JP2013229317A - 固体酸化物形燃料電池用セルおよび燃料電池用セル間接続部材 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用セルおよび燃料電池用セル間接続部材 Download PDF

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Abstract

【課題】耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル間接続部材、SOFC用セルを備えた燃料電池を提供すること。
【解決手段】セル間接続部材用のCrを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材であって、セル間接続部材用基材上にZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜を形成してある。
【選択図】図1

Description

本発明は、セル間接続部材用のCrを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材および固体酸化物形燃料電池(以下、適宜「SOFC」と記載する。)用セルに関する。
かかるSOFC用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性の基材(セル間接続部材)により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなSOFC用セルでは、例えば700〜900℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル間接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
インターコネクタは燃料と空気の隔壁となる部材である。
近年の開発の進展に伴い、SOFCの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は1000℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が700℃〜800℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるFe−Cr−Ni合金や、ニッケル基合金であるNi−Cr合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、(La,Ca)CrO3(カルシウムドープランタンクロマイト)に代表される金属酸化物が用いられることもある。
これらの合金等は、ほぼ例外なくCrを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にCr23やMnCr24の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で6価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている(Cr被毒と呼ばれる)。また、(La,Ca)CrO3(カルシウムドープランタンクロマイト)を用いた場合でも合金を用いた場合よりも少ないが、Cr被毒が生じる場合がある。そこで、合金、(La,Ca)CrO3(カルシウムドープランタンクロマイト)の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして劣化を抑制する試みがなされている。
また、SOFC用セルは、その製造工程において、セル間接続部材用の基材と空気極および燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い1000℃〜1250℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある(例えば、特許文献1、2を参照。)。
一方、SOFC用セルで利用されるセル間接続部材用の基材の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるn型半導体保護膜を形成し、このような保護膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるCrが飛散し易い6価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった(例えば、特許文献3を参照。)。
特開2004−259643号公報 国際公開WO2009/131180号パンフレット 国際公開WO2007/083627号パンフレット
保護膜を形成してあるセル間接続部材とセルとが接続された燃料電池では、セル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分で電気的な接続がなされているため、それぞれの接合部分における剥離やクラックなどが発生すると、接触抵抗が増大し、燃料電池の劣化を招く恐れがある。
SOFCは起動停止時に室温から700〜800℃の温度変動があるため、各構成部材間の接合部分に熱膨張率の差に応じた熱歪起因の応力が生じる。応力が接合部分の密着強度を上回ると接合部分の剥離やクラックなどが生じると考えられる。
また、燃料電池の製造時においても、特許文献1のように、セル間接続部材とセルとを接合した状態で焼成処理を行う場合には、作動温度よりも大きい温度変動があるため、大きな応力が接合部分に働き、剥離やクラックなどが生じる恐れがある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、セル間接続部材とセルとが接続された燃料電池において、燃料電池の温度変動時にセル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分等に作用する応力を低減する技術を提供する点にある。
〔構成1〕
上記目的を達成するための本発明の燃料電池用セル間接続部材の特徴構成は、セル間接続部材用のCrを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材であって、セル間接続部材用基材上にZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜を形成してある点にある。
〔作用効果1〕
燃料電池用セル間接続部材にあっては、基材側からのCrの飛散による空気極のCr被毒を防止することが求められている。また、基材に含まれるCrの減少(Cr枯れ)に起因する合金等の酸化劣化の進行を防止する必要もある。
このような場合に用いられる保護膜として、本発明者らは、(ZnzCo1-z)Co24(0.45≦z≦1.00)等のZn−Co系材料や、MnCo24等のMn−Co系材料が有利に用いられることを既に見出している(特許文献2参照)。そこで、さらに複合酸化物として種々の化合物を検討したところ、Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜は、基材、空気極等との熱膨張率の不一致(差)が小さく、かつ、特に製造工程時(保護膜の焼成時)において、一度は晒される800℃〜1000℃の環境下においても基材、空気極等との熱膨張率の不一致(差)が小さいことを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
つまり、本構成の燃料電池用セル間接続部材によれば、Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜が採用されるため、基材と空気極等との熱膨張率の不一致が非常に小さく、長期にわたる運転によっても、熱膨張率のミスマッチにより発生するセル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分の剥離、クラックの形成を抑制でき、それに伴う電気抵抗の増大等を抑制できる。
また、Zn量(x)は、保護膜の焼結性を向上させる点から0<xとすることが望ましいが、多くし過ぎると、ZnOの蒸散が見られる傾向が強くなるとともに、環境によっては保護膜がスピネル構造を維持することができない組成となるため、x<1とする。
また、Zn量(x)を0<x<1としても、0<y×(3−x)<3の範囲をとり得るが、上記組成中におけるCo量(y×(3−x))を0<y×(3−x)≦2とすることとによって、高温域における熱膨張率についても、低温域における熱膨張率から大きく変化しないことも明らかになり、前記保護膜の成膜時における熱膨張率の不一致についても大きく改善することができ、成膜時の熱膨張率のミスマッチにより発生するセル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分の剥離、クラックの形成を抑制でき、それに伴う電気抵抗の増大等を抑制できる。
さらに、Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜はZn−Co系材料と同等程度に、基材側から空気極側への気相のCr(VI)の酸化物(またはオキシ水酸化物)の飛散を抑制して、空気極のCr被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのCrの飛散が抑制されるので、Cr枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。
また、Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜はZn−Co系材料と同等程度に、酸化被膜の膜厚が厚くなることによる電気抵抗の増大を抑制することができる。
前記Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)は、その熱膨張率が11.6〜13.9×10-6-1程度であり、主に基材として使用されるフェライト系ステンレス鋼(熱膨張率:12×10-6-1)や、接合して使用される空気極材料である(La,Sr)(Co,Fe)O3(熱膨張率:15〜21×10-6-1)、(La,Sr)MnO3(熱膨張率:11×10-6-1)に比較的近いものである。なお、良好な特性を持ったZnCo24の熱膨張率は9.3×10-6-1であり、それと比べても他の構成材料との熱膨張率の整合性が高い。
なお、ここで示した熱膨張率は室温から800℃までの平均熱膨張率である。
従って、本構成のスピネル系酸化物を含む保護膜は、合金等や空気極が熱膨張しても合金等から容易に剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れた保護膜であるといえる。
なお、上記Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)の微粒子を焼結して製膜を行う場合、他の材料に比べて比較的低温で、緻密な酸素バリア性の高い膜を得られるので、工業的に好ましい。また、Zn−Co系のものは、比較的低温(例えば650℃)における電圧降下が小さく、SOFCの運転条件を低温にシフトさせても高い性能を維持しやすいという利点がある。
また、0<x<1とすることにより、CoyMn(3-y)4(x=0)に比べて焼結性が高められ、保護膜の成形性がよくなるとともに、Zn(CoyMn(1-y)2(x=1)に比べてZnOの蒸散に伴って組成が不安定化するというような不都合も生じにくくなり、さらに保護膜の耐久性を高くすることができるようになった。
〔構成2〕
また、前記基材が、フェライト系ステンレスであってもよい。
〔作用効果2〕
前記基材としては、熱膨張率から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるFe−Cr−Ni合金や、ニッケル基合金であるNi−Cr合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、(La,Ca)CrO3(カルシウムドープランタンクロマイト)に代表される金属酸化物が用いられることもある。
中でも前記基材がフェライト系ステンレス鋼である場合は、前記Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)の微粒子を焼結してなる保護膜との親和性が高いこと、熱膨張率の面からも前記保護膜に熱応力を生じさせにくいこと等からより耐久性の高い保護膜を作成するのに好適である。
〔構成3〕
前記保護膜がZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)の微粒子を焼結して形成され、前記微粒子の平均粒径が0.1μm以上10μm以下であることが好ましい。
〔作用効果3〕
微粒子を保護膜として形成する際に、平均粒径が小さすぎると、形成した塗膜を乾燥して保護膜とする際に、ひび割れの発生が生じやすくなり、大きすぎると好適な粘度に調製することが困難になるため0.1μm〜10μmが好ましい。
〔構成4〕
前記保護膜がZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、1≦y×(3−x)≦2)の微粒子を焼結して形成されることが好ましい。
〔作用効果4〕
微粒子を保護膜として用いられるZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4は、後述の実施の形態より、y×(3−x)の値が1よりも大きな場合に、基材の熱膨張率との差が比較的小さくなっているため、1≦y×(3−x)≦2であると好適である。
〔構成5〕
本発明のSOFC用セルの特徴構成は、燃料電池用セル間接続部材と空気極とを接合してなる点にある。
〔作用効果5〕
このSOFC用セルは、上記セル間接続部材を備えるので、性能安定性の高いSOFCを提供することができる。
従って、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル間接続部材、SOFC用セルを備えた燃料電池を提供することができる。
固体酸化物形燃料電池の概略図 固体酸化物形燃料電池のセル間接続部材の使用形態を示す図 保護膜を形成したセル間接続部材試験片の断面図 Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)の組成図 Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(x=1、0<y×(3−x)≦2)の熱膨張率の温度依存性を示すグラフ Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(x=0.45、0<y×(3−x)≦2)の熱膨張率の温度依存性を示すグラフ Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0=0.2、0<y×(3−x)≦2)の熱膨張率の温度依存性を示すグラフ
以下に、本発明のSOFC用セルおよび燃料電池用セル間接続部材を説明し、保護膜の製造方法およびその試験例を示す。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
<固体酸化物形燃料電池>
本発明にかかるSOFC用セル間接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図1および図2に示すSOFC用セルCは、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜30の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極31を接合するとともに、同電解質膜30の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極32を接合してなる単セル3を備える。
さらに、SOFC用セルCは、この単セル3を、空気極31または燃料極32に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝2が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材1により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極31側の上記溝2が、空気極31とセル間接続部材1とが密着配置されることで、空気極31に空気を供給するための空気流路2aとして機能し、一方、燃料極32側の上記溝2が、燃料極32とセル間接続部材1とが密着配置されることで、燃料極32に水素を供給するための燃料流路2bとして機能する。セル間接続部材1はインターコネクタとセル間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。
なお、上記SOFC用セルCを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極31の材料としては、LaMO3(例えばM=Mn,Fe,Co)中のLaの一部をアルカリ土類金属AE(AE=Sr,Ca)で置換した(La,AE)MO3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極32の材料としては、Niとイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜30の材料としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を利用することができる。
さらに、これまで説明してきたSOFC用セルCでは、セル間接続部材1の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるLaCrO3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるFe−Cr合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるFe−Cr−Ni合金や、ニッケル基合金であるNi−Cr合金などのように、Crを含有する合金または酸化物が利用されている。
そして、複数のSOFC用セルCが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材1は、燃料流路2bまたは空気流路2aの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材1は、一方の面に燃料流路2bが形成され他方の面に空気流路2aが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材1をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するSOFCを一般的に平板型SOFCと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型SOFCについて説明するが、本願発明は、その他の構造のSOFCについても適用可能である。
そして、このようなSOFC用セルCを備えたSOFCの作動時には、図2に示すように、空気極31に対して隣接するセル間接続部材1に形成された空気流路2aを介して空気を供給するとともに、燃料極32に対して隣接するセル間接続部材1に形成された燃料流路2bを介して水素を供給し、例えば800℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極31においてO2が電子e-と反応してO2-が生成され、そのO2-が電解質膜30を通って燃料極32に移動し、燃料極32において供給されたH2がそのO2-と反応してH2Oとe-とが生成されることで、一対のセル間接続部材1の間に起電力Eが発生し、その起電力Eを外部に取り出し利用することができる。
<セル間接続部材>
前記セル間接続部材1は、図1、図3に示すように、例えば、フェライト系ステンレス合金製のセル間接続部材用の基材11の表面に保護膜12を設けて構成してある。そして、前記各単セル3の間に空気流路2a、燃料流路2bを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
なお、セル間接続部材1の基材11としては、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるFe−Cr−Ni合金や、ニッケル基合金であるNi−Cr合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、(La,Ca)CrO3(カルシウムドープランタンクロマイト)に代表される金属酸化物が用いられることもある。
前記保護膜12は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記基材11にコーティング(例えばディップコーティング)することにより保護膜12を厚膜として形成してある。前記厚膜の膜厚としては、0.1μm〜100μmが好適である。
<保護膜>
前記保護膜12は、例えば、Crを22%、Mnを約0.5%含むフェライト系ステンレス鋼等からなる前記基材の表面に、保護膜としてZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)[平均粒径0.5μm]等の金属酸化物膜を形成した。
形成方法は、湿式成膜法、または乾式成膜法により、スピネル系酸化物を含む被膜を、フェライト系ステンレス鋼からなる合金平板(基材11)の表面に形成した。基材11の表面は、サンドペーパーで#600まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、スピネル系酸化物微粒子の粉末、アルコール(1−メトキシ−2−プロパノール)、およびバインダ(ヒドロキシプロピルセルロース)に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、スピネル系酸化物微粒子の粉末を含む混合液に基材11をディップし、引き上げ後、50℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後、電気炉を使用して1000℃で2時間焼成し、その後除冷してセル間接続部材を得た。
保護膜形成用材料として用いられる前記金属酸化物の微粒子としては、例えば、Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む平均粒径が0.1μm以上2μm以下のものが好適に用いられる。
以下に前記保護膜の具体的な製造方法を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔試験例1.予備実験〕
SOFCの合金に起因する劣化としては、大きく3つある。
(1)合金と電極の接合部分の剥離、クラックに起因する電気抵抗の増大
(2)作動条件が高温の空気中であることに起因する合金表面に形成される酸化被膜が成長することによる電気抵抗の増大
(3)合金中のCrが空気極を被毒して空気極の反応抵抗が増大するCr被毒
本発明では、熱膨張率のフィッティング向上を図り、上記(1)の問題を抑制することを検討する予備実験を行った。
Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜を形成するための材料として下記表1に示す組成の粉末を合成し、一軸プレスにより成型後、1200℃で焼成し、焼結体を得て、熱膨張率の測定を行った。結果を図5表に示す。
なお、熱膨張率は、30℃から図5〜7に記載の横軸温度までの範囲における熱膨張率の平均値として求められる値である。また、基材としてはフェライト系ステンレス鋼の熱膨張率と対比しており、参考までに、燃料極用材料の熱膨張率は、12〜13×10-6-1であるとされている。
Figure 2013229317
〔結果1〕
図5〜7より、Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)の、広い範囲の組成において、室温30℃から1000℃までの高温領域でNo.1のものと比べて基材(フェライト系ステンレス)や空気極、燃料極とのフィッティングが良好となる熱膨張率となっていることがわかる。しかし、y×(3−x)≧2を超える図6,7におけるNo.9,12,13のものは、900℃〜1000℃にかけての熱膨張率の増大が激しく、保護膜の焼成条件において、熱膨張率のミスマッチにより発生する接合部分の剥離、クラックの形成を抑制する効果があまり期待できないことがわかる。(y×(3−x)=2の図5におけるNo.1のものについても同様の現象が見られる。)
さらに、yの値が特に小さな領域(図5〜7のNo.6、7、11,15のもの)では、高温領域における熱膨張率の急増は見られないものの、全温度領域にわたって、基材の熱膨張率との差が比較的大きく観測されており、基材としてフェライト系ステンレスを採用する場合には、y×(3−x)の値を1≦y×(3−x)≦2と設定することがより好ましいこともわかる。
また、yの値が共通の図5〜7のNo.2,9,13、あるいは、No.4,10,14、あるいは、No.6,11,15を比較すると、x(Zn量)が多いほどZnOの蒸散があり、材料の消失に基づく強度低下や、組成が変化してしまうことによる長期耐久性の低下の問題があった。逆にx(Zn量)が少なければ、焼成条件下で、基材との密着性が低下し、衝撃等に対する接合部分の剥離耐久性が低下しやすいことが予想される。
以上より、前記セル間接続部材用基材上に形成したZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)の保護膜は、基材と電極の接合部分の剥離、クラックに起因する電気抵抗の増大を抑制するのに好適に用いられることとがわかった。
<実施例1>
表1No.10の微粒子[平均粒径0.5μm]を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、表1No.10の材料微粒子15gを溶媒としてのイソプロパノール50mlに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温(25℃)で40mPa・sであった。
塗膜形成工程は、ディップコーター(株式会社アイデン社製DC4200)を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度36mm/sで引き上げることにより塗膜を形成した。得られた塗膜は、完全乾燥させるのに大気開放状態(25℃、62%RH)で約600秒(完全乾燥時間)要した。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計5回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、1回のディップでは基材のエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
ディップ後、50℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後のセル間接続部材を、電気炉を使用して1000℃で2時間焼成し、その後除冷してセル間接続部材を得た。
<比較例2>
ZnCo24微粒子[平均粒径1.0μm](表1No.1)を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ZnCo24材料微粒子15gを溶媒としてのイソプロパノール50mlに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温(25℃)で40mPa・sであった。
塗膜形成工程は、ディップコーター(株式会社アイデン社製DC4200)を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度36mm/sで引き上げることにより塗膜を形成した。得られた塗膜は、完全乾燥させるのに大気開放状態(25℃、62%RH)で約600秒(完全乾燥時間)要した。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計5回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、1回のディップではエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
ディップ後、50℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後のセル間接続部材を、電気炉を使用して1000℃で2時間焼成し、その後除冷してセル間接続部材を得た。
〔試験例2.耐久性試験〕
作動条件が高温の空気中であることに起因して基材表面の酸化被膜が成長することによってもSOFC用セルとしての性能、耐久性が低下することが考えられる。
そこで、保護膜12のSOFC用セルとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例1、比較例2の保護膜12の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜12を形成してある基材11(セル間接続部材)と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において1000〜1150℃の焼成温度で2時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してSOFC用セルとした。
このSOFCセルの両側から、SOFCの作動時を想定して、大気雰囲気中で一定温度で保持した状態で0.24A/cmの直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。
〔結果2〕
なお、ここでの電圧降下は各セル間接続部材の抵抗を、基材11自体の抵抗と空気極材料、集電に用いた白金メッシュの抵抗の合計値として、セル間接続部材に流れる電流及び抵抗をモニタして求めたものである。750℃、825℃の温度条件で各保護膜12を試験に供した。
その結果、各セルの電圧降下は、750℃、400hrにおいて、No.1(比較例2)のものでは、平均2.5mV/1000hrであったのに対し、No.10(実施例1)のものでは、0mV/1000hrであり、825℃、200hrにおいて、No.1,No.10ともに6mV/1000hrとなっていた。
つまり、各温度において、比較例2に比べて実施例1は同等程度の抵抗値増大となっていることがわかった。また、いずれの条件においても、経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のCrがステンレス鋼から空気極材料に飛散する(Cr被毒)ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
また、実施例1については、高温における基材と保護膜との熱膨張が近似しており、焼成処理条件においても、熱膨張率のミスマッチにより発生する接合部分の剥離、クラックの形成を抑制でき、それに伴う電気抵抗の増大等を抑制できることが期待される。
〔試験例3.Crの飛散抑制試験〕
基材からCrが飛散して空気極を被毒して空気極の反応抵抗が増大する(Cr被毒)ことによってもSOFC用セルとしての性能、耐久性が低下することが考えられる。
そこで、SOFCの耐久性試験においてCr飛散の抑制効果を下記のように調べた。
フェライト系ステンレス合金からなる基材に上記ディップ法に従って表1No.10の[平均粒径0.5μm]の保護膜を形成してなるセル間接続部材を作成し、これを、空気極材に埋め込み、1000℃〜1150℃で2時間焼成処理を行って、空気極31とセル間接続部材1が接続されたサンプルを得た。このサンプルを950℃×145hrで熱処理し、熱処理後のそれぞれのサンプル断面のCrの分布状態をEPMAで分析し、空気極部に漏れたCrの分布状態をEPMAで分析した。
〔結果3〕
Crの飛散量を定量的に評価するために、空気極材料中のCr飛散量のカウント数で評価すると、950℃・145時間熱処理後のCrのカウント数は、No.1で1226、No.10で1571、となっており実施例1、比較例2でほぼ同等であった。
〔試験例4.〕
試験例3と同様にして得られたサンプルを、875℃×2500hrで熱処理し、表1、実施例No.10、No.11、No.14、No.15について、熱処理後の保護膜の酸化被膜厚さを測定したところ、比較例No.1では、すべて酸化されて、200μm以上の酸化被膜となっていたのに対して、No.10では、5μm、No.11では、15〜40μm、No.14では、5μm、No15.では、75μmとなっていることが明らかになった。すなわち、比較例2のNo.1の例に比べて、実施例1におけるNo.10,11,14,15について抵抗の増加が抑制されていることが明らかである。
また、No.11,No.14について空気極材料中のCr飛散量のカウント数を求めたところ、No.11で1169、No.14で、1392となっていた。
また、875℃・2500時間熱処理して、被膜の剥離耐久性を調べたところ、実施例1のNo.10、11、14、15では比較例2のNo.1に対して優位性が見られた。
〔結果4〕
すなわち、本発明によると、Cr飛散抑制効果や、比較例2(No.1)と同等の効果を発揮しつつ、抵抗の増加抑制効果、剥離耐久性を向上することができ、良好な塗膜を安定して形成することができるとともに、長期使用に対しても、高い性能を維持可能であることがあきらかになった。
〔総括〕
結果1〜4より、本発明の燃料電池用セル間接続部材によると、Znx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜を形成してあることにより、従来から用いられていたZnCo24を含む保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材と同等の酸化劣化抑制効果、および、Cr飛散抑制効果を備えながら、クラックに起因する電気抵抗の増大を抑制することができ、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができることがわかった。
本発明によれば、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル間接続部材、SOFC用セルを備えた燃料電池を提供することができる。
1 :セル間接続部材
2 :溝
2a :空気流路
2b :燃料流路
3 :単セル
11 :基材
12 :保護膜
30 :電解質膜
31 :空気極
32 :燃料極
C :固体酸化物形燃料電池(SOFC)用セル

Claims (5)

  1. セル間接続部材用のCrを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材であって、セル間接続部材用の前記基材上にZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)を含む保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材。
  2. 前記基材がフェライト系ステンレスである請求項1に記載の燃料電池用セル間接続部材。
  3. 前記保護膜がZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、0<y×(3−x)≦2)の微粒子を焼結して形成され、前記微粒子の平均粒径が0.1μm以上10μm以下である請求項1または2に記載の燃料電池用セル間接続部材。
  4. 前記保護膜がZnx(CoyMn(1-y)(3-x)4(0<x<1、1≦y×(3−x)≦2)の微粒子を焼結して形成される請求項1〜3のいずれか一項に記載の燃料電池用セル間接続部材。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の燃料電池用セル間接続部材と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
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