96 atomic% nickel or iron, and 0.05 to 0.5 atomic% titanium.
  • the base material 5 containing is prepared.
  • This base material 5 is heat-treated. For example, heat treatment is performed at 800 to 1050 ° C. for 2 hours.
  • the chromium contained in the base material 5 is deposited on the surface of the base material 5 and is oxidized, so that the first layer containing the second chromium oxide is generated and similarly deposited from the base material 5.
  • Titanium is contained in the first layer 6a.
  • concentration to the 1st layer 6a of titanium it can adjust suitably by adjusting the temperature and time to heat-process besides adjusting the quantity of the titanium contained in the base material 5.
  • the first layer 6 a can be directly provided on the base material 5.
  • a substrate 5 having chromium and nickel or iron is prepared as the substrate 5.
  • the powder of chromium oxide, the powder of titanium dioxide, and the binder are mixed, and this mixture is applied to the surface of the substrate 5.
  • the base layer 5 can be directly provided with the first layer 6a by baking at a temperature of 1500 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere.
  • FIG. 4A and 4B show an example of the cell stack device according to the present embodiment, in which FIG. 4A is a side view schematically showing the cell stack device, and FIG. 4B is a diagram of a portion surrounded by a broken line of the cell stack device in FIG. It is sectional drawing which expands and shows a part.
  • the cell stack device 9 shown in FIG. 4 has a gas flow path 10 inside, and a cross section having a pair of opposing flat surfaces is flat and on one flat surface of the columnar conductive support 11 as a whole.
  • the fuel electrode layer 12 as the inner electrode layer, the solid electrolyte layer 13, and the air electrode layer 14 as the outer electrode layer are sequentially laminated, and the air electrode layer 14 is not formed on the other flat surface.
  • a cell stack 16 including a plurality of columnar fuel cells 7 formed by stacking interconnectors 15 at a site is provided. And the fuel cell 7 is electrically connected in series by arrange
  • a conductive adhesive 17 is provided on the outer surface of the interconnector 15 and the outer surface of the air electrode layer 14, and the conductive member 1 is connected to the air electrode layer 14 and the interconnector 15 via the adhesive 17.
  • each fuel cell 7 which comprises the cell stack 16 is being fixed to the manifold 8 for supplying a reactive gas to the fuel cell 7 via the gas flow path 10 with the sealing materials 18, such as glass. .
  • the elastically deformable end conductive member whose lower end is fixed to the manifold 8 so as to sandwich the cell stack 16 from both ends in the arrangement direction of the fuel cells 7 (X direction shown in FIG. 1) via the conductive member 1.
  • a member 19 is provided.
  • the current generated by the power generation of the cell stack 16 (fuel cell 7) is drawn in a shape extending outward along the arrangement direction of the fuel cells 7.
  • a current extraction unit 20 is provided.
  • Such a fuel cell stack device 9 includes the conductive member 1 with improved conductivity, the fuel cell stack device 9 with improved conductivity and by extension, power generation efficiency can be obtained.
  • the fuel electrode layer 12 generally known materials can be used, and porous conductive ceramics, for example, ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved (referred to as stabilized zirconia, partially stabilized). And Ni and / or NiO.
  • the solid electrolyte layer 13 has a function as an electrolyte for bridging electrons between the electrodes, and at the same time, needs to have a gas barrier property in order to prevent leakage between the fuel gas and the oxygen-containing gas. It is formed from ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. In addition, as long as it has the said characteristic, you may form using another material etc.
  • the air electrode layer 14 is not particularly limited as long as it is generally used.
  • the air electrode layer 14 can be formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide.
  • the air electrode layer 14 is required to have gas permeability and preferably has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%.
  • the interconnector 15 can be formed from conductive ceramics, it is required to have reduction resistance and oxidation resistance because it is in contact with a fuel gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen-containing gas (air, etc.). Therefore, a lanthanum chromite-based perovskite oxide (LaCrO 3 -based oxide) is preferably used.
  • the interconnector 15 must be dense to prevent leakage of fuel gas flowing through the plurality of gas flow paths 10 formed in the conductive support 11 and oxygen-containing gas flowing outside the conductive support 11. Preferably, it has a relative density of 93% or more, particularly 95% or more.
  • the conductive support 11 is required to be gas permeable so as to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 12 and further to be conductive in order to collect current via the interconnector 15. . Therefore, as the conductive support 11, it is necessary to adopt a material satisfying such a requirement as a material, and for example, conductive ceramics, cermet, or the like can be used.
  • an iron group metal component and a specific rare earth oxide Y 2 O 3
  • the conductive support 11 preferably has an open porosity of 30% or more, particularly 35 to 50% in order to provide the required gas permeability, and the conductivity is 300 S / cm or more. In particular, it is preferably 440 S / cm or more.
  • the solid electrolyte layer 13 and the air electrode layer 14 are firmly joined between the solid electrolyte layer 13 and the air electrode layer 14, and the components of the solid electrolyte layer 13 and the air electrode are An intermediate layer can also be provided for the purpose of suppressing formation of a reaction layer having a high electrical resistance by reacting with the components of the layer 14.
  • the intermediate layer can be formed with a composition containing Ce (cerium) and other rare earth elements, for example, (1): (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x
  • RE is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd
  • x is a number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3. It is preferable to have the composition represented by these. Further, from the viewpoint of reducing electric resistance, it is preferable to use Sm or Gd as RE, and for example, it is preferably made of CeO 2 in which 10 to 20 mol% of SmO 1.5 or GdO 1.5 is dissolved. .
  • the solid electrolyte layer 13 and the air electrode layer 14 are firmly bonded, and the components of the solid electrolyte layer 13 and the components of the air electrode layer 14 react to form a reaction layer having high electrical resistance.
  • the intermediate layer may be formed of two layers.
  • an adhesion layer is provided between the interconnector 15 and the conductive support 11 in order to reduce a difference in thermal expansion coefficient between the interconnector 15 and the conductive support 11. It can also be provided.
  • the adhesion layer can have a composition similar to that of the fuel electrode layer 12, and is formed of, for example, ZrO 2 (referred to as stabilized zirconia) in which a rare earth element such as YSZ is dissolved and Ni and / or NiO. can do.
  • ZrO 2 referred to as stabilized zirconia
  • the volume ratio of ZrO 2 in which the rare earth element is dissolved and Ni and / or NiO is preferably in the range of 40:60 to 60:40.
  • FIG. 5 is an external perspective view showing a fuel cell module (hereinafter, abbreviated as a module) that is a module containing a fuel cell stack device 9 as an example of the present embodiment.
  • a fuel cell module hereinafter, abbreviated as a module
  • the module 21 is configured by storing the fuel cell stack device 9 inside a rectangular parallelepiped storage container 22.
  • the cell stack 16 in order to obtain the fuel gas used in the fuel battery cell 7, the cell stack 16 includes a reformer 23 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas. It is arranged above.
  • the fuel gas generated by the reformer 23 is supplied to the manifold 8 through the gas flow pipe 24 and is supplied to the gas flow path 10 provided inside the fuel battery cell 7 through the manifold 8. .
  • FIG. 5 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 22 is removed and the fuel cell stack device 9 and the reformer 23 stored inside are taken out rearward.
  • the fuel cell stack device 9 can be slid and stored in the storage container 22.
  • the fuel cell stack device 9 may include the reformer 23.
  • the oxygen-containing gas introduction member 25 provided inside the storage container 22 is disposed between the cell stacks 16 juxtaposed to the manifold 8 in FIG. 5, and the oxygen-containing gas (air) flows to the fuel gas. Accordingly, the oxygen-containing gas is supplied to the lower end portion of the fuel cell 7 so that the side of the fuel cell 7 flows from the lower end portion toward the upper end portion. And the temperature of the fuel cell 7 can be raised by burning the fuel gas discharged from the gas flow path 10 of the fuel cell 7 and the oxygen-containing gas on the upper end side of the fuel cell 7, The start-up of the fuel cell stack device 9 can be accelerated.
  • the fuel battery cell 7 is placed above the fuel battery cell 7 (cell stack 16).
  • the arranged reformer 23 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 23.
  • such a module 21 includes the fuel cell stack device 9 with improved conductivity, the module 21 with improved conductivity and, in turn, power generation efficiency can be obtained.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view showing a fuel cell device 26 which is a module storage device in which the module 21 shown in FIG. 5 is stored in an outer case. In FIG. 6, a part of the configuration is omitted.
  • the fuel cell device 26 shown in FIG. 6 divides the inside of an exterior case composed of columns 27 and an exterior plate 28 into upper and lower portions by a partition plate 29, and the upper side serves as a module housing chamber 30 for housing the above-described module 21.
  • the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 31 for storing auxiliary equipment for operating the module 21. It should be noted that auxiliary equipment stored in the auxiliary equipment storage chamber 31 is omitted.
  • the partition plate 29 is provided with an air circulation port 32 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 31 to the module storage chamber 30 side, and a part of the exterior plate 28 constituting the module storage chamber 30 An exhaust port 33 for exhausting air in the module storage chamber 30 is provided.
  • the module 21 includes the module 21 with improved conductivity, the fuel cell device 26 with improved conductivity and, consequently, power generation efficiency can be obtained.
  • the fuel cell 7, the fuel cell stack device 9, the module 21, and the fuel cell device 26 have been described.
  • the present invention can also be applied to an electrolysis cell (SOEC) that generates hydrogen and oxygen (O 2 ), an electrolysis cell stack apparatus and an electrolysis module including the electrolysis cell, and an electrolysis apparatus.
  • SOEC electrolysis cell
  • O 2 hydrogen and oxygen
  • Chromium oxide powder, titanium dioxide powder, and a binder were mixed and fired in a reducing atmosphere at a temperature of 1500 ° C. for 2 hours to prepare a sample of the first layer of 20 ⁇ 5 ⁇ 5 mm.
  • the titanium dioxide powder was added so that the ratio of titanium contained in the first layer was Ti / (Ti + Cr) as shown in FIG.
  • the sample which added titanium dioxide it confirmed that it was the 1st layer containing titanium with the transmission electron microscope.
  • the conductivity of each sample obtained was measured in a reducing atmosphere by a four-terminal method, and the conductivity at each temperature of each sample was determined.
  • the results were expressed in terms of log on the vertical axis and on the horizontal axis on the horizontal axis. Shown as 1000 / absolute temperature. In the graph, it means that the temperature is lower toward the right and the conductivity is higher toward the top.
  • each sample containing titanium in the first layer (the ratio of titanium contained in the first layer is 0.1% Ti / (Ti + Cr) with respect to the sample not containing titanium dioxide.
  • the conductivity is high, and it was confirmed that the conductivity can be improved because the first layer contains titanium. .
  • Conductive member 5 Base material 6a: First layer 6b: Second layer 9: Fuel cell stack device 21: Fuel cell module 26: Fuel cell device

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Abstract

　【課題】　導電性の向上した導電部材、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置を提供する。　【解決手段】　本発明の導電部材１は、クロム（Ｃｒ）を含有する基材５と、基材５の表面に設けられた、酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含有している第１層６ａとを有しており、第１層６ａはさらにチタン（Ｔｉ）を含有している。

Description

導電部材、セルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置および導電部材の製造方法
　本発明は、導電部材、セルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置および導電部材の製造方法に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（空気）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　このような燃料電池装置を構成するセルスタック装置においては、燃料電池セル間に耐熱性を有するクロム（Ｃｒ）を含有する合金により作製された導電部材を配置することで、各燃料電池セルが電気的に直列に接続されている。
特開２００７－５９３７７号公報
　ところで近年では、より発電効率の向上したモジュール収納装置が求められており、その１態様として、導電性が向上した導電部材、さらにはこれを備えるセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置が求められている。
　そこで、本発明の目的は、導電性が向上した導電部材、これを備えるセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置を提供することにある。
　本発明の導電部材は、クロム（Ｃｒ）を含有する基材と、該基材の表面に設けられた、酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含有している第１層とを有しており、該第１層はさらにチタン（Ｔｉ）を含有していることを特徴とする。
　また、本発明のセルスタック装置は、複数のセルと、複数の該セルの間に配置され、隣接する該セル同士を電気的に接続する上述の導電部材とを有している。
　また、本発明のモジュールは、収納容器と、該収納容器に収納された上述のセルスタック装置とを有している。
　また、本発明のモジュール収納装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収納された上述のモジュールと、前記外装ケース内に収納された、前記モジュールを作動させるための補機とを有している。
　さらに、本発明の導電部材の製造方法は、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含有する基材を準備する工程と、該基材に熱処理を加えて、該基材の表面に酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）およびチタンを含有している第１層を設ける工程とを有する。
　本発明の導電部材は、導電性の向上した導電部材とすることができる。
　また、本発明のセルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置は、導電性の向上した導電部材を備えることで、導電性の向上したセルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置とすることができる。
　また、本発明の導電部材の製造方法によれば、導電性の向上した導電部材を製造することができる。
本実施形態の導電部材の一例を示す斜視図である。 （ａ）は図１に示す導電部材のＡ－Ａ線に沿った拡大断面図、（ｂ）は図１に示す導電部材のＢ－Ｂ線に沿った断面の一部を抜粋して示す拡大断面図である。 図２に示した導電部材の他の一例を示しており、（ａ）、（ｂ）ともに導電部材の拡大断面図である。 本実施形態のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。 本実施形態のモジュールの一例を示す外観斜視図である。 本実施形態のモジュール収納装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。 チタンの酸化第二クロムへの含有量を変化させた際の導電率を測定した結果を示すグラフである。
　図１および図２を用いて、本実施形態の導電部材１を説明する。
　図１に示す導電部材１は、複数個の隣接するセル（図１および２においては図示せず）同士をそれぞれ電気的に接続するために、セルの間に配置されるものである。この導電部材１は、隣接する一方のセルに接合される一方の接合部２ａと、隣接する他方のセルに接合される他方の接合部２ｂと、これら一対の接合部２ａ、２ｂの両端同士をそれぞれ接続する接続部３とを基本構成として具備する。なお、以降の説明においては、セルとして燃料電池セルを用いて説明するものとし、接合部２ａ、２ｂ、接続部３により集電部が構成されている。
　より詳細には、左右に配置される接続部３間に渡された複数の帯状をした接合部２ａ、２ｂを、接続部３に対して前後に交互に折り曲げて集電部が構成されている。この集電部の複数個を、導電性連結片４を介して接続し、集電部を燃料電池セル７の長手方向Ｌに沿って連続的に形成することにより一繋がりの導電部材１を形成している。
　なお、燃料電池セルとしては、各種燃料電池セルが知られているが、発電効率のよい燃料電池セルとして、固体酸化物形の燃料電池セルが知られている。固体酸化物形の燃料電池セルを備える燃料電池装置は、単位電力に対して小型化することができるとともに、家庭用の燃料電池装置で求められている、変動する負荷に対して追従する負荷追従運転を容易に行なうことができる。
　ここで、固体酸化物形の燃料電池装置は、後述するように、固体酸化物形の燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成されている。そして、各燃料電池セル７の燃料極層に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、酸素極層に空気（酸素含有ガス）を供給し、６００～９００℃の高温で発電する。そのため、導電部材１や、燃料電池セル７に燃料ガスを供給するためのマニホールド８等の各部材には耐熱性が要求されており、各部材を形成する基材として、クロム（Ｃｒ）を含有する合金が用いられている。
　ところで、このようなクロムを含有する合金を導電部材として用いるにあたり、導電性の向上した導電部材が求められている。そこで、図２に示すように、本実施形態の導電部材１においては、クロムを含有する基材５と、基材５の表面に設けられ、酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含有している第１層６ａとを有しており、第１層６ａはさらにチタン（Ｔｉ）を含有している。なお、第１層６ａはクロムを含有するため、第１層６ａの熱膨張率を基材５の熱膨張率に近づけることができ、基材５との接合強度を向上できる。
　導電部材１を構成する基材５は、導電性および耐熱性を有する必要があることから、２種以上の金属を含有する合金により形成されている。例えば、基材５は、合金に対して４～３０原子％のクロムを含有している。クロムを含有する基材５としては、ニッケル－クロム系合金または鉄－クロム系合金を用いることができ、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト－フェライト系のステンレスを用いることができる。また、基材５は、クロム以外の他の元素としてマンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含有することができる。
　基材５の表面における第１層６ａは、酸化第二クロムを含んでいる。第１層６ａの主成分は酸化第二クロムである。第１層６ａは酸化第二クロムを８０～９９．９％含んでいる。測定方法は後述する。なお、第１層６ａにおいて、酸化第二クロム以外にも、上述の基材５に含有することができるマンガン、アルミニウムを含んでいてもよい。例えば、マンガンを含有する場合には、クロムとマンガンとの複合酸化物であるスピネル型結晶であるＭｎＣｒ２Ｏ４として含有することができる。
　そして、本実施形態の導電部材１においては、第１層６ａがチタンを含有している。それにより、第１層６ａの導電性を向上することができ、ひいては導電部材１の導電性を向上することができる。なお、第１層６ａの厚みは、クロムの拡散を抑制する点から０．１μｍ～３μｍとされている。
　第１層６ａに含有されているチタンの割合は、クロムに対してＴｉ／（Ｔｉ＋Ｃｒ）で０．１％以上であることが好ましい。それにより、効率よく導電性を向上することができる。なお、チタンが第１層６ａに含有されているか否かは、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）を用いて確認することができる。さらに、第１層６ａに含有されているチタンの割合は、同様にＳＴＥＭを用いて第１層６ａが視野に入るように３０００倍の倍率で撮影し、ＥＤＳ（Energy-Dispersive-Spectroscopy）により測定することができる。例えば第１層６ａの中央部において後述する９箇所を測定して、測定されたチタンとクロムの濃度をそれぞれＴｉとＣｒとして、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃｒ）の式より求めればよい。また、第１層６ａにおける酸化第二クロムの割合も、同様の手法でチタンとクロムの濃度を測定することによって求めればよい。具体的にはＣｒ／（Ｔｉ＋Ｃｒ）の値を算出すればよい。
　第１層６ａの「中央部」の定義は、第１層６ａの厚みにおいて、基材５と第１層６ａの境界から３０％～７０％の部分をいう。
　前述した９箇所の測定箇所について以下に説明する。
　まず、基材５と第１層６ａの境界を特定するために、基材５および第１層６ａが視野に入るような倍率で拡大した部分において、含有成分のマッピングを確認する。次に、基材５と第１層６ａとにおいて、存在に差異のある成分を特定する。この成分が、例えば鉄であれば、鉄のマッピングにより基材５と第１層６ａの境界を特定することができる。なお、マッピングにおいては、色調により濃度差を確認することができるため、この濃度差によっても基材５と第１層６ａとの境界を特定することができる。
　次に、第１層６ａと後述する第２層６ｂの境界を特定するために、第１層６ａと第２層６ｂが視野に入るような倍率で拡大した部分において、含有成分のマッピングを確認する。次に、第１層６ａと第２層６ｂとにおいて、存在に差異のある成分を特定する。この成分が、例えば亜鉛であれば、亜鉛のマッピングにより第１層６ａと第２層６ｂとの境界を特定することができる。なお、マッピングにおいては、色調により濃度差を確認することができるため、この濃度差によっても第１層６ａと第２層６ｂとの境界を特定することができる。また、後述するが、第１層６ａ上に第２層６ｂが設けられておらず、導電性接着剤が設けられている場合にも、上述した方法と同じ方法により第１層６ａと導電性接着剤との境界を特定することができる。存在に差異のある成分としては、例えばランタンである。
　以上のようにして、第１層６ａの両側の境界を特定することができる。次に、第１層６ａの一方の境界から他方の境界に向かって、厚み方向に３本の垂線を引く。
　次に、それぞれの垂線において、一方の境界側から厚みの３０％の箇所、５０％の箇所、７０％の箇所の３箇所のチタンおよびクロムの濃度を測定する。以上の方法によって合計９箇所のチタンおよびクロムの濃度を測定し、得られた測定値の平均をそれぞれチタンの濃度およびクロムの濃度とする。
　第１層６ａにおいて、厚み方向の基材５側におけるチタンの濃度は、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高いとよい。これにより、第１層６ａと基材５との境界において導電性を向上させることができる。
　第１層６ａの「厚み方向の基材５側」の定義は、基材５と第１層６ａとの境界から厚みの２５％までの部分をいう。
　第１層６ａにおいて、厚み方向の基材５とは反対側におけるチタンの濃度は、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高いとよい。これにより、例えば第１層６ａの表面に他の部材が設けられた場合に、その他の部材と第１層６ａとの境界において導電性を向上させることができる。
　第１層６ａの「厚み方向の基材５とは反対側」の定義は、第１層６ａと第２層６ｂ（又は導電性接着剤）との境界から厚みの２５％までの部分をいう。言い換えれば、基材５と第１層６ａとの境界から厚みの７５％～１００％までの部分のことである。
　第１層６ａにおいて、厚み方向の基材５側におけるチタンの濃度は、厚み方向の基材５とは反対側におけるチタンの濃度よりも高いとよい。これにより、第１層６ａにおいて基材５側に比較的多くのチタンを有しているので、基材５が上述の材料に加えてチタンを含有する場合、チタンを含有する基材５との間で接合力を向上させることができる。
　「第１層６ａにおいて、厚み方向の基材５側におけるチタンの濃度は、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高い」ことの確認方法を以下に示す。まず、第１層６ａが視野に含まれるようにＳＴＥＭを用いて３０００倍の倍率で撮影を行う。そして、ＥＤＳを用いて元素マッピングを行う。この際、第１層６ａにおいて、「厚み方向の基材５側におけるチタンの濃度が、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高い」ことは、特性Ｘ線の強度（カウント値）によってチタンの濃度分布を表すマッピングした画像により視覚的に確認することができる。マッピングにおいて一般的には、濃度分布の高い部分が暖色、低い部分が寒色で示される。よって、このような表示であるときには、第１層６ａにおける中央部よりも、厚み方向の基材５側が暖色で示されることとなる。
　なお、元素マッピング以外の確認方法についても説明する。厚み方向の中央部の５箇所と、第１層６ａの厚み方向における基材５側の５箇所の特性Ｘ線の強度の比較を行ない、第１層６ａの厚み方向における基材５側における特性Ｘ線の強度が、中央部の特性Ｘ線の強度よりもすべて高ければ、第１層６ａにおいて、厚み方向の基材５側におけるチタンの濃度が、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高いとみなすことができる。
　「第１層６ａにおいて、厚み方向の基材５とは反対側におけるチタンの濃度は、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高い」ことの確認方法を以下に示す。まず前述と同様のマッピング画像を得る。そして、マッピングした画像上において、第１層６ａにおける厚み方向の中央部よりも、厚み方向の基材５とは反対側が暖色で示されることとなる。
　「第１層６ａにおいて、厚み方向の基材５側におけるチタンの濃度は、厚み方向の基材５とは反対側におけるチタンの濃度よりも高い」ことの確認方法を以下に示す。まず前述と同様のマッピング画像を得る。そして、マッピングした画像上において、第１層６ａにおける厚み方向の基材５とは反対側よりも、厚み方向の基材５側が暖色で示されることとなる。
　また、第１層６ａ上に第２層６ｂが設けられていてもよい。第２層６ｂは、例えば、酸化亜鉛を含む層である。これによりクロムの拡散を抑制しつつ、導電性を向上することができる。この場合には酸化亜鉛を全量中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有していることが好ましい。この構成によりクロムの拡散をさらに抑制しつつ、導電性を向上することができる。
　また、第２層６ｂは亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含有する層であってもよい。これによりクロムの拡散を抑制しつつ、導電性を向上することができる。
　また、第２層６ｂが亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含有する場合、第２層６ｂ全体におけるチタンの平均濃度は、第１層６ａ全体におけるチタンの平均濃度よりも少ないとよい。第２層６ｂがチタンを含有している場合には、チタンを含有する第１層６ａとの接合力が向上する。一方で、亜鉛、マンガンおよびコバルトの組み合わせの合金は導電性がチタンと比べて高い。よって、第２層６ｂ全体におけるチタンの平均濃度を少なくすることによって、高い導電性を維持することができる。
　ここで、「第２層６ｂ全体におけるチタンの平均濃度は、第１層６ａ全体におけるチタンの平均濃度よりも少ない」ことの確認方法を以下に示す。まず前述と同様のマッピング画像を得る。そして、マッピングした画像上において、第２層６ｂ全体が第１層６ａ全体よりも寒色で示されることとなる。
　元素マッピング以外の確認方法についても説明する。第１層６ａ全体におけるチタンの平均濃度を求めるために、前述と同様に第１層６ａの９箇所においてチタンの濃度の測定を行い平均値を算出する。但し、それぞれの垂線における測定箇所は、一方の境界側から厚みの１５％、５０％、８５％とする。また、第２層６ｂにおいても第１層６ａと同様の手法により９箇所でチタンの濃度の測定を行い平均値を算出する。なお、第２層６ｂと導電性接着剤の境界の特定のためには、導電性接着剤の成分の一つである元素についてマッピングを行う。例えば、ランタンについてマッピングを行う。この結果より、ランタンが多く分布している領域を導電性接着剤とし、分布していないか又は分布が少量である領域を第２層６ｂとし、これら２つの領域の境界を第２層６ｂと導電性接着剤の境界とする。以上より、第２層６ｂにおける９箇所の平均値が、第１層６ａにおける９箇所の平均値より低ければ、第２層６ｂ全体におけるチタンの平均濃度は、第１層６ａ全体におけるチタンの平均濃度よりも少ないとみなすことができる。
　なお、第２層６ｂとして酸化亜鉛を含む層を設けるにあたり、純粋な酸化亜鉛は絶縁体であるが、Ｚｎ１＋δＯは陽イオン透過型のｎ型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、ｎ型の不純物半導体となる。ここで、酸化亜鉛中の亜鉛は＋２価のイオンとなっているため、＋３価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって、導電性が付与される。特に、＋３価以上のイオンである鉄やアルミニウムを固溶させることにより、導電性を付与することができる。
　また、燃料電池セルと導電部材１とを接合するにあたり、導電性接着剤（図示せず）を用いて接合することができる。導電性接着剤としては、発電雰囲気、発電温度にて導電性を有するものであれば良いが、特には、ランタン（Ｌａ）を有するペロブスカイト型複合酸化物であることが望ましい。具体的にはＬａＦｅＯ３系またはＬａＭｎＯ３系のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。特には、ランタン、コバルト、鉄を含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが望ましい。導電性接着剤は、厚みが１～５０μｍとされている。導電部材の導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
　上述の導電部材１を作製するにあたっては、基材５として、合金に対して４～３０原子％のクロム、７０～９６原子％のニッケル又は鉄、及び０．０５～０．５原子％のチタンを含有する基材５を用意する。この基材５を熱処理する。例えば８００～１０５０℃にて２時間熱処理する。それにより、基材５に含有されるクロムが基材５の表面に析出して酸化されることで酸化第二クロムを含有する第１層が生成されるとともに、同様に基材５より析出したチタンが第１層６ａに含有されることとなる。なお、チタンの第１層６ａへの濃度の調整にあたっては、基材５に含有されるチタンの量を調整するほか、熱処理する温度や時間を調整することで、適宜調整することができる。
　また、基材５に第１層６ａを直接設けることもできる。この場合、基材５として、クロム、およびニッケル又は鉄を有する基材５を用意する。次に酸化第二クロムの粉末と、二酸化チタンの粉末と、バインダーを混合し、この混合物を基材５の表面に塗布する。次に、還元雰囲気において温度１５００℃で２時間焼成して、基材５に第１層６ａを直接設けることができる。
　次に、図４を用いて、本実施形態のセルスタック装置の一例である燃料電池セルスタック装置について説明する。
　図４は、本実施形態のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。
　図４に示すセルスタック装置９は、内部にガス流路１０を有して、一対の対向する平坦面をもつ断面が扁平状で全体として柱状の導電性支持体１１の一方の平坦面上に内側電極層としての燃料極層１２と、固体電解質層１３と、外側電極層としての空気極層１４とを順次積層してなるとともに、他方の平坦面のうち空気極層１４が形成されていない部位にインターコネクタ１５を積層してなる柱状の燃料電池セル７の複数個を備えるセルスタック１６を有している。そして、隣接する燃料電池セル７間に本実施形態の導電部材１を介して配置することで、燃料電池セル７同士が電気的に直列に接続される。なお、インターコネクタ１５の外面および空気極層１４の外面には、導電性の接着剤１７が設けられており、導電部材１を、接着剤１７を介して空気極層１４およびインターコネクタ１５に接続させることより、両者の接触がオーム接触となって電位降下を少なくし、導電性能の低下を有効に抑制することができる。
　そして、セルスタック１６を構成する各燃料電池セル７の下端が、ガス流路１０を介して燃料電池セル７に反応ガスを供給するためのマニホールド８にガラス等のシール材１８により固定されている。
　また、燃料電池セル７の配列方向（図１に示すＸ方向）の両端から導電部材１を介してセルスタック１６を挟持するように、マニホールド８に下端が固定された弾性変形可能な端部導電部材１９を具備している。ここで、図４に示す端部導電部材１９においては、燃料電池セル７の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１６（燃料電池セル７）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部２０が設けられている。
　このような燃料電池セルスタック装置９においては、導電性の向上した導電部材１を備えることから、導電性、ひいては発電効率の向上した燃料電池セルスタック装置９とすることができる。
　以下に、図４において示す燃料電池セル７を構成する各部材について説明する。
　例えば、燃料極層１２は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする。）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
　固体電解質層１３は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３～１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。
　空気極層１４は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。空気極層１４はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲にあることが好ましい。
　インターコネクタ１５は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、それゆえランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ１５は導電性支持体１１に形成された複数のガス流路１０を流通する燃料ガス、および導電性支持体１１の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。
　導電性支持体１１としては、燃料ガスを燃料極層１２まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ１５を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、導電性支持体１１としては、かかる要求を満足するものを材質として採用する必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。燃料電池セル７を作製するにあたり、燃料極層１２または固体電解質層１３との同時焼成により導電性支持体１１を作製する場合においては、鉄属金属成分と特定希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）とから導電性支持体１１を形成することが好ましい。また、導電性支持体１１は、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５～５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
　なお、図示はしていないが、固体電解質層１３と空気極層１４との間に、固体電解質層１３と空気極層１４との接合を強固とするとともに、固体電解質層１３の成分と空気極層１４の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層を備えることもできる。
　ここで、中間層としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、
（１）：（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ
式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。
で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０～２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
　また、固体電解質層１３と空気極層１４とを強固に接合するとともに、固体電解質層１３の成分と空気極層１４の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることをさらに抑制することを目的として、中間層を２層から形成することもできる。
　また、図示はしていないが、インターコネクタ１５と導電性支持体１１との間に、インターコネクタ１５と導電性支持体１１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層を設けることもできる。
　密着層としては、燃料極層１２と類似した組成とすることができ、例えば、ＹＳＺなどの希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称する）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素が固溶したＺｒＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０～６０：４０の範囲とすることが好ましい。
　図５は本実施形態の一例である燃料電池セルスタック装置９を収納してなるモジュールである燃料電池モジュール（以下、モジュールと略す。）を示す外観斜視図である。
　図５において、モジュール２１は、直方体状の収納容器２２の内部に、燃料電池セルスタック装置９を収納して構成されている。
　なお、図５においては、燃料電池セル７にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２３をセルスタック１６の上方に配置している。そして、改質器２３で生成された燃料ガスは、ガス流通管２４を介してマニホールド８に供給され、マニホールド８を介して燃料電池セル７の内部に設けられたガス流路１０に供給される。
　また、図５においては、収納容器２２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されていた燃料電池セルスタック装置９および改質器２３を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示したモジュール２１においては、燃料電池セルスタック装置９を、収納容器２２内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置９は、改質器２３を含むものとしても良い。
　また収納容器２２の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２５は、図５においてはマニホールド８に並置されたセルスタック１６の間に配置されるとともに、酸素含有ガス（空気）が燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル７の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル７の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル７のガス流路１０より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル７の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル７の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置９の起動を早めることができる。また、燃料電池セル７の長手方向Ｌにおける上端部側にて、燃料電池セル７のガス流路１０から排出される燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル７（セルスタック１６）の上方に配置された改質器２３を温めることができる。それにより、改質器２３で効率よく改質反応を行うことができる。
　このようなモジュール２１においては、導電性の向上した燃料電池セルスタック装置９を備えることから、導電性、ひいては発電効率の向上したモジュール２１とすることができる。
　図６は、図５に示すモジュール２１を外装ケースに収納してなるモジュール収納装置である燃料電池装置２６を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
　図６に示す燃料電池装置２６は、支柱２７と外装板２８とから構成される外装ケース内を仕切板２９により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール２１を収納するモジュール収納室３０とし、下方側をモジュール２１を動作させるための補機類を収納する補機収納室３１として構成されている。なお、補機収納室３１に収納する補機類を省略して示している。
　また、仕切板２９には、補機収納室３１の空気をモジュール収納室３０側に流すための空気流通口３２が設けられており、モジュール収納室３０を構成する外装板２８の一部に、モジュール収納室３０内の空気を排気するための排気口３３が設けられている。
　このような燃料電池装置２６においては、このようなモジュール２１においては、導電性の向上したモジュール２１を備えることから、導電性、ひいては発電効率の向上した燃料電池装置２６とすることができる。
　以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、上記形態では燃料電池セル７、燃料電池セルスタック装置９、モジュール２１ならびに燃料電池装置２６について説明したが、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解セルスタック装置および電解モジュールならびに電解装置にも適用することができる。
　酸化第二クロムの粉末と、二酸化チタンの粉末と、バインダーを混合し、還元雰囲気において温度１５００℃で２時間焼成して２０×５×５ｍｍの第１層の試料を作製した。この際、二酸化チタンの粉末は、第１層に含有されているチタンの割合が、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃｒ）で図７に示す量となるように添加した。なお、二酸化チタンを添加した試料においては、透過型電子顕微鏡にて、チタンを含有している第１層であることを確認した。
　得られた各試料の導電率を、４端子法で還元雰囲気にて測定して、各試料の各温度における導電率を求め、結果を、縦軸に導電率をｌｏｇにて表し、横軸に１０００／絶対温度として示した。なお、グラフにおいて右に行くほど温度が低く、上に行くほど導電率が高いことを意味している。
　図７に示した通り、二酸化チタンを含まない試料に対し、第１層にチタンが含有した各試料（第１層に含有されているチタンの割合が、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃｒ）で０．１％以上）においては、特に温度が低い領域（グラフの右側）において、導電率が高くなっており、第１層がチタンを含有していることで、導電性を向上することができることが確認できた。
１：導電部材
５：基材
６ａ：第１層
６ｂ：第２層
９：燃料電池セルスタック装置
２１：燃料電池モジュール
２６：燃料電池装置

Claims (10)

  1. 　クロム（Ｃｒ）を含有する基材と、
    該基材の表面に設けられた、酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含有する第１層とを有しており、
    該第１層はさらにチタン（Ｔｉ）を含有している
    導電部材。
  2. 　前記第１層におけるチタンの割合が、クロムに対してＴｉ／（Ｔｉ＋Ｃｒ）で０．１％以上である
    請求項１に記載の導電部材。
  3. 　前記第１層において、厚み方向の前記基材側におけるチタンの濃度は、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高い
    請求項１または請求項２に記載の導電部材。
  4. 　前記第１層において、厚み方向の前記基材とは反対側におけるチタンの濃度は、厚み方向の中央部におけるチタンの濃度よりも高い
    請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の導電部材。
  5. 　前記第１層において、厚み方向の前記基材側におけるチタンの濃度は、厚み方向の前記基材とは反対側におけるチタンの濃度よりも高い
    請求項１乃至請求項４のうちいずれかに記載の導電部材。
  6. 　前記第１層上に第２層が設けられており、
    該第２層は亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含有しており、
    前記第２層全体におけるチタンの濃度は、前記第１層全体におけるチタンの平均濃度よりも少ない
    請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載の導電部材。
  7. 　複数のセルと、
    複数の該セルの間に配置され、隣接する該セル同士を電気的に接続する請求項１乃至請求項６のうちいずれかに記載の導電部材とを有している
    セルスタック装置。
  8. 　収納容器と、
    該収納容器に収納された請求項７に記載のセルスタック装置とを有している
    モジュール。
  9. 　外装ケースと、
    該外装ケース内に収納された請求項８に記載のモジュールと、
    前記外装ケース内に収納された、前記モジュールを作動させるための補機とを有している
    モジュール収納装置。
  10. 　クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含有する基材を準備する工程と、
    該基材に熱処理を加えて、該基材の表面に酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）およびチタンを含有している第１層を設ける工程とを有する
    導電部材の製造方法。
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