WO2011105578A1 - 複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置 - Google Patents

複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置 Download PDF

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WO2011105578A1
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fuel cell
composite oxide
fuel
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哲朗 藤本
昌彦 東
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite, a current collecting member, a gas tank, and a fuel cell device.
  • Such a fuel cell is generally configured by storing a fuel cell device in which a plurality of fuel cells are combined in a storage container, and a fuel gas (hydrogen-containing gas) is formed in the fuel electrode layer of each fuel cell. And air (oxygen-containing gas) is supplied to the air electrode layer to generate electricity.
  • the plurality of fuel cells are electrically connected in series with a felt-like or plate-like current collecting member, respectively.
  • a current collecting member is generally formed of a heat-resistant composite with easy workability, and is made of, for example, an alloy containing Cr.
  • the current collecting member is made of an alloy containing Cr
  • Cr diffusion Cr diffusion
  • the heat resistance of the alloy is lowered as the amount of is reduced.
  • Patent Document 1 a composite in which the surface of an alloy containing Cr is covered with a metal oxide film such as Mn, Fe, Co, or Ni (Patent Document 1). reference).
  • a coating layer having a first layer containing Zn on the surface of the alloy containing Cr and a second layer containing ZnO and a metal element having a valence of +3 or more is provided on the first layer. It has been proposed to use a complex (see Patent Document 2).
  • the composite of the present invention is provided in at least a part of the base material containing Cr and the surface of the base material, and among the constituent elements excluding oxygen, Zn and Al are the first and second most. And a first complex oxide layer having a spinel crystal structure.
  • first, second, and third are contained first, second, and third most between the base material and the first complex oxide layer, and a spinel crystal
  • a second complex oxide layer having a structure is preferably provided.
  • the surface of the first complex oxide layer includes a zinc oxide layer or a third element having a spinel crystal structure, containing Zn and Mn in the constituent elements excluding oxygen first and second. It is preferable to have the complex oxide layer.
  • the current collecting member of the present invention is for electrically connecting a plurality of fuel cells, and is formed of any one of the above composites, and includes a first composite oxide layer and a zinc oxide layer.
  • the surface of the third complex oxide layer is used as a joint surface with the fuel cell.
  • the gas tank of the present invention is for supplying a reaction gas to a fuel battery cell, and is formed of any one of the above-described composites.
  • a physical layer is provided on the outer surface side.
  • the current collecting member is disposed between a plurality of fuel cells, and the adjacent fuel cells are electrically connected to each other.
  • Another fuel cell device of the present invention is formed by fixing a plurality of fuel cells to the gas tank.
  • FIG. 1 shows an example of a fuel cell device formed by the composite of the present embodiment
  • (A) is a side view schematically showing the fuel cell device
  • (B) is a dotted frame of the fuel cell device of (A). It is the top view which expanded a part of part enclosed by.
  • a current collecting member 20 that is an example of the composite according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
  • a current collecting member 20 shown in FIG. 1 is disposed between fuel cells to electrically connect a plurality of adjacent fuel cells (not shown in FIGS. 1 and 2).
  • one joining portion 21a joined to one adjacent fuel cell, the other joining portion 21b joined to the other adjacent fuel cell, and both ends of the pair of joining portions 21a, b Are connected to each other as a current collecting part.
  • a current collector is formed by alternately bending a plurality of strip-shaped joints 21a and 21b passed between the connection parts 22 arranged on the left and right sides with respect to the connection part 22, A plurality of portions are continuously formed along the longitudinal direction of the fuel cell through the conductive connecting piece 23 to form a continuous current collecting member 20.
  • solid oxide fuel cells are known as fuel cells with high power generation efficiency.
  • the solid oxide fuel cell can reduce the size of the fuel cell device with respect to unit power, and can perform a load following operation that follows a fluctuating load required for a home fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell is configured by storing a fuel cell device in which a plurality of solid oxide fuel cells are combined in a storage container.
  • a fuel gas hydrogen-containing gas
  • air oxygen-containing gas
  • each member such as the current collecting member 20 and a gas tank (not shown) for supplying a reaction gas such as a fuel gas to the fuel cell is required to have heat resistance, and the base material forming each member As an alloy, an alloy containing Cr is used.
  • a coating layer 205 is formed on the base material 201.
  • oxygen was sequentially removed from the base material 201 side.
  • the second composite oxide layer 202 having a spinel crystal structure, and among the constituent elements excluding oxygen, Zn Zn and Mn are included in the first complex oxide layer 203 having a spinel crystal structure, zinc oxide layer, or constituent elements excluding oxygen.
  • the third composite oxide layer 204 having the second largest and having a spinel crystal structure is laminated. Note that although FIG.
  • the present invention is not limited to this. However, it is sufficient if it comprises at least the first composite oxide layer 203.
  • the base material 201 needs to have conductivity and heat resistance, it is preferably formed of an alloy containing two or more metals, and contains 4 to 30 parts by mass of Cr with respect to 100 parts by mass of the alloy. It is preferable to alloy.
  • the composite containing Cr a Ni—Cr alloy or a Fe—Cr alloy can be used, and austenite, ferrite, and austenite-ferrite stainless steels can be used. Further, Mn may be contained as another element.
  • the second composite oxide layer 202 includes a spinel-type composite oxide (hereinafter referred to as Zn—Cr—) containing Zn, Cr, and Mn in the first, second, and third elements among the constituent elements excluding oxygen. May be referred to as Mn-based spinel).
  • the Zn—Cr—Mn spinel has a spinel crystal structure and includes a mixed phase of a Zn—Mn spinel and a Zn—Cr spinel and a Zn—Cr—Mn spinel.
  • the elements of Zn, Cr, and Mn contained in the second composite oxide layer 202 are contained first, second, and third in the constituent elements excluding oxygen, and the order is not particularly specified.
  • the elements of Zn, Cr, and Mn contained in the second composite oxide layer 202 are preferably contained in the second composite oxide layer 202 in a total amount of 75 mol% to 95 mol%.
  • Zn—Cr-based spinel examples include ZnCr 2 O 4 and may contain elements such as Fe and Co. Further, ZnMn-based spinel includes ZnMn 2 O 4, and Zn (Mn, Fe) 2 O 4 and Zn (Mn, Co) 2 O 4 containing elements such as Fe and Co can also be used.
  • the second complex oxide layer 202 is also an effective layer for reducing Cr diffusion.
  • the thickness of the second composite oxide layer 202 is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of reduction of Cr diffusion and conductivity.
  • Cr diffusion from the base material 201 includes the case where Cr vaporizes and diffuses outside as a gas (hereinafter sometimes referred to as vapor phase diffusion), and the case where Cr diffuses outside as a solid (hereinafter solid phase). Two types of diffusion may be considered. Therefore, in order to reduce gas phase diffusion, it is preferable to provide the second composite oxide layer 202 over the entire surface of the base material 201. Furthermore, from the viewpoint of reducing solid phase diffusion, the second composite oxide layer 202 preferably has a relative density of 93% or more, particularly 95% or more by the Archimedes method.
  • the first complex oxide layer 203 is laminated so as to cover the surface of the second complex oxide layer 202, and Zn and Al are first and second among the constituent elements excluding oxygen. It contains a large amount of spinel-type complex oxide (hereinafter sometimes referred to as Zn—Al-based spinel). Zn—Al-based spinel can effectively reduce Cr diffusion. Thereby, it can be set as the composite with improved long-term reliability.
  • the Zn and Al elements contained in the first composite oxide layer 203 are contained first and second in the constituent elements excluding oxygen, and the order thereof is not particularly specified.
  • the first composite oxide layer 203 is preferably made of only a Zn—Al-based spinel, but the first composite oxide layer 203 may not be formed of only a Zn—Al-based spinel. Even in this case, Cr diffusion can be effectively reduced.
  • the Zn—Al-based spinel is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total amount of the first composite oxide layer 203.
  • examples of the Zn—Al-based spinel include ZnAl 2 O 4 and the like.
  • Other elements may be dissolved in the Zn—Al-based spinel.
  • examples of other elements dissolved in the Zn—Al-based spinel include Mn, Fe, and Co.
  • Zn—Al The conductivity of the spinel in the system can be improved.
  • a Zn—Al-based spinel in which these elements are dissolved can be expressed as Zn (Al, Mn) 2 O 4 , Zn (Al, Fe) 2 O 4 , or Zn (Al, Co) 2 O 4 .
  • the fact that other elements are dissolved in the Zn-Al spinel is obtained by taking an electron diffraction image of Zn-Al spinel particles using a TEM and then an element map of the STEM-EDS cation. By referring to the data, the elements constituting the spinel particles can be discriminated. Then, by analyzing and identifying the electron diffraction image, it can be confirmed that other elements are dissolved.
  • the thickness of the first composite oxide layer 203 is preferably 0.005 ⁇ m to 1 ⁇ m from the viewpoint of reducing conductivity and Cr diffusion.
  • the third complex oxide layer 204 is provided so as to cover the surface of the first complex oxide layer 203, and Zn and Mn are the first and second most in the constituent elements excluding oxygen. And a composite oxide having a spinel crystal structure.
  • the elements of Zn and Mn contained in the third composite oxide layer 204 are contained first and second in the constituent elements excluding oxygen, and the order is not particularly specified.
  • the total sum of Zn and Mn elements contained in the third composite oxide layer 204 is preferably 50 to 80 mol% in the total amount.
  • other elements contained in the third composite oxide layer 204 include Fe, Co, and Al. These elements are present as a solid oxide in a Zn—Mn-based spinel or as a complex oxide having a spinel crystal structure.
  • the thickness of the third composite oxide layer 204 is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the zinc oxide layer may be used instead of the third composite oxide layer 204.
  • the zinc oxide layer may contain an oxide containing a metal such as Mn, Fe, Co, or Ni.
  • the zinc oxide content in the zinc oxide layer is preferably 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more in the total amount.
  • Zn 1 + ⁇ O becomes a cation-permeable n-type semiconductor and becomes an n-type impurity semiconductor by adding an impurity element having a high valence.
  • Zn in ZnO is a +2 valent ion
  • conductivity is imparted by dissolving a metal element that becomes an ion having a valence of +3 or higher.
  • conductivity can be imparted by dissolving Fe or Al, which are ions having a valence of +3 or more.
  • the covering layer 205 is composed of the first composite oxide layer 203, the second composite oxide layer 202, and the third composite oxide layer 204 or the zinc oxide layer depends on whether or not the current collecting member 20
  • the covering layer 205 is cut, and the cut cross section is photographed using a transmission electron microscope (TEM) with a nanobeam diffraction method or a limited field electron diffraction method, and the crystal structure is identified by image analysis. To do. Further, the element contained in the above-described crystal structure can be confirmed from STEM-EDS, and the compound can be identified based on the amount of the confirmed element. In addition, it can be confirmed from the result by STEM-EDS how many constituent elements except oxygen are present in each layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • a mixed powder obtained by mixing ZnO powder and Mn 2 O 3 powder in a molar ratio of 1: 1, an aqueous binder, and a diluent are mixed, and the second composite oxide layer 202 is mixed.
  • the dipping liquid for the 3rd complex oxide layer 204 was produced.
  • the powder of ZnO and the powder of Al 2 O 3 were blended so as to have a molar ratio of 1: 1, the blended powder (hereinafter referred to as blended powder) was mixed, and the temperature was 1050 ° C. for 2 hours.
  • blended powder a Zn—Al-based spinel was prepared and pulverized to obtain a Zn—Al-based spinel powder.
  • a powder, an acrylic binder, a diluent and a dispersing agent are mixed to prepare a dipping liquid for the first composite oxide layer 203.
  • ZnO in which 3% by mass of Al was dissolved was pulverized to obtain ZnO powder in which 3% by mass of Al was dissolved.
  • a ZnO powder, an acrylic binder, a diluent and a dispersant are prepared to prepare a dipping solution for the zinc oxide layer.
  • the base material 201 containing Cr was dipped in the dipping solution of the second composite oxide layer 202, applied and dried on the entire surface of the base material 201, and then baked.
  • a coating layer 205 was also formed using the same method for the first composite oxide layer 203 and the third composite oxide layer 204 or zinc oxide layer.
  • a powder of ZnO powder prepared and prepared so that the molar ratio of the Mn 2 O 3 powder is 1: 1 (hereinafter referred to as a prepared powder).
  • a prepared powder a powder of ZnO powder prepared and prepared so that the molar ratio of the Mn 2 O 3 powder is 1: 1
  • a prepared powder Mixed and fired at a temperature of 1050 ° C. for 2 hours to produce a Zn—Mn-based spinel sintered body, and a sputtering target for the second composite oxide layer 202 and the third composite oxide layer 204 make it.
  • blended powder the powder of ZnO and the powder of Al 2 O 3 were blended so as to have a molar ratio of 1: 1, the blended powder (hereinafter referred to as blended powder) was mixed, and the temperature was 1050 ° C. for 2 hours.
  • blended powder a sintered body of Zn—Al-based spinel is manufactured, and a sputtering target for the first composite oxide layer 203 is manufactured.
  • ZnO powder and Al 2 O 3 powder were prepared so as to be 3% by mass with respect to ZnO, and the prepared powder (hereinafter referred to as prepared powder) was mixed, and the temperature was mixed.
  • the prepared powder hereinafter referred to as prepared powder
  • a second composite oxide layer 202, a first composite oxide layer 203, and a third composite oxide layer 204 or a zinc oxide layer are sequentially formed on the base material 201 by sputtering, so that a coating layer 205 is formed. can do.
  • the surface of the substrate 201 made of a Cr alloy containing at least Mn is obtained by using a ZnO sintered body in which 3% by mass of Al is dissolved in the total amount as a sputtering target.
  • heat treatment is performed at a temperature of 750 ° C., whereby the second composite oxide layer 202, the first composite oxide layer 203, and the third composite oxide are formed on the base material 201.
  • a covering layer 205 including a physical layer 204 or a zinc oxide layer can be formed.
  • the shape of the current collecting member 20 is not limited to the shape shown in FIGS. 1 and 2.
  • a cylindrical shape, a mesh shape, or a plate-like member may be processed into a comb shape, and adjacent teeth may be alternately bent to the opposite side.
  • the fuel cell device 30 of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the fuel cell device 30 (hereinafter may be referred to as a cell stack device 30) has a pair of parallel flat surfaces, and a gas flow path 16 (for flowing a reaction gas (fuel gas) inside) (
  • the fuel electrode layer 2 as the inner electrode layer, the solid electrolyte layer 3, and the outer side are formed on a flat surface on one side of the columnar conductive support 10 having six in the fuel cell 1 shown in FIG.
  • the air electrode layer 4 as an electrode layer is laminated in order.
  • An interconnector 5 is stacked on the other flat surface, and a plurality of columnar (hollow flat plate) fuel cells 1 are erected.
  • a current collecting member 20 is disposed between adjacent fuel cells 1 and is electrically connected in series to form a cell stack 31, and the lower end of each fuel cell 1 is connected to the fuel cell 1 as a reactive gas ( It is fixed to a gas tank 34 for supplying fuel gas).
  • the cell stack device 30 is an elastically deformable conductive material having a lower end fixed to the gas tank 34 so as to sandwich the cell stack 31 from both ends in the arrangement direction of the fuel cells 1 via the end current collecting members 24.
  • a member 32 is provided.
  • the lower end portion of the fuel cell 1 and the lower end portion of the conductive member 32 are fixed to the gas tank 34 by, for example, a bonding material (glass sealing material or the like) having excellent heat resistance.
  • the gas flow path 16 provided in the support 10 communicates with a fuel gas chamber (not shown) of the gas tank 34.
  • the current collecting member 20 and the fuel battery cell 1 are joined and the plurality of fuel battery cells 1 are electrically connected in series, but the coating layer provided on the current collecting member 20
  • the surface of 205 is a joint surface joined to the fuel cell 1.
  • the fuel cell 1 and the current collecting member 20 may be joined via a conductive adhesive (not shown).
  • a conductive adhesive not shown.
  • the fuel cell 1 is configured such that the support 10 also serves as the fuel electrode layer 2, and the solid electrolyte layer 3 and the air electrode layer 4 are sequentially laminated on one surface thereof, and the interconnector 5 is formed on the other surface. It can also be set as the structure which laminated
  • Each member constituting the fuel cell 1 can be generally made from a known material.
  • the inner electrode layer will be described as the fuel electrode layer 2 and the outer electrode layer will be described as the air electrode layer 4 unless otherwise specified.
  • the end current collecting member 24 may be the same as the current collecting member 20 or may have a different configuration from the current collecting member 20. It is preferable to provide the above-described coating layer 205 also on the end current collecting member 24.
  • the conductive member 32 shown in FIG. 3 is provided with a current extraction portion 33 for extracting current generated by power generation of the cell stack 31 in a shape extending outward along the arrangement direction of the fuel cells 1. ing. Since the conductive member 32 can also be made of the above-described composite as with the current collecting member 20, it is preferable to provide the above-described coating layer 205 also on the conductive member 32. Thereby, Cr diffusion can be reduced.
  • Cr diffusion can be reduced by producing the current collecting member 20 and the conductive member 32 with a composite provided with the coating layer 205 containing Zn-Al spinel.
  • the diffused Cr diffuses to the air electrode layer 4 of the fuel cell 1 or the interface between the air electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 3, thereby increasing the electrical resistance and generating power from the fuel cell 1.
  • Cr poisoning with reduced performance can be reduced.
  • the gas tank 34 is easy to process and is formed of a composite containing Cr in order to reduce the heat resistance and the influence on the fuel cell 1 and the bonding material, and includes a Zn—Al-based spinel on the outer surface thereof.
  • a first composite oxide layer 203 is provided. Thereby, Cr diffusion can be reduced.
  • the inside of the storage container that stores the cell stack device 30 is in an oxidizing atmosphere by supplying an oxygen-containing gas (air or the like).
  • an oxygen-containing gas air or the like.
  • Cr contained in the base material 201 is oxidized, and when the fuel cell device is operating at a high temperature, a chromium oxide film may be formed on the outer surface of the gas tank 34.
  • the outer surface (particularly the upper part) of the gas tank 34 located in the vicinity of the fuel cell 1 is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, and a chromium oxide film is easily formed.
  • this chromium oxide film is formed, there is a risk of volatilization of Cr vapor (so-called Cr volatilization).
  • the volatilized Cr reaches the interface between the air electrode layer 4 or the air electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 3. May increase the resistance, and the power generation performance of the fuel cell 1 may deteriorate.
  • the gas tank 34 is formed by laminating the second complex oxide layer 202, the first complex oxide layer 203, and the third complex oxide layer 204 in this order on the outer surface of the Cr-containing base material.
  • the coating layer 205 to be formed of the composite provided, Cr diffusion can be reduced, and formation of a chromium oxide film on the outer surface of the gas tank 34 can be suppressed.
  • the gas tank 34 is preferably provided with a coating layer 205 on the outer surface side of the upper part of the base material containing Cr, and further, the coating layer is provided so as to cover the outer surface side of the base material containing Cr. More preferably, 205 is provided.
  • the outer surface side of the gas tank 34 indicates a surface facing the outer side of the gas tank 34
  • the inner surface side of the gas tank 34 indicates a surface facing the inner side
  • each member is made of the composite of the present invention. It can also be produced. Thereby, Cr poisoning of the solid oxide fuel cell can be reduced.
  • the inner surface side of the gas tank 34 configured to flow the fuel gas through the gas flow path 16 of the fuel cell 1 is disposed on the surface of the base material containing Cr, the second complex oxide layer 202, and the first complex oxidation.
  • a case where the physical layer 203 and the third composite oxide layer 204 are coated in this order, that is, a case where the inner surface side of the gas tank 34 is in a reducing atmosphere will be described.
  • the reason is not clear, but the Zn—Mn spinel in the second composite oxide layer 202 and the third composite oxide layer 204 and the Zn—Al system in the first composite oxide layer 203. It is considered that the spinel is decomposed in a reducing atmosphere and becomes a metal compound containing Zn.
  • the metal compound containing Zn is carried from the inside of the gas tank 34 to the tip of the fuel cell 1 through the gas flow path 16 and is oxidized by the oxygen-containing gas in the vicinity of the tip of the fuel cell 1.
  • a metal oxide containing Zn is deposited in the vicinity of the outlet of the gas channel 16, and the gas channel 16 near the tip of the fuel cell 1 may be clogged. Therefore, it is preferable that the coating layer 205 is not provided on the surface exposed to the reducing atmosphere. In this case, since Cr is not oxidized in a reducing atmosphere, a chromium oxide film is not formed on the surface of the base material containing Cr, and thus there is no possibility of evaporation of Cr vapor.
  • FIG. 5 is an external perspective view showing a fuel cell module 40 that houses a fuel cell device 30 as an example of the present embodiment.
  • the fuel cell module 40 is arranged in a state where fuel cell 42 having a gas flow path (not shown) through which fuel gas flows is erected in a rectangular parallelepiped storage container 41.
  • the fuel cell 42 is electrically connected in series via a current collecting member (not shown) to form a cell stack 44, and the lower end of the fuel cell 42 is insulatively bonded to a glass sealing material or the like.
  • the cell stack device 30 is configured to be fixed to the gas tank 43 with a material (not shown).
  • the cell stack 44 in order to obtain the fuel gas used in the fuel battery cell 42, the cell stack 44 includes a reformer 45 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas. It is arranged above.
  • the fuel gas generated by the reformer 45 is supplied to the gas tank 43 via the gas distribution pipe 46 and supplied to the gas flow path 16 provided inside the fuel battery cell 42 via the gas tank 43. .
  • FIG. 5 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 41 is removed and the cell stack device 30 and the reformer 45 housed inside are taken out rearward.
  • the cell stack device 30 can be slid and stored in the storage container 41.
  • the cell stack device 30 may include a reformer 45.
  • the oxygen-containing gas introduction member 48 provided inside the storage container 41 is disposed between the cell stacks 44 juxtaposed to the gas tank 43, and the oxygen-containing gas (air) flows into the fuel gas. Accordingly, the oxygen-containing gas is supplied to the lower end portion of the fuel cell 42 so that the side of the fuel cell 42 flows from the lower end portion toward the upper end portion. Then, by burning the fuel gas and the oxygen-containing gas discharged from the gas flow path 16 of the fuel battery cell 42 on the upper end side of the fuel battery cell 42, the temperature of the fuel battery cell 42 can be raised, The activation of the cell stack device 30 can be accelerated.
  • the fuel gas discharged from the gas flow path 16 of the fuel battery cell 42 is burned on the upper end side in the longitudinal direction of the fuel battery cell 42 to be disposed above the fuel battery cell 42 (cell stack 44).
  • the reformer 45 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 45.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view showing the fuel cell device 50 of the present invention in which the fuel cell module 40 shown in FIG. 5 is housed in an outer case. In FIG. 6, a part of the configuration is omitted.
  • the fuel cell device 50 shown in FIG. 6 divides the inside of an exterior case composed of a column 56 and an exterior plate 57 into upper and lower portions by a partition plate 58, and the module storage chamber 54 that houses the above-described fuel cell module 40 on the upper side.
  • the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 53 for storing auxiliary equipment for operating the fuel cell module 40. It should be noted that accessories stored in the accessory storage chamber 53 are omitted.
  • the partition plate 58 is provided with an air circulation port 51 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 53 to the module storage chamber 54 side, and a part of the exterior plate 57 constituting the module storage chamber 54 An exhaust port 52 for exhausting the air in the module storage chamber 54 is provided.
  • the fuel cell module 40 capable of improving long-term reliability is housed in the module housing chamber 54, so that the fuel having excellent long-term reliability is obtained.
  • a battery device can be obtained.
  • the composite of the present invention is not limited to a solid oxide fuel cell, but can be used in each member such as a storage container used under high temperature conditions.
  • the present invention can also be effectively used in a molten carbonate fuel cell that generates power at 600 to 700 ° C. as another fuel cell.
  • a bonding layer formed of the same kind of material as the conductive adhesive on the coating layer 205 in order to improve the adhesion between the conductive adhesive and the coating layer 205. (Not shown) may be provided.
  • a LaFeO 3 -based or LaMnO 3 -based perovskite oxide can be used.
  • the first composite oxide layer 203 containing Zn—Al-based spinel is provided on the base material 201 without providing the second composite oxide layer 202. You may provide directly. Even in that case, Cr diffusion can be suppressed.
  • a Zn—Al-based spinel material powder of the first composite oxide layer shown in Table 1 is prepared.
  • a ZnO powder was prepared so that the Al 2 O 3 powder had a molar ratio of 1: 1, and the prepared powder (hereinafter referred to as a prepared powder) was molded and fired at a temperature of 1050 ° C. for 2 hours.
  • a sputtering target material made of —Al-based spinel was prepared, and the sintered body was further pulverized to obtain a Zn—Al-based spinel powder.
  • ZnO powder was prepared so that Al 2 O 3 powder was 3% by mass in the total amount, and the prepared powder was molded, and the temperature was 1050 ° C. for 2 hours.
  • a target material for sputtering composed of a sintered body of ZnO in which 3% by mass of Al was dissolved was produced, and the sintered body was further pulverized.
  • ZnO powder in which 3% by mass of Al for 4, 10, 12, 14 was dissolved was obtained.
  • Blend powder the powder of ZnO was blended so that the molar ratio of Mn 2 O 3 powder was 1: 1, and the blended powder (hereinafter referred to as blended powder) was molded at a temperature of 1050 ° C.
  • the target material for sputtering made of a sintered body of Zn—Mn spinel was prepared by firing for 2 hours, and the sintered body was further pulverized to obtain a Zn—Mn spinel powder.
  • sample No. A ball mill with an average particle size of 0.5 ⁇ m was used for Mn 2 O 3 powder, ZnO powder containing 3% by mass of Al, Zn—Mn spinel powder and Zn—Al spinel powder.
  • Each powder was pulverized and pulverized, an acrylic binder, mineral spirits as a diluent, and DBP as a dispersant were prepared to prepare each dipping solution.
  • each layer is provided by sputtering on an alloy formed of a 0.4 mm thick, 20 mm long, 20 mm wide Fe—Cr heat-resistant alloy plate (containing 75 mass% Fe, the balance including Cr, Mn, Ni). It was.
  • the above-mentioned alloy was immersed in the dipping solution for each layer for each sample and applied to the entire surface of the alloy. Thereafter, drying was performed at 130 ° C. for 1 hour, binder removal treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours, and baking was performed in a furnace at 950 to 1050 ° C. for 2 hours.
  • Sample No. 14 the above alloy was immersed in a ZnO dipping solution containing 3% by mass of Al so as to have a thickness of 10 ⁇ m, and applied to the entire surface of the alloy. Thereafter, drying was performed at 130 ° C. for 1 hour, debinding treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours, and baking was performed at 950 to 1050 ° C. for 2 hours to prepare a sample.
  • Sample No. Nos. 5 to 9, 12, and 13 use a ZnO sputtering target in which 3% by mass of Al is dissolved in the alloy, and 3% by mass of Al is formed on the surface of the alloy containing Cr so that the thickness becomes 2 ⁇ m.
  • a solid solution ZnO layer is formed by sputtering. Thereafter, heat treatment was performed at 750 ° C. to form each layer shown in Table 1.
  • an alloy provided with a coating layer is immersed in a slurry obtained by adding LaSrCoFe powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, an acrylic binder, and a glycol solvent, and the surface of the coating layer is thickened.
  • a 15 ⁇ m thick conductive adhesive (LaSrCoFe layer) was provided and baked at the same temperature to prepare a test piece.
  • the cross section of the conductive adhesive was confirmed by EPMA (wavelength dispersive X-ray microanalyzer).
  • EPMA wavelength dispersive X-ray microanalyzer
  • JXA-8100 manufactured by JEOL Ltd. was used for the analysis of EPMA.
  • the measurement conditions were a pressurization voltage of 15 kV, a probe current of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, and an analysis area of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m.
  • the spectral crystal was LiF.
  • the Cr content was measured at 10 ⁇ m from the interface between the first composite oxide layer and the conductive adhesive to the conductive adhesive side, and the results are shown in Table 1.
  • the conductive adhesive (LSCF layer) easily reacts with Cr to form a reaction product. Therefore, when Cr diffuses into the conductive adhesive, the reaction product of Cr with the conductive adhesive is used. Form. Therefore, the diffusion of Cr can be confirmed by determining the Cr amount (% by mass) in the cross section of the conductive adhesive.
  • Zn—Mn in Table 1 represents a Zn—Mn spinel
  • Zn—Al in Table 1 represents a Zn—Al spinel
  • ZnO in Table 1 is a solid solution of 3 mass% Al. ZnO is shown.
  • No. 7 is a sample No. 7 in which the first composite oxide layer is formed of Zn—Al spinel and Zn—Mn spinel. It was found that the Cr diffusion can be further reduced by forming the first composite oxide layer with a Zn—Al-based spinel and having a Cr content of 4% by mass less than that of 5.
  • sample no. Sample No. 9 in which the third complex oxide layer is not provided It has been found that the Cr diffusion can be further suppressed by providing the third composite oxide layer with the Cr content being 2 mass% less than 2.
  • No. No. 13 is a sample No. 13 in which the second composite oxide layer and the third composite oxide layer are formed of ZnO in which 3% by mass of Al is dissolved. Compared to 8, the Cr content is 3% by mass, and the second composite oxide layer and the third composite oxide layer are made of Zn—Mn spinel to further suppress Cr diffusion. I knew it was possible.
  • the second composite oxide layer and the third composite oxide layer were prepared by sputtering of Zn—Mn spinel, and the first composite oxide layer was prepared by sputtering of Zn—Al spinel. No. No. 11 had no Cr diffusion.
  • sample No. 2 was prepared by dipping ZnO in which 3% by mass of Al was dissolved.
  • No. 15 had no Zn—Al-based spinel formed. Although the reason is not clear, it is considered that ZnO was not uniformly formed on the surface of the substrate when the coating layer was produced by dipping.
  • Samples N0.10 to N13 have Zn—Mn spinel formed as the second composite oxide layer, Zn—Al spinel formed as the first composite oxide layer, and the third composite oxide. Zn—Mn spinel was formed as the oxide layer, and Cr in the conductive adhesive was not diffused.
  • Fuel cell 20 Current collecting member 201: Base material 202: Second complex oxide layer 203: First complex oxide layer 204: Third complex oxide layer 205: Cover layer 30: Fuel cell Device 31: Cell stack 34: Gas tank 40: Fuel cell module 50: Fuel cell device

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Abstract

【課題】Ｃｒ拡散を有効に抑制することができる複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置を提供する。 【解決手段】本発明の複合体は、Ｃｒを含有する基材２０１と、基材２０１の表面上の少なくとも一部に設けられ、酸素を除いた構成元素の中で、ＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第１の複合酸化物層２０３が設けられていることから、Ｃｒを含有する基材からのＣｒの拡散を抑えることができ、長期信頼性の向上した複合体とすることができ、これにより形成される集電部材２０およびガスタンク３４の長期信頼性を向上することができ、これらを用いることで長期信頼性に優れた燃料電池セル装置３０を提供することができる。

Description

複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置
　本発明は、複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置に関する。
　次世代のエネルギー源として、水素含有ガスと酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池が種々提案されている。
　このような燃料電池は、一般に燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成されており、各燃料電池セルの燃料極層に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、空気極層に空気（酸素含有ガス）を供給して発電する。そして複数個の燃料電池セルは、フェルト状や板状の集電部材によりそれぞれ電気的に直列に接続されている。このような集電部材は、一般に加工性が容易な耐熱性を有する複合体により形成されており、例えばＣｒを含有する合金により作製されている。
　しかしながら、Ｃｒを含有する合金により集電部材を作製した場合、燃料電池装置の作動時に合金からＣｒの拡散（以下、Ｃｒ拡散と称する場合がある。）が生じるおそれがあり、合金に含まれるＣｒの量が減ることに伴い、合金の耐熱性が低下する問題があった。
　そこで、このようなＣｒ拡散を低減するため、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜で被覆した複合体を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
　また、Ｃｒを含有する合金の表面に、Ｚｎを含有する第一層と、該第一層上にＺｎＯと＋３価以上の金属元素を含有してなる第二層とを有する被覆層を設けてなる複合体を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
特表平１１－５０１７６４号公報 特開２００７－２９１４１２号公報
　しかしながら、特許文献１および２に記載された発明では、金属酸化物膜や被覆層によりＣｒ拡散をある程度低減することができるものの、いまだにＣｒの拡散量が多いという問題があった。
　本発明の複合体は、Ｃｒを含有する基材と、基材の表面上の少なくとも一部に設けられ、酸素を除いた構成元素の中で、ＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第１の複合酸化物層とを有している。
　また、前記基材と前記第１の複合酸化物層との間に、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＣｒとＭｎとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第２の複合酸化物層が設けられていることが好ましい。
さらに、前記第１の複合酸化物層の表面上に、酸化亜鉛層または酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第３の複合酸化物層を有することが好ましい。
　本発明の集電部材は、複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するためのものであって、上記のいずれかの複合体により形成され、第１の複合酸化物層、酸化亜鉛層または第３の複合酸化物層の表面が燃料電池セルとの接合面とされている。
　本発明のガスタンクは、燃料電池セルに反応ガスを供給するためのものであって、上記のいずれかの複合体により形成され、第１の複合酸化物層、酸化亜鉛層または第３の複合酸化物層が外面側に設けられている。
　本発明の燃料電池セル装置は、上記の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する燃料電池セル同士を電気的に接続してなる。
　本発明の他の燃料電池セル装置は、上記のガスタンクに複数の燃料電池セルを固定してなる。
　本発明によれば、基材から第１の複合酸化物層側へのＣｒ拡散を抑えることができる。
本実施形態の複合体により形成された集電部材の一例を示す斜視図である。 （Ａ）は図１に示す集電部材のＡ－Ａ線に沿った拡大断面図、（Ｂ）は図１に示す集電部材のＢ－Ｂ線に沿った断面の一部を抜粋して示す拡大断面図である。 本実施形態の複合体により形成された燃料電池セル装置の一例を示し、（Ａ）は燃料電池セル装置を概略的に示す側面図、（Ｂ）は（Ａ）の燃料電池セル装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。 本実施形態の複合体により形成された燃料電池セル装置の一例の一部を抜粋して示す縦断面図である。 図４に示す燃料電池セル装置を収納してなる燃料電池モジュールを示す外観斜視図である。 図５に示す燃料電池モジュールを外装ケースに収納してなる燃料電池装置を示す分解斜視図である。
　本実施形態の複合体の一例である集電部材２０を、図１、２を用いて説明する。
　図１に示す集電部材２０は、複数個の隣接する燃料電池セル（図１および図２においては図示せず）同士をそれぞれ電気的に接続するために、燃料電池セルの間に配置されるもので、隣接する一方の燃料電池セルに接合される一方の接合部２１ａと、隣接する他方の燃料電池セルに接合される他方の接合部２１ｂと、これら一対の接合部２１ａ、ｂの両端同士をそれぞれ接合する接続部２２とを基本構成の集電部として具備する。より詳細には、左右に配置される接続部２２間に渡された複数の帯状をした接合部２１ａ、ｂを、接続部２２に対して交互に折り曲げて集電部を構成し、この集電部の複数個を、導電性連結片２３を介して燃料電池セルの長手方向に沿って連続的に形成することにより一繋がりの集電部材２０を形成している。
　なお、燃料電池としては、各種燃料電池が知られているが、発電効率のよい燃料電池として、固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池は、単位電力に対して燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。
　ここで、固体酸化物形燃料電池は、後述するように、固体酸化物形燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成され、各固体酸化物形燃料電池セルの燃料極層に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、空気極層に空気（酸素含有ガス）を供給し、６００～９００℃の高温で発電する。そのため、集電部材２０や、燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのガスタンク（図示せず）等の各部材には耐熱性が要求されており、各部材を形成する基材として、Ｃｒを含有する合金を用いている。
　また、Ｃｒを含有する基材２０１からのＣｒ拡散を低減するために、基材２０１に被覆層２０５を形成しており、この被覆層２０５としては、基材２０１側から順に、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＣｒとＭｎとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第２の複合酸化物層２０２、酸素を除いた構成元素の中で、ＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第１の複合酸化物層２０３、酸化亜鉛層または酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第３の複合酸化物層２０４を積層したものである。なお、図１では被覆層２０５として第１の複合酸化物層２０３、第２の複合酸化物層２０２、および第３の複合酸化物層２０４の３層を有するものを示したが、これに限らず、少なくとも第１の複合酸化物層２０３からなるものであればよい。
　次に、図２に示す集電部材２０を構成する各部材について詳細に説明する。
　基材２０１は、導電性および耐熱性を有する必要があることから、２種以上の金属を含有する合金により形成することが好ましく、合金１００質量部に対して４～３０質量部のＣｒを含有する合金していることが好ましい。Ｃｒを含有する複合体としては、Ｎｉ－Ｃｒ系合金やＦｅ－Ｃｒ系合金を用いることができ、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト－フェライト系のステンレスを用いることができる。また、他の元素としてＭｎを含有していてもよい。
　第２の複合酸化物層２０２は、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＣｒとＭｎとを一番目、二番目および三番目に多く含むスピネル型の複合酸化物（以下、Ｚｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネルと称する場合がある。）を有している。Ｚｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネルとは、スピネル型結晶構造を有しており、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルとＺｎ－Ｃｒ系のスピネルとの混相やＺｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネルを含む。第２の複合酸化物層２０２に含まれるＺｎ、Ｃｒ、Ｍｎの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目、二番目および三番目に多く含み、その順番は特に規定するものではない。第２の複合酸化物層２０２に含まれるＺｎ、Ｃｒ、Ｍｎの元素は、総和で第２の複合酸化物層２０２中に７５モル％～９５モル％含まれていることが好ましい。
　Ｚｎ－Ｃｒ系のスピネルとしては、ＺｎＣｒ２Ｏ４をあげることができ、Ｆｅ、Ｃｏ等の元素を含有していてもよい。また、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルとしては、ＺｎＭｎ２Ｏ４をあげることができ、Ｆｅ、Ｃｏ等の元素を含有したＺｎ（Ｍｎ，Ｆｅ）２Ｏ４、Ｚｎ（Ｍｎ，Ｃｏ）２Ｏ４でもよく、この第２の複合酸化物層２０２もＣｒ拡散を低減するのに有効な層である。
　第２の複合酸化物層２０２の厚みは、Ｃｒ拡散の低減および導電率の点から０．１μｍ～５μｍとすることが好ましく、さらには０．１～３μｍであることがよい。
　また、基材２０１からのＣｒ拡散は、Ｃｒが気化して気体として外部に拡散（以下、気相拡散と称する場合がある。）する場合と、Ｃｒが固体として外部に拡散（以下、固相拡散と称する場合がある。）する場合の２種類の拡散が考えられる。そのため、気相拡散を低減するために、基材２０１の表面の全体に第２の複合酸化物層２０２を設けることが好ましい。さらに、固相拡散を低減する点から、第２の複合酸化物層２０２は、相対密度がアルキメデス法で９３％以上、特には９５％以上であることが好ましい。
　次に、第１の複合酸化物層２０３は、第２の複合酸化物層２０２の表面を覆うように積層され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型の複合酸化物（以下、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルと称する場合がある。）を有している。Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルは、Ｃｒ拡散を有効に低減することができる。それにより、長期信頼性の向上した複合体とすることができる。
　第１の複合酸化物層２０３に含まれるＺｎ、Ａｌの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目および二番目に多く含み、その順番は特に規定するものではない。第１の複合酸化物層２０３は、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルのみからなることが好ましいが、第１の複合酸化物層２０３がＺｎ－Ａｌ系のスピネルのみから形成されていなくてもよい。この場合においても、Ｃｒ拡散を有効に低減することができる。Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルは、第１の複合酸化物層２０３の全量中５０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには７０モル％以上含まれていることが好ましい。
　また、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルとしては、ＺｎＡｌ２Ｏ４等があげられる。Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルに他の元素が固溶していてもよい。Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルに固溶されている他の元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏをあげることができ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうち少なくとも一種が固溶していることにより、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルの導電率を向上させることができる。これらの元素が固溶したＺｎ－Ａｌ系のスピネルは、Ｚｎ（Ａｌ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｚｎ（Ａｌ，Ｆｅ）２Ｏ４、Ｚｎ（Ａｌ，Ｃｏ）２Ｏ４と表すことができる。
　Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルに他の元素が固溶していることは、ＴＥＭを用いてＺｎ－Ａｌ系のスピネルの粒子の電子回折像を撮影して、その後ＳＴＥＭ－ＥＤＳの陽イオンの元素マップデータを参照することにより、スピネルの粒子を構成する元素を判別することができる。そして、電子回折像を解析および同定することにより、他の元素が固溶していることを確認することができる。
　第１の複合酸化物層２０３の厚みは、導電率およびＣｒ拡散の低減の点から、第１の複合酸化物層２０３の厚みは、０．００５μｍ～１μｍとすることが好ましい。
　このように、第２の複合酸化物層２０２と、第１の複合酸化物層２０３とをこの順に組み合わせることで、基材２０１からのＣｒ拡散をさらに有効に抑制することができる。
　さらに、第３の複合酸化物層２０４は、第１の複合酸化物層２０３の表面を覆うように設けられ、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造の複合酸化物を有している。第３の複合酸化物層２０４に含まれるＺｎ、Ｍｎの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目および二番目に多く含み、その順番は特に規定するものではない。第３の複合酸化物層２０４に含まれるＺｎ、Ｍｎの元素の総和は、全量中５０モル％～８０モル％含まれていることが好ましい。第３の複合酸化物層２０４に含まれる他の元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ等をあげることができる。これらの元素は、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルに固溶している場合や、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物として存在する。
　第３の複合酸化物層２０４の厚みは、第２の複合酸化物層２０２と同様に、０．１μｍ～５μｍとすることが好ましく、さらには０．１μｍ～３μｍとすることが好ましい。
　なお、第３の複合酸化物層２０４に代えて、酸化亜鉛層を用いてもよい。酸化亜鉛層中には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属を含む酸化物を含有していても構わない。酸化亜鉛層中における酸化亜鉛の含有量としては、全量中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有していることが好ましい。
　また、純粋な酸化亜鉛は絶縁体であるが、Ｚｎ１＋δＯは陽イオン透過型のｎ型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、ｎ型の不純物半導体となる。ここで、ＺｎＯ中のＺｎは＋２価のイオンとなっているため、＋３価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって、導電性が付与される。特に、＋３価以上のイオンであるＦｅやＡｌを固溶させることにより、導電性を付与することができる。
　なお、被覆層２０５が第１の複合酸化物層２０３、第２の複合酸化物層２０２、および第３の複合酸化物層２０４または酸化亜鉛層から構成されているか否かは、集電部材２０を構成する被覆層２０５を切断し、切断した断面をナノビーム回折法や制限視野電子回折法により電子回折像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影し、画像解析することにより結晶構造を特定する。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＳより、上述した結晶構造に含有されている元素を確認し、確認された元素の量を踏まえて、化合物を同定することができる。また、各層において、酸素を除く構成元素が何番目に多いかもＳＴＥＭ－ＥＤＳによる結果より確認することができる。
　以下に、被覆層２０５の作製方法について説明する。
　まず、ＺｎＯの粉末と、Ｍｎ２Ｏ３の粉末とがモル比で１：１となるように混合した混合粉末と、水系バインダーと、希釈材とを混合し、第２の複合酸化物層２０２および第３の複合酸化物層２０４用のディッピング液を作製した。
　次に、ＺｎＯの粉末と、Ａｌ２Ｏ３の粉末とがモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末（以下、調合粉という。）を混合し、温度１０５０℃で２時間焼成して、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルを作製し、粉砕してＺｎ－Ａｌ系のスピネルの粉末を得た。次に、粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材および分散材とを調合し、第１の複合酸化物層２０３用のディッピング液を作製する。
　また、酸化亜鉛層用に、３質量％Ａｌが固溶したＺｎＯを粉砕して、３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯの粉末を得た。次に、ＺｎＯの粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材および分散材とを調合し、酸化亜鉛層用のディッピング液を作製する。
　この後、Ｃｒを含有する基材２０１を第２の複合酸化物層２０２のディッピング液中に浸漬し、基材２０１の全面に塗布乾燥した後、焼付を行なった。第１の複合酸化物層２０３、および第３の複合酸化物層２０４または酸化亜鉛層においても、同様の方法を用いて被覆層２０５を作製した。
　被覆層２０５の他の製造方法としては、まず、ＺｎＯの粉末に、Ｍｎ２Ｏ３の粉末がモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末（以下、調合粉という。）を、混合し、温度１０５０℃で２時間焼成し、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルの焼結体を作製し、第２の複合酸化物層２０２および第３の複合酸化物層２０４用のスパッタリングのターゲットを作製する。
　次に、ＺｎＯの粉末と、Ａｌ２Ｏ３の粉末とがモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末（以下、調合粉という。）を混合し、温度１０５０℃で２時間焼成して、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルの焼結体を作製し、第１の複合酸化物層２０３用のスパッタリングのターゲットを作製する。
　また、酸化亜鉛層用に、ＺｎＯの粉末と、ＺｎＯに対して３質量％となるようにＡｌ２Ｏ３の粉末を調合し、調合した粉末（以下、調合粉という。）を混合し、温度１５００℃で２時間焼成して、Ａｌが固溶したＺｎＯの焼結体を作製し、酸化亜鉛層用のスパッタリングのターゲットを作製する。
　そして、基材２０１に第２の複合酸化物層２０２、第１の複合酸化物層２０３、および第３の複合酸化物層２０４または酸化亜鉛層をそれぞれスパッタリングにより順に作製して被覆層２０５を作製することができる。
　被覆層２０５のさらに他の製造方法としては、全量中に３質量％のＡｌを固溶させたＺｎＯの焼結体をスパッタリングのターゲットとして、少なくともＭｎを含有するＣｒ合金からなる基材２０１の表面にスパッタリングをした後、７５０℃の温度条件下にて熱処理（焼成）することにより、基材２０１に第２の複合酸化物層２０２、第１の複合酸化物層２０３、および第３の複合酸化物層２０４または酸化亜鉛層を含む被覆層２０５を形成することができる。
　ところで、集電部材２０の形状としては、図１および図２に示すような形状のものに限定されるものではない。例えば、円筒形状、メッシュ状をしたものや、板状の部材を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げた形状とすることもできる。
　図３、４を用いて本発明の燃料電池セル装置３０を説明する。
　ここで、燃料電池セル装置３０（以下、セルスタック装置３０と称する場合がある）は、一対の平行な平坦面を有し、内部に反応ガス（燃料ガス）を流すためのガス流路１６（図３に示す燃料電池セル１においては６個）を備える柱状の導電性の支持体１０の一方側の平坦面上に、内側電極層としての燃料極層２と、固体電解質層３と、外側電極層としての空気極層４とが順に積層されている。他方側の平坦面上にはインターコネクタ５が積層されており、柱状（中空平板状）の燃料電池セル１の複数個を立設している。隣接する燃料電池セル１間には集電部材２０が配置され、電気的に直列に接続してセルスタック３１を形成し、各燃料電池セル１の下端部を、燃料電池セル１に反応ガス（燃料ガス）を供給するためのガスタンク３４に固定して形成されている。
　また、セルスタック装置３０は、燃料電池セル１の配列方向の両端から端部集電部材２４を介してセルスタック３１を挟持するように、ガスタンク３４に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材３２を具備している。燃料電池セル１の下端部と導電部材３２の下端部とが、ガスタンク３４に、例えば耐熱性に優れた接合材（ガラスシール材等）によって固定されている。支持体１０に設けられたガス流路１６は、ガスタンク３４の燃料ガス室（図示せず）に通じている。
　図４に示すように、集電部材２０と燃料電池セル１とが接合されて、複数の燃料電池セル１を電気的に直列に接続しているが、集電部材２０に設けられた被覆層２０５の表面が燃料電池セル１と接合される接合面となっている。
　また、燃料電池セル１と集電部材２０とを導電性接着材（図示せず）を介して接合させてもよい。それにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
　さらに、燃料電池セル１は、支持体１０を燃料極層２を兼ねるものとし、その一方側表面上に固体電解質層３および空気極層４を順次積層し、他方側の表面上にインターコネクタ５を積層した構成とすることもできる。燃料電池セル１を構成する各部材は、一般に公知の材料から作製することができる。
　以降の説明において、特に断りのない限り、内側電極層を燃料極層２とし、外側電極層を空気極層４として説明する。端部集電部材２４は、集電部材２０と同等のものを用いてもよく、集電部材２０とは、構成が異なるものを用いてもよい。端部集電部材２４においても上述した被覆層２０５を設けることが好ましい。
　さらに、図３に示す導電部材３２においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック３１の発電により生じる電流を引出すための電流引出部３３が設けられている。導電部材３２も集電部材２０と同様に上述した複合体により作製することができるため、導電部材３２においても上述した被覆層２０５を設けることが好ましい。それにより、Ｃｒ拡散を低減することができる。
　このように、集電部材２０や導電部材３２をＺｎ－Ａｌ系のスピネルを含む被覆層２０５が設けられている複合体により作製することで、Ｃｒ拡散を低減することができる。それにより、拡散したＣｒが、燃料電池セル１の空気極層４や空気極層４と固体電解質層３との界面に拡散することで、電気的な抵抗が増大し、燃料電池セル１の発電性能が低下するＣｒ被毒を低減することができる。
　ガスタンク３４は、加工が容易で、耐熱性や燃料電池セル１および接合材への影響を低減するため、Ｃｒを含有する複合体により形成されるとともに、その外面にＺｎ－Ａｌ系のスピネルを含む第１の複合酸化物層２０３が設けられている。それにより、Ｃｒ拡散を低減することができる。
　ここで、セルスタック装置３０を収納する収納容器内は、酸素含有ガス（空気等）が供給されることで酸化雰囲気となっている。酸化雰囲気中では基材２０１に含有されるＣｒが酸化され、燃料電池装置が高温で作動している場合においてガスタンク３４の外面に酸化クロムの被膜が形成されるおそれがある。特に燃料電池セル１近傍に位置するガスタンク３４の外面（特には上部）は高温な酸化雰囲気に曝されることとなり、酸化クロムの被膜が形成しやすい。この酸化クロムの被膜が形成されると、Ｃｒ蒸気の揮散（いわゆるＣｒ揮散）を生じるおそれがある。
　ここで、燃料電池セル１にＣｒが揮散すると、その揮散したＣｒが空気極層４や空気極層４と固体電解質層３との界面に達することで、Ｃｒ被毒が生じる場合があり電気的な抵抗が増大し、燃料電池セル１の発電性能が劣化するおそれがある。
　そこで、ガスタンク３４を、Ｃｒを含有する基材の外面に第２の複合酸化物層２０２と、第１の複合酸化物層２０３と、第３の複合酸化物層２０４とをこの順に積層してなる被覆層２０５を設けられている複合体にて形成することにより、Ｃｒ拡散を低減でき、ガスタンク３４の外面に酸化クロムの被膜が形成されることを抑えることができる。ここで、ガスタンク３４は、Ｃｒを含有する基材の特には上部の外面側に被覆層２０５を設けてなることが好ましく、さらには、Ｃｒを含有する基材の外面側を覆うように被覆層２０５を設けてなることがより好ましい。
　なお、上述の例において、ガスタンク３４内に反応ガスとして燃料ガスを流し、燃料電池セル１の外側に酸素含有ガスを流した例を示したが、燃料電池セル１を支持体１０の一方側の平坦面上に空気極層４、固体電解質層３、燃料極層２を順次積層してなる構成とするとともに、ガスタンク３４内に酸素含有ガスを流し、燃料電池セル１の外側に燃料ガスを流す構成としてもよい。この場合においては、ガスタンク３４における酸化雰囲気に曝される表面がガスタンク３４の内面側となるので、ガスタンク３４の内面側に第２の複合酸化物層２０２と、第１の複合酸化物層２０３と、第３の複合酸化物層２０４とをこの順に設けた構成とすることが好ましい。
　なお、ガスタンク３４の外面側とは、ガスタンク３４における外側を向いた面を示し、同じくガスタンク３４の内面側とは、内側を向いた面を示す。
　また、燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池においては約６００～９００℃の高温条件下で発電するため、収納容器内も非常に高温となる。そのため、例えば収納容器本体や収納容器内に収納される改質器等を、耐熱性を考慮してＣｒを含有する基材により作製する場合においては、各部材を本発明の複合体を用いて作製することもできる。それにより、固体酸化物形燃料電池セルのＣｒ被毒を低減することができる。
　ここで、燃料電池セル１のガス流路１６に燃料ガスを流す構成のガスタンク３４の内面側を、Ｃｒを含有する基材の表面に第２の複合酸化物層２０２と、第１の複合酸化物層２０３と、第３の複合酸化物層２０４とをこの順に被覆した場合、つまり、ガスタンク３４の内面側が還元雰囲気となる場合について説明する。この場合、理由は明確ではないが、第２の複合酸化物層２０２および第３の複合酸化物層２０４中におけるＺｎ－Ｍｎ系のスピネルや第１の複合酸化物層２０３中のＺｎ－Ａｌ系のスピネルが還元雰囲気により分解され、Ｚｎを含む金属の化合物になると考えられる。Ｚｎを含む金属の化合物は、ガスタンク３４の内部からガス流路１６を介して燃料電池セル１の先端まで運ばれ、燃料電池セル１の先端近傍で酸素含有ガスにより酸化される。それにより、Ｚｎを含む金属の酸化物としてガス流路１６の出口近傍に析出し、燃料電池セル１の先端近傍におけるガス流路１６を詰まらせるおそれがある。そのため、還元雰囲気に曝される表面は、被覆層２０５を設けないことが好ましい。なお、この場合において、還元雰囲気では、Ｃｒは酸化されないため、Ｃｒを含有する基材の表面に酸化クロムの被膜が形成されないため、Ｃｒ蒸気の揮散が生じるおそれはない。
　図５は本実施形態の一例である燃料電池セル装置３０を収納してなる燃料電池モジュール４０を示す外観斜視図である。
　図５において、燃料電池モジュール４０は、直方体状の収納容器４１の内部に、燃料ガスが流通するガス流路（図示せず）を有する燃料電池セル４２を立設させた状態で配列し、隣接する燃料電池セル４２間に集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続してセルスタック４４を構成するとともに、燃料電池セル４２の下端部をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でガスタンク４３に固定してなるセルスタック装置３０を収納して構成されている。
　なお、図５においては、燃料電池セル４２にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器４５をセルスタック４４の上方に配置している。そして、改質器４５で生成された燃料ガスは、ガス流通管４６を介してガスタンク４３に供給され、ガスタンク４３を介して燃料電池セル４２の内部に設けられたガス流路１６に供給される。
　なお、図５においては、収納容器４１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置３０および改質器４５を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示した燃料電池モジュール４０においては、セルスタック装置３０を、収納容器４１内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置３０は、改質器４５を含むものとしても良い。
　また収納容器４１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材４８は、図５においてはガスタンク４３に並置されたセルスタック４４の間に配置されるとともに、酸素含有ガス（空気）が燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル４２の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル４２の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル４２のガス流路１６より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル４２の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル４２の温度を上昇させることができ、セルスタック装置３０の起動を早めることができる。また、燃料電池セル４２の長手方向における上端部側にて、燃料電池セル４２のガス流路１６から排出される燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル４２（セルスタック４４）の上方に配置された改質器４５を温めることができる。それにより、改質器４５で効率よく改質反応を行うことができる。
　図６は、図５に示す燃料電池モジュール４０を外装ケースに収納してなる本発明の燃料電池装置５０を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
　図６に示す燃料電池装置５０は、支柱５６と外装板５７から構成される外装ケース内を仕切板５８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール４０を収納するモジュール収納室５４とし、下方側を燃料電池モジュール４０を動作させるための補機類を収納する補機収納室５３として構成されている。なお、補機収納室５３に収納する補機類を省略して示している。
　また、仕切板５８には、補機収納室５３の空気をモジュール収納室５４側に流すための空気流通口５１が設けられており、モジュール収納室５４を構成する外装板５７の一部に、モジュール収納室５４内の空気を排気するための排気口５２が設けられている。
　このような燃料電池装置５０においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール４０をモジュール収納室５４に収納して構成されることにより、長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。
　以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、本発明の複合体は固体酸化物形燃料電池に限定されるものではなく、高温な条件のもと使われる収納容器等の各部材において使用できる。例えば他の燃料電池として６００℃～７００℃で発電される溶融炭酸塩形燃料電池においても有効に使用できる。
　また、導電性接着材を設けた場合に、導電性接着材と被覆層２０５との密着性を高めるために、被覆層２０５上に導電性接着材と同種の材料により形成される接合層（図示せず）を設けてもよい。具体的にはＬａＦｅＯ３系やＬａＭｎＯ３系のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
　第２の複合酸化物層２０２を設けた例を示したが、第２の複合酸化物層２０２を設けずにＺｎ－Ａｌ系スピネルを含む第１の複合酸化物層２０３を基材２０１上に直接設けてもよい。その場合においても、Ｃｒ拡散を抑えることができる。
　Ｃｒの拡散に対する効果を調べる実験を行なった。
　まず、表１に示す第１の複合酸化物層のＺｎ－Ａｌ系のスピネルの材料粉末を作製する。
　ＺｎＯの粉末に、Ａｌ２Ｏ３の粉末がモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末（以下、調合粉という。）を成形し、温度１０５０℃で２時間焼成し、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルからなるスパッタリング用のターゲット材を作製し、さらに上記焼結体を粉砕し、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルの粉末を得た。
　また、試料Ｎｏ．５～９、１１～１３として、ＺｎＯの粉末に、Ａｌ２Ｏ３の粉末が全量中に質量比で３質量％となるように調合し、調合した粉末を成形し、温度１０５０℃で２時間焼成し、３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯの焼結体からなるスパッタリング用のターゲット材を作製し、さらに上記焼結体を粉砕し、試料Ｎｏ．４、１０、１２、１４用の３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯの粉末を得た。
　また、試料Ｎｏ．２、１１用に、ＺｎＯの粉末に、Ｍｎ２Ｏ３の粉末がモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末（以下、調合粉という。）を成形し、温度１０５０℃で２時間焼成し、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルの焼結体からなるスパッタリング用のターゲット材を作製し、さらに上記焼結体を粉砕し、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルの粉末を得た。
　次に、試料Ｎｏ．１用のＭｎ２Ｏ３の粉末、３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯの粉末、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルの粉末およびＺｎ－Ａｌ系のスピネルの粉末を平均粒径０．５μｍにボールミルを用いて粉砕し、粉砕した粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてのミネラルスピリッツと、分散材としてのＤＢＰとを調合し、各ディッピング液を作製した。
　この後、厚さ０．４ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのＦｅ－Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）により形成される合金にスパッタリング法により、各層を設けた。
　ディッピングにて各層を形成する場合、上記の合金を各試料用の各層のディッピング液中に浸漬し、合金全面に塗布した。この後、１３０℃で１時間乾燥を行ない、５００℃で２時間脱バインダー処理した後、９５０～１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行なった。
　また、試料Ｎｏ．１４を作製するために、厚みが１０μｍとなるように、上記の合金を３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯのディッピング液中に浸漬し、合金全面に塗布した。この後、１３０℃で１時間乾燥を行ない、５００℃で２時間脱バインダー処理した後、９５０～１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行ない試料を作製した。
　なお、試料Ｎｏ．５～９、１２、１３は、合金に３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯスパッタリングのターゲットを用いて、Ｃｒを含有する合金の表面に、厚みが２μｍとなるように３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯの層をスパッタリングにより形成する。その後、７５０℃で熱処理を行い、表１に示す各層を形成した。
　そして、平均粒径０．５μｍのＬａＳｒＣｏＦｅ粉末と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、被覆層が設けられた合金を浸漬し、被覆層の表面に、厚さ１５μｍの導電性接着材（ＬａＳｒＣｏＦｅ層）を設け、同様の温度で焼付を行ない、テストピースを作製した。
　この各テストピースの１００時間発電した後に、導電性接着材の断面をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）により確認した。ＥＰＭＡの分析は日本電子製のＪＸＡ－８１００を用い、測定条件として、加圧電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０－７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍとした。また、分光結晶をＬｉＦとした。第１の複合酸化物層と導電性接着材との界面から導電性接着材側に１０μｍのところで、Ｃｒの含有量を測定し、その結果を表１に記載した。
　なお、導電性接着材（ＬＳＣＦ層）は、Ｃｒと容易に反応して反応生成物を形成するため、導電性接着材にＣｒが拡散した場合には、導電性接着材でＣｒの反応生成物を形成する。従って、導電性接着材の断面中におけるＣｒ量（質量％）を求めることでＣｒの拡散を確認することができる。
　なお、表１中のＺｎ－ＭｎはＺｎ－Ｍｎ系のスピネルを示し、表１中のＺｎ－ＡｌはＺｎ－Ａｌ系のスピネルを示し、表１中のＺｎＯは、３質量％Ａｌが固溶したＺｎＯを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ２Ｏ３の層だけで覆った、試料Ｎｏ．１は、Ｃｒ量が１５質量％となっていた。これに対し、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルが存在している試料Ｎｏ．２～１３は、Ｃｒ量が５質量％以下となっており、有効にＣｒ拡散を低減できることがわかった。
　さらに、第１の複合酸化物層がＺｎ－Ａｌ系のスピネルにより形成される試料Ｎｏ．７は、第１の複合酸化物層にＺｎ－Ａｌ系のスピネルとＺｎ－Ｍｎ系のスピネルにより形成される試料Ｎｏ．５に比べてＣｒ量が４質量％少なく、第１の複合酸化物層がＺｎ－Ａｌ系のスピネルにより形成されることにより、さらにＣｒ拡散を低減できることがわかった。
　また、試料Ｎｏ．９は、第２の複合酸化物層が設けられていない試料Ｎｏ．３に比べてＣｒ量が３質量％少なく、第２の複合酸化物層を設けることにより、さらにＣｒ拡散を抑制することができることがわかった。
　さらに、試料Ｎｏ．９は、第３の複合酸化物層が設けられていない試料Ｎｏ．２に比べてＣｒ量が２質量％少なく、第３の複合酸化物層を設けることにより、さらにＣｒ拡散を抑制することができることがわかった。
　また、Ｎｏ．１３は、第２の複合酸化物層および第３の複合酸化物層が３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯにより形成される試料Ｎｏ．８に比べて、Ｃｒ量が３質量％少なく、第２の複合酸化物層および第３の複合酸化物層をＺｎ－Ｍｎ系のスピネルにて作製することにより、さらにＣｒ拡散を抑制することができることがわかった。
　なお、第２の複合酸化物層および第３の複合酸化物層をＺｎ－Ｍｎ系のスピネルのスパッタリングにより作製し、第１の複合酸化物層をＺｎ－Ａｌ系のスピネルのスパッタリングにより作製した試料Ｎｏ．１１は、Ｃｒ拡散が生じていなかった。
　ここで、３質量％のＡｌが固溶したＺｎＯをディッピングして作製した試料Ｎｏ．１５は、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルが形成されていなかった。これは、理由は定かではないが、ディッピングにより被覆層を作製した場合に、基材の表面に均一にＺｎＯが成膜されなかったためと考えられる。
　また、試料Ｎ０．１０～１３の試料は、第２の複合酸化物層としてＺｎ－Ｍｎ系スピネルが形成され、第１の複合酸化物層としてＺｎ－Ａｌ系スピネルが形成され、第３の複合酸化物層としてＺｎ－Ｍｎ系スピネルが形成されており、導電性接着剤におけるＣｒが拡散していなかった。
１　　　　：燃料電池セル
２０　　　：集電部材
２０１　　：基材
２０２　　：第２の複合酸化物層
２０３　　：第１の複合酸化物層
２０４　　：第３の複合酸化物層
２０５　　：被覆層
３０　　　：燃料電池セル装置
３１　　　：セルスタック
３４　　　：ガスタンク
４０　　　：燃料電池モジュール
５０　　　：燃料電池装置

Claims (8)

  1. 　Ｃｒを含有する基材と、該基材の表面上の少なくとも一部に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第１の複合酸化物層と、を有する複合体。
  2. 　前記基材と前記第１の複合酸化物層との間に、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＣｒとＭｎとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第２の複合酸化物層を有する請求項１に記載の複合体。
  3. 　前記第１の複合酸化物層の表面上に、酸化亜鉛層を有する請求項１または２に記載の複合体。
  4. 　前記第１の複合酸化物層の表面上に、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第３の複合酸化物層が設けられている請求項１または２に記載の複合体。
  5. 　複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体により形成され、前記第１の複合酸化物層、前記酸化亜鉛層または前記第３の複合酸化物層の表面が前記燃料電池セルとの接合面とされている集電部材。
  6. 　燃料電池セルに反応ガスを供給するためのガスタンクであって、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体により形成され、前記第１の複合酸化物層、前記酸化亜鉛層または前記第３の複合酸化物層が外面側に設けられているガスタンク。
  7. 　請求項５に記載の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する前記燃料電池セル同士を電気的に接続してなる燃料電池セル装置。
  8. 　請求項６に記載のガスタンクに複数の燃料電池セルを固定してなる燃料電池セル装置。
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