CN108463913A - 导电构件、单体堆、模块及模块收容装置 - Google Patents

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Abstract

本公开的导电构件的特征在于，具备基体和覆盖该基体的表面且含有Zn、Mn及Co的覆盖层，该覆盖层中的Zr的含有浓度按氧化物换算为5000ppm以下。本公开的单体堆的特征在于通过利用上述导电构件将多个单体电连接而成。本公开的模块的特征在于通过将上述单体堆收纳于收纳容器内而成。本公开的模块收容装置的特征在于通过将上述模块和用于使该模块工作的辅机收纳于外装壳体内而成。

Description

导电构件、单体堆、模块及模块收容装置
技术领域
本公开涉及导电构件、单体堆、模块及模块收容装置。
背景技术
近年来，作为下一代能量，已知有使用燃料气体(含氢气体)和含氧气体(空气等)而例如在600～1000℃的高温下进行发电的固体氧化物型燃料电池单体(以下，称作单体)。并且，已知有将该单体经由导电构件电串联连接多个而成的单体堆。
此外，上述的导电构件、用于向单体供给燃料气体等反应气体的歧管等通常采用加工性容易且具有耐热性的合金，例如使用含有10～30质量％的Cr的合金。
这里，在将由含有Cr的合金构成的导电构件配置于单体之间而将单体电串联连接来长期发电时，导电构件中包含的Cr向单体的空气侧电极或空气侧电极与固体电解质层的界面扩散。由此，存在电阻增大而单体堆的发电性能降低的情况。该现象被称作Cr中毒。
于是，为了抑制这样的Cr中毒，以往提出了具有覆盖层的耐热性合金，所述覆盖层通过用Zn、Mn、Fe、Co、Ni等金属氧化物膜覆盖含有Cr的合金的表面而成(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/087298号公报
发明内容
本公开的导电构件具备基体和覆盖该基体的表面且含有Zn、Mn及Co的覆盖层。该覆盖层中的Zr的含有浓度按氧化物换算为5000ppm以下。
附图说明
图1是燃料电池用导电构件的立体图。
图2的(a)是图1所示的燃料电池用导电构件的从A方向观察到的侧视图，(b)是将图1所示的燃料电池用导电构件的B-B线剖视图的一部分省略后的图。
图3是表示单体堆的图，(a)为侧视图，(b)为将(a)的一部分放大地示出的剖视图。
图4是将在收纳容器中收纳图3所示的单体堆而成的模块分解地示出的外观立体图。
图5是表示在外装壳体中收纳图4所示的模块而成的模块收容装置的立体图。
具体实施方式
(导电构件)
以下，关于本公开的导电构件，使用图1及图2来说明燃料电池用导电构件(以下称作导电构件)。
图1所示的导电构件4将第一集电片4a、第二集电片4b、第一连结部4c及第二连结部4d设为一组单元。第一集电片4a与相邻的一单体(在图1及图2中未图示)接合。第二集电片4b与相邻的另一单体接合。第一连结部4c将第一集电片4a及第二集电片4b的一端彼此连结。第二连结部4d将第一集电片4a及第二集电片4b的另一端彼此连结。并且，多组上述的单元在单体的长边方向上由导电性连结片4e连结而构成基体。第一集电片4a及第二集电片4b表示与单体接合的部位，这些部位成为从单体取出电流的集电部4f。
如图2所示，第一集电片4a及第二集电片4b具有相对于单体的排列方向(图2的(a)、(b)中的上下方向)以不同的角度交叉的第一表面4g以及与单体的排列方向平行地形成的第二表面4h及第三表面4i。换言之，具有与单体对置的第一表面4g以及与第一表面4g的两侧相邻的第二表面4h及第三表面4i。
在此，例如固体氧化物型燃料电池具备将单体堆装置收纳于收容容器而构成的模块，所述单体堆装置通过组合多个单体而成。在模块中，向各单体的燃料极层供给燃料气体(含氢气体)，并且向空气极层供给空气(含氧气体)，在600～1000℃的高温下进行发电。因此，导电构件4、用于向单体供给燃料气体等反应气体的歧管这样的各构件要求具有耐热性，并且考虑到成本方面而使用含有Cr的合金。
于是，基体41例如可以由含有Cr的合金制作。尤其是，导电构件4暴露于高温的氧化气氛，因此基体41可以通过以4～30质量％的比例含有Cr的合金来制作。基体41例如可以由Fe-Cr系的合金、Ni-Cr系的合金等制作。基体41为高温用(600～1000℃)的导电体。
另外，导电构件4中设置有覆盖基体41的表面整体的覆盖层43。由此，能够抑制导电构件4中包含的Cr向单体的空气极层或者空气极层与固体电解质层的界面扩散而导致电阻增大的情况。需要说明的是，在图1、图2的(a)中省略覆盖层43，在图2的(b)中示出在基体41的表面整体设置有覆盖层43的状态，省略了表示基体41的截面的斜线。
需要说明的是，覆盖层43可以通过浸渍涂布法、电沉积涂覆、镀敷、溅射蒸镀或喷涂等方法来形成。
具体而言，构成覆盖层43的材料含有Zn、Mn、Co。更具体而言，可以采用包含Zn(CoxMn1-x)2O4(0＜x＜1)的覆盖层43。由此，不仅能够抑制Cr扩散并且提高导电构件4的导电率，而且基体41与空气极层等的热膨胀率的不一致也能够减小。
此外，本发明人对具有覆盖层43的导电构件4的电阻变大的原因不断进行了研究，结果得知：在覆盖层43中存在较多的Zr的情况下，会对导电构件4的电阻增大造成影响。推测其原因在于，Zr固溶于覆盖层43所包含的Zn(CoxMn1-x)2O4(0＜x＜1)，从而使覆盖层43的导电率降低。
于是，在本实施方式中，发现了通过使设置于导电构件的覆盖层43的Zr的含有浓度按氧化物换算为5000ppm以下，由此能够减小具有覆盖层43的导电构件4的电阻。由此，发现能够抑制单体堆的发电性能降低且能够提高单体堆的发电性能。
而且，通过使设置于导电构件的覆盖层43的Zr的含有浓度按氧化物换算为500ppm以下，能够使具有覆盖层43的导电构件4的电阻进一步变小，能够进一步提高单体堆的发电性能。
而且，在Zr的EPMA分析的半定量分布图(mapping)中，在任意的120μm2的测定区域内，按面积比计能够存在0.25％以上的测定灵敏度的计数为1.25以上的部分。需要说明的是，换言之这意味着Zr的一部分聚集存在。
例如，在与设置有含有同等程度的量的Zr的覆盖层的导电构件进行比较的情况下，通过使Zr的一部分聚集存在，结果能够减少固溶于Zn(CoxMn1-x)2O4而存在的Zr的量。由此，能够推测为可进一步减小具有覆盖层43的导电构件4的电阻。
需要说明的是，考虑到覆盖层43中的Zr存在于覆盖层43的原料自身的情况以及在制造工序中混入覆盖层43的材料的情况等。认为在制造工序中混入Zr的具体原因例如在于，在对原料粉末进行珠磨分散的工序中，在作为球体使用氧化锆球体的情况下，从该氧化锆球体混入Zr。
并且，作为减少覆盖层43中的Zr的含有浓度的方法，可以采用选择Zr的含有浓度少的覆盖层43的原料的做法以及在原料粉末的珠磨分散的工序中抑制Zr的混入的做法中的至少一方。在珠磨分散工序中抑制Zr的混入的具体方法可以通过控制进行珠磨分散的时间及珠磨循环速度来实现。另外，也可以使用氧化锆球体以外的球体来进行珠磨分散。
另外，Zr的含有浓度可以通过利用ICP发光分光分析装置(ICPS-8100岛津制作所制)对如下试样进行定量分析来测定，所述试样通过对设置于导电构件4的覆盖层43进行刮取而得到。
需要说明的是，导电构件4并不限定图1及图2所示那样的形状的导电构件。作为其他的例子，例如除了采用圆筒形状、网眼状以外，还可以采用将板状的构件加工成梳齿状并使相邻的齿交替地向相反侧弯折而设置的形状。
接着，说明在导电构件表面设置覆盖层的方法。
例如，可以通过湿式成膜法将覆盖层设置于基体的表面。首先，向ZnO、Mn2O3及Co3O4的混合粉末、粘结剂以及异丙醇施加氧化锆球体，以规定的循环速度及时间进行珠磨分散。接着，将基体浸渍于所得到的混合液并将其捞起后进行干燥。并且，在干燥后使用电炉在1000℃下进行烧成，之后进行缓冷，由此能够将覆盖层设置于基体的表面。
(单体堆)
接着，使用图3来说明具备导电构件4的单体堆。单体堆装置1具有单体3。该单体3具备整体观察时呈柱状的导电性支承体7，该柱状的导电性支承体7在内部具有气体流路12，且具有一对对置的主面。而且，该单体3具备在该导电性支承体7的一主面上按顺序配置作为内侧电极层的燃料极层8、固体电解质层9以及作为外侧电极层的空气极层10而成的发电部。另外，在导电性支承体7的另一主面具备连接层11。柱状(中空平板状)的单体3具备上述的导电性支承体7及各层。
并且，单体堆2通过如下方式形成：将多个单体3排列为1列，在相邻的单体3之间配置导电构件4，由此将单体3彼此电串联连接。
单体3与导电构件4经由导电性接合材料13接合，由此将多个单体3经由导电构件4电接合且机械接合。
另外，也可以在连接层11的外表面设置P型半导体层(未图示)。通过使导电构件4经由P型半导体层与连接层11连接，由此两者的接触成为欧姆接触而能够减少电位下降。也可以在空气极层10的外表面也设置该P型半导体层。
各单体3的下端部通过玻璃等密封材料(未图示)而固定于歧管6。由此，能够将歧管6的燃料气体经由设置于单体3的内部的气体流路12向单体3的燃料极层8供给。
在图3所示的单体堆装置1中，在单体3的气体流路12的内部流过含氢气体作为燃料气体，并且在单体3的外侧、尤其是配置于单体3之间的导电构件4的内部空间流过含氧气体(空气)。由此，从歧管6向燃料极层8供给燃料气体且向空气极层10供给含氧气体，由此进行单体3的发电。
在单体堆装置1中，以从单体3的排列方向x的两端隔着导电构件4夹持单体堆2的方式配置有能够弹性变形的导电性的夹持构件5，该夹持构件5的下端部固定于歧管6。夹持构件5具有：平板部5a，其设置为位于单体堆2的两端；以及电流引出部5b，其形成为沿着单体3的排列方向x朝向外侧延伸的形状，用于引出通过单体堆2(单体3)的发电而产生的电流。需要说明的是，也可以在夹持构件5及歧管6的表面设置上述覆盖层。
以下，说明图3的单体3中的各构件。
作为燃料极层8，通常可以使用公知的燃料极层，可以使用多孔质的导电性陶瓷、例如固溶有稀土类元素氧化物的ZrO2(称作稳定化氧化锆)、Ni及/或NiO。
作为固体电解质层9，需要具有进行电极之间的电子的桥接的作为电解质的功能，同时需要具有气体阻断性以防止燃料气体和含氧气体的泄漏。因此，作为固体电解质层9，例如可以使用固溶有3～15摩尔％的稀土类元素(稀土类元素氧化物)的ZrO2。需要说明的是，只要具有上述特性，则也可以使用其他的材料等。
作为空气极层10，只要是通常使用的空气极层就没有特别限制，例如可以使用由所谓的ABO3型的钙钛矿型复合氧化物构成的导电性陶瓷。空气极层10需要具有透气性，开气孔率可以为20％以上，尤其是设为30～50％的范围。作为空气极层10，例如可以使用在B位存在Mn、Fe、Co等的锰酸镧(LaSrMnO3)、铁酸镧(LaSrFeO3)、钴酸镧(LaSrCoO3)等中的至少一种。
作为连接层11，可以使用导电性陶瓷，但其与燃料气体(含氢气体)及含氧气体(空气等)接触，因此需要具有耐还原性及耐氧化性，可以使用铬酸镧(LaCrO3)。连接层11必须是致密材质以防止在存在于导电性支承体7的多个气体流路12中流通的燃料气体以及在导电性支承体7的外侧流通的含氧气体的泄漏，可以设为93％以上、尤其是95％以上的相对密度。
作为导电性支承体7，需要具有透气性以使燃料气体透过到燃料极层8，而且需要具有导电性以经由连接层11进行集电。因此，作为导电性支承体7，需要使用满足这样的要求的材质，例如可以使用导电性陶瓷或金属陶瓷等。
需要说明的是，在制作单体3时，在通过与燃料极层8或固体电解质层9同时烧成来制作导电性支承体7的情况下，作为导电性支承体7，可以使用铁族金属成分和特定稀土类元素氧化物。另外，导电性支承体7可以设为开气孔率为30％以上、尤其为35～50％以具备透气性，并且其导电率也可以设为50S/cm以上、进一步为300S/cm以上、440S/cm以上。
而且，作为P型半导体层(未图示)，可以例示由过渡金属钙钛矿型氧化物构成的层。具体而言，可以使用与构成连接层11的铬酸镧相比电子传导性大的物质，例如是由在B位存在Mn、Fe、Co等的锰酸镧(LaSrMnO3)、铁酸镧(LaSrFeO3)、钴酸镧(LaSrCoO3)等中的至少一种构成的P型半导体陶瓷。这样的P型半导体层的厚度通常优选设为30～100μm的范围。
作为导电性接合材料13，其是将单体3与导电构件4接合的材料，可以使用导电性陶瓷等。作为导电性陶瓷，可以使用空气极层10的材料，通过采用与空气极层10相同的成分，由此空气极层10与导电性接合材料13的接合强度变高。
具体而言，可以使用LaSrCoFeO3、LaSrMnO3、LaSrCoO3等。在这些材料中，可以使用单一的材料来制作导电性接合材料13，也可以组合两种以上来制作导电性接合材料13。
另外，导电性接合材料13可以由粒径不同的异种材料构成，也可以由粒径相同的异种材料构成。而且，可以由粒径不同的相同材料构成，也可以由粒径相同的相同材料构成。在使用不同的粒径的情况下，可以使微粒的粒径为0.1～0.5μm，使粗粒的粒径为1.0～3.0μm。另外，在以相同的粒径构成导电性接合材料13的情况下，粒径可以为0.5～3μm。
这样，通过使用不同的粒径的材料来制作导电性接合材料13，从而粒径大的粗粒能够提高导电性接合材料13的强度，并且粒径小的微粒能够提高导电性接合材料13的烧结性。
(模块)
接着，使用图4来说明将单体堆装置1收纳于收纳容器21内而成的模块20。
图4所示的模块20为了得到供单体3使用的燃料气体而构成为在单体堆2的上方配置改性器22，所述改性器22用于对天然气、煤油等原燃料进行改性而生成燃料气体。并且，由改性器22生成的燃料气体经由气体流通管23向歧管6供给，经由歧管6向设置于单体3的内部的气体流路12供给。
需要说明的是，在图4中，示出了取下收纳容器21的一部分(前后表面)且将收纳于内部的单体堆装置1及改性器22向后方取出的状态。在此，在图4所示的模块20中，能够将单体堆装置1滑动地收纳于收纳容器21内。
另外，设置于收纳容器21的内部的含氧气体导入构件24在图4中配置于在歧管6上并列设置的一对单体堆2之间。需要说明的是，含氧气体导入构件24以使含氧气体配合燃料气体的流动而在单体3的侧方从下端部侧朝向上端部侧流动的方式，向单体3的下端部侧供给含氧气体。并且，使从单体3的气体流路12排出而没有用于发电的剩余的燃料气体(燃料废气)在单体3的上端部的上方燃烧，由此能够使单体堆2的温度有效地上升，能够加快单体堆装置1的起动。能够一并对配置于单体堆2的上方的改性器22进行加热。由此，能够通过改性器22效率良好地进行改性反应。
(模块收容装置)
接着，使用图5来说明将模块20和用于使模块20工作的辅机(未图示)收纳于外装壳体而成的模块收容装置25。
在图5所示的模块收容装置25中，由分隔板28对外装壳体内进行上下划分，所述外装壳体包括支柱26和外装板27。分隔板28的上方侧为收纳上述的模块20的模块收纳室29，下方侧为收纳用于使模块20工作的辅机的辅机收纳室30。需要说明的是，省略了收纳于辅机收纳室30的辅机。
另外，在分隔板28上设置有用于使辅机收纳室30的空气向模块收纳室29侧流动的空气流通口31，在构成模块收纳室29的外装板27的一部分上设置有用于排出模块收纳室29内的空气的排气口32。
以上，详细地说明了本公开，但本公开并不限定于上述的实施方式，在不脱离本公开的主旨的范围内能够进行各种变更、改良等。
例如，在上述实施方式中，将单体堆装置1的导电构件4作为本公开的导电构件而进行了说明，但本公开的导电构件并不限定于燃料电池用，可以用于在高温的氧化性气氛下使用的用途、例如氧传感器用的导电构件。而且，在上述实施方式中，使用了所谓的中空平板型纵纹单体3，但也可以使用中空平板型横纹单体、圆筒型的单体或平板型的燃料电池。
另外，在上述实施方式中，说明了单体、模块及模块收容装置，但本公开并不限定于此。例如也能够适用于通过向电解单体施加水蒸气和电压并对水蒸气(水)进行电分解来生成氢和氧(O2)的电解单体(SOEC)、具备该电解单体的电解模块及电解装置。
实施例
<实施例1>
(制作方法)
如表1所示那样制作出6个覆盖层中的Zr含有浓度分别不同的多个导电构件。
说明具体的制作方法。对于含有30ppm的Zr氧化物(Zr氧化物的浓度是指Zr的按氧化物换算时的浓度)的Zn(Co0.5Mn0.5)2O4微粒材料(原料)15g，使用氧化锆球体并以表1所示的规定的周速及规定的时间进行珠磨循环，由此使其分散在异丙醇50ml中。调制出添加了羟丙基纤维素来作为粘结剂的浆料。
使用浸涂机(株式会社iDEN公司制DC4200)在室温下进行了涂膜形成工序。在将铁素体系不锈钢的基体悬吊保持的状态下浸渍于所述浆料中，之后以捞起速度36mm/s捞起，由此形成了覆盖层的前体。所得到的覆盖层的前体需要在大气开放状态(25℃、62％RH)下放置约600秒(完全干燥时间)以使其完全干燥。
在完全干燥后，再次以同样的条件进行浸渍，反复进行合计5次的浸渍。
在浸渍后，在调整为50℃的恒温槽中使其干燥。然后，使用电炉将干燥后的导电构件在1000℃下烧成2小时，之后进行缓冷而得到了试验所使用的具有覆盖层的导电构件。
(试验方法)
作为试验方法，首先，在将设置有覆盖层的导电构件与空气极层材料接合的状态下在大气气氛中以1000～1150℃的烧成温度进行2小时的烧成处理，并且作为集电部附设铂网而形成了试验用单体。
从该试验用单体的两侧起，在设想SOFC工作时而在大气气氛中以固定温度保持的状态下持续流过0.24A/cm2的直流电流，对电阻值进行了监测。
需要说明的是，此处的电阻是导电构件自身的电阻与空气极层材料、集电所使用的铂网的电阻的合计值。
[表1]
(结果)
确认到如下情况：Zr的氧化物换算浓度为比5000ppm高的浓度的试样No.1的电阻是36.7mΩ，与此相对，Zr的氧化物换算浓度为5000ppm的试样No.2的电阻是35.4mΩ，通过使Zr的氧化物换算浓度为5000ppm以下，能够减少电阻。一并地确认到了如下情况：Zr的氧化物换算浓度为2500ppm的试样No.4的电阻为30.3mΩ，而且Zr的氧化物换算浓度为500ppm以下的试样No.6的电阻为22.8mΩ，能够进一步减少电阻。
<实施例2>
(制作方法)
如表2所示那样制作了4个导电构件，该4个导电构件具有在针对Zr的EPMA分析的半定量分布图中测定灵敏度的计数为1.25以上的面积比分别不同的覆盖层。
说明具体的制作方法。对于按各个试样而使Zr含有浓度不同的Zn(Co0.5Mn0.5)2O4微粒材料(原料)15g，使用氧化锆球体以规定的周速且规定的时间进行珠磨循环，由此使其分散在异丙醇50ml中。表2示出了各试样中的Zn(Co0.5Mn0.5)2O4微粒材料所含有的Zr浓度及珠磨循环的周速及时间。之后与上述的实施例1同样地进行制作。
需要说明的是，能够通过该制作方法制作出在针对Zr的EPMA分析的半定量分布图中测定灵敏度的计数为1.25以上的面积比分别不同的多个导电构件的明确的理由并不清楚，但推测为取决于Zn(Co0.5Mn0.5)2O4微粒材料所包含的Zr的分散状态。
(测定方法)
使用日本电子制X射线微分析器JXA-8530F测定了Zr的EPMA分析的半定量分布图。需要说明的是，加速电压设为15.0(kV)，照射电流设为1×10-7(A)，旋转设为1.1，时间设为10(ms)，测定范围设为5μm(x轴)×24μm(y轴)，间隔设为0.0938μm(x轴)×0.0938μm(y轴)。
[表2]
(结果)
能够确认到：计数1.25以上的面积％为0.19的试样No.1的电阻是32.7mΩ，与此相对，计数1.25以上的面积％为0.25的试样No.2的电阻是29.1mΩ，通过使计数1.25以上的面积％为0.25以上，由此能够进一步减少电阻。而且能够确认到：计数1.25以上的面积％为0.4的试样No.4的电阻是26.6mΩ，能够进一步减少电阻。
附图标记说明
1：单体堆装置
2：单体堆
3：单体
4：导电构件
41：基体
43：覆盖层
6：歧管
13：导电性接合材料
20：模块
21：收纳容器
25：模块收容装置

Claims (6)

1.一种导电构件，其特征在于，具备：
基体；以及
覆盖层，其覆盖该基体的表面，且含有Zn、Mn及Co，
该覆盖层中的Zr的含有浓度按氧化物换算为5000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的导电构件，其中，
所述Zr的含有浓度按氧化物换算为500ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电构件，其中，
在所述Zr的EPMA分析的半定量分布图中，在任意的120μm2的测定区域内，按面积比计存在0.25％以上的测定灵敏度的计数为1.25以上的部分。
4.一种单体堆，其特征在于，
所述单体堆通过利用权利要求1至3中任一项所述的导电构件将多个单体电连接而成。
5.一种模块，其特征在于，
所述模块通过将权利要求4所述的单体堆收纳于收纳容器内而成。
6.一种模块收容装置，其特征在于，
所述模块收容装置通过将权利要求5所述的模块和用于使该模块工作的辅机收纳于外装壳体内而成。
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