WO2017131176A1 - 導電部材、セルスタック、モジュール及びモジュール収容装置 - Google Patents

導電部材、セルスタック、モジュール及びモジュール収容装置 Download PDF

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剛史 小材
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Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive member, a cell stack, a module, and a module housing device.
  • a fuel gas hydrogen-containing gas
  • an oxygen-containing gas air, etc.
  • a cell solid oxide fuel cell
  • a cell stack in which a plurality of these cells are electrically connected in series via a conductive member is known.
  • the above-described conductive member, manifold for supplying a reaction gas such as fuel gas to the cell, and the like generally employ an alloy that is easy to process and has heat resistance.
  • an alloy that is easy to process and has heat resistance.
  • 10-30 mass of Cr is used.
  • % Alloy is used.
  • the conductive member of the present disclosure includes a base and a coating layer that covers the surface of the base and contains Zn, Mn, and Co.
  • the content concentration of Zr in the coating layer is 5000 ppm or less in terms of oxide.
  • FIG. 1 It is a perspective view of the electrically-conductive member for fuel cells.
  • (A) is a side view of the fuel cell conductive member shown in FIG. 1 as viewed from the direction A
  • (b) is a diagram in which a cross-sectional view taken along line BB of the fuel cell conductive member shown in FIG. .
  • (a) is a side view
  • (b) is sectional drawing which expands and shows a part of (a).
  • a conductive member for a fuel cell hereinafter referred to as a conductive member
  • a conductive member for a fuel cell hereinafter referred to as a conductive member
  • the 1 includes a first current collecting piece 4a, a second current collecting piece 4b, a first connecting portion 4c, and a second connecting portion 4d as a set of units.
  • the first current collecting piece 4a is joined to one adjacent cell (not shown in FIGS. 1 and 2).
  • the second current collecting piece 4b is joined to the other adjacent cell.
  • the 1st connection part 4c connects the ends of the 1st current collection piece 4a and the 2nd current collection piece 4b.
  • the second connecting portion 4d connects the other ends of the first current collecting piece 4a and the second current collecting piece 4b.
  • a plurality of sets of these units are connected to each other in the longitudinal direction of the cell by the conductive connecting pieces 4e to form a base.
  • the 1st current collection piece 4a and the 2nd current collection piece 4b show the part joined to a cell, and these parts serve as current collection part 4f which takes out current from a cell.
  • the first current collecting piece 4a and the second current collecting piece 4b are first intersecting at different angles with respect to the cell arrangement direction (vertical direction in FIGS. 2A and 2B). It has a surface 4g, a second surface 4h and a third surface 4i formed in parallel with the cell arrangement direction. In other words, it has the 1st surface 4g which opposes a cell, and the 2nd surface 4h and the 3rd surface 4i which are adjacent to the both sides of the 1st surface 4g.
  • a solid oxide fuel cell includes a module configured by storing a cell stack device formed by combining a plurality of cells in a storage container.
  • fuel gas hydrogen-containing gas
  • air oxygen-containing gas
  • heat resistance is required for each member of the manifold for supplying the reaction gas such as fuel gas to the conductive member 4 and the cell, and an alloy containing Cr is used in consideration of cost.
  • the base body 41 can be made of, for example, an alloy containing Cr.
  • the base body 41 can be made of an alloy containing Cr at a rate of 4 to 30% by mass.
  • the base body 41 can be made of, for example, a Fe—Cr alloy, a Ni—Cr alloy, or the like.
  • the substrate 41 is a conductor for high temperature (600 to 1000 ° C.).
  • the conductive member 4 is provided with a coating layer 43 that covers the entire surface of the base body 41. Thereby, Cr contained in the conductive member 4 can be prevented from diffusing into the air electrode layer of the cell or the interface between the air electrode layer and the solid electrolyte layer, thereby increasing the electrical resistance.
  • the covering layer 43 is omitted, and in FIG. 2B, the covering layer 43 is provided on the entire surface of the base 41, and the hatched lines indicating the cross section of the base 41 are shown. Omitted.
  • the coating layer 43 can be formed by a dip coating method, electrodeposition coating, plating, sputter deposition, spray coating, or the like.
  • the material constituting the coating layer 43 contains Zn, Mn, and Co. More specifically, it is possible to Zn (Co x Mn 1-x ) 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) coating layer 43 containing. Thereby, not only can the Cr diffusion be suppressed and the conductivity of the conductive member 4 can be improved, but also the mismatch in the thermal expansion coefficient between the base 41 and the air electrode layer can be reduced.
  • the electrical resistance of the conductive member 4 having the coating layer 43 can be reduced by setting the Zr content concentration of the coating layer 43 provided on the conductive member to 5000 ppm or less in terms of oxide. I found out that I can do it. As a result, it has been found that the power generation performance of the cell stack can be suppressed and the power generation performance of the cell stack can be improved.
  • the electric resistance of the conductive member 4 having the coating layer 43 can be further reduced by setting the Zr content concentration of the coating layer 43 provided in the conductive member to 500 ppm or less in terms of oxide, and the cell stack The power generation performance can be further improved.
  • a portion where the count number of the measurement sensitivity is 1.25 or more can be present in an area ratio of 0.25% or more in an arbitrary measurement region of 120 ⁇ m 2 . In other words, this means that a part of Zr is aggregated and present.
  • the electrical resistance of the conductive member 4 having the coating layer 43 could be further reduced.
  • Zr in the coating layer 43 exists in the raw material of the coating layer 43
  • the case where it mixes with the material of the coating layer 43 at a manufacturing process, etc. can be considered.
  • a specific cause of Zr mixing in the manufacturing process is considered to be that Zr is mixed from this zirconia ball when, for example, zirconia balls are used as balls in the process of dispersing the raw material powder in a bead mill dispersion.
  • At least of selecting the raw material of the coating layer 43 with a low Zr content concentration and suppressing the mixing of Zr in the step of bead mill dispersion of the raw material powder can do it.
  • a specific method for suppressing the mixing of Zr in the bead mill dispersion step can be achieved by controlling the time for bead mill dispersion and the bead mill circulation rate. Further, bead mill dispersion can be performed using other than zirconia balls.
  • the Zr concentration can be measured by quantitatively analyzing a sample obtained by scraping the coating layer 43 provided on the conductive member 4 with an ICP emission spectroscopic analyzer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation). it can.
  • ICP emission spectroscopic analyzer ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the conductive member 4 is not limited to the shape shown in FIGS. 1 and 2.
  • a plate-like member may be processed into a comb shape, and adjacent teeth may be alternately bent to the opposite side.
  • the coating layer can be provided on the surface of the substrate by a wet film formation method.
  • zirconia balls are added to a mixed powder of ZnO, Mn 2 O 3 and Co 3 O 4 , a binder, and isopropanol, and dispersed in a bead mill at a predetermined circulation speed and time.
  • the substrate is dipped into the obtained mixed solution, pulled up and dried. And after drying, it can bake at 1000 degreeC using an electric furnace, and can provide a coating layer on the surface of a base
  • the cell stack apparatus 1 has a cell 3.
  • This cell 3 has a gas flow path 12 inside and a columnar conductive support 7 having a pair of opposed main surfaces as a whole. Further, a power generation in which a fuel electrode layer 8 as an inner electrode layer, a solid electrolyte layer 9 and an air electrode layer 10 as an outer electrode layer are arranged in this order on one main surface of the conductive support 7. Department. An interconnector layer 11 is provided on the other main surface of the conductive support 7.
  • the columnar (hollow flat plate) cell 3 includes the above-described conductive support 7 and each layer.
  • the cell stack 2 is formed by arranging a plurality of cells 3 in one row and arranging the conductive members 4 between the adjacent cells 3 to electrically connect the cells 3 in series.
  • the cell 3 and the conductive member 4 are bonded via the conductive bonding material 13, whereby the plurality of cells 3 are bonded electrically and mechanically via the conductive member 4.
  • a P-type semiconductor layer (not shown) can be provided on the outer surface of the interconnector layer 11. By connecting the conductive member 4 to the interconnector layer 11 through the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes an ohmic contact, and the potential drop can be reduced.
  • This P-type semiconductor layer may also be provided on the outer surface of the air electrode layer 10.
  • each cell 3 is fixed to the manifold 6 with a sealing material (not shown) such as glass.
  • a sealing material such as glass.
  • a hydrogen-containing gas flows as a fuel gas in the gas flow path 12 of the cell 3, and the inside of the conductive member 4 disposed outside the cell 3, particularly between the cells 3.
  • Oxygen-containing gas (air) flows through the space.
  • the fuel gas is supplied from the manifold 6 to the fuel electrode layer 8, and the oxygen-containing gas is supplied to the air electrode layer 10, whereby the power generation of the cell 3 is performed.
  • an elastically deformable conductive holding member 5 is arranged so as to hold the cell stack 2 from both ends in the arrangement direction x of the cells 3 via the conductive member 4.
  • the lower end is fixed to the manifold 6.
  • the sandwiching member 5 has a flat plate portion 5a provided at both ends of the cell stack 2 and a shape extending outward along the arrangement direction x of the cells 3, and the power generation of the cell stack 2 (cell 3).
  • the covering layer may be provided on the surfaces of the sandwiching member 5 and the manifold 6.
  • porous conductive ceramics such as ZrO 2 (referred to as stabilized zirconia) in which a rare earth element oxide is dissolved, Ni, and / Or NiO can be used.
  • the solid electrolyte layer 9 has a function as an electrolyte that bridges electrons between the electrodes, and at the same time needs to have a gas barrier property in order to prevent leakage between the fuel gas and the oxygen-containing gas. Is done. Therefore, as the solid electrolyte layer 9, for example, ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of a rare earth element (rare earth element oxide) is dissolved can be used. In addition, as long as it has the said characteristic, you may use another material etc.
  • the air electrode layer 10 is not particularly limited as long as it is generally used.
  • a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite complex oxide can be used.
  • the air electrode layer 10 needs to have gas permeability, and can have an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%.
  • conductive ceramics can be used, but since it is in contact with a fuel gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen-containing gas (air or the like), it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. Yes, lanthanum chromite (LaCrO 3 ) can be used.
  • the interconnector layer 11 is dense to prevent leakage of the fuel gas flowing through the plurality of gas flow paths 12 existing in the conductive support 7 and the oxygen-containing gas flowing outside the conductive support 7. And a relative density of 93% or more, particularly 95% or more can be achieved.
  • the conductive support 7 needs to be gas permeable in order to allow the fuel gas to pass to the fuel electrode layer 8 and further to be conductive in order to collect current through the interconnector layer 11. Is done. Therefore, as the conductive support 7, it is necessary to use a material that satisfies this requirement. For example, conductive ceramics or cermet can be used.
  • the conductive support 7 When the conductive support 7 is manufactured by simultaneous firing with the fuel electrode layer 8 or the solid electrolyte layer 9 when the cell 3 is manufactured, the conductive support 7 includes an iron group metal component and a specific rare earth. Elemental oxides can be used. Further, since the conductive support 7 has gas permeability, the open porosity can be set to 30% or more, particularly 35 to 50%, and the conductivity is set to 50 S / cm or more, further 300 S / cm. You may make it cm or more and 440 S / cm or more.
  • a layer made of a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electron conductivity than lanthanum chromite constituting the interconnector layer 11, for example, lanthanum manganite (LaSrMnO 3 ), lanthanum ferrite (LaSrFeO 3 ) in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site.
  • P-type semiconductor ceramics made of at least one kind such as lanthanum cobaltite (LaSrCoO 3 ) can be used.
  • the thickness of such a P-type semiconductor layer is preferably in the range of 30 to 100 ⁇ m.
  • the cell 3 and the conductive member 4 are bonded, and conductive ceramics or the like can be used.
  • the conductive ceramic the material of the air electrode layer 10 can be used. By using the same component as that of the air electrode layer 10, the bonding strength between the air electrode layer 10 and the conductive bonding material 13 is increased.
  • LaSrCoFeO 3 , LaSrMnO 3 , LaSrCoO 3 or the like can be used. These materials may be produced using a single material, or the conductive bonding material 13 may be produced by combining two or more kinds.
  • the conductive bonding material 13 may be made of different materials having different particle diameters, or may be made of different materials having the same particle diameter. Furthermore, it may be composed of the same material having different particle diameters, or may be composed of the same material having the same particle diameter.
  • the particle size of fine particles can be 0.1 to 0.5 ⁇ m
  • the particle size of coarse particles can be 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the particle size can be 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the conductive bonding material 13 by producing the conductive bonding material 13 using materials having different particle sizes, coarse particles having a large particle size improve the strength of the conductive bonding material 13, and fine particles having a small particle size are made conductive. The sinterability of the bonding material 13 can be improved.
  • module 20 Next, a module 20 in which the cell stack device 1 is stored in the storage container 21 will be described with reference to FIG.
  • the module 20 shown in FIG. 4 includes a reformer 22 for reforming raw fuel such as natural gas and kerosene to generate fuel gas for use in the cell 3. It is arranged and arranged on the upper side.
  • the fuel gas generated by the reformer 22 is supplied to the manifold 6 via the gas flow pipe 23 and is supplied to the gas flow path 12 provided inside the cell 3 via the manifold 6.
  • FIG. 4 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 21 is removed and the cell stack device 1 and the reformer 22 housed inside are taken out rearward.
  • the cell stack device 1 can be slid and stored in the storage container 21.
  • the oxygen-containing gas introduction member 24 provided inside the storage container 21 is disposed between a pair of cell stacks 2 juxtaposed on the manifold 6 in FIG.
  • the oxygen-containing gas introduction member 24 is arranged on the lower end side of the cell 3 so that the oxygen-containing gas flows from the lower end side toward the upper end side along the flow of the fuel gas.
  • Supply oxygen-containing gas The surplus fuel gas (fuel offgas) that has been discharged from the gas flow path 12 of the cell 3 and was not used for power generation is burned above the upper end of the cell 3, thereby effectively increasing the temperature of the cell stack 2.
  • the cell stack device 1 can be started quickly.
  • the reformer 22 disposed above the cell stack 2 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 22.
  • module housing device 25 in which the module 20 and an auxiliary machine (not shown) for operating the module 20 are housed in an outer case will be described with reference to FIG.
  • the module housing apparatus 25 shown in FIG. 5 divides the interior of the exterior case made up of the columns 26 and the exterior plate 27 by a partition plate 28 in the vertical direction.
  • the upper side of the partition plate 28 is a module storage chamber 29 for storing the above-described module 20, and the lower side is an auxiliary machine storage chamber 30 for storing an auxiliary machine for operating the module 20.
  • the auxiliary machine accommodated in the auxiliary machine storage chamber 30 is abbreviate
  • the partition plate 28 is provided with an air circulation port 31 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 30 to the module storage chamber 29 side, and a part of the exterior plate 27 constituting the module storage chamber 29 An exhaust port 32 for exhausting air in the module storage chamber 29 is provided.
  • the conductive member 4 of the cell stack device 1 has been described as the conductive member of the present disclosure.
  • the conductive member of the present disclosure is not limited to a fuel cell and is used in a high-temperature oxidizing atmosphere.
  • it can be used for a conductive member for an oxygen sensor.
  • the so-called hollow flat plate type vertical stripe cell 3 is used, but a hollow flat plate type horizontal stripe cell, a cylindrical cell, or a flat plate type fuel cell can also be used.
  • an electrolysis cell that generates hydrogen and oxygen (O 2 ) by electrolyzing water vapor (water) by applying water vapor and voltage to the electrolysis cell
  • an electrolysis module and electrolysis apparatus including the electrolysis cell can also be applied to.
  • Example 1 (Production method) As shown in Table 1, six conductive members having different Zr-containing concentrations in the coating layer were prepared.
  • the coating film forming step was performed at room temperature using a dip coater (DC4200 manufactured by Aiden Co., Ltd.). In a state where the base of the ferritic stainless steel was suspended and held, it was immersed in the slurry and then pulled up at a pulling rate of 36 mm / s to form a coating layer precursor.
  • the precursor of the obtained coating layer required about 600 seconds (complete drying time) in an open atmosphere (25 ° C., 62% RH) to be completely dried.
  • the electrically conductive member after drying was baked at 1000 degreeC for 2 hours using the electric furnace, after that, it cooled and obtained the electrically conductive member which has a coating layer used for a test.
  • Test method As a test method, first, a conductive member provided with a coating layer and an air electrode layer material are bonded together, and then subjected to a baking process at a baking temperature of 1000 to 1150 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, A test cell was prepared by attaching a platinum mesh.
  • the electrical resistance here is the total value of the resistance of the conductive member itself, the air electrode layer material, and the resistance of the platinum mesh used for current collection.
  • Example 2 In semi-quantitative mapping of EPMA analysis for Zr, as shown in Table 2, four conductive members having coating layers with different area ratios with a count number of measurement sensitivity of 1.25 or more were produced.
  • cell stack device 2 cell stack 3: cell 4: conductive member 41: substrate 43: coating layer 6: manifold 13: conductive bonding material 20: module 21: storage container 25: module storage device

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Abstract

本開示の導電部材は、基体と、該基体の表面を被覆し、Ｚｎ、Ｍｎ及びＣｏを含有する被覆層を備え、該被覆層におけるＺｒの含有濃度が酸化物換算で５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本開示のセルスタックは、複数のセルを、上記導電部材により電気的に接続してなることを特徴とする。本開示のモジュールは、上記セルスタックを、収納容器内に収納してなることを特徴とする。本開示のモジュール収容装置は、上記モジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

Description

導電部材、セルスタック、モジュール及びモジュール収容装置
　本開示は、導電部材、セルスタック、モジュール及びモジュール収容装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（空気等）とを用いて、例えば、６００～１０００℃の高温下で発電する固体酸化物形燃料電池セル（以下、セルという。）が知られている。そして、このセルを、導電部材を介して複数個電気的に直列に接続してなるセルスタックが知られている。
　ところで、上述した導電部材、セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールド等は、一般に加工性が容易で、耐熱性を有する合金が採用されており、例えば、Ｃｒを１０～３０質量％含有する合金が用いられている。
　ここで、Ｃｒを含有する合金からなる導電部材をセル間に配置して、セルを電気的に直列に接続して、長期間発電させると、導電部材中に含まれるＣｒがセルの空気側電極、または空気側電極と固体電解質層との界面に拡散する。それにより、電気的な抵抗が増大し、セルスタックの発電性能が低下する場合がある。この現象はＣｒ被毒と呼ばれている。
　そこで、このようなＣｒ被毒を抑制するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜で被覆した被覆層を有する耐熱性合金が提案されている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１０／０８７２９８号公報
　本開示の導電部材は、基体と、該基体の表面を被覆し、Ｚｎ、Ｍｎ及びＣｏを含有する被覆層を備えている。該被覆層におけるＺｒの含有濃度は、酸化物換算で５０００ｐｐｍ以下である。
燃料電池用導電部材の斜視図である。 （ａ）は図１に示す燃料電池用導電部材のＡ方向から見た側面図、（ｂ）は図１に示す燃料電池用導電部材のＢ－Ｂ線断面図を一部省略した図である。 セルスタックを示す図で、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す断面図である。 図３に示すセルスタックを収納容器に収納してなるモジュールを分解して示す外観斜視図である。 図４に示すモジュールを外装ケースに収納してなるモジュール収容装置を示す斜視図である。
（導電部材）
　以下、本開示の導電部材について、燃料電池用導電部材（以下、導電部材という。）を図１及び図２を用いて説明する。
　図１に示す導電部材４は、第１集電片４ａと、第２集電片４ｂと、第１連結部４ｃと、第２連結部４ｄとを一組のユニットとしている。第１集電片４ａは、隣接する一方のセル（図１及び図２においては図示せず）と接合される。第２集電片４ｂは、隣接する他方のセルと接合される。第１連結部４ｃは、第１集電片４ａ及び第２集電片４ｂの一端同士を連結する。第２連結部４ｄは、第１集電片４ａ及び第２集電片４ｂの他端同士を連結する。そして、これらのユニットの複数組が、セルの長手方向に導電性連結片４ｅにより連結されて基体が構成されている。第１集電片４ａ及び第２集電片４ｂは、セルに接合される部位を示し、これらの部位がセルから電流を取り出す集電部４ｆとなっている。
　図２に示すように、第１集電片４ａ及び第２集電片４ｂは、セルの配列方向（図２（ａ）、（ｂ）における上下方向）に対して異なる角度で交差する第１表面４ｇ、セルの配列方向と平行に形成された第２表面４ｈ及び第３表面４ｉを有している。言い換えると、セルと対向する第１表面４ｇと、第１表面４ｇの両側に隣り合う第２表面４ｈ及び第３表面４ｉとを有している。
　ここで、例えば、固体酸化物形燃料電池は、セルを複数個組み合わせてなるセルスタック装置を収容容器に収納して構成されるモジュールを備えている。モジュールでは、各セルの燃料極層に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、空気極層に空気（酸素含有ガス）を供給し、６００～１０００℃の高温で発電する。そのため、導電部材４やセルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールドの各部材には耐熱性が要求されるとともに、コスト面を考慮してＣｒを含有する合金が用いられる。
　そこで、基体４１は、例えばＣｒを含有する合金により作製することができる。特には、導電部材４は、高温の酸化雰囲気に曝されることから、基体４１は４～３０質量％の割合でＣｒを含有する合金で作製することができる。基体４１は、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系の合金、Ｎｉ－Ｃｒ系の合金等により作製できる。基体４１は高温用（６００～１０００℃）の導電体である。
　また、導電部材４は、基体４１の表面全体を被覆する被覆層４３が設けられている。これにより、導電部材４中に含まれるＣｒがセルの空気極層、または空気極層と固体電解質層との界面に拡散して、電気的な抵抗が増大することを抑制することができる。なお、図１、図２（ａ）では被覆層４３を省略し、図２（ｂ）では、基体４１の表面全体に被覆層４３が設けられた状態を示し、基体４１の断面を示す斜線は省略している。
　なお、被覆層４３は、浸漬塗布方法、電着塗装、メッキ、スパッタ蒸着、又はスプレー塗布等により形成することができる。
　具体的には、被覆層４３を構成する材料は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏを含有する。さらに具体的には、Ｚｎ（ＣｏｘＭｎ１‐ｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）を含む被覆層４３とすることができる。これにより、Ｃｒ拡散を抑制するとともに、導電部材４の導電率を向上することができるだけでなく、基体４１と、空気極層等との熱膨張率の不一致も小さくできる。
　ところで、本開示者らが、被覆層４３を有する導電部材４における電気抵抗が大きくなる原因について検討を重ねた結果、被覆層４３にＺｒが多く存在している場合に、導電部材４の電気抵抗の増大に影響を与えることが分かった。この理由は、Ｚｒが被覆層４３に含まれるＺｎ（ＣｏｘＭｎ１‐ｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）に固溶することにより、被覆層４３の導電率を低下させるためだと推測される。
　そこで、本実施形態においては、導電部材に設けられた被覆層４３のＺｒの含有濃度を酸化物換算で５０００ｐｐｍ以下とすることで、被覆層４３を有する導電部材４の電気抵抗を小さくすることができることを見出した。それにより、セルスタックの発電性能が低下することを抑制でき、セルスタックの発電性能を向上することができることを見出した。
　さらに、導電部材に設けられた被覆層４３のＺｒの含有濃度を酸化物換算で５００ｐｐｍ以下とすることで、被覆層４３を有する導電部材４の電気抵抗をさらに小さくすることができ、セルスタックの発電性能をさらに向上することができる。
　さらに、ＺｒのＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて、任意の１２０μｍ２の測定領域内において、測定感度のカウント数が１．２５以上の部分が面積比で０．２５％以上存在することができる。なお、これは言い換えれば、Ｚｒの一部が凝集して存在していることを意味する。
　例えば、同程度の量のＺｒを含有する被覆層が設けられた導電部材と比較した場合に、Ｚｒの一部が凝集して存在していることで、結果的にＺｎ（ＣｏｘＭｎ１‐ｘ）２Ｏ４に固溶して存在するＺｒの量を低減することができる。それにより被覆層４３を有する導電部材４の電気抵抗をさらに小さくすることができたと推測できる。
　なお、被覆層４３中のＺｒは、被覆層４３の原料自体に存在している場合及び製造工程で被覆層４３の材料に混入する場合などが考えられる。製造工程でＺｒが混入する具体的な原因は、例えば、原料粉末をビーズミル分散させる工程において、ボールとしてジルコニアボールを用いる場合に、このジルコニアボールからＺｒが混入すると考えられる。
　そして、被覆層４３におけるＺｒの含有濃度を低減する方法として、Ｚｒの含有濃度が少ない被覆層４３の原料を選択すること及び原料粉末のビーズミル分散の工程においてＺｒの混入を抑制することのうち少なくとも一方を行うことができる。ビーズミル分散工程でＺｒの混入を抑制する具体的な方法は、ビーズミル分散を行う時間及びビーズミル循環速度を制御することにより達成できる。また、ジルコニアボール以外を使用してビーズミル分散を行うこともできる。
　また、Ｚｒの含有濃度は、導電部材４に設けられた被覆層４３を削り取ることによって得られる試料をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００　島津製作所製）にて定量分析することにより測定することができる。
　なお、導電部材４は、図１及び図２に示すような形状のものに限定されるものではない。他の例として、例えば、円筒形状、メッシュ状とするほか、板状の部材を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げて設けた形状とすることもできる。
　次に、導電部材表面に被覆層を設ける方法について説明する。
　例えば、湿式成膜法により、被覆層を、基体の表面に設けることができる。先ず、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４の混合粉末、バインダ、並びにイソプロパノールに、ジルコニアボールを加え、所定の循環速度及び時間で、ビーズミル分散する。次に、得られた混合液に基体をディップし、引き上げ後、乾燥させる。そして、乾燥後、電気炉を使用して１０００℃で焼成し、その後除冷することにより基体の表面に被覆層を設けることができる。
　（セルスタック）
　次に、導電部材４を備えてなるセルスタックについて図３を用いて説明する。セルスタック装置１は、セル３を有している。このセル３は、内部にガス流路１２を有し、一対の対向する主面をもつ全体的に見て柱状の導電性支持体７を備えている。さらに、この導電性支持体７の一方の主面上に内側電極層である燃料極層８と、固体電解質層９と、外側電極層である空気極層１０とをこの順に配置してなる発電部を備えている。また、導電性支持体７の他方の主面には、インターコネクタ層１１を備えている。柱状（中空平板状）のセル３は、上述の導電性支持体７および各層を備えている。
　そして、セルスタック２はセル３の複数個を１列に配列し、隣接するセル３間に導電部材４を配置することで、セル３同士を電気的に直列に接続してなる。
　セル３と導電部材４とは、導電性接合材１３を介して接合されており、それにより、複数個のセル３を、導電部材４を介して電気的及び機械的に接合している。
　また、インターコネクタ層１１の外面にはＰ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。導電部材４を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ層１１に接続させることより、両者の接触がオーム接触となって電位降下を少なくすることができる。このＰ型半導体層は、空気極層１０の外面にも設けてもよい。
　各セル３の下端部は、マニホールド６に、ガラス等のシール材（図示せず）により固定されている。これにより、マニホールド６の燃料ガスを、セル３の内部に設けられたガス流路１２を介してセル３の燃料極層８に供給することができる。
　図３に示すセルスタック装置１においては、セル３のガス流路１２の内部を燃料ガスとして水素含有ガスが流れるとともに、セル３の外側、特にセル３の間に配置された導電部材４の内部空間を酸素含有ガス（空気）が流れる。それにより、燃料極層８にマニホールド６から燃料ガスが供給され、空気極層１０に酸素含有ガスが供給されることで、セル３の発電が行なわれる。
　セルスタック装置１は、セル３の配列方向ｘの両端から、導電部材４を介してセルスタック２を挟持するように、弾性変形可能な導電性の挟持部材５が配置され、この挟持部材５の下端部は、マニホールド６に固定されている。挟持部材５は、セルスタック２の両端に位置するように設けられた平板部５ａと、セル３の配列方向ｘに沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック２（セル３）の発電により生じる電流を引き出すための電流引出部５ｂとを有している。なお、挟持部材５およびマニホールド６の表面に上記被覆層を設けてもよい。
　以下に、図３のセル３における各部材について説明する。
　燃料極層８としては、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称する）とＮｉ及び／又はＮｉＯとを用いることができる。
　固体電解質層９としては、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされる。それゆえ、固体電解質層９としては、例えば、３～１５モル％の希土類元素（希土類元素酸化物）が固溶したＺｒＯ２を用いることできる。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いてもよい。
　空気極層１０としては、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスを用いることができる。空気極層１０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲とすることができる。空気極層１０としては、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するランタンマンガナイト（ＬａＳｒＭｎＯ３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ３）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）などの少なくとも一種を用いることができる。
　インターコネクタ層１１としては、導電性セラミックスを用いることができるが、燃料ガス（水素含有ガス）及び酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）を用いることができる。インターコネクタ層１１は、導電性支持体７に存在する複数のガス流路１２を流通する燃料ガス、及び導電性支持体７の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度とすることができる。
　導電性支持体７としては、燃料ガスを燃料極層８まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ層１１を介して集電するために導電性であることが必要とされる。したがって、導電性支持体７としては、かかる要求を満足する材質を用いる必要があり、例えば導電性セラミックスまたはサーメット等を用いることができる。
　なお、セル３を作製するにあたり、燃料極層８又は固体電解質層９との同時焼成により導電性支持体７を作製する場合においては、導電性支持体７としては、鉄属金属成分と特定希土類元素酸化物とを用いることができる。また、導電性支持体７は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５～５０％とすることができ、そしてまたその導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、さらには３００Ｓ／ｃｍ以上、４４０Ｓ／ｃｍ以上にしてもよい。
　さらに、Ｐ型半導体層（図示せず）としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ層１１を構成するランタンクロマイトよりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するランタンマンガナイト（ＬａＳｒＭｎＯ３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ３）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを用いることができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０～１００μｍの範囲とすることが好ましい。
　導電性接合材１３としては、セル３と導電部材４とを接合するもので、導電性セラミックス等を用いることができる。導電性セラミックスとしては、空気極層１０の材料を用いることができ、空気極層１０と同じ成分とすることで、空気極層１０と導電性接合材１３との接合強度が高くなる。
　具体的には、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３等を用いることができる。これらの材料を単一の材料を用いて作製してもよく、２種以上組み合わせて導電性接合材１３を作製してもよい。
　また、導電性接合材１３は、粒径の異なる異種材料により構成してもよく、粒径の同じ異種材料により構成してもよい。さらに、粒径の異なる同材料により構成してもよく、粒径の同じ同材料により構成してもよい。異なる粒径を用いた場合には微粒の粒径を０．１～０．５μｍ、粗粒の粒径を１．０～３．０μｍとすることができる。また同じ粒径で導電性接合材１３を構成する場合は、粒径が０．５～３μｍとすることができる。
　このように、異なる粒径の材料を用いて導電性接合材１３を作製することにより、粒径の大きな粗粒が導電性接合材１３の強度を向上させるとともに、粒径の小さな微粒が導電性接合材１３の焼結性を向上させることができる。
　（モジュール）
　次に、セルスタック装置１を収納容器２１内に収納してなるモジュール２０について図４を用いて説明する。
　図４に示すモジュール２０は、セル３にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガス、灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２２をセルスタック２の上方に配置して構成されている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２３を介してマニホールド６に供給され、マニホールド６を介してセル３の内部に設けられたガス流路１２に供給される。
　なお、図４においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１及び改質器２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図４に示したモジュール２０においては、セルスタック装置１を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。
　また収納容器２１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２４は、図４においてはマニホールド６に並置された一対のセルスタック２の間に配置されている。なお、酸素含有ガス導入部材２４は、酸素含有ガスが、燃料ガスの流れに合わせて、セル３の側方を下端部側から上端部側に向かって流れるように、セル３の下端部側に酸素含有ガスを供給する。そして、セル３のガス流路１２より排出され、発電に使用されなかった余剰の燃料ガス（燃料オフガス）をセル３の上端部の上方で燃焼させることにより、セルスタック２の温度を効果的に上昇させることができ、セルスタック装置１の起動を早めることができる。あわせてセルスタック２の上方に配置された改質器２２を温めることができる。それにより、改質器２２で効率よく改質反応を行うことができる。
　（モジュール収容装置）
　次に、モジュール２０と、モジュール２０を作動させるための補機（図示せず）とを外装ケースに収納してなるモジュール収容装置２５について図５を用いて説明する。
　図５に示すモジュール収容装置２５は、支柱２６と外装板２７から構成される外装ケース内を仕切板２８により上下に区画している。仕切板２８の上方側が、上述したモジュール２０を収納するモジュール収納室２９とされ、下方側がモジュール２０を作動させるための補機を収納する補機収納室３０とされている。なお、補機収納室３０に収納する補機は省略している。
　また、仕切板２８には、補機収納室３０の空気をモジュール収納室２９側に流すための空気流通口３１が設けられており、モジュール収納室２９を構成する外装板２７の一部に、モジュール収納室２９内の空気を排気するための排気口３２が設けられている。
　以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、上記形態では、セルスタック装置１の導電部材４を本開示の導電部材として説明したが、本開示の導電部材は燃料電池用に限定されるものではなく、高温の酸化性雰囲気で使用される用途、例えば酸素センサ用の導電部材に用いることができる。さらに、上記実施形態では、いわゆる中空平板型縦縞セル３を用いたが、中空平板型横縞セル、円筒型のセル又は平板型の燃料電池を用いることもできる。
　また、上記形態ではセル及びモジュールならびにモジュール収容装置について説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）及びこの電解セルを備える電解モジュール及び電解装置にも適用することができる。
＜実施例１＞
（作製方法）
　被覆層におけるＺｒ含有濃度がそれぞれ異なる複数の導電部材を表１に示すように、６個作製した。
　具体的な作製方法を説明する。Ｚｒ酸化物が３０ｐｐｍ含有（Ｚｒ酸化物の濃度とは、Ｚｒの酸化物換算での濃度をさす）されているＺｎ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５）２Ｏ４微粒子材料（原料）１５ｇを、ジルコニアボールを用いて、表１で示す所定の周速かつ所定の時間でビーズミル循環を行うことにより、イソプロパノール５０ｍｌに分散させた。バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。
　塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。フェライト系ステンレス鋼の基体を吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより被覆層の前駆体を形成した。得られた被覆層の前駆体は、完全乾燥させるのに大気開放状態（２５℃、６２％ＲＨ）で約６００秒（完全乾燥時間）要した。
　完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計５回ディップを繰り返した。
　ディップ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後の導電部材を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷して試験に用いる被覆層を有する導電部材を得た。
　（試験方法）
　試験方法として、まず、被覆層が設けられた導電部材と空気極層材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００～１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設して試験用セルとした。
　この試験用セルの両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で一定温度で保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、電気抵抗値をモニタリングした。
　なお、ここでの電気抵抗は、導電部材自体の抵抗と空気極層材料、集電に用いた白金メッシュの抵抗の合計値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（結果）
　Ｚｒの酸化物換算濃度が５０００ｐｐｍよりも高い濃度であった試料Ｎｏ．１における電気抵抗は３６．７ｍΩであったのに対し、Ｚｒの酸化物換算濃度が５０００ｐｐｍである試料Ｎｏ．２における電気抵抗は３５．４ｍΩであり、Ｚｒの酸化物換算濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることで、電気抵抗を低減できることが確認できた。あわせて、Ｚｒの酸化物換算濃度が２５００ｐｐｍである試料Ｎｏ．４における電気抵抗は、３０．３ｍΩであり、さらにＺｒの酸化物換算濃度が５００ｐｐｍ以下である試料Ｎｏ．６における電気抵抗は２２．８ｍΩと、さらに電気抵抗を低減できることが確認できた。
　＜実施例２＞
（作製方法）
　ＺｒについてのＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて、測定感度のカウント数が１．２５以上の面積比がそれぞれ異なる被覆層を有する導電部材を、表２に示すように４個作製した。
　具体的な作製方法を説明する。それぞれの試料ごとにＺｒ含有濃度が異なるＺｎ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５）２Ｏ４微粒子材料（原料）１５ｇをジルコニアボールを用いて、所定の周速かつ所定の時間でビーズミル循環を行うことにより、イソプロパノール５０ｍｌに分散させた。表２に、各試料におけるＺｎ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５）２Ｏ４微粒子材料に含有されるＺｒ濃度並びにビーズミル循環の周速及び時間を示した。この後は上述する実施例１と同様に作製した。
　なお、ＺｒについてのＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて、測定感度のカウント数が１．２５以上の面積比がそれぞれ異なる複数の導電部材を当該作製方法により作製することができた明確な理由は明らかではないが、Ｚｎ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５）２Ｏ４微粒子材料に含まれていたＺｒの分散状態に依存しているものと推測される。
　（測定方法）
　ＺｒにおけるＥＰＭＡ解析の半定量マッピングを、日本電子製Ｘ線マイクロアナライザＪＸＡ－８５３０Ｆを用いて測定した。なお、加速電圧は１５．０（ｋＶ）、照射電流は１×１０－７（Ａ）、回転は１．１、時間は１０（ｍｓ）、測定範囲は５μｍ（ｘ軸）×２４μｍ（ｙ軸）、インターバルは、０．０９３８μｍ（ｘ軸）×０．０９３８μｍ（ｙ軸）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（結果）
　カウント数１．２５以上の面積％が０．１９である試料Ｎｏ．１の電気抵抗は３２．７ｍΩであったのに対し、カウント数１．２５以上の面積％が０．２５である試料Ｎｏ．２の電気抵抗は２９．１ｍΩであり、カウント数１．２５以上の面積％を０．２５以上とすることで、より電気抵抗を低減できることが確認できた。さらに、カウント数１．２５以上の面積％が０．４である試料Ｎｏ．４の電気抵抗は２６．６ｍΩであり、電気抵抗をより低減できることが確認できた。
１：セルスタック装置
２：セルスタック
３：セル
４：導電部材
４１：基体
４３：被覆層
６：マニホールド
１３：導電性接合材
２０：モジュール
２１：収納容器
２５：モジュール収容装置
 

Claims (6)

  1. 　基体と、
    　該基体の表面を被覆し、Ｚｎ、Ｍｎ及びＣｏを含有する被覆層を備え、
    　該被覆層におけるＺｒの含有濃度が酸化物換算で５０００ｐｐｍ以下である導電部材。
  2. 　前記Ｚｒの含有濃度が酸化物換算で５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の導電部材。
  3. 　前記ＺｒのＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて、任意の１２０μｍ２の測定領域内において、測定感度のカウント数が１．２５以上の部分が面積比で０．２５％以上存在する請求項１又は２に記載の導電部材。
  4. 　複数のセルを、請求項１乃至３のうち何れかに記載の導電部材により電気的に接続してなるセルスタック。
  5. 　請求項４に記載のセルスタックを、収納容器内に収納してなるモジュール。
  6. 　請求項５に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなるモジュール収容装置。
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